KR100904822B1 - 비수 전해액 이차전지 - Google Patents

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Abstract

니켈함유 리튬복합 산화물을 포함한 양극과, 흑연을 포함한 음극과, 비수 전해액을 구비하고, 충전 상한 전압이 4.25∼4.6V인 비수 전해액 이차전지이다. 음극은, 흑연의 전위보다 높은 전위로 리튬과 반응하는 첨가제를 포함하며, 니켈함유 리튬복합 산화물의 중량과 상기 충전 상한 전압에 기초한 양극 용량 A와, 양극 합제층이 대향하는 음극 합제층의 부분에 있어서의 상기 흑연의 중량 B와의 비:A/B가 300∼340mAh/g이며, 양극의 불가역용량 C와, 양극에 대향하는 음극 부분의 불가역용량 D가, C≥D를 만족한다.

Description

비수 전해액 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수 전해액 이차전지에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 고용량이고, 수명 특성이 향상한 비수 전해액 이차전지에 관한 것이다.
이동 통신기나 PC 등의 전자기기의 구동용 전원으로서는, 기전력이 높고, 에너지 밀도가 높은 비수 전해액 이차전지가 이용되고 있다. 최근, 이들 전자기기의 고기능화에 의해, 용량이 더 높고, 수명이 긴 비수 전해액 이차전지에 대한 요망이 높아지고 있다.
비수 전해액 이차전지의 양극 활물질에는, 주로 LiCoO2가 이용되고 있다. 이외에도, 예를 들면, 니켈함유 리튬복합 산화물, LiMn2O4, 혹은 이들에 이종(異種) 원소가 고용된 고용체, 또는 이들 혼합물 등이 이용되고 있다.
이들과 같은 양극 활물질중에서, 니켈함유 리튬복합 산화물은 4.2V에서의 이론 용량이 크고, 고용량화에 적절한 활물질이다. 한편, 이 이외의 양극 활물질에 있어서도, 충전 종지 전압(충전 상한 전압)을 4.2V보다 높게 함으로써, 더 고용량화하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
니켈함유 리튬복합 산화물은, 첫충방전시의 불가역용량(첫충전 용량과 첫방 전 용량의 차이)이, 음극 활물질로서 이용되는 흑연의 그것보다 크다. 이 때문에, 본래 전지 용량에 기여할 수 있는 리튬 이온이, 양극으로 돌아오지 않고, 음극내에 남는다고 하는 문제가 발생한다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, Ag2O나 NiO 등, 환원 반응이 가능한 첨가제를 음극내에 적량 첨가하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조). 이것에 의해, 니켈함유 리튬복합 산화물의 불가역용량 상당의 리튬을 이 첨가물에 소비시켜, 양극과 음극의 불가역용량을 동일한 정도로 하고, 음극의 실질적인 유효 용량을 향상시킬 수 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특개 2004-055539호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특개평 11-007944호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
특허 문헌 1에서는, 충전 종지 전압을 높게 함으로써, 양극 활물질을 고용량화하는 동시에, 음극은, 양극의 용량 증가분에 의해서, 만충전 상태에서도 음극의 용량이 너무 커지지 않도록 고려되고 있다. 즉, 고전압 충전 설계에서는, 양극 활물질의 중량에 대한 음극 활물질의 중량의 비를 크게 하고 있다. 그러나, 양극 활물질로서, 음극 활물질보다 불가역용량이 큰 물질을 이용했을 경우, 용량에 관여할 수 없는 리튬 이온이 존재하게 되어, 고전압 충전에 의한 고용량화의 효율이 저하하는 경우가 있다.
한편, 특허 문헌 2에서는, 첨가제를 이용함으로써, 음극의 전위를 상승시키고 있으며, 충전 상태에서도, 음극의 전위의 상승분만큼, 양극의 전위도 상승하고 있다. 일반적으로, 특허 문헌 2의 실시예에서 이용되고 있는 LiNiCoO2계 재료는, 비수 전해액과의 반응성이 높고, 양극 전위의 상승에 의해, 그 반응성이 가속되고 있다고 생각된다. 따라서, 이 전지로, 고전압 충전을 실시하면, 가스 발생이 가속되는 경우가 있다.
그래서, 본 발명은, 고전압 영역까지 충전하는 경우에도, 수명이 길고 용량이 높은 비수 전해액 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명의 비수 전해액 이차전지는, 니켈함유 리튬복합 산화물을 포함한 양극 합제층을 구비한 양극과, 흑연을 포함한 음극 합제층을 구비한 음극과, 비수 전해액을 가지며, 충전 상한 전압이 4.25∼4.6V이다. 음극은, 충방전시에 있어서의 흑연의 전위의 최대치보다 높은 전위로 리튬과 반응하는 첨가제를 포함하고, 니켈함유 리튬복합 산화물의 중량과 상기 충전 상한 전압에 기초한 양극 용량 A와, 양극 합제층과 대향하는 음극 합제층의 부분에 있어서의 흑연의 중량 B와의 비가: A/B가 300∼340mAh/g이고, 양극의 불가역용량 C와, 양극합제층에 대향하는 음극 합제층의 부분의 불가역용량 D가, C≥D를 만족한다.
여기서, 충방전시에 취할 수 있는 흑연의 전위는, 충전 개시시(또는 방전 종료시)에 가장 높다. 이 때의 흑연의 전위는, 0.3V(vs Li/Li+)정도가 된다. 따라서, 상기 첨가제로서는, 그 전위(0.3V)보다도 높은 전위로, 리튬과 반응하는 재료가 이용된다.
상기 비수 전해액 이차전지에 있어서, 첨가제는, NiO, CoO, Co2O3, Co3O4, TiO2, MnO2, Fe3O4, Sn, Si, SiO, 및 SiOn(0<n≤1.5)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 비수 전해액 이차전지에 있어서, 상기 첨가제는, 음극 합제층내에 포함되어 있어도 좋고, 상기 첨가제를 포함하는 층이, 음극 합제층 위에 적층되어 있어도 좋다. 음극에 포함되는 상기 첨가제의 양은, 흑연 100중량부당, 0.5∼4.2중량부인 것이 바람직하다.
상기 비수 전해액 이차전지에 있어서, 니켈함유 리튬복합 산화물은, 일반식
LixNi1 -y- zMnyMzO2
(0.99≤x≤1.1, 0<y+z≤0.7, 0<y≤0.4, M은, Mg, Al, Co, Sr, Y, Zr 및 Mo로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다)로 표시되는 것인 것이 바람직하다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 용량이 높고, 수명 특성이 양호한 비수 전해액 이차전지를 얻을 수 있다.
[도 1] 본 발명의 일실시형태에 따른 비수 전해액 이차전지를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
[도 2] 본 발명의 일실시형태에 따른 비수 전해액 이차전지의 초기 충방전 곡선을 나타낸다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
도 1에, 본 발명의 일실시 형태에 따른 비수 전해액 이차전지를 나타낸다.
도 1의 비수 전해액 이차전지는, 전지 케이스(11), 그 전지 케이스(11)내에 수용된 극판군 및 비수 전해액(도시하지 않음)을 포함한다.
극판군은, 양극(12), 음극(13), 및 양극(12)과 음극(13)의 사이에 배치된 세퍼레이터(14)를 포함한다. 극판군에 있어서는, 이들이 소용돌이모양으로 권회되고 있다. 그 극판군의 상부 및 하부에는, 각각 상부 절연판(15) 및 하부 절연판(16)이 배치되어 있다. 케이스(11)의 개구부는, 케이스(11)의 개구 단부를, 개스킷 (18)을 개재하여, 밀봉판(17)에 코킹함으로써, 밀봉되고 있다.
또한, 양극(12)에는, 양극 리드(19)의 일단이 부착되어 있고, 그 양극 리드 (19)의 타단이, 밀봉판(17)에 접속되어 있다. 음극(13)에는, 음극 리드(20)의 일단이 부착되어 있으며, 그 음극 리드(20)의 타단은, 음극 단자를 겸하는 전지 케이스(11)에 접속되어 있다.
양극은, 양극집전체와 그 위에 담지된 양극 합제층을 포함한다. 양극 합제층은, 양극 활물질, 결착제 및 도전제를 포함한다. 본 발명에 있어서, 양극 활물질로서는, 니켈함유 리튬복합 산화물이 이용된다.
음극은, 음극집전체와 그 위에 담지된 음극 합제층을 포함한다. 음극 합제층은, 음극 활물질인 흑연 및 결착제를 포함한다. 또한, 본 발명에 있어서, 음극은, 충방전시에 있어서의 흑연의 전위의 최대치보다 높은 전위로 리튬과 반응하는 첨가제(이하, 음극 첨가제라고 한다)를 포함한다.
양극 활물질로서는, 상기와 같이, 니켈함유 리튬복합 산화물이 이용된다. 이 니켈함유 리튬복합 산화물은, 망간(Mn)을 포함한 고용체인 것이 바람직하다. 망간을 포함하는 것에 의해, 충전 상태에서의 열안정성을 향상시킬 수 있다. 한편으로, 그 복합 산화물이 망간을 포함한 경우에는, 고온 보존시에 망간이 복합 산화물로부터 비수 전해액중에 용출하는 경우가 있다. 용출한 망간은 음극에 석출하여, 사이클 특성 등을 열화시키는 경우가 있다. 따라서, 니켈함유 리튬복합 산화물은, 망간 외에, Co, Mg, Al, Sr, Y, Zr 및 Mo로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함한 고용체인 것이 바람직하다. 이에 따라, 니켈함유 리튬복합 산화물의 구조를 안정화시켜, 망간의 용출을 방지할 수 있다.
또한, 상기 적어도 1종의 금속 원소를 포함한 니켈함유 리튬복합 산화물을 제작하는 경우, 니켈함유 리튬복합 산화물과, 상기 적어도 1종의 금속 원소를 포함한 염을 보다 높은 온도로 소성할 필요가 있다. 한편, 이 소성에 의해, 그 복합 산화물의 비표면적이 저하하기 때문에, 복합 산화물과 비수 전해액과의 반응이 감소하고, 가스 발생이 억제된다고 하는 효과를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명에 있어서는, 양극 활물질로서 이하의 일반식:
LixNi1 -y- zMnyMzO2
(0.99≤x≤1.1, 0<y+z≤0.7, 0<y≤0.4, M은, Mg, Al, Co, Sr, Y, Zr 및 Mo로 부터 선택되는 적어도 1종이다)로 표시되는 니켈함유 리튬복합 산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 이 복합 산화물은, 망간, 및 Co, Mg, Al, Sr, Y, Zr 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소 M을 포함한 고용체이다. 이 복합 산화물은, 망간을 포함하기 때문에, 상기와 같이, 충전 상태에서의 열 안정성이 향상하고 있다. 또한, Co, Mg, Al, Sr, Y, Zr 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소 M이 포함되기 때문에, 복합 산화물로부터의 망간의 용출이 억제된다.
상기 양극 활물질에 있어서, 리튬의 몰비 x는, 0.99≤x≤1.1인 것이 바람직하다. x가 0.99보다 작으면 실질적으로 리튬이 적어지기 때문에, 용량이 감소한다. 한편, x가 1.1보다 크면 잉여의 리튬이 포함되게 된다. 그 잉여의 리튬은, 대기중의 이산화탄소와 반응하여, 탄산 리튬이 된다. 양극 활물질에 포함되는 탄산 리튬은, 전지 내부에서 분해 반응을 일으켜, 가스 발생의 원인이 되는 경우가 있다. 또한, 양극 합제 페이스트를 제작할 때에, 예를 들면, 일반적인 양극 바인더로서 알려진 폴리불화비닐리덴을 이용하는 경우에는, 탄산 리튬의 염기성도의 강도로부터, 페이스트가 겔화하는 경우가 있다.
다만, 몰비 x는, 전지의 충방전에 의해, 상기 x의 범위를 넘어 변화한다.
또한, 망간의 몰비 y는, 0<y≤0.4인 것이 바람직하다. 망간의 몰비 y가 0.4보다 커지면, R3-m(적층 구조)를 가진 니켈함유 리튬 복합 산화물을 합성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 망간과 원소 M와의 합계의 몰비 y+z는, 0<y+z≤0.7인 것이 바람직하 다. 망간과 원소 M과의 합계의 몰비 y+z가 0.7보다 커지면, 양극 활물질의 불가역용량이, 음극 활물질의 그것보다 작아지고, 음극 첨가제를 포함하는 것에 의한 효과를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.
음극에 포함되는 음극 첨가제는, 음극 자체의 전위를 높이고, 음극의 전위가, 충전 말기에 리튬의 석출 전위로 저하하는 것을 회피하는 작용을 가진다. 이러한 음극 첨가제를 이용함으로써, 충전 말기의 전위 평탄성이 높은, 즉 충전 상한 전압에 도달할 때까지 고율 충전되기 쉬운 니켈함유 리튬복합 산화물(예를 들면, 상기의 일반식으로 표시되는 것)을 양극 활물질로서 이용했을 경우에도, 음극에의 금속 리튬의 석출을 억제할 수 있다. 이 때문에, 고충전 전압까지 충전을 실시하는 것이 가능해져, 고용량화를 도모할 수 있다.
상기와 같은 고용량화의 효과를 충분히 발휘시키기 위해서, 본 발명에서는, 비수 전해액 이차전지의 충전 상한 전압을 4.25∼4.6V로 한 다음, 흑연의 중량 B에 대한, 니켈함유 리튬복합 산화물의 중량과 상기 충전 상한 전압에 기초한 양극 용량 A의 비(A/B), 즉 흑연의 유효 용량을, 300∼340mhA/g로 하고 있다.
여기서, 흑연의 중량 B는, 양극 합제층에 대한 음극 합제층의 부분에 포함되는 흑연의 양, 즉, 양극 합제층의 면적과 동일한 면적의 음극 합제층의 부분에 포함되는 흑연의 양이다. 한편, 음극 합제층의 치수는, 양극 합제층의 치수보다 큰 것이 바람직하다.
A/B가 300mAh/g미만이면, 본 발명의 효과를 충분히 살릴 수 없다. 한편, A/B가 340mAh/g를 넘으면, 흑연의 유효 용량이 이론 용량에 가깝게 된다. 이론 용 량 가까이까지 충전된 흑연의 전위는, Li/Li+극에 대해서, 거의 0V가 된다. 이 때, 전류가 더 흐르면, 분극에 의해, 흑연의 전위는 0V보다 작아지고, 음극상에 금속 리튬이 석출한다. 이러한 금속 리튬의 석출에 의해 용량이 감소한다. 또한, 음극상에의 금속 리튬의 석출에 의해, 비수 전해액의 열화(분해)가 가속되어, 소위 액의 건조가 발생한다. 액의 건조가 발생하면, 음극의 리튬 이온을 받아 들이는 것이 더 저하한다. 이 때문에, 수명 특성이 급격하게 저하한다.
한편, 양극 용량 A는, 충방전 반응에 실제로 기여하는 양극의 유효 용량과, 불가역용량 C와의 합이며, 예를 들면, 양극과 대극인 금속 리튬을 이용하는 단극시험에 의해서 구할 수 있다. 본 발명의 비수 전해액 이차전지의 충전 상한 전압이, 예를 들면, 4.6V로 설정되어 있는 경우, 양극의 유효 용량은, 소정의 전류 밀도로, 양극의 전위가 4.7V(흑연을 음극으로 한 실전지의 4.6V에 상당)가 될 때까지 충전하는 것에 의해서 구할 수 있다.
양극의 불가역용량 C는, 상기 단극시험에 있어서, 충전후에, 소정의 전류 밀도로, 양극의 전위가 3.1V(흑연을 음극으로 한 실전지의 3.0V에 상당)가 될 때까지 방전함으로써 구할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 양극의 불가역용량 C를, 양극 합제층과 대향하는 음극 합제층의 부분의 불가역용량 D 이상으로 하고 있다. 양극의 불가역용량 C는, 양극 합제층과 대향하는 음극 합제층의 부분의 불가역용량 D보다 큰 것(불가역용량 C > 불가역용량 D)이 바람직하다. 예를 들면, LiCoO2와 같은, 불가역용량 C가 음극 의 불가역용량 D보다 작은 양극 활물질을 이용하면, 전지 용량은 음극의 불가역용량 D에 의해 지배된다. 이러한 경우에, 음극 첨가제를 음극에 첨가하면, 음극의 전위를 상승시킬 수 있지만, 음극 첨가제가 리튬을 불가역적으로 소비하기 때문에, 음극의 불가역용량 D가 더 증대하고, 전지 용량이 저하한다.
음극에 음극 첨가제를 첨가하지 않는 경우, 혹은 음극 첨가제의 첨가량이 크게 부족한 경우에는, 충방전 사이클의 초기에 있어서, 음극에는, 양극으로 돌아올 수 없는 리튬이 존재하고, 음극 활물질의 실제의 충전 심도(深度)가 외관의 충전 심도보다 커진다. 음극의 충전 심도를 크게 하지 않기 위해서는, 음극 첨가제를 적량 첨가하는 것이 유효하다. 한편, 양극의 불가역용량 C는, 양극 활물질의 종류나 합성 조건 등에 따라서 변화한다. 이 때문에, 양극 활물질의 종류 등에 맞추어, 음극 첨가제의 종류나 첨가량을 조절할 필요가 있다.
음극의 불가역용량 D는, 음극에 음극 첨가제가 포함되는 것에 의한 불가역용량(이하, 이론 리튬화량이라고도 한다) D1와 흑연의 이론 불가역용량 D2와의 합계가 된다(즉, D=D1+D2). 음극 첨가제에 의한 불가역용량 D1는, 이하와 같이 하여 발생한다.
예를 들면, 음극 첨가제가 NiO인 경우, 이 음극 첨가제가 리튬과 반응한다. 이 반응은 불가역이기 때문에, 음극 첨가제와 반응한 리튬은, 충방전 반응에는 기여하지 않는다. 또한, 불가역용량 D1는, 음극 첨가제의 종류나 음극에의 첨가량을 변화시킴으로써 조절할 수 있다.
이 때문에, 불가역용량 D는, 불가역용량 D1을 적절히 조절함으로써 조절할 수 있다.
흑연은, 충방전 사이클을 반복하는 중에, 흑연 입자의 일부분이 리튬 이온을 포함한 채로, 전기화학적으로 불활성화한다. 이 경우, 리튬의 흡장 및 방출이 불가능하게 되고, 그 용량이 저하하는 경우가 있다.
상기와 같이, 양극의 불가역용량 C를 음극의 불가역용량 D 이상으로 하는 것, 즉, 음극의 유효 용량을 양극의 유효 용량 이상으로 함으로써, 충방전 사이클을 반복한 후, 음극의 유효 용량이 저하했을 경우에도, 음극의 유효 용량이, 양극의 유효 용량보다 작아지는 것을 저감하는 것이 가능해진다. 음극의 유효 용량이 양극의 유효 용량보다 작아졌을 경우, 전지의 열화에는, 금속 리튬의 석출이 관여할 가능성이 높다. 이 때, 음극에서 석출한 금속 리튬은, 열적인 안정성이 낮다. 또한, 금속 리튬의 석출에 의해, 상기와 같이 전지의 열화가 더 진행하는 경우가 있다. 따라서, 충방전 사이클의 말기에 있어서, 전지의 열화는, 양극의 열화에 의해서, 발생하는 것이 바람직하다.
음극의 유효 용량이 양극의 유효 용량보다 저하하는 것을 억제하는 것, 즉, 음극의 열화를 억제하기 위해서는, 음극의 전위를 금속 리튬에 대해서 0V 이하로 하지 않는 것, 및 외관의 충전 심도를 크게 하지 않는 것이 중요하다. 본 발명에서는, 이들을 달성하면서, 효율적으로 고용량화를 도모할 수 있다.
한편, 음극에, 2종 이상의 음극 첨가제가 첨가되는 경우, 음극 첨가제에 의한 불가역용량은, 첨가된 각 음극 첨가제에 의한 불가역용량의 합계가 된다. 예를 들면, 음극에, 2종류의 음극 첨가제가 첨가되어 있는 경우, 음극의 불가역용량 D 는, 제1 음극 첨가제에 의한 불가역용량 D1a와, 제2 음극 첨가제에 의한 불가역용량 D1b와 흑연의 이론 불가역용량 D2와의 합계가 된다.
본 발명에 있어서, 음극 첨가제로서는, NiO, CoO, Co2O3, Co3O4, TiO2, MnO2, Fe3O4, Sn, Si, SiO 및 SiOn(0<n≤1.5)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이 이용된다. 그 중에서도, 리튬과의 반응 용량이 크고, 음극에 미량 첨가만으로, 음극의 전위를 증가시키는 효과를 얻을 수 있기 때문에, NiO, Sn, Si 및 SiOn(0<n≤1.5)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
이상과 같이, 음극에 음극 첨가제를 첨가하면서, 양극의 불가역용량 C를 음극의 불가역용량 D이상으로 함으로써, 종래의 흑연의 유효 용량보다, 흑연의 유효 용량을 크게 할 수 있다. 즉 전지 용량을 많게 할 수 있는 동시에, 수명 특성을 향상시키는 것이 가능해진다.
음극 첨가제는, 리튬과의 반응 용량이 큰 것이 바람직하다. 음극 첨가제의 반응 용량이 크면 음극 첨가제의 음극에의 첨가량을 줄이는 것이 가능해진다. 음극 첨가제의 첨가량이 많아지면, 음극판이 팽창하거나 비용이 증가하거나 한다.
음극 첨가제는, 활물질로서 기능해도 좋다. 예를 들면, Sn도 Si도, 흑연과 비교하면, 큰 불가역용량을 가지고 있다. 따라서, 이러한 Sn이나 Si를 음극 첨가제로서 이용했다고 해도, 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
상기와 같이, 음극 첨가제는 음극에 포함된다. 이 때, 음극 첨가제는, 음극 합제층에 혼합되어 있어도 좋다. 또는, 음극 첨가제를 포함하는 층이, 음극 합제층의 표면, 즉 음극의 표면에 형성되어 있어도 좋다. 전극 반응은 전극의 표면에서 주로 진행하기 때문에, 음극 첨가제를 포함하는 층을 음극 합제층의 표면에 설치함으로써, 음극 첨가제를 음극 합제층에 혼재시키는 경우와 비교해서, 보다 효율적으로 본 발명의 효과를 발현시키는 것이 가능해진다. 따라서, 음극 첨가제를 포함하는 층은, 음극의 표면에 형성하는 것이 보다 바람직하다.
음극 첨가제를 포함하는 층은, 예를 들면, 음극 첨가제를 포함한 페이스트 등을 제작하고, 그 페이스트를 음극에 도포함으로써, 음극상에 형성할 수 있다. 음극 첨가제를 포함한 페이스트의 음극에의 도포는, 예를 들면, 다이코트, 그라비아 코트, 스프레이 코트, 스핀 코트 및 딥핑에 의해 실시할 수 있다.
음극에 포함되는 음극 첨가제의 양은, 흑연 100중량부당, 0.5∼4.2중량부인 것이 바람직하다. 음극 첨가제의 첨가량이, 흑연 100중량부당, 0.5중량부 미만이면, 음극의 충전 전위가 소망한 정도로 증가하지 않는 경우가 있다. 그 첨가량이, 4.2중량부를 넘으면, 음극의 불가역용량 D가 양극의 불가역용량 C에 가까워진다. 이 경우, 음극이 열화하면, 음극의 불가역용량 D가 양극의 불가역용량 C보다 커져, 전지 용량이 저하하는 경우가 있다.
양극에 포함되는 결착제로서는, 폴리불화비닐리덴(이하, PVDF라고도 한다) 및 그 변성체, 폴리테트라플루오르에틸렌(이하, PTFE라고도 한다) 및 그 변성체, 폴리아크릴 변성체를 포함한 코어 쉘형 고무 입자, 폴리아크릴 변성체를 포함한 유기용제에 가용인 고무 재료 등을 이용할 수 있다.
양극에 포함되는 도전제로서는, 아세틸렌블랙(이하, AB라고도 한다)이나 케첸블랙 등의 카본 블랙, 흑연 등을 이용할 수 있다.
또한, 결착제로서 PTFE 또는 그 변성체, 코어 쉘형 고무 입자 등을 이용하는 경우에는, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(이하, CMC라고도 한다) 및/또는 그 변성체를 첨가하는 것이 바람직하다.
양극은, 예를 들면, 아래와 같이 하여 제작할 수 있다.
양극 활물질, 결착제, 도전제 및 필요에 따라서 증점제를, 분산매와 혼합하고, 양극 합제 페이스트를 얻는다. 얻어진 양극 합제 페이스트를, 금속 알루미늄박으로 이루어진 양극집전체에 도포하고, 건조하여, 집전체상에 양극 합제층을 형성한다. 다음에, 그 양극 합제층을 소정의 두께가 되도록 압연한다. 그 후, 얻어진 극판을 소정의 치수로 절단한다. 이렇게 해서, 양극을 얻을 수 있다.
한편, 결착제로서 PTFE 및/또는 그 변성체, 혹은 코어 쉘형 고무 입자 등을 이용하고, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 및/또는 그 변성체를 이용하는 경우에는, 분산매로서 물이 이용된다.
결착제로서 PVDF 또는 그 변성체, 코어 쉘형 고무 입자, 혹은 유기용제에 가용인 고무 재료를 이용하는 경우에는, 분산매로서 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고도 한다) 등이 이용된다.
음극에 포함되는 결착제로서는, PVDF 및 그 변성체, 스틸렌-부타디엔 공중합체(이하, SBR라고도 한다), 폴리아크릴로니트릴을 포함한 코어 쉘형 고무 입자 등을 이용할 수 있다.
또한, 결착제로서 SBR 및/또는 코어 쉘형 고무 입자를 이용하는 경우에는, 증점제로서 CMC 및/또는 그 변성체를 첨가하는 것이 바람직하다.
음극은, 예를 들면, 아래와 같이 하여 제작할 수 있다.
음극 활물질, 결착제 및 필요에 따라서 증점제를, 분산매와 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 얻는다. 얻어진 음극 합제 페이스트를, 구리박으로 이루어진 음극집전체에 도포하고, 건조하여, 집전체상에 음극 합제층을 형성한다. 다음에, 이 음극 합제층을, 소정의 두께가 되도록 압연한다. 그 후, 얻어진 극판을 소정의 치수로 절단함으로써, 음극을 얻을 수 있다.
한편, 결착제로서 SBR 및/또는 코어 쉘형 고무 입자를 이용하여 증점제로서 CMC 및/또는 그 변성체를 이용하는 경우에는, 물을 분산매로서 이용하는 것이 바람직하다.
결착제로서 PVDF 및/또는 그 변성체를 이용하는 경우에는, NMP 등을 분산매로서 이용하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터로서는, 폴리올레핀계 미다공성 필름을 이용할 수 있다. 그 예로서는, 폴리에틸렌으로 이루어진 필름, 폴리프로필렌으로 이루어진 필름 등을 들 수 있다.
비수 전해액은, 비수용매와, 거기에 용해한 용질을 포함한다. 비수용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 및 에틸메틸카보네이트를 이용할 수 있다. 용질로서는, 예를 들면, LiPF6 및 LiBF4를 이용 할 수 있다.
비수 전해액에는, 비닐렌카보네이트나 시클로헥실벤젠과 같은 첨가제를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 음극의 표면상에 양질인 보호막이 형성되고, 예를 들면, 과충전시의 전지의 안정성을 향상시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 비수 전해액 이차전지의 형상은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 전지의 형상은, 원통형이어도 좋고, 각형이어도 좋다. 한편, 원통형의 전지인 경우, 횡단면이 원형상의 극판군이 이용된다. 또한, 각형의 전지인 경우, 횡단면이 대략 사각형상의 극판군이 이용된다.
아래에, 본 발명을, 실시예에 기초하여 설명한다.
[실시예 1]
본 실시예에서는, 충전 상한 전압을 변화시켰다.
(전지 1)
이 전지에서는, 충전 상한 전압을 4.4V로 했다.
(ⅰ) 양극의 제작
양극 활물질로서 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2를 이용하였다. 이 양극 활물질을, 아래와 같이 하여 제작하였다.
먼저, 황산니켈과 황산망간과 황산코발트를 같은 몰씩 포함한 수용액에, 소정 농도의 수산화알칼리를 첨가하여, 침전물을 얻었다. 그 침전물을 여과 분리하 고, 세정하고, 건조시켜, 수산화물을 얻었다. 이 수산화물과 탄산리튬을, 소정의 몰비로 혼합하고, 그 혼합물을, 900℃에서 24시간 소성하여, 양극 활물질인 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2를 얻었다.
다음에, 상기와 같이 해서 얻어진 양극 활물질(평균 입자지름 12㎛)을 100중량부와, 도전제인 아세틸렌블랙(덴키화학공업(주) 제품)을 3중량부와, 결착제인 폴리불화비닐리덴을 포함한 분산액(구레하 화학공업(주) 제품 #1320)을 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 여기서, 폴리불화비닐리덴의 첨가량은 4중량부로 했다.
그 혼합물을, 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 균일하게 분산시켜, 양극 합제 페이스트를 얻었다. 그 양극 합제 페이스트를, 두께 15㎛의 알루미늄박으로 이루어진 양극집전체의 양면에 도포하고, 건조하여, 양극 합제층을 형성하고, 극판을 얻었다. 다음에, 그 극판을 압연했다. 이 압연에 의해, 양극 합제층에 있어서, 양극 활물질만의 밀도는 3.1g/cc가 되고, 또한 극판의 두께는 130㎛가 되었다. 그 다음에, 압연후의 극판을 절단하여, 폭 52mm, 길이 657mm의 치수를 가진 양극을 얻었다.
양극 합제층의 폭은 52mm로 하고, 길이는 627mm로 했다. 양극집전체의 노출부를, 극판군을 구성했을 때에 양극의 감기 시작하는 쪽이 되는 단부로부터 양극의 길이 방향으로 30mm의 길이로, 또한 집전체의 폭방향 전체에 걸쳐서 형성하였다. 그 노출부에 알루미늄 금속제의 양극 리드를 용접하였다. 이 노출부는, 극판군을 구성했을 때에는, 음극과 대향하고 있지 않는다. 한편, 이하의 실시예에서도, 양 극집전체의 노출부의 길이 및 폭은, 상기와 동일하게 하였다.
본 실시예에 있어서, 소정의 충전 상한 전압으로의 양극 용량 A는, 이하와 같은 단극시험에 의해 구하였다.
이 단극시험에 있어서는, 금속 리튬을 대극(對極)으로 하고, 0.5mA/㎠의 전류 밀도로, 예를 들면, 충전 상한 전압이 4.4V(對 흑연)의 경우에는, 양극의 전위가 4.5V(흑연을 음극으로 한 실제 전지의 4.4V에 상당)가 될 때까지 충전하는 것에 의해서, 양극의 유효 용량을 구하였다.
상기 단극시험에 의해 얻어진, 충전 상한 전압 4.4V에서의 양극 활물질의 단위무게당의 유효 용량은 173mAh/g이었다.
양극의 불가역용량 C(mAh)는, 상기 단극시험에 있어서, 충전후에, 0.5mA/㎠의 전류 밀도로, 양극의 전위가 3.1V(흑연을 음극으로 한 실제 전지의 3.0V에 상당)가 될 때까지 방전하는 것에 의해서 구하였다. 그 결과, 양극 활물질의 단위무게당의 불가역용량은 21mAh/g였다.
양극 용량 A는, 상기와 같이 하여 구한 단위무게당의 유효 용량과 불가역용량과의 합에, 전지에 포함되는 양극 활물질의 중량을 가함으로써 산출하였다.
(ⅱ) 음극의 제작
음극 활물질인 흑연(히타치 가세이 공업(주) 제품 MAG)(평균 입자지름 23㎛)를 100중량부와, 음극 첨가제인 NiO(칸토 화학(주) 제품)(평균 입자지름 10㎛)를 1중량부와, 결착제인 스틸렌-부타디엔 공중합체를 포함한 액(JSR 주식회사제의 #2108)과, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)(다이이치고교 제약(주) 제품 세 로겐 4H)을 1중량부 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 여기서, 스틸렌-부타디엔 공중합체의 첨가량은 3중량부로 하였다.
이 혼합물을 물과 혼합하여, 음극합제 페이스트를 조제하였다. 얻어진 음극 합제 페이스트를, 구리박으로 이루어진 음극집전체의 양면에 도포하고, 건조하여, 음극 합제층을 형성하고, 극판을 얻었다. 다음에, 그 극판을 압연하였다. 이 압연에 의해, 음극 활물질만의 밀도는 1.5g/cc가 되고, 극판의 두께는 147㎛가 되었다.
그 다음에, 압연후의 극판을 절단하여, 폭 56mm, 길이 632mm의 치수를 가진 음극을 얻었다. 음극 합제층의 폭은 56mm로 하고, 길이는 627mm로 하였다. 음극집전체의 노출부를, 극판군을 구성했을 때에 음극의 감기가 끝나는 쪽이 되는 단부로부터 음극의 길이 방향으로 5mm의 길이로, 또한 음극집전체의 폭방향 전체에 걸쳐서 설치하였다. 그 노출부에 금속 니켈제의 음극 리드를 용접하였다. 음극집전체의 노출부는, 극판군을 구성했을 때에는, 양극과 대향하고 있지 않는다. 한편, 이하의 실시예에서도, 음극집전체의 노출부의 길이 및 폭은, 상기와 동일하게 하였다.
음극 합제층의 폭은, 양극 합제층의 폭보다 다소 크게 하였다. 이것은, 이하의 실시예에서도 동일하다.
이와 같이 제작한 음극에 있어서, 대향하는 양극 합제층의 면적과 같은 면적의 부분에 포함되는 흑연의 중량 B는 6.804g이었다. 또한, NiO의 단위무게당의 용량은 878mAh/g였다.
전지에 포함되는 양극 활물질의 중량은, 11.646g였기 때문에, 양극 용량 A는 2259mAh이며, 불가역용량 C는, 244mAh였다. 또한, 전지에 포함되는 흑연(음극 활물질)의 중량 B는, 상기와 같이 6.804g였다. 따라서, A/B는 332mAh/g이었다.
(ⅲ) 전지의 조립
도 1에 나타나는 비수 전해액 이차전지를 제작하였다.
상기와 같이 해서 얻어진 양극, 음극, 및 양극과 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터를 권회하여, 원통형의 극판군을 제작하였다. 세퍼레이터의 두께는 20㎛로 하였다.
음극의 폭은, 양극의 폭보다 4mm 크게 하고, 음극의 길이 방향의 축과 양극의 길이 방향의 축을 일치시켜, 그 폭방향에 있어서, 양극이 음극보다 튀어나오지 않도록 하였다.
양극 리드는 극판군의 상부에, 음극 리드는 극판군의 하부에 되도록 배치하였다.
이렇게 해서 제작한 극판군의 상부 및 하부에, 각각, 폴리프로필렌제의 상부 절연판 및 하부 절연판을 배치하고, 니켈 도금된 철로 이루어진, 직경 18mm, 높이 65mm의 원통형 전지 케이스에 삽입하였다. 양극 리드의 한쪽의 단부를, 밀봉판의 이면에 용접하고, 음극 리드의 다른 쪽의 단부를, 전지 케이스의 저부에 용접하였다.
전지 케이스의 개구부를 밀봉하기 전에, 진공하에서, 60℃로 가열하고, 건조하고, 그 다음에 5.8g의 비수 전해액을 주입하였다. 비수 전해액으로서는, 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트를, 2:3:3의 체적비로 혼합한 용매에, 1.2M의 6불화인산리튬(LiPF6)을 용해한 용액을 이용하였다.
다음에, 전지 케이스의 개구 단부를, 개스킷을 개재하여 밀봉판에 코킹시킴으로써, 전지 케이스를 밀봉하여, 비수 전해액 이차전지를 얻었다. 얻어진 전지를 전지 1로 하였다.
한편, 이 전지는, 제작후에, 이하와 같은 평가를 실시하기 전에, 400mA의 정전류로, 700mAh만큼 충전한 후, 2.5V까지 방전하였다. 이 후, 4.1V∼2.5V의 충방전을 2회 반복하였다. 이것은, 이하의 전지 및 다른 실시예에 있어서도 동일하다.
여기서, 도 2에, 상기 조건에 있어서의, 전지 1의 충방전 곡선을 나타낸다.
1사이클째에서의 충전(곡선 A)에 있어서는, 음극 첨가제와 리튬과의 반응에 상당하는 전압 거동(영역 A')을 볼 수 있었다. 그러나, 1사이클째의 방전(곡선 B), 및 2사이클째의 충전(곡선 C) 및 방전(곡선 D)에서는, 이 거동은 나타나지 않았다. 이것은, 3사이클째 이후도 동일하였다. 이것은, 음극 첨가제로서 이용한 NiO와 리튬과의 반응이 불가역이기 때문이다.
이 때, 1사이클째의 첫충전 용량은 700mAh이며, 첫방전 용량은 455mAh였다. 전지 1의 불가역용량은, 식(1): (첫충전 용량)-(첫방전 용량)로 표시되기 때문에, 상기 수치를 이용하여 계산되는 불가역량은 245mAh였다. 이 값은, 단극 시험으로 구한 불가역용량 C와 거의 동일한 정도였다.
이렇게 해서, 전지 1을 5개 제작하였다.
그 5개의 전지 1 중의 하나의 전지를 선택하고, 그 전지를, 이하와 같은 충방전 사이클에 공급하여, 첫방전 용량을 구하였다. 전지를, 1400mA의 정전류로, 전지 전압이 4.4V가 될 때까지 충전하고, 그 다음에, 4.4V의 정전압으로 3시간, 충전하였다. 그 후, 충전후의 전지를, 400mA의 정전류로, 전지 전압이 3.0V로 감소할 때까지 방전하였다.
이 결과, 전지 1의 방전 용량은 2018mAh이고, 단극 시험에서의 단위무게당의 양극 활물질의 용량으로부터 산출되는 값(2015mAh)과 거의 동등하였다.
음극의 불가역용량(D)은, NiO의 이론 리튬화량 D1(58mAh)와 흑연의 이론 불가역용량 D2(161mAh)와의 합계로서, 219mAh였다.
또한, 이 전지 1에 있어서, 식(1)로부터 계산된 불가역용량 C는 245mAh이고, 불가역용량 D는 219mAh이기 때문에, C>D였다.
(전지 2)
전지 2에서는, 충전 상한 전압을 4.25V로 하였다.
상기 전지 1과 동일한 양극을 이용하여, 단극시험에 있어서의 충전 상한 전압을 4.35V(흑연을 음극으로 한 실제 전지의 4.25V에 상당)로서, 단위무게당의 양극 활물질의 용량을 구하였다. 그 결과, 그 양극 활물질의 용량은 154mAh/g였다. 이 용량에 기초하여, A/B가 전지 1의 경우와 같아지도록, 음극 합제 페이스트의 도포량을 변화시켰다. 또한, 양극의 길이를 688mm로 하고, 음극의 길이를 663mm로 하며, 음극의 두께를 132㎛로 하였다. 이들 이외에는, 전지 1과 동일하게 하여, 전지 3을 제작하였다.
전지 2에 있어서, 불가역용량 C는 257mAh이고, 불가역용량 D는 205mAh이며, C>D였다.
(전지 3)
전지 3에서는, 충전 상한 전압을 4.6V로 하였다.
상기 전지 1과 동일한 양극을 이용하고, 단극시험에 있어서의 충전 상한 전압을 4.7V(흑연을 음극으로 한 실제 전지의 4.6V에 상당)로 하여, 단위무게당의 양극 활물질의 용량을 구하였다. 그 결과, 그 양극 활물질의 용량은, 189mAh/g였다. 이 용량에 기초하여, A/B가 전지 1의 경우와 동일해지도록, 음극 합제 페이스트의 도포량을 변화시켰다. 또한, 양극의 길이를 632mm로 하고, 음극의 길이를 607mm로 하며, 음극의 두께를 160㎛로 하였다. 이들 이외에는, 전지 1과 동일하게 하여, 전지 3을 제작하였다.
전지 3에 있어서, 불가역용량 C는 235mAh이고, 불가역용량 D는 230mAh이며, C>D였다.
(비교 전지 1)
비교 전지 1에서는, 충전 상한 전압을 4.2V로 하였다.
상기 전지 1과 동일한 양극을 이용하고, 단극시험에 있어서의 충전 상한 전압을 4.3V(흑연을 음극으로 한 실제 전지의 4.2V에 상당)로서 단위무게당의 양극 활물질의 용량을 구하였다. 그 결과, 그 양극 활물질의 용량은, 149mAh/g였다. 이 용량에 기초하여, A/B가 전지 1의 경우와 동일해지도록, 음극 합제 페이스트의 도포량을 변화시켰다. 또한, 양극의 길이를 697mm로 하고, 음극의 길이를 672mm로 하며, 음극의 두께를 128㎛로 하였다. 이들 이외에는, 전지 1과 동일하게 하여, 비교 전지 1을 제작하였다.
비교 전지 1에 있어서, 불가역용량 C는 260mAh이고, 불가역용량 D는 201mAh 이며, C>D였다.
(비교 전지 2)
비교 전지 2에서는, 충전 상한 전압을 4.7V로 하였다.
상기 전지 1과 동일한 양극을 이용하고, 단극시험에 있어서의 충전 상한 전압을 4.8V(흑연을 음극으로 한 실제 전지의 4.7V에 상당)로 하여, 단위무게당의 양극 활물질의 용량을 구하였다. 그 결과, 그 양극 활물질의 용량은 193mAh였다. 이 용량에 기초하여, A/B가 전지 1의 경우와 동일해지도록, 음극 합제 페이스트의 도포량을 변화시켰다. 또한, 양극의 길이를 627mm로 하고, 음극의 길이를 602mm로 하며, 음극의 두께를 163㎛로 하였다. 이들 이외에는, 전지 1과 동일하게 하여, 비교 전지 2를 제작하였다.
비교 전지 2에 있어서, 불가역용량 C는 233mAh이고, 불가역용량 D는 232mAh 이며, C>D였다.
표 1에, 전지 1∼3 및 비교 전지 1∼2의 충전 상한 전압, 이용한 음극 첨가제의 종류 및 그 양, 및 이용한 양극 활물질을 나타낸다.
[표 1]
충전 상한 전압 (V) 음극 첨가제의 종류 음극 첨가제의 양 (중량부) 양극 활물질
전지 1 4.4 NiO 1 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2
전지 2 4.25 NiO 1 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2
전지 3 4.6 NiO 1 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2
비교전지 1 4.2 NiO 1 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2
비교전지 2 4.7 NiO 1 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2
[평가]
전지 1∼3 및 비교 전지 1∼2의 초기 전지 용량, 및 소정의 충방전 사이클을 반복했을 때의 전지 용량이 초기 전지 용량의 70%가 될 때의 사이클수를 구하였다.
초기 전지 용량은, 아래와 같이 하여 구하였다.
먼저, 전지 1∼3 및 비교 전지 1∼2를, 각 전지로 설정된 충전 상한 전압으로 충전하였다. 전류 최대치는 1400mA로 하고, 충전시간은 3시간으로 하였다. 그 다음에, 충전후의 전지를 400mA의 정전류로, 전지 전압이 3.0V로 감소할 때까지 방전하였다. 그 때의 전지 용량을 초기 전지 용량으로 하였다. 이 때의 환경 온도는 25℃로 하였다.
초기 전지 용량을 구할 때 행한 충방전 사이클을 반복하여, 전지 용량이 초기 전지 용량의 70%가 될 때의 사이클수를 구하였다.
표 2에, 각 전지의 A/B(mAh/g), 불가역용량 C(mAh), 불가역용량 D(mAh) , 초기 전지 용량(mAh), 및 전지 용량이 초기 전지 용량의 70%가 될 때의 사이클수(회)를 나타낸다.
[표 2]
A/B (mAh/g) 불가역용량 C (mAh) 불가역용량 D (mAh) 초기 전지용량 (mAh) 사이클 수 (회)
전지 1 332 244 219 2018 351
전지 2 333 257 205 1882 478
전지 3 332 235 230 2113 284
비교전지 1 332 260 201 1846 511
비교전지 2 332 233 232 2140 141
양극 및 음극의 용량의 밸런스를 고려하면서, 충전 상한 전압을 증가시킨 전지 1∼3은, 충전 상한 전압이 통상의 4.2V인 비교 전지 1과 비교하여, 초기 전지 용량을 향상시킬 수 있다. 그러나, 충전 상한 전압이 4.7V인 비교 전지 2는, 전지 용량이 초기 전지 용량의 70%까지 저하할 때의 사이클수가 현저하게 저하한다. 따라서, 충전 상한 전압은 4.25∼4.6V일 필요가 있다.
[실시예 2]
본 실시예에서는, 음극에 첨가되는 음극 첨가제의 종류를 변화시켰다.
(전지 4∼13)
NiO 대신에, CoO, Co2O3, Co3O4, TiO2, MnO2, Fe3O4, Sn, Si, SiO 또는 SiO1.5를 음극 첨가제로서 이용하고, 각 음극 첨가제를 표 3에 나타나는 양으로 첨가한 것 이외에는, 전지 1과 동일하게 하여, 전지 4∼13을 제작하였다.
(전지 14)
음극 첨가제로서 NiO와 CoO의 1:1(중량비)한 혼합물을 이용하고, 그 혼합물의 첨가량을, 음극 활물질 100중량부당 1.5중량부로 한 것 이외에는, 전지 1과 동 일하게 하여, 전지 14를 제작하였다.
표 3에, 전지 4∼14에 있어서의 충전 상한 전압, 이용한 음극 첨가제의 종류 및 그 양, 및 이용한 양극 활물질을 나타낸다.
[표 3]
충전 상한 전압 (V) 음극 첨가제의 종류 음극 첨가제의 양 (중량부) 양극 활물질
전지 4 4.4 CoO 1.2 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2
전지 5 4.4 Co2O3 0.9 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2
전지 6 4.4 Co3O4 1 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2
전지 7 4.4 TiO2 0.7 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2
전지 8 4.4 MnO2 0.7 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2
전지 9 4.4 Fe3O4 0.9 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2
전지 10 4.4 Sn 2.9 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2
전지 11 4.4 Si 1.2 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2
전지 12 4.4 SiO 1 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2
전지 13 4.4 SiO1 .5 2.9 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2
전지 14 4.4 NiO+CoO 1.5 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2
실시예 1과 동일하게 하여, 전지 4∼14의 초기 전지 용량, 및 소정의 충방전 사이클을 반복했을 때의 전지 용량이 초기 전지 용량의 70%가 되는 사이클수를 구하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 표 4에는, A/B값, 불가역용량 C 및 불가역용량 D에 대해서도 나타낸다.
[표 4]
A/B (mAh/g) 불가역용량 C (mAh) 불가역용량 D (mAh) 초기 전지용량 (mAh) 사이클 수 (회)
전지 4 331 245 218 2015 342
전지 5 330 243 219 2011 329
전지 6 328 243 220 2016 363
전지 7 330 245 218 2018 355
전지 8 331 244 218 2011 344
전지 9 332 243 216 2015 339
전지 10 329 243 218 2015 361
전지 11 330 246 219 2016 354
전지 12 331 244 218 2015 342
전지 13 328 244 223 2016 345
전지 14 332 245 241 2017 357
표 4에 나타낸 바와 같이, NiO 이외의 음극 첨가제를 이용했을 경우에도, NiO와 동등한 초기 전지 용량 및 사이클 특성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 3]
본 실시예에서는, 음극에 첨가되는 음극 첨가제의 양을 변화시켰다.
(전지 15∼16)
음극에 첨가되는 NiO의 양을, 음극 활물질 100중량부당, 0.5중량부 또는 1.4중량부로 한 것 이외에는, 전지 1과 동일하게 하여, 전지 15 또는 16을 제작하였다.
이들 전지 15 및 16에 있어서, A/B는, 각각, 339mAh/g 및 331mAh/g였다.
(비교 전지 3)
음극에 첨가되는 NiO의 양을, 음극 활물질 100중량부당, 0.1중량부로 한 것 이외에는, 전지 1과 동일하게 하여, 비교 전지 3을 제작하였다. 비교 전지 3에 있어서, A/B는 343mAh/g였다.
한편, 전지 15∼16 및 비교 전지 3에 있어서, 불가역용량 C > 불가역용량 D였다.
(비교 전지 4)
음극에 첨가되는 NiO의 양을, 음극 활물질 100중량부당, 2중량부로 한 것 이외에는, 전지 1과 동일하게 하여, 비교 전지 4를 제작하였다. 비교 전지 4에 있어서, A/B는 326mAh/g이었다. 비교 전지 4에 있어서, 불가역용량 C는 246mAh이고, 불가역용량 D는 278mAh이며, C<D였다.
제작후, 실시예 1과 동일한 평가를 실시하기 전에, 상기 전지 15∼16 및 비교 전지 3∼4를, 전지 1과 동일한 3사이클의 충방전에 공급하였다. 그 결과, 비교 전지 3에 있어서, 2사이클째 이후의 충전 말기에 있어서, 부(副)반응이라고 생각되는 전압 거동이 관측되었다. 따라서, 비교 전지 3을 분해하면, 음극 표면에 금속 리튬이 석출하고 있었다. 한편, 전지 15∼16 및 비교 전지 4에 대해서는, 이러한 거동은 보이지 않았다.
(전지 17∼18)
음극 첨가제로서 Sn를 이용하고, 음극에 첨가되는 Sn의 양을, 음극 활물질 100중량부당, 1중량부 또는 4.2중량부로 한 것 이외에는, 전지 1과 동일하게 하여, 전지 17 또는 18을 제작하였다.
(비교 전지 5)
음극 첨가제로서 Sn를 이용하고, 음극에 첨가되는 Sn의 양을, 음극 활물질 100중량부당, 0.4중량부로 한 것 이외에는, 전지 1과 동일하게 하여, 비교 전지 5를 제작하였다. 비교 전지 5에 있어서, A/B는 344mAh/g였다.
한편, 전지 17∼18 및 비교 전지 5에 있어서, 불가역용량 C > 불가역용량 D였다.
(비교 전지 6)
음극 첨가제로서 Sn를 이용하고, 음극에 첨가되는 Sn의 양을, 음극 활물질 100중량부당, 5중량부로 한 것 이외에는, 전지 1과 동일하게 하여, 비교 전지 6을 제작하였다. 비교 전지 6에 있어서, A/B는 327mAh/g였다. 비교 전지 6에 있어서, 불가역용량 C는 245mAh이고, 불가역용량 D는 261m.Ah이며, C<D였다.
제작후, 실시예 1과 동일한 평가전에, 상기 전지 17∼18 및 비교 전지 5∼6을, 전지 1과 동일한 3사이클의 충방전에 공급하였다. 그 결과, 비교 전지 5에 있어서, 상기 비교 전지 3과 마찬가지로, 2사이클째 이후의 충전 말기에 있어서, 부반응이라고 생각되는 전압 거동이 관측되었다. 따라서, 비교 전지 5를 분해한 바, 음극 표면에 금속 리튬이 석출하고 있었다. 한편, 전지 17∼18 및 비교 전지 6에서는, 이러한 거동은 보이지 않았다.
(비교 전지 7)
음극 합제 페이스트에, 음극 첨가제를 첨가하지 않은 것 이외에는, 전지 1과 동일하게 하여, 비교 전지 7을 제작하였다. 비교 전지 7에 있어서, A/B는 344mAh/g였다. 음극에 음극 첨가제가 포함되지 않기 때문에, 불가역용량 D는 흑연의 이론 불가역용량 D2뿐이었다. 따라서, 비교 전지 7에 있어서, 불가역용량 C>불가역용량 D였다.
표 5에, 전지 15∼18 및 비교 전지 3∼7에 있어서의 충전 상한 전압, 이용한 음극 첨가제의 종류 및 그 양, 및 이용한 양극 활물질을 나타낸다.
[표 5]
충전 상한 전압 (V) 음극 첨가제의 종류 음극 첨가제의 양 (중량부) 양극 활물질
전지 15 4.4 NiO 0.5 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2
전지 16 4.4 NiO 1.4 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2
비교전지 3 4.4 NiO 0.1 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2
비교전지 4 4.4 NiO 2 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2
전지 17 4.4 Sn 1 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2
전지 18 4.4 Sn 4.2 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2
비교전지 5 4.4 Sn 0.4 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2
비교전지 6 4.4 Sn 5 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2
비교전지 7 4.4 - - LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2
실시예 1과 동일하게 하여, 전지 15∼18 및 비교 전지 3∼7의 초기 전지 용량, 및 충방전 사이클을 반복했을 때의 전지 용량이 초기 전지 용량의 70%가 되는 사이클수를 구하였다. 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 표 6에는 A/B값, 불가역용량 C 및 불가역용량 D에 대해서도 나타낸다.
[표 6]
A/B (mAh/g) 불가역용량 C (mAh) 불가역용량 D (mAh) 초기 전지용량 (mAh) 사이클 수 (회)
전지 15 339 246 222 2016 333
전지 16 331 245 243 2010 360
비교전지 3 343 244 163 2013 155
비교전지 4 326 246 278 1981 367
전지 17 337 245 183 2015 326
전지 18 333 245 245 2015 350
비교전지 5 344 246 169 2013 127
비교전지 6 327 245 261 1988 357
비교전지 7 344 245 160 2014 113
음극 첨가제를 포함한 전지 15∼16과 음극 첨가제를 포함하지 않은 비교 전지 7을 비교했을 경우, 전지 15∼16은 사이클 특성이 현저하게 향상하고 있었다.
마찬가지로, 전지 17∼18과 비교 전지 7을 비교했을 경우, 전지 17∼18은, 사이클 특성이 현저하게 향상하고 있었다.
또한, 비교 전지 7에서도, 2사이클째 이후의 충전 말기에 있어서, 부반응이라고 생각되는 전압 거동이 관측되었다. 이 때문에, 전지를 분해하여 관찰한 바, 음극의 표면에 금속 리튬이 석출하고 있었다.
NiO의 첨가량이 적기 때문에, 비교 전지 3 및 5에서는, 비교 전지 7과 마찬가지로, 전지 15∼18과 비교하여, 사이클 특성이 현저하게 저하되고 있었다.
한편, NiO의 첨가량이 많은 비교 전지 4에서는, 전지 용량이 되어야할 리튬까지도가 소비되기 때문에, 불가역용량 C<불가역용량 D가 되고 있었다. 또한, 비교 전지 4에서는, 전지 용량중 35mAh가 NiO에 의해서 소비되어 전지 용량이 저하되고 있었다.
비교 전지 6은, 비교 전지 4와 마찬가지로, 불가역용량 C<불가역용량 D였다. 또한, 전지 용량의 일부가, 음극 첨가제에 의해 과잉으로 소비되어 전지 용량이 저하되고 있었다.
상기에서는, NiO와 Sn의 첨가량을 변화시켰을 경우를 나타냈다. 한편, 음극 첨가제의 첨가량은, 이용하는 음극 첨가제의 용량에 따라 다르다. 어느 음극 첨가제를 이용하는 경우든지, 불가역용량 C와 불가역용량 D의 차 이하의 리튬을 소비할 수 있는 양의 음극 첨가제를 음극에 첨가하면 좋다. 이에 따라, 음극 첨가제의 첨가를 실시하지 않는 경우보다, 전지의 사이클 특성을 유지하면서, 전지의 용량을 향상시킬 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 비교 전지 3이나 비교 전지 5에서도, 음극 표면에 금속 리튬의 석출이 관측되었지만, 소량이라도 음극 첨가제를 첨가함으로써, 비교 전지 7과 비교해서, 사이클 특성은 개선하는 경향이 있었다.
[실시예 4]
본 실시예에서는, A/B를 변화시켰다.
(전지 19∼21)
음극 합제 페이스트의 도포량을 변화시켜, A/B를, 306mAh/g, 332mAh/g, 또는 340mAh/g로 하고, 각 A/B에 대응하도록, 양극 및 음극의 두께와 길이를 변화시켰다. 상기 이외에는, 전지 1과 동일하게 하여, 전지 19∼21을 제작하였다. 한편, 전지 20은 상기 전지 1과 동일한 것이다.
이들 전지 19∼21에서도, 불가역용량 C>불가역용량 D였다.
(비교 전지 8∼9)
음극 합제 페이스트의 도포량을 변화시켜, A/B를, 276mAh/g 또는 346mAh/g로 하고, 각 A/B에 대응하도록, 양극 및 음극의 두께와 길이를 변화시켰다. 상기 이외에는, 전지 1과 동일하게 하여, 비교 전지 8 및 9를 제작하였다.
표 7에, 전지 19∼21 및 비교 전지 8∼9에 있어서의 충전 상한 전압, 이용한 음극 첨가제의 종류 및 그 양, 및 이용한 양극 활물질을 나타낸다.
[표 7]
충전 상한 전압 (V) 음극 첨가제의 종류 음극 첨가제의 양 (중량부) 양극 활물질
전지 19 4.4 NiO 1 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2
전지 20 4.4 NiO 1 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2
전지 21 4.4 NiO 1 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2
비교전지 8 4.4 NiO 1 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2
비교전지 9 4.4 NiO 1 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2
실시예 1과 동일하게 하여, 전지 19∼21 및 비교 전지 8∼9의 초기 전지 용 량, 및 충방전 사이클을 반복했을 때의 전지 용량이 초기 전지 용량의 70%가 되는 사이클수를 구하였다. 얻어진 결과를 표 8에 나타낸다. 또한, 표 8에는, A/B값, 불가역용량 C 및, 불가역용량 D에 대해서도 나타낸다.
[표 8]
A/B (mAh/g) 불가역용량 C (mAh) 불가역용량 D (mAh) 초기 전지용량 (mAh) 사이클 수 (회)
전지 19 306 234 229 1928 388
전지 20 332 244 219 2018 351
전지 21 340 246 216 2024 343
비교전지 8 276 222 244 1810 404
비교전지 9 346 250 213 2056 98
전지 19∼21 및 비교 전지 8∼9의 결과로부터, A/B의 증가에 따라서, 초기 전지 용량이 커지는 것을 알 수 있다. 한편, 사이클 특성은, A/B의 증가에 따라서, 저하되고 있었다. 특히, A/B가 340mAh/g를 넘는 비교 전지 9에서는, 이 경향이 현저하게 되어 있었다. 이것은, 음극 표면에의 금속 리튬의 석출의 유무를 원인이라고 생각할 수 있다.
비교 전지 8에서는, 양극 활물질에 대한 음극 활물질의 양이 많기 때문에, 불가역용량 C<불가역용량 D가 된다. 이 경우, 사이클 특성이 뛰어나지만, 전지 용량은 저하되고 있었다.
[실시예 5]
(전지 22)
음극 합제 페이스트에 음극 첨가제를 첨가하지 않고, 그 음극 합제 페이스트를 이용하여, 음극 합제층을 형성하였다. 그 다음에, NiO와 CMC를, 중량비로, 100:1의 비율로 혼합하고, 그 혼합물과 적량의 물을 혼합하여, 도료를 조제하였다. 그 도료를, 시판의 무취기(務吹器)를 이용하여, 음극 활물질 100중량부당 1중량부가 되도록, 음극 합제층의 표면에 도포하고, 음극 첨가제로 이루어지는 층을, 음극 합제층상에 형성하였다. 상기 이외에는, 전지 1과 동일하게 하여, 전지 22를 제작하였다.
한편, 전지 22에 있어서도, 불가역용량 C>불가역용량 D였다.
표 9에, 전지 22에 있어서의 충전 상한 전압, 이용한 음극 첨가제의 종류 및 그 양, 및 이용한 양극 활물질을 나타낸다. 또한, 전지 1의 그들 값에 대해서도, 표 9에 나타낸다.
[표 9]
충전 상한 전압 (V) 음극 첨가제의 종류 음극 첨가제의 양 (중량부) 양극 활물질
전지 1 4.4 NiO 1 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2
전지 22 4.4 NiO 1 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2
실시예 1과 동일하게 하여, 전지 22의 초기 전지 용량, 및 충방전 사이클을 반복했을 때의 전지 용량이 초기 전지 용량의 70%가 되는 사이클수를 구하였다. 얻어진 결과를 표 10에 나타낸다. 또한, 표 10에는, A/B값, 불가역용량 C 및 불가역용량 D에 대해서도 나타낸다. 또한, 전지 1의 결과에 대해서도, 동시에 나타낸다.
[표 10]
A/B (mAh/g) 불가역용량 C (mAh) 불가역용량 D (mAh) 초기 전지용량 (mAh) 사이클 수 (회)
전지 1 332 244 219 2018 351
전지 22 329 245 217 2012 336
음극 합제층의 표면에 음극 첨가제로 이루어진 층이 형성된 전지 22는, 음극 합제층에 음극 첨가제가 포함되는 전지 1과 동일한 정도의 초기 전지 용량 및 사이클 특성을 가진 것을 알 수 있다. 따라서, 음극 첨가제가 음극 합제층내에 포함되어도, 음극 첨가제로 이루어진 층을 음극 합제층의 표면에 형성해도, 동일한 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 6]
본 실시예에서는, 양극 활물질의 종류를 변화시켰다.
(전지 23)
원소 M으로서 Co를 가지며, Ni와 Mn과 Co의 몰비가 동일하고, 리튬의 몰비 x가 0.98인 양극 활물질을 제작하였다. 이 양극 활물질은, 니켈과 망간과 코발트를 같은 몰씩 포함한 복합 수산화물과 탄산 리튬을, 그 복합 산화물과 리튬의 몰비가 1:0.98이 되도록 혼합한 것 이외에는, 전지 1에 이용되는, 양극 활물질과 동일하게 하여 제작하였다. 얻어진 양극 활물질의 조성은 Li0 .98Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3O2였다.
이 양극 활물질을 이용하여, 전지 1과 동일하게 하여, 전지 23을 제작하였다.
(전지 24)
양극 활물질에 포함되는 리튬의 몰비를 0.99로 한 것 이외에는, 전지 23과 동일하게 하여, 전지 24를 제작하였다. 이용한 양극 활물질의 조성은 Li0.99Ni1/3Mn1/3Co1/3O2였다.
(전지 25)
양극 활물질에 포함되는 리튬의 몰비를 1.1로 한 것 이외에는, 전지 23과 동일하게 하여, 전지 25를 제작하였다. 이용한 양극 활물질의 조성은, Li1.1Ni1/3Mn1/3Co1/3O2 이었다.
양극 활물질에 포함되는 리튬의 몰비가 1.2인 양극 활물질을 이용했을 경우, 양극 합제 페이스트를 제작하는 공정에 있어서, 그 페이스트가 겔화하였다. 이 때문에, 전지를 제작할 수 없었다.
페이스트의 겔화는, 양극 활물질에 포함되는 잉여의 리튬이 이산화탄소를 흡수하고, 탄산 리튬이 되어, 그 탄산 리튬과, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF)이 반응함으로써 일어난다고 생각된다. 구체적으로는, 탄산 리튬에 유래하는 알칼리분을 중화 하기 위해서, PVDF로부터 불화수소산이 이탈된다. 그 결과, PVDF 구조내의 탄소 원자간에 이중 결합이 형성되고, PVDF에 가교 구조가 형성되어, 페이스트가 겔화한다고 생각된다. 한편, 이러한 반응은, 리튬의 몰비가 1.1인 양극 활물질을 이용하는 경우에도 발생하고 있다고 생각된다. 그러나, 그 반응의 정도가 낮기 때문에, 페이스트가 겔화하기까지는 도달하지 않는다.
(전지 26)
양극 활물질에 포함되는 리튬의 몰비를 1로 하고, Mn의 몰비를 0.4로 하며, Mn과 Co와의 합계의 몰비를 0.67으로 한 것 이외에는, 전지 23과 동일하게 하여, 전지 26을 제작하였다. 이용한 양극 활물질의 조성은, LiNi0 .33Mn0 .4Co0 .27O2였다.
또한, 리튬의 몰비가 1이고, Mn의 몰비가 0.45이며, Mn과 Co와의 합계의 몰비가 0.7인 양극 활물질(LiNi0.3Mn0.45Co0.3O2)을 합성하였다. 그러나, X선회절 측정의 결과, 부생성물의 피크를 볼 수 있고, 단일상으로 이루어진 양극 활물질을 얻을 수 없었다.
(전지 27)
양극 활물질에 포함되는 리튬의 몰비를 1로 하고, Mn과 Co와의 합계의 몰비를 0.7로 한 것 이외에는, 전지 23과 동일하게 하여, 전지 27을 제작하였다. 이용한 양극 활물질의 조성은, LiNi0.3Mn0.4Co0.3O2이었다.
(비교 전지 10)
양극 활물질에 포함되는 리튬의 몰비를 1로 하고, Mn과 Co와의 합계의 몰비를 0.75로 한 것 이외에는, 전지 23과 동일하게 하여, 비교 전지 10을 제작하였다. 이용한 양극 활물질의 조성은, LiNi0.25Mn0.4Co0.35O2이었다.
비교 전지 10에서는, 활물질에 포함되는 니켈량이 적기 때문에, 불가역용량 C(163mAh)가 불가역용량 D(219mAh)보다 작아졌다.
(비교 전지 11)
양극 활물질로서 코발트산리튬(LiCoO2)을 이용한 것 이외에는, 전지 1과 동일하게 하여, 비교 전지 11을 제작하였다.
비교 전지 11에 있어서도, 불가역용량 C는 82mAh이고, 불가역용량 D는 219mAh이며, C<D였다.
한편, 전지 23∼27에 있어서, A/B값은 300∼328mAh/g이며, 불가역용량 C>불가역용량 D였다.
표 11에, 전지 23∼27 및 비교 전지 10∼11에 있어서의 충전 상한 전압, 이용한 음극 첨가제의 종류 및 그 양, 및 이용한 양극 활물질을 나타낸다.
[표 11]
충전 상한 전압 (V) 음극 첨가제의 종류 음극 첨가제의 양 (중량부) 양극 활물질
전지 23 4.4 NiO 1 Li0 .98Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3O2
전지 24 4.4 NiO 1 Li0 .99Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3O2
전지 25 4.4 NiO 1 Li1 .1Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3O2
전지 26 4.4 NiO 1 LiNi0 .33Mn0 .4Co0 .27O2
전지 27 4.4 NiO 1 LiNi0 .3Mn0 .4Co0 .3O2
비교전지 10 4.4 NiO 1 LiNi0 .25Mn0 .4Co0 .35O2
비교전지 11 4.4 NiO 1 LiCoO2
상기 전지 23∼27 및 비교 전지 10∼11을 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 초기 전지 용량 및 충방전 사이클을 반복했을 때의 전지 용량이 초기 전지 용량의 70%가 되는 사이클수를 구하였다. 얻어진 결과를 표 12에 나타낸다. 또한, 표 12에는, A/B값, 불가역용량 C 및 불가역용량 D에 대해서도 나타낸다.
[표 12]
A/B (mAh/g) 불가역용량 C (mAh) 불가역용량 D (mAh) 초기 전지용량 (mAh) 사이클 수 (회)
전지 23 328 338 220 1922 345
전지 24 319 280 219 1980 357
전지 25 312 233 219 2022 371
전지 26 306 233 220 1981 318
전지 27 300 221 219 1968 388
비교전지 10 290 163 219 1923 396
비교전지 11 330 82 219 1877 366
양극 활물질에 코발트산리튬을 이용한 비교 전지 11은, 니켈함유 리튬복합 산화물을 포함한 전지 23∼27과 비교하여, 초기 전지 용량이 현저하게 저하되고 있었다.
리튬의 몰비가 0.98인 전지 23은, 리튬의 몰비가 0.99인 전지 24 및 리튬의 몰비가 1.1인 전지 25와 비교하여, 초기 전지 용량이 저하하고 있는 것을 알 수 있다.
또한, Mn과 Co의 합계의 몰비가 0.75인 비교 전지 10은, Mn과 Co의 합계의 몰비가 0.7인 전지 27과 비교하여, 초기 전지 용량이 낮은 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 니켈함유 리튬복합 산화물을 양극 활물질로서 이용했을 경우에도, 고전압화에 의한 고용량화가 가능해지는 동시에, 사이클 수명을 향상시킬 수도 있다. 따라서, 본 발명의 비수 전해액 이차전지는, 예를 들면, 휴대형 전자기기의 전원으로서 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 니켈함유 리튬복합 산화물을 포함한 양극 합제층을 구비한 양극과, 흑연을 포함한 음극 합제층을 구비한 음극과, 비수 전해액을 가지며, 충전 상한 전압이 4.25∼4.6V인 비수 전해액 이차전지로서,
    상기 음극은, 충방전시에 있어서의 상기 흑연의 전위의 최대치보다 높은 전위로 리튬과 반응하는 첨가제를 포함하며,
    상기 니켈함유 리튬복합 산화물의 중량과 상기 충전 상한 전압에 기초한 양극 용량 A와, 상기 양극 합제층과 대향하는 상기 음극 합제층의 부분에 있어서의 상기 흑연의 중량 B와의 비: A/B가 300∼340mAh/g이고,
    상기 양극의 불가역용량 C와, 상기 양극 합제층에 대향하는 상기 음극 합제층의 부분의 불가역용량 D가, 이하의 관계: C≥D를 만족하는 비수 전해액 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제는, NiO, CoO, Co2O3, Co3O4, TiO2, MnO2, Fe3O4, Sn, Si, SiO, 및 SiOn(0<n≤1.5)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 비수 전해액 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제가, 상기 음극 합제층에 포함되는 비수 전해 액 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 합제층에, 상기 첨가제를 포함하는 층이 적층되어 있는 비수 전해액 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제의 양이, 상기 흑연 100중량부당, 0.5∼4.2중량부인 비수 전해액 이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 니켈함유 리튬복합 산화물은, 일반식:
    LixNi1 -y- zMnyMzO2
    (0.99≤x≤1.1, 0<y+z≤0.7, 0<y≤0.4, M은, Mg, Al, Co, Sr, Y, Zr 및 Mo로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다)
    로 표시되는 비수 전해액 이차전지.
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