JP5749339B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。
リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノートパソコンといった幅広い分野で用いられている。リチウムイオン二次電池の性能は、二次電池を構成する正極、負極および電解質の材料に左右される。なかでも電極に含まれる活物質材料の研究開発が活発に行われている。現在、一般的に用いられている負極活物質として黒鉛などの炭素系材料がある。黒鉛などを負極活物質とする炭素負極は、インターカレーション反応を有することから、サイクル特性は良いものの、高容量化が困難とされている。そこで負極活物質材料として、炭素よりも高容量な珪素や珪素酸化物などの珪素系材料が検討されている。
珪素系材料は、リチウムと合金化することで、1000mAh/g以上の高容量をもつ。しかし、珪素や酸化珪素のような珪素系材料を負極活物質として用いると、充放電サイクルにより負極活物質が膨張および収縮することで体積変化することが知られている。負極活物質が膨張したり収縮したりすることで、負極活物質を集電体に保持する役割を果たす結着剤に負荷がかかり、負極活物質と集電体との密着性が低下したり、電極内の導電パスが破壊されて容量が著しく低下したり、膨張と収縮の繰り返しにより負極活物質に歪が生じて微細化して電極から脱離したり、といった問題がある。こういった種々の問題点があるため、サイクル特性に乏しいという問題がある。
そこで、珪素系材料として、酸化珪素(SiO:xは0.5≦x≦1.5程度)の使用が検討されている。SiOは、熱処理されると、SiとSiOとに分解することが知られている。これは不均化反応といい、SiとOとの比が概ね1:1の均質な固体の一酸化珪素SiOであれば、固体の内部反応によりSi相とSiO相の二相に分離する。分離して得られるSi相は非常に微細である。また、Si相を覆うSiO相が電解液の分解を抑制する働きをもつ。したがって、体積変化の問題は依然として残るものの、Si相とSiO相とに分解したSiOからなる負極活物質を用いた二次電池は、サイクル特性に優れる。
また、負極活物質として、毒性が低く資源的に豊富で低廉な鉄酸化物の使用も提案されている。酸化鉄(Fe)については、Liの挿入によりコンバージョン領域まで反応が進むと言われている。そのときの理論容量は、1007mAh/gであるが、実際の1サイクル目の充放電効率が70%であり十分な電極性能を発揮できない。また、酸化鉄には、電池反応の反応速度が遅いという問題点もある。
これらのような負極活物質を組み合わせて用いた電極が、特許文献1に開示されている。特許文献1には、集電体と該集電体に設けられた金属酸化物含有層とを備えた電極が開示されており、金属酸化物含有層は、金属の酸化物を含む金属酸化物粒子とSiO(0≦x≦2)とを含有する。
特許文献1では、金属酸化物粒子およびSiOを混在させることにより、優れたサイクル特性を得ている。このような効果が得られる理由として、リチウムイオンの挿入・脱離に伴うSiOの体積膨張により生じる応力が、金属酸化物粒子が含有されていることにより緩和され、金属酸化物含有層の変形や集電体からの剥離が抑制され、優れたサイクル特性を得られることが記載されている。また、SiOだけでなく金属酸化物もリチウムイオンの挿入・脱離に寄与することで、電気容量を向上させることができると述べている。
特開2010−3642号公報
特許文献1の電極は、正極活物質と導電助材と正極活物質および導電助材を結着する結着剤とを含む一般的な活物質層を有する電極ではない。たとえば、実施例では、FeターゲットおよびSiターゲットを備えるアークイオンプレーティング装置を用い、集電体である銅箔の表面にSiO、FeO、Feなどを含む金属酸化物含有層を形成している。この方法によれば、集電体の表面に微細な金属酸化物粒子(平均粒径で1〜50nm)が形成される。しかしながら、アークイオンプレーティングなどのPVD法を用いると、真空系を制御する大がかりな装置が必要となり、コストの上昇にも繋がる。また、集電体の表面には微細な金属酸化物粒子が非常に密に存在すると考えられ、粒子同士の接触抵抗で導電性が低下し、電極としては不利になると考えられる。
本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、優れた電池特性を示すリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明者等は、従来から負極活物質として用いられている酸化珪素と、特定の形状を有する酸化鉄とを混合して用いることにより、充放電時に生じる負極活物質層の体積変化が緩和されやすくなることに着目した。この成果をさらに発展させることで、以下に述べる発明に至った。
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と正極と電解液とを有するリチウムイオン二次電池であって、前記負極は、負極活物質と結着剤とを有する負極活物質層を有し、前記負極活物質は、珪素酸化物からなる珪素酸化物粒子と、鉄酸化物からなる棒状の鉄酸化物粒子と、の混合物を含むことを特徴とする。
従来のリチウムイオン二次電池の負極活物質において、珪素酸化物粉末の一部を鉄酸化物粉末にするだけでも、珪素酸化物粒子の体積変化により生じる悪影響を低減する効果はある。しかし、それだけでは、顕著な効果は得られない。また、鉄酸化物粒子も、充放電に伴い多少の体積変化を生じる材料である。本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質は、珪素酸化物からなる珪素酸化物粒子とともに、鉄酸化物からなり特定の形状を有する鉄酸化物粒子を含むことで、以下に説明する効果が発揮される。。
鉄酸化物には球状の粒子も存在するが、本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質に必須に含まれる鉄酸化物粒子は、その粒子形状が棒状である。棒状の粒子と球状の粒子とを同じ体積で比較した場合、棒状の粒子は、中央部が偏平で厚みが小さい。さらに、棒状の粒子は、集電体の表面に対して平行に配置する傾向にある。そのため、棒状の鉄酸化物粒子を採用することで、電極の厚み方向への体積変化が緩和される。また、珪素酸化物粒子は、接触する棒状の鉄酸化物粒子の表面で移動しやすいため、これらの粉末は、充放電中に生じる珪素酸化物粒子の体積変化に伴い再配置され、体積変化は緩和される。再配置後には粉末が密な状態になるため、体積変化の緩和のみならず、導電性の向上も期待できる。
また、鉄酸化物粒子が棒状であれば、球状の粒子同士の接触よりも良好な接触状態が得られ、内部抵抗が低減される。
鉄酸化物粒子は、さらに、その表面に複数の細孔を備えるとよい。細孔が複数存在することで、比表面積が増加し、電極反応に寄与する表面積が増大する。また、複数の細孔には電解液が含浸し、細孔表面から拡散する。このとき、鉄酸化物粒子は棒状の粒子であるため、厚さ方向に背向して位置する細孔の間隔は、球状の粒子よりも短くなる。つまり、表面に複数の細孔を備える棒状の鉄酸化物粒子は、拡散距離が短い。したがって、表面に複数の細孔を備える鉄酸化物粒子を用いたリチウムイオン二次電池用負極活物質は、電極反応を効率よく行うことができる。
既に説明したように、鉄酸化物は電池反応の反応速度が遅いと言われていた。しかし、本発明の二次電池に用いられる負極活物質では、棒状であり、かつ表面に複数の細孔を備える鉄酸化物粒子を使用することで、珪素酸化物に匹敵する反応速度が得られるものと推測される。
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質は、リチウムイオン二次電池の充放電容量またはサイクル特性などの電池特性の向上に有効である。
本発明のリチウムイオン二次電池を構成する負極活物質に用いられる鉄酸化物粉末およびその前駆体のX線回折パターンを示す。 本発明のリチウムイオン二次電池を構成する負極活物質に用いられる鉄酸化物粉末およびその前駆体を走査電子顕微鏡(SEM)で観察した結果を示す。 種々の温度で前駆体を熱処理して得た鉄酸化物粉末の比表面積および細孔容積を示すグラフである。 成分組成の異なる種々のリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の初期充放電容量を示すグラフである。 成分組成の異なる種々のリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を示すグラフである。 本発明のリチウムイオン二次電池を構成する負極活物質に用いられる鉄酸化物粉末をSEMで観察した結果を示す。 従来のリチウムイオン二次電池を構成する負極活物質に用いられる球状の鉄酸化物粉末をSEMで観察した結果を示す。 形状の異なる鉄酸化物粉末を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を示すグラフである。
以下に、本発明のリチウムイオン二次電池を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「a〜b」は、下限aおよび上限bをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。
<リチウムイオン二次電池用負極活物質>
リチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質は、主として、珪素酸化物からなる珪素酸化物粒子と鉄酸化物からなる鉄酸化物粒子との混合物を含む。以下に、珪素酸化物粒子および鉄酸化物粒子について説明する。なお、本明細書では、珪素酸化物粉末および鉄酸化物粉末と記載することもあるが、いずれも、粒子の集合体としての呼称である。
鉄酸化物粒子は、鉄酸化物、具体的には、リチウムの吸蔵および放出が可能な酸化第二鉄(Fe)からなるのが好ましい。酸化第二鉄には、α相、β相、γ相、といった異なる結晶構造が存在するが、他の結晶構造よりも一般的で、入手しやすく安価であることから、α−Feからなる鉄酸化物粒子(α−Fe粒子)を用いるのが好ましい。なお、言うまでもなく、構造の異なる酸化第二鉄を二種以上含む鉄酸化物粉末を使用することも可能である。
鉄酸化物粒子は、棒状である。棒状を具体的に規定するのであれば、平面視した粒子の外接長方形の長さと幅の比で規定されるアスペクト比(つまり、平均長さ/平均径)で2以上、3以上さらには4以上であるのが好ましい。アスペクト比の上限に特に規定はないが、10以下、8.5以下さらには5以下が好ましい。具体的には、粒子の長い方向の平均長さが0.4〜0.7μm、粒子の短い方向の平均径が0.085〜0.17μmであるとよい。なお、本明細書において、粒子の寸法の測定は、各種顕微鏡を用いて観察して得られる顕微鏡写真からの実測値である。平均値は、複数の実測値を平均して算出する。
また、鉄酸化物粒子は、表面に複数の細孔を備えるとよい。このような細孔は、粒子の表面で開口し、粒子の表面に対して略垂直に開口していると推測される。鉄酸化物粒子が複数の細孔を備えていることは、たとえば、比表面積を測定することにより確認できる。比表面積に特に限定はないが、30m/g以上であれば、負極活物質としての使用に適切な寸法である棒状の鉄酸化物粒子に細孔が存在すると考えて差し支えない。好ましい鉄酸化物粒子の比表面積は、80m/g以上さらには100m/g以上である。比表面積の値が大きいほど、反応面積が大きくなり、電池反応の効率はさらに向上する。一方、電解液との過剰な反応を抑制するために、比表面積を1000m/g以下さらには600m/g以下とするとよい。また、細孔容積にも特に限定はないが、0.08cm/g以上さらには0.10cm/g以上が好ましい。活物質充填率(活物質層における鉄系酸化物の密度)を上げる観点から、鉄酸化物粒子の細孔容積は、1.0cm/g以下さらには0.5cm/g以下が好ましい。
なお、本明細書において上記の比表面積および細孔容積は、鉄酸化物粉末をBET法により測定した値を採用する。
次に、複数の細孔を備える鉄酸化物粒子の製造方法の一例を説明する。ただし、上記の鉄酸化物粒子が得られるのであれば、この方法に限定されるものではない。また、市販品を用いることも可能である。
たとえば、Feは、FeOOH(オキシ水酸化鉄)を熱処理することで製造可能である。α−Feを得たい場合にはα−FeOOH、γ−Feを得たい場合にはγ−FeOOH、というように前駆体を準備すればよい。このとき、FeOOHの外形は熱処理前後で変化しないため、棒状のFeOOH粉末を準備することで、棒状のFe粉末が得られる。棒状のFeOOHは市販されているが、塩化鉄などの水溶液をエージングして得られる沈殿物として合成することも容易である。熱処理は、150〜500℃さらには250〜400℃で1時間以上さらには1.5〜10時間が好ましく、2〜5時間程度であってもよい。熱処理することでFeOOHは熱分解による脱水反応が生じるが、表面からの脱水の結果として細孔が形成される。上記の温度範囲で熱処理を行うことにより、棒状のFeOOH粒子から、複数の細孔を備える棒状のFe粒子が容易に得られる。熱処理温度が高いほど、脱水反応が十分に進行して細孔が形成されやすく比表面積が大きくなる。しかし、熱処理温度が高すぎると、かえって比表面積が低下する傾向にある。これは、細孔閉塞が生じるためである。また、熱処理雰囲気に特に限定はないため、酸素含有雰囲気、たとえば大気中で行えばよい。
珪素酸化物粒子は、従来から負極活物質として用いられている珪素酸化物粉末を使用すればよい。以下に、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質に最適な珪素酸化物粒子(粉末)の構成を説明する。
珪素酸化物粒子は、SiO相とSi相とを含むとよい。それぞれの相の効果は、既に述べた通りである。したがって、珪素酸化物粒子は、SiO(0.3≦n≦1.6)で表される酸化珪素からなるとよい。nが0.3未満であると、Si相の占める比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎてサイクル特性が低下する。またnが1.6を超えると、Si相の比率が低下してエネルギー密度が低下するようになる。さらに好ましいnの範囲は、0.5≦n≦1.5、0.7≦n≦1.2である。
一般に、酸素を断った状態であれば800℃以上で、ほぼすべてのSiOが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のSiO粉末を含む原料酸化珪素粉末に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で800〜1200℃、1〜5時間の熱処理を行うことで、非結晶性のSiO相および結晶性のSi相の二相を含むSiO粒子からなる粉末が得られる。
非結晶性のSiO粉末を含む酸化珪素粉末をミリングすることでも、SiOが不均化して二相に分離する。ミリングの機械的エネルギーの一部が、粒子の固相界面における化学的な原子拡散に寄与し、SiO相とSi相などを生成すると考えられる。酸化珪素粉末を、真空中、アルゴンガス中などの不活性ガス雰囲気下で、V型混合機、ボールミル、アトライタ、ジェットミル、振動ミル、高エネルギーボールミル等を使用してミリングするとよい。ミリング後にさらに熱処理を施すことで、珪素酸化物の不均化をさらに促進させてもよい。
珪素酸化物粉末は、略球状の粒子からなるのが好ましい。リチウムイオン二次電池の充放電特性の観点からは、珪素酸化物粉末の平均粒径が小さいほど好ましい。しかし、平均粒径が小さすぎると、負極の形成時に凝集して粗大な粒子となるため、リチウムイオン二次電池の充放電特性が低下する場合がある。そのため、珪素酸化物粉末の平均粒径は、5〜20μmの範囲にあるとよい。
また、珪素酸化物粒子は、表面に炭素材料からなる被覆層を備えるとよい。炭素材料からなる被覆層は、珪素酸化物粒子に導電性を付与するだけでなく、珪素酸化物粒子と電解液の成分が分解されて発生するフッ酸などとの反応を防止することができ、リチウムイオン二次電池の電池特性が向上する。被覆層の炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、PAN系炭素繊維などを用いることができる。また被覆層を形成するには、珪素酸化物と炭素材料前駆体とを混合して焼成するとよい。炭素材料前駆体としては、糖類、グリコール類、ポリピロール等のポリマー、アセチレンブラックなど、焼成により炭素材料に転化しうる有機化合物が使用可能である。その他、メカノフュージョンなどの機械的表面融合処理法、CVDなどの蒸着法を用いても、被覆層を形成することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、上記の珪素酸化物粒子と鉄酸化物粒子との混合物を含む。鉄酸化物粒子の配合量の増加に伴い、サイクル特性の安定度は向上するが、容量は低下する傾向にある。そのため、珪素酸化物粒子と鉄酸化物粒子との混合比率は、リチウムイオン二次電池の要求特性により適宜決定すればよい。たとえば、サイクル特性を向上させたいのであれば、混合物全体を100質量%としたとき、鉄酸化物粒子を5質量%以上、10質量%以上、30質量%以上、さらには40質量%以上含むとよい。一方、高容量のリチウムイオン二次電池を得たい場合には、混合物全体を100質量%としたとき、鉄酸化物粒子を1質量%以上、3質量%以上、5質量%以上、さらには10質量%以上含むとよい。しかし、鉄酸化物粒子の添加量が過剰では、充放電容量が低下するため、混合物全体を100質量%としたとき、鉄酸化物粒子を25質量%以下、23質量%以下、20質量%以下、さらには15質量%以下含むとよい。特に、容量もサイクル特性も十分なリチウムイオン二次電池が得たい場合には、混合物全体を100質量%としたとき、鉄酸化物粒子を5質量%以上さらには10質量%以上、25質量%以下さらには15質量%以下含むとよい。いずれの場合も、残部は、実質的に珪素酸化物粒子のみからなるのが望ましい。この珪素酸化物粒子は、前述の通り、被覆層を備えてもよい。
<リチウムイオン二次電池用負極>
本発明のリチウムイオン二次電池の負極は、上記の珪素酸化物粒子および鉄酸化物粒子の混合物を負極活物質として含み、集電体と、集電体上に結着された活物質層と、を有する。活物質層は、負極活物質と、導電助剤と、バインダー樹脂と、必要に応じ適量の有機溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体上に塗布し、バインダー樹脂を硬化させることによって作製することができる。
集電体は、金属製のメッシュ、箔または板などの形状を採用することができるが、目的に応じた形状であれば特に限定されない。集電体として、たとえば銅箔やアルミニウム箔を好適に用いることができる。
なお、負極活物質は、上記の珪素酸化物粒子および鉄酸化物粒子の混合物を必須として含み、他の負極活物質を含んでもよい。他の負極活物質としては、たとえば、炭素系負極活物質が挙げられる。
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、気相法炭素繊維(VaporGrownCarbonFiber:VGCF)等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、たとえば、活物質100質量部に対して、20〜100質量部程度とすることができる。導電助剤の量が20質量部未満では効率のよい導電パスを形成できず、100質量部を超えると電極の成形性が悪化するとともにエネルギー密度が低くなる。なお、炭素材料からなる被覆層をもつ珪素酸化物粒子を用いる場合には、導電助剤の添加量を低減することができ、あるいは添加しないでもよい。
バインダー樹脂は、活物質および導電助剤を集電体に結着するための結着剤として用いられる。バインダー樹脂はなるべく少ない量で活物質等を結着させることが求められ、その量は、負極活物質、導電助材およびバインダー樹脂を合計で100質量%としたときに、0.5〜50質量%が望ましい。バインダー樹脂量が0.5質量%未満では電極の成形性が低下し、50質量%を超えると電極のエネルギー密度が低くなる。なお、バインダー樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素系ポリマー、スチレンブタジエンゴム(SBR)等のゴム、ポリイミド等のイミド系ポリマー、ポリアミドイミド、アルコキシルシリル基含有樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸などが例示される。またアクリル酸と、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの酸モノマーとの共重合物を用いることもできる。中でもポリアクリル酸など、カルボキシル基を含有する樹脂が特に望ましく、カルボキシル基の含有量が多い樹脂ほど好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池における負極には、リチウムがプリドーピングされていることが望ましい。負極にリチウムをドープするには、たとえば、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電極化成法などを利用することができる。リチウムのドープ量に特に限定はなく、理論容量以上にプリドープされてもよい。
なお、リチウムをドープすることにより、あるいは本発明のリチウムイオン二次電池の初回充電後には、負極活物質に含まれるSiO相にLiSi(0≦x≦4、0.3≦y≦1.6、2≦z≦4)で表される酸化物系化合物が含まれているとよい。LiSiとしては、たとえばx=0,y=1,z=2のSiO、x=2,y=1,z=3のLiSiO、x=4,y=1,z=4のLiSiOなどが例示される。たとえばx=4,y=1,z=4のLiSiOは下記の反応により生成し、クーロン効率は約77%と計算される。
2SiO+8.6Li+8.6e→1.5Li4.4Si+1/2LiSiO
また上記反応が途中で停止した場合には、下記の反応のようにx=2,y=1,Z=3のLiSiOとx=4,y=1,z=4のLiSiOの両者が生成し、この場合のクーロン効率も約77%と計算される。
2SiO+7.35Li+7.35e→1.42LiSi+1/3LiSiO+1/4LiSiO
上記反応によって生成するLiSiOは、充放電時の電極反応に関与しない不活性な物質であり、充放電時の活物質の体積変化を緩和する働きをする。したがってSiO相にLiSiで表される酸化物系化合物が含まれる場合には、本発明のリチウムイオン二次電池はサイクル特性がさらに向上する。
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、鉄酸化物粒子をコンバージョン領域まで充放電させることで、上記のクーロン効率を77%以上に向上させることができる。本発明者等は、低い電流密度で充放電を行った充放電試験において容量が増加し、クーロン効率であれば約93%となることを、鋭意研究により突き止めた。この理由は明確ではないが、コンバージョン領域において生成された0価のFeが、珪素酸化物粒子の電池反応に対して触媒の役割を果たすと推測される。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池は、鉄酸化物粒子のコンバージョン領域まで、具体的に規定するのであれば、終止電圧をリチウム基準電位で0.005Vさらには0Vにして充放電を行うとよい。
<リチウムイオン二次電池>
上記した負極を用いる本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されない公知の正極、電解質、セパレータを用いることができる。正極は、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。正極は、集電体と、集電体上に結着された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質と、バインダーとを含み、さらには導電助剤を含んでもよい。正極活物質、導電助材およびバインダーは、特に限定はなく、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。
正極活物質としては、LiCoO、LiNiCoMn(0<p<1、0+p<q<1−p、0+(p+q)<r<1−(p+q))、LiMnO、LiMnO、LiNiMn(0<s<1、0+s<t<1−s)、LiFePO、LiFeSOを基本組成とするリチウム含有金属酸化物あるいはそれぞれを1種または2種以上含む固溶体材料などが挙げられる。望ましくは、LiCoO、LiNi1/3Co1/3Mn1/3、LiMnO、Sなどが挙げられる。Sを含む正極活物質としては、硫黄単体(S)、ポリアクリロニトリルなどの有機化合物に硫黄を導入した硫黄変性化合物などを用いることもできる。ただし、これらの材料は、電解質イオンとなるリチウムを含まないため、負極活物質または正極活物質に予めリチウムをドープ(プレドープ)する必要がある。
集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよい。導電助剤は上記の負極で記載したものと同様のものが使用できる。
電解質は、有機溶媒に電解質であるリチウム金属塩を溶解させた電解液を用いるとよい。電解液は、特に限定されない。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)等から選ばれる一種以上を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、LiPF、LiBF、LiAsF、LiI、NaPF、NaBF、NaAsF、LiBOB、等の有機溶媒に可溶なリチウム金属塩を用いることができる。
たとえば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にLiClO、LiPF、LiBF、LiCFSO等のリチウム金属塩を0.5〜1.7モル/L程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。
セパレータは、リチウムイオン二次電池に使用されることができるものであれば特に限定されない。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。
以上説明した本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を活物質として用いた二次電池は、携帯電話、パソコン等の通信機器、情報関連機器の分野の他、自動車の分野においても好適に利用できる。たとえば、この二次電池を車両に搭載すれば、電気自動車用の電源として使用できる。
以上、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
<鉄酸化物粉末の製造>
平均長さが0.65μm、平均径が0.15μmの棒状粒子からなるα−FeOOH粉末を前駆体として用い、α−Feを製造した。熱処理は、所定の温度で大気中10時間行った。熱処理温度は、270℃、360℃、500℃または750℃とした。
熱処理前後のα−FeOOH粉末について、CuKα線を用いたX線回折(XRD)測定を行った。また、走査電子顕微鏡(SEM)により、それらの形状を観察した。結果を図1および図2に示した。なお、図1に示したXRDパターンおよび図2に示したSEM像は、熱処理温度360℃での結果である。また、図1には、FeOOHおよびα−Feの粉末回折ファイル(PDF)の回折データを併記した。
図1より、熱処理により、α−FeOOH粉末からα−Fe粉末が生成したことがわかった。また、図2より、熱処理前後で外形には変化が見られないことがわかった。したがって、熱処理後の棒状粒子の平均長さおよび平均径を測定しても、平均長さは0.65μm、平均径は0.15μm(アスペクト比:4.3)であった。
なお、平均長さおよび平均径は、SEM像より複数の棒状粒子の長さおよび径を実測し、平均した値とした。
<比表面積および細孔容積の測定>
低温低湿物理吸着によるBET法(吸着質:窒素)を用い、α−FeOOH粉末および種々の温度で熱処理して得られたα−Fe粉末の比表面積および細孔容積を測定した。結果を図3に示した。図3において、●で示す値は比表面積、□で示す値は細孔容積である。なお、図3において熱処理温度が「0℃」の位置には、未処理のα−FeOOH粉末の測定結果を参考として示した。
図3より、α−FeOOH粉末を熱処理することで、熱処理前よりも比表面積および細孔容積が高くなったことから、熱処理後のα−Fe粉末(粒子)には粒子表面からの脱水によって形成された複数の細孔が存在することがわかった。特に、270〜360℃で熱処理されて得られたα−Fe粉末の比表面積および細孔容積は、80m/g以上かつ0.1cm/g以上で非常に高かった。ただし、熱処理温度が500℃以上では細孔閉塞が生じ、α−Fe粉末の比表面積および細孔容積は、熱処理前のα−FeOOH粉末の比表面積および細孔容積と同等かそれよりも低かった。適切な熱処理条件を選択することで、高比表面積かつ高細孔容積のα―Fe粉末が得られることがわかった。
<リチウムイオン二次電池用負極の作製>
鉄酸化物粉末としてα−FeOOH粉末を360℃で熱処理して得たα−Fe粉末を用いて、負極を作製した。
珪素酸化物粉末として、市販のSiO粉末(シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製、平均粒径5μm)の粒子表面を炭素被覆した粉末を使用した。炭素被覆は、SiO粉末をグルコース水溶液に添加し均一に混合した後、乾燥し、900℃で2時間熱処理して行った。なお、SiOは、この熱処理によって、固体の内部反応によりSi相とSiO相の二相に分離する。分離して得られるSi相は非常に微細である。なお、図4および図5では、この珪素酸化物粉末をSiO粉末と略記する。
珪素酸化物粉末と鉄酸化物粉末とを所定の配合割合で混合し、負極活物質としての混合粉末を得た。この混合粉末85質量部と、バインダー(固形分)15質量部を混合してスラリーを調製した。バインダーには、市販のポリアミック酸のN−メチルピロリドン(NMP)溶液にさらにNMPを加えて用いた。このバインダー溶液の固形分は、18質量%であった。このスラリーを、厚さ10μmの電解銅箔(集電体)の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを真空乾燥し、活物質層の厚さが30μm程度の負極を形成した。
なお、珪素酸化物粉末と鉄酸化物粉末との配合割合を、質量比で、珪素酸化物粉末:鉄酸化物粉末=100:0、90:10、80:20、70:30、60:40、50:50、20:80、10:90、0:100とし、負極活物質の異なる9種類の負極を作製した。
<リチウムイオン二次電池の作製>
上記の手順で作製した9種類の電極を評価極として用い、9種類のリチウムイオン二次電池(ハーフセル)を作製した。対極は、金属リチウム箔(厚さ500μm)とした。
対極をφ15.5mm、評価極をφ15.0mmに裁断し、セパレータ(ポリエチレン製多孔質フィルム、厚さ25μm)を両者の間に挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース(宝泉株式会社製CR2032コインセル)に収容した。また、電池ケースには、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを体積比でEC:EMC=3:7で混合した混合溶媒にLiPFを1mol/dmの濃度で溶解した非水電解質を注入し、電池ケースを密閉して、リチウムイオン二次電池を得た。
<充放電試験>
作製したそれぞれのリチウムイオン二次電池に対し、室温下で充放電試験を行った。
1サイクル目は充放電電流密度0.2mA/cmにて、2サイクル目以降は充放電電流密度0.5mA/cmにて定電流充放電試験を行った。電位範囲は、リチウム基準電位で0〜3.0Vとした。
1サイクル目の充放電容量および放電容量を図4に示した。また、70サイクル目までの放電容量の推移を図5に示した。
図4より、珪素酸化物粉末の配合割合が増加するにしたがって、初期容量は増加する傾向にあった。特に、珪素酸化物粉末の配合割合が80質量%の時に容量は最大となった。珪素酸化物粉末の配合割合を75〜90質量%(鉄酸化物粉末の添加量であれば10〜25質量%)とすることで、鉄酸化物粉末を含まない場合よりも初期容量を増大させることができることがわかった。
図5より、鉄酸化物粉末の使用により、サイクル数の上昇に伴う放電容量の低下が抑制されることがわかった。鉄酸化物粉末の添加量を40質量%以上とすることで、放電容量のサイクル推移が非常に安定した。一方、鉄酸化物粉末の添加量が10質量%である二次電池であれば、負極活物質が珪素酸化物粉末100質量%の二次電池と比較して、初期容量およびサイクル特性ともに優れることがわかった。すなわち、鉄酸化物粉末の添加量を5〜15質量%(珪素酸化物粉末の配合割合であれば85〜95質量%)とすることで、初期容量およびサイクル特性を高いレベルで両立するリチウムイオン二次電池が得られることがわかった。
<参考例:α−Fe粉末の粒子形状の比較>
棒状の鉄酸化物粉末または球状の鉄酸化物粉末を用いて、2種類の負極を作製した。棒状の鉄酸化物粉末には、上記のα−FeOOH粉末を360℃で熱処理して得たα−Fe粉末(平均長さ:0.65μm、平均径:0.15μm(アスペクト比:4.3))を用いた。球状の鉄酸化物粉末には、市販のα−Fe粉末(平均粒径:0.7μm(アスペクト比は略1))を用いた。
棒状α−Fe粉末または球状α−Fe粉末85質量部、アセチレンブラック(AB)5質量部およびバインダー10質量部となるようにそれぞれ混合してスラリーを調製した。バインダーには、市販のポリアミック酸のN−メチルピロリドン(NMP)溶液にさらにNMPを加えて用いた。このバインダー溶液の固形分は、30質量%であった。このスラリーを、厚さ10μmの電解銅箔(集電体)の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを真空乾燥し、活物質層の厚さが30μm程度の負極を形成した。
負極活物質層をSEMにより観察した結果を、図6および図7に示した。図6に見られる粒状体(一例を矢印で示す)はアセチレンブラックであった。SEM観察は、集電体の表面に対して垂直方向に負極活物質層の表面を観察した。図6では、集電体の表面に対して平行な棒状粒子が多数観察された。
上記の手順で作製した2種類の電極を評価極として用い、前述の手順に従い2種類のリチウムイオン二次電池(ハーフセル)を作製した。作製したそれぞれのリチウムイオン二次電池に対し、室温下で充放電試験を行った。
1サイクル目は充放電電流密度0.2mA/cmにて、2サイクル目以降は充放電電流密度0.5mA/cmにて定電流充放電試験を行った。電位範囲は、リチウム基準電位で0.005〜3.0Vとした。
1サイクル目から18サイクル目(球状α−Fe粉末を使用した場合には20サイクル目)までの放電容量の推移を図8に示した。棒状α−Fe粉末を使用した二次電池は、18サイクル目まで初期放電容量の85%以上を維持した。また、棒状α−Fe粉末を使用した二次電池の放電容量は、2サイクル目以降であっても700mAh/gで高かった。一方、球状α−Fe粉末を使用した二次電池は、初期放電容量が低く、2サイクル目で初期放電容量の半分程度まで低下し、20サイクル目にはさらに半分程度の容量に低下した。
上記の評価に用いた2種類の二次電池において、粒子形状以外に両者に差は無い。そのため、棒状α−Fe粉末を使用した二次電池の高い容量および優れたサイクル特性は、粒子形状に起因することがわかった。そして、棒状のα−Fe粉末を珪素酸化物粉末とともに用いることで、図4および図5に示したように、珪素酸化物粉末単独では不十分であったサイクル特性および/または初期容量を向上させることができることがわかった。一方、球状α−Fe粉末を珪素酸化物粉末とともに用いると、球状α−Fe粉末の影響で、珪素酸化物粉末単独の容量およびサイクル特性よりも悪化することが予測される。

Claims (11)

  1. 負極と正極と電解液とを有するリチウムイオン二次電池であって、
    前記負極は、負極活物質と結着剤とを有する負極活物質層を有し、
    前記負極活物質は、珪素酸化物からなる球状の珪素酸化物粒子と、鉄酸化物からなる棒状の鉄酸化物粒子と、の混合物を含み、
    前記混合物全体を100質量%としたとき、前記珪素酸化物粒子を85質量%以上90質量%以下含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  2. 前記鉄酸化物粒子は、表面に複数の細孔を備える請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 前記鉄酸化物粒子は、アスペクト比が2以上10以下である請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 前記鉄酸化物粒子は、平均長さが0.4〜0.7μm、平均径が0.085〜0.17μmである請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 前記鉄酸化物粒子は、α−Feを含む請求項1〜4のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 前記鉄酸化物粒子の前記細孔は、FeOOHの熱分解による脱水反応により形成される請求項2に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 前記珪素酸化物粒子は、SiO相とSi相とを含み、該SiO相にはLixSiyOz(0≦x≦4、0.3≦y≦1.6、2≦z≦4)で表される酸化物系化合物が含まれている請求項1〜6のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 前記珪素酸化物粒子は、表面に炭素材料からなる被覆層を備える請求項1〜7のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 前記混合物全体を100質量%としたとき、前記鉄酸化物粒子を5〜15質量%含む請求項1〜8のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  10. 前記鉄酸化物粒子の比表面積は、30m/g以上1000m/g以下である請求項1〜9のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  11. 前記鉄酸化物粒子の細孔容積は、0.08cm/g以上1.0cm/g以下である請求項2に記載のリチウムイオン二次電池。
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