JP6507106B2 - 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents
負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法 Download PDFInfo
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Description
まず、非水電解質二次電池用負極について、説明する。図1は本発明の一実施形態における非水電解質二次電池用負極(以下、「負極」と記述)の断面構成を表している。
図1に示すように、負極10は、負極集電体11の上に負極活物質層12を有する構成になっている。また、負極活物質層12は負極集電体の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の負極活物質が用いられたものであれば、負極集電体はなくてもよい。
負極集電体11は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度が大きい物で構成される。導電性材料として、例えば銅(Cu)やニッケル(Ni)があげられる。また、この導電性材料は、リチウム(Li)と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
負極活物質層12は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な本発明の負極活物質を含んでおり、電池設計上の観点から、さらに、負極結着剤(バインダ)や導電助剤など他の材料を含んでいてもよい。負極活物質は負極活物質粒子を含み、負極活物質粒子はケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含有するケイ素化合物粒子を含む。
XPS
・装置: X線光電子分光装置、
・X線源: 単色化Al Kα線、
・X線スポット径: 100μm、
・Arイオン銃スパッタ条件: 0.5kV/2mm×2mm。
29Si MAS NMR(マジック角回転核磁気共鳴)
・装置: Bruker社製700NMR分光器、
・プローブ: 4mmHR−MASローター 50μL、
・試料回転速度: 10kHz、
・測定環境温度: 25℃。
負極は、例えば、以下の手順により製造できる。まず、負極に使用する負極活物質の製造方法を説明する。この方法では、まず、ケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含むケイ素化合物粒子と炭素を複合させる工程と、炭素を複合させたケイ素化合物粒子にリチウムを挿入し、ケイ素化合物粒子にLi2SiO3、Li4SiO4のうち少なくとも1種以上含有させる工程とにより負極活物質粒子を作製する。次に、作製した負極活物質粒子を含む負極活物質から、二酸化ケイ素粒子を2質量%以下含有し、かつ、複数の二酸化ケイ素粒子と炭素を含む二酸化ケイ素−炭素複合二次粒子を含み、複合二次粒子が、複合二次粒子のうち、二酸化ケイ素又はケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)以外の部位の少なくとも一部にリチウム化合物を含有するものを選別することにより、負極活物質を製造する。これにより、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用した際に高容量であるとともに、良好なサイクル特性及び初期充放電特性を有する負極活物質を製造することができる。
次に、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極活物質を含む負極を用いたものである。ここでは具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を例に挙げる。
図3に示すラミネートフィルム型二次電池30は、主にシート状の外装部材35の内部に巻回電極体31が収納されたものである。この巻回体は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード32が取り付けられ、負極に負極リード33が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
正極は、例えば、図1の負極10と同様に、正極集電体の両面または片面に正極活物質層を有している。正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか1種または2種以上を含んでおり、設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいてもよい。この場合、結着剤、導電助剤に関する詳細は、例えば、既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様とすることができる。
負極は、上記した図1の非水電解質二次電池用負極と同様の構成を有し、例えば、集電体の両面に負極活物質層を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量(電池としての充電容量)に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。
セパレータは正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば、合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、2種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質(電解液)が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。先ず、正極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤などを混合し正極合剤とした後に、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロールまたはダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱または複数回繰り返しても良い。ここで、正極集電体の両面に正極活物質層を形成する。この時、両面部の活物質塗布長がずれていても良い。
以下の手順により、図3に示したラミネートフィルム型リチウム二次電池30を作製した。
ケイ素化合物のバルク内酸素量を調整したことを除き、実施例1−1と同様に、二次電池の製造を行った。この場合、ケイ素化合物の原料中の金属ケイ素と二酸化ケイ素との比率や加熱温度を変化させることで、酸素量を調整した。実施例1−1〜1−3、比較例1−1、1−2における、SiOxで表されるケイ素化合物のxの値を表1中に示した。
ケイ素化合物粒子の内部に含ませるリチウムシリケートの種類を表2のように変更したこと以外、実施例1−2と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初期効率を評価した。リチウムシリケートの種類は、酸化還元法によるリチウム挿入工程の条件を変更することで制御した。
負極活物質粒子にリチウムの挿入を行わなかったこと以外、実施例1−2と同じ条件で二次電池を作製し、実施例1−2と同じ条件でサイクル特性及び初期効率を評価した。
負極活物質の二酸化ケイ素粒子含有量を表3に示すように変化させるとともに、複合二次粒子の有無を制御したこと以外、実施例1−2と同じ条件で二次電池を作製し、実施例1−2と同じ条件でスラリーの安定性の評価、サイクル特性及び初期効率を評価した。なお、実施例3−1〜実施例3−4、比較例3−1においては、負極活物質は、複数の二酸化ケイ素粒子と炭素を含む複合二次粒子を含んでおり、この複合二次粒子はリチウム化合物で被覆されていた。この複合二次粒子はさらに、ケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含むケイ素化合物粒子を含んでおり、複合二次粒子の平均粒径は、7μmであった。この複合二次粒子における炭素の割合は70at%であった。負極活物質の二酸化ケイ素粒子含有量は、酸化ケイ素発生時の加熱温度・圧力を変えることで制御した。また、複合二次粒子の有無については、CVD時のガス濃度と温度・圧力を調整することで制御した。
表4に示すように複合二次粒子が、ケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含むケイ素化合物粒子を含まないように変更したこと以外、実施例1−2と同じ条件で二次電池を作製し、実施例1−2と同じ条件で、サイクル特性及び初期効率を評価した。複合二次粒子のケイ素化合物粒子の有無については、粉砕条件によりケイ素化合物粒子の粒度分布を変更することにより制御した。
表4に示すように複合二次粒子の平均粒径を変えたこと以外、実施例1−2と同じ条件で二次電池を作製し、実施例1−2と同じ条件で、サイクル特性及び初期効率を評価した。複合二次粒子のサイズは、熱分解CVD時の撹拌条件(ロータリーキルンの角度、回転数)を変更することにより制御した。
複合二次粒子の炭素含有量を表5に示すように変化させたこと以外、実施例1−2と同じ条件で二次電池を作製し、実施例1−2と同じ条件で、サイクル特性及び初期効率を評価した。複合二次粒子の炭素含有量は、熱分解CVD時のガス種、温度条件を変更することで制御した。
複合二次粒子に含まれるケイ素化合物粒子において、ケイ素化合物粒子の表面から5nm以下の領域(表面領域)の酸素/ケイ素モル比で定義されるXSと、ケイ素化合物粒子の表面から100nm以上の領域(内部領域)の酸素/ケイ素モル比で定義されるXとの関係を表6のように変更したこと以外、実施例1−2と同じ条件で二次電池を作製し、実施例1−2と同じ条件でサイクル特性及び初回効率を評価した。XSとXの関係は、CVD処理後の冷却雰囲気における酸素濃度を変更することにより制御した。
ケイ素化合物粒子のSi結晶子の結晶性を表7のように変化させたこと以外、実施例1−2と同じ条件で二次電池を作製し、実施例1−2と同じ条件で、サイクル特性及び初回効率を評価した。なお、ケイ素化合物粒子中のSi結晶子の結晶性は、原料の気化温度の変更、又は、ケイ素化合物粒子の生成後の熱処理で制御できる。実施例7−9では半値幅を20°以上と算出しているが、解析ソフトを用いフィッティングした結果であり、実質的にピークは得られていない。よって、実施例7−9のケイ素化合物粒子中のケイ素領域は、実質的に非晶質であると言える。
ケイ素化合物をSi及びLiシリケート領域の最大ピーク強度値Aと上記SiO2領域に由来するピーク強度値Bとの関係がA<Bのものとしたこと以外、実施例1−2と同じ条件で二次電池を作製し、実施例1−2と同じ条件でサイクル特性及び初回効率を評価した。この場合、改質時にリチウムの挿入量を減らすことで、Li2SiO3の量を減らし、Li2SiO3に由来するピークの強度Aを小さくした。
上記試験セルにおける30回の充放電で得られたV−dQ/dV曲線において、いずれの充放電でもVが0.40V〜0.55Vの範囲にピークが得られなかった負極活物質を用いた以外、実施例1−2と同じ条件で二次電池を作製し、実施例1−2と同じ条件でサイクル特性及び初期効率を評価した。
負極活物質粒子のメジアン径を表10のように変化させたこと以外、実施例1−2と同じ条件で二次電池を作製し、実施例1−2と同じ条件でサイクル特性及び初回効率を評価した。
ケイ素系活物質粒子の表面の炭素被膜の平均厚さを変更したこと以外、実施例1−2と同じ条件で二次電池を作製し、実施例1−2と同じ条件でサイクル特性及び初回効率を評価した。炭素被膜の平均厚さは、熱分解CVD条件を変更することで調整できる。
改質方法を熱ドープ法に変更したこと以外、実施例1−2と同じ条件で二次電池を作製し、実施例1−2と同じ条件でサイクル特性及び初期効率を評価した。実施例12−1では、まず、ケイ素化合物粒子を作製し、炭素被膜形成を実施例1−2と同様に行った。その後、この炭素被覆されたケイ素化合物粒子に対して、LiH粉を使用して熱ドープ法によりリチウム挿入を行った。
混合負極活物質中のケイ素系活物質の質量の割合を変更したこと以外、実施例1−2と同じ条件で二次電池を作製し、電池容量の増加率を評価した。
20…バルク内改質装置、 21…陽電極(リチウム源、改質源)、
22…酸化ケイ素粉末、 23…有機溶媒、 24…セパレータ、
25…粉末格納容器、 26…電源、 27…浴槽、
30…リチウム二次電池(ラミネートフィルム型)、 31…巻回電極体、
32…正極リード、 33…負極リード、 34…密着フィルム、
35…外装部材。
Claims (17)
- 負極活物質粒子を含む負極活物質であって、
前記負極活物質粒子は、ケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含むケイ素化合物粒子を含有し、
前記ケイ素化合物粒子は、Li2SiO3、Li4SiO4のうち少なくとも1種以上を含有するものであり、
前記負極活物質は、二酸化ケイ素粒子を2質量%以下含有し、かつ、複数の前記二酸化ケイ素粒子と炭素を含む二酸化ケイ素−炭素複合二次粒子を含み、
前記複合二次粒子は、前記炭素中、前記炭素と前記二酸化ケイ素粒子の界面、又は、前記炭素の表面の少なくとも一部に炭酸リチウムを含むリチウム化合物を含有することを特徴とする負極活物質。 - 前記複合二次粒子は、前記ケイ素化合物粒子をさらに含み、前記複合二次粒子の平均粒径が1μm以上15μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の負極活物質。
- 前記複合二次粒子は、前記ケイ素化合物粒子をさらに含み、前記複合二次粒子に含まれる前記ケイ素化合物粒子において、該ケイ素化合物粒子の表面から5nm以下の領域の酸素/ケイ素モル比で定義されるXSと、前記ケイ素化合物粒子の表面から100nm以上の領域の酸素/ケイ素モル比で定義されるXとが、XS<Xという関係を有することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の負極活物質。
- 前記複合二次粒子は、さらに、該複合二次粒子に含まれる前記ケイ素化合物粒子と前記炭素の界面の少なくとも一部に前記炭酸リチウムを含むリチウム化合物を含有することを特徴とする請求項2又は請求項3に記載の負極活物質。
- 前記複合二次粒子における炭素の割合が60at%以上であることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記ケイ素化合物粒子は、X線回折により得られるSi(111)結晶面に起因する回折ピークの半値幅(2θ)が1.2°以上であるとともに、その結晶面に対応する結晶子サイズは7.5nm以下であることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記ケイ素化合物粒子において、29Si−MAS−NMR スペクトルから得られる、ケミカルシフト値として−60〜−95ppmで与えられるSi及びLiシリケート領域の最大ピーク強度値Aと、ケミカルシフト値として−96〜−150ppmで与えられるSiO2領域のピーク強度値Bが、A>Bという関係を満たすものであることを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか1項に負極活物質。
- 前記負極活物質と炭素系活物質との混合物を含む負極電極と対極リチウムとから成る試験セルを作製し、該試験セルにおいて、前記負極活物質にリチウムを挿入するよう電流を流す充電と、前記負極活物質からリチウムを脱離するよう電流を流す放電とから成る充放電を30回実施し、各充放電における放電容量Qを前記対極リチウムを基準とする前記負極電極の電位Vで微分した微分値dQ/dVと前記電位Vとの関係を示すグラフを描いた場合に、X回目以降(1≦X≦30)の放電時における、前記負極電極の電位Vが0.40V〜0.55Vの範囲にピークを有するものであることを特徴とする請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記負極活物質粒子はメジアン径が1.0μm以上15μm以下であることを特徴とする請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記ケイ素化合物粒子は、表面に炭素被膜を有することを特徴とする請求項1から請求項9のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記炭素被膜の平均厚さは10nm以上5000nm以下であることを特徴とする請求項10に記載の負極活物質。
- 請求項1から請求項11のいずれか1項に記載の負極活物質と炭素系活物質とを含むことを特徴とする混合負極活物質材料。
- 請求項12に記載の混合負極活物質材料を含み、前記負極活物質と前記炭素系活物質の質量の合計に対する、前記負極活物質の質量の割合が6質量%以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
- 請求項12に記載の混合負極活物質材料で形成された負極活物質層と、
負極集電体とを有し、
前記負極活物質層は前記負極集電体上に形成されており、
前記負極集電体は炭素及び硫黄を含むとともに、それらの含有量がいずれも100質量ppm以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。 - 負極として、請求項1から請求項11のいずれか1項に記載の負極活物質を含む負極を用いたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- ケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を含む負極活物質を製造する方法であって、
ケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
前記ケイ素化合物粒子に炭素を複合させる工程と、
前記ケイ素化合物粒子にリチウムを挿入し、該ケイ素化合物粒子にLi2SiO3、Li4SiO4のうち少なくとも1種以上含有させる工程と
により前記負極活物質粒子を作製し、
前記作製した負極活物質粒子を含む負極活物質から、二酸化ケイ素粒子を2質量%以下含有し、かつ、複数の前記二酸化ケイ素粒子と炭素を含む二酸化ケイ素−炭素複合二次粒子を含み、前記複合二次粒子が、前記炭素中、前記炭素と前記二酸化ケイ素粒子の界面、又は、前記炭素の表面の少なくとも一部に炭酸リチウムを含むリチウム化合物を含有するものを選別することにより、負極活物質を製造することを特徴とする負極活物質の製造方法。 - 請求項16に記載の負極活物質の製造方法によって製造した負極活物質を用いて負極を作製し、該作製した負極を用いてリチウムイオン二次電池を製造することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
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