JPWO2015098024A1 - 非水電解質二次電池用負極活物質及びその負極活物質を用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

ＳｉＯＸを負極活物質として用いた非水電解質二次電池において、初回充放電効率及びサイクル特性を向上させる。ＳｉＯＸ（０．５≦Ｘ≦１．５）からなる粒子であって、炭素被膜上に非晶質炭素が固着している、非水電解質二次電池用負極活物質を提供する。ＳｉＯＸの粒子径が１μｍ以上１５μｍ以下であって、非晶質炭素の粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。ＳｉＯＸの表面は、炭素被膜により１００％被覆されていることが好ましい。

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質及びその負極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。

シリコン（Ｓｉ）、及びＳｉＯ_Ｘで表されるシリコン酸化物は、黒鉛などの炭素材料と比べて単位体積当りの容量が高いことから、負極活物質への適用が検討されている。特に、ＳｉＯ_Ｘは、充電時にＬｉを吸蔵した際の体積膨張率がＳｉに比べて小さいことから早期の実用化が期待される。例えば、特許文献１では、炭素被覆膜を表面に形成させたＳｉＯ_Ｘが開示されている。

特開２００４−４７４０４号公報

しかしながら、ＳｉＯ_Ｘ等を負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、黒鉛を負極活物質として用いた場合と比較すると、初回充放電効率が悪く、サイクル初期における容量の低下が大きいという課題がある。

上記課題が発生する主な要因は、充放電におけるＳｉＯ_Ｘ等の体積変化が黒鉛よりも大きいことにある。活物質の大きな体積変化は、例えば、活物質層の導電性の低下を招き、初回充放電効率の悪化等につながると考えられる。

上記課題を解決すべく、本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質は、非水電解質二次電池に用いられる粒子状の負極活物質であって、ＳｉＯ_Ｘ（０．５≦Ｘ≦１．５）から構成される母粒子と、前記母粒子の表面の少なくとも一部を覆う炭素被覆層と、前記炭素被覆層上に固着している非晶質炭素粒子とを備えることを特徴とする。

本発明に係る非水電解質二次電池は、上記負極活物質を含む負極と、正極と、上記正極と上記負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質と、を備えたものである。

本発明によれば、負極活物質としてＳｉＯ_Ｘを用いた非水電解質二次電池において、サイクル特性及び初回充放電効率を改善することができる。

本発明の実施形態の一例である負極を示す断面図である。 本発明の実施形態の一例である負極活物質粒子を示す断面図である。 実験１で用いた負極活物質粒子の断面を示す第１の電子顕微鏡像である。 実験１で用いた負極活物質粒子の断面を示す第２の電子顕微鏡像である。 実験１で用いた負極活物質粒子のレーザーラマン分光分析結果を示す図である。 実験４で用いた負極活物質粒子のレーザーラマン分光分析結果を示す図である。 クエン酸のみを熱処理して作製した炭素質のレーザーラマン分光分析結果を示す図である。 図５〜図７におけるＩ_Ｖ／Ｉ_Ｇ値をグラフ化した図である。 実験４で用いた負極活物質粒子の断面を示す第３の電子顕微鏡像である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書において「略＊＊」とは、「略同等」を例に挙げて説明すると、全く同一はもとより、実質的に同一と認められるものを含む意図である。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質と、セパレータと、を備える。非水電解質二次電池の一例としては、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。

〔正極〕
正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成されることが好適である。正極集電体には、例えば、導電性を有する薄膜体、特にアルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、アルミニウムなどの金属表層を有するフィルムが用いられる。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材及び結着剤を含むことが好ましい。

正極活物質は、特に限定されないが、好ましくはリチウム含有遷移金属酸化物である。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｍｇ、Ａｌ等の非遷移金属元素を含有するものであってもよい。具体例としては、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウムに代表されるオリビン型リン酸リチウム、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。正極活物質は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

導電材には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料、及びこれらの２種以上の混合物などを用いることができる。結着剤には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、及びこれらの２種以上の混合物などを用いることができる。

〔負極〕
図１に例示するように、負極１０は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に形成された負極活物質層１２とを備えることが好適である。負極集電体１１には、例えば、導電性を有する薄膜体、特に銅などの負極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、銅などの金属表層を有するフィルムが用いられる。負極活物質層１２は、負極活物質１３の他に、結着剤（図示せず）を含むことが好適である。結着剤としては、正極の場合と同様にポリテトラフルオロエチレン等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）やポリイミド等を用いることが好ましい。結着剤は、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤と併用されてもよい。

図２に例示するように、負極活物質１３には、ＳｉＯ_Ｘ（０．５≦Ｘ≦１．５）から構成される母粒子１４と、母粒子１４の表面の少なくとも一部を覆う炭素被覆層１５と、炭素被覆層１５の表面に固着している非晶質炭素粒子１６とを有する負極活物質１３ａが用いられる。負極活物質１３としては、負極活物質１３ａを単独で用いてもよいが、高容量化とサイクル特性向上の両立の観点から、充放電による体積変化が負極活物質１３ａよりも小さい他の負極活物質１３ｂと混合して用いることが好適である。負極活物質１３ｂは、特に限定されないが、好ましくは黒鉛やハードカーボン等の炭素系活物質である。

負極活物質１３ａを負極活物質１３ｂと混合して用いる場合、例えば、負極活物質１３ｂが黒鉛であれば、負極活物質１３ａと黒鉛との割合は、質量比で１：９９〜２０：８０が好ましい。質量比が当該範囲内であれば、高容量化とサイクル特性向上を両立し易くなる。一方、負極活物質１３の総質量に対する負極活物質１３ａの割合が１質量％よりも低い場合は、負極活物質１３ａを添加して高容量化するメリットが小さくなる。

負極活物質１３ａは、ＳｉＯ_Ｘ（０．５≦Ｘ≦１．５）から構成される母粒子１４の表面に炭素被覆層１５が形成され、さらに炭素被覆層１５の表面に非晶質炭素粒子１６が固着している（以下、「負極活物質粒子１３ａ」という）。ＳｉＯ_Ｘは、例えば、非晶質のＳｉＯ₂マトリックス中にＳｉが分散した構造を有する。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、分散したＳｉの存在が確認できる。

負極活物質粒子１３ａを用いた非水電解質二次電池においては、母粒子１４の表面の炭素被覆層１５により、電子伝導性が低いＳｉＯ_Ｘの欠点を改善することができ、さらに、炭素被覆層１５の表面に固着している非晶質炭素粒子１６により、アンカー効果によって、ＳｉＯ_Ｘとバインダーとの結着力が改善される。炭素被覆層１５の表面に固着している粒子が非晶質炭素粒子である場合において、特に、初回充放電効率やサイクル特性が改善される。この理由は以下の通りである。黒鉛に代表されるような結晶性の高い炭素や、金属微粒子をＳｉＯ_Ｘ表面に固着させる場合、高温処理や無電解めっきなどの工程が必要となる。ＳｉＯ_Ｘを高温処理すると、ＳｉＯ_Ｘの不均化反応により、充放電容量が大幅に低下する。また、ＳｉＯ_Ｘ表面に無電解めっき処理すると、粒子表面に凹凸面が形成されにくく、十分なアンカー効果が得られない。

炭素被覆層１５の表面に非晶質炭素１６が固着しているとは、負極を作製する際に、溶媒等と混合させた場合においても、非晶質炭素１６が炭素被覆層１５の表面に付着していることであり、二次凝集とは異なる。

母粒子１４の平均粒径は、１〜１５μｍが好ましく、４〜１０μｍがより好ましい。本明細書において「平均粒径」とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒子径（体積平均粒子径；Ｄｖ₅₀）を意味する。Ｄｖ₅₀は、例えばＨＯＲＩＢＡ製「ＬＡ-７５０」を用いて測定できる。なお、母粒子１４の平均粒径が小さくなり過ぎると、粒子表面積が大きくなり過ぎて、電解液との反応量が大きくなり、容量低下することがある。一方、平均粒径が大きくなり過ぎると、充電時におけるＳｉＯ_Ｘの体積膨張による影響が大きくなり、充放電特性が低下することがある。

非晶質炭素粒子１６の平均粒径は、０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０５〜０．８μｍがより好ましい。非晶質炭素粒子１６の平均粒径が小さくなりすぎると、母粒子１４上の炭素被覆層１５の表面における凹凸が小さくなり、アンカー効果が十分に得られない傾向にある。一方、平均粒径が大きくなり過ぎると、炭素被覆層１５上に固着される非晶質炭素粒子１６の数が制限されてしまい、アンカー効果が十分に得られない傾向にある。

非晶質炭素粒子１６は、母粒子１４に対して、０質量％より大きく１５質量％以下、より好ましくは、２質量％以上８質量％以下であることが好ましい。非晶質炭素粒子１６が、母粒子１４に対して少なすぎると、母粒子１４上の炭素被覆層１５の表面に形成される凹凸が少なくなり、十分なアンカー効果が得られない傾向にある。一方、多すぎると、活物質中における非晶質炭素の占有量が大きくなり、容量が低下する傾向にある。

炭素被覆層１５における炭素材料としては、正極活物質層の導電材と同様に、カーボンブラックやアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、及びこれらの２種以上の混合物などを用いることができる。

炭素被覆層１５は、母粒子１４の表面の５０％以上１００％以下、好ましくは、１００％を被覆していることが好ましい。なお、本発明において、母粒子１４の表面が炭素被覆層１５で被覆されているとは、粒子断面をＳＥＭ観察した場合に、母粒子１４の表面が、少なくとも１ｎｍ厚以上の炭素被膜層１５で覆われているということである。

炭素被覆層１５の平均厚みは、導電性の確保と母粒子１４であるＳｉＯ_Ｘ等へのＬｉ⁺の拡散性を考慮して、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。また、被覆層１５は、その全域に亘って略均一な厚みを有することが好適である。炭素被覆層１５の平均厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いた負極活物質粒子１３ａの断面観察により計測できる。なお、被覆層１５の厚みが薄くなり過ぎると、導電性が低下し、また母粒子１４を均一に被覆することが難しくなる。一方、被覆層１５の厚みが厚くなり過ぎると、母粒子１４へのＬｉ⁺の拡散が阻害されて容量が低下する傾向にある。ＳｉＯ_Ｘに対する炭素被覆層の割合は１０質量％以下であることが望ましい。

炭素被覆層１５は、例えば、ＣＶＤ法やスパッタリング法、メッキ法（電解・無電解メッキ）等の一般的な方法を使用して形成できる。例えば、ＳｉＯ_Ｘ粒子の表面に炭素材料からなる被覆層１５をＣＶＤ法により形成する場合、例えば、ＳｉＯ_x粒子と炭化水素系ガスを気相中にて加熱し、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素をＳｉＯ_Ｘ粒子上に堆積させる。炭化水素系ガスとしては、メタンガスやアセチレンガスを用いることができる。

負極活物質１３ａは、ＢＥＴ比表面積が１〜３０ｍ^２／ｇであることが好ましく、より好ましくは、５〜３０ｍ^２／ｇ。ＢＥＴ比表面積が小さくなりすぎると、ＳｉＯ_Ｘ粒子での凹凸が十分に形成されておらず、十分なアンカー効果が得られない傾向にある。一方、ＢＥＴ比表面積が大きくなり過ぎると、バインダーがＳｉＯ_Ｘ表面に付着する量が多くなり過ぎて、バインダーの分散性が低下してしまい、負極密着性が低下する傾向がある。

非晶質炭素粒子１６を炭素被覆層１５に固着させるには、例えば、有機酸触媒を含む水溶液と、炭素被覆層を備えるＳｉＯ_Ｘ粒子とを混合した後、８０〜１２０℃で加水分解及び重合反応させた後、水を蒸発させて、５００〜８００℃で熱処理することで得ることが出来る。有機酸触媒を含む水溶液と、炭素被覆層を備えるＳｉＯ_Ｘ粒子とを混合する際、リチウム化合物を混合させても良い。有機酸触媒としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸及びグリコール酸等が例示される。リチウム化合物としては、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＦ及びＬｉＣｌ等が例示される。

母粒子１４を構成するＳｉＯ_Ｘは、粒子内にリチウムシリケート（Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅、Ｌｉ₈ＳｉＯ₆等）を含んでいてもよい。

〔非水電解質〕
非水電解質の電解質塩としては、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。この中でも、イオン伝導性と電気化学的安定性の観点から、ＬｉＰＦ₆を用いることが好ましい。電解質塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら電解質塩は、非水電解質１Ｌに対し０．８〜１．５ｍｏｌの割合で含まれていることが好ましい。

非水電解質の溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

〔セパレータ〕
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好適である。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〈実施例〉

（実験１）
〔負極の作製〕
表面を炭素で被覆したＳｉＯ_Ｘ（Ｘ＝０．９３、平均一次粒子径：５.０μｍ）を準備した。尚、被覆はＣＶＤ法を用いて行い、また、ＳｉＯ_Ｘに対する炭素の割合は１０質量％、ＳｉＯ_Ｘ表面の炭素被覆率を１００％とした。ＳｉＯ_Ｘ表面の炭素被覆率は、次の方法で確認した。日立ハイテク社製のイオンミリング装置(ex. IM4000)を用いて、ＳｉＯ_Ｘ粒子の断面を露出させ、粒子断面をＳＥＭ及び反射電子像で確認した。粒子断面の炭素被覆層とＳｉＯ_Ｘとの界面は、反射電子像から特定した。そして、各ＳｉＯ_Ｘ粒子表面における膜厚１ｎｍ以上の炭素被膜の割合を、粒子断面におけるＳｉＯ_Ｘ外周長に対する、膜厚１ｎｍ以上の炭素被膜とＳｉＯ_Ｘとの界面長さの総和の比より算出した。ＳｉＯ_Ｘ粒子３０個の表面における炭素被膜の割合の平均値を、炭素被覆率として算出した。

Ｌｉ_２ＣＯ_３０．５モルを１０００ｇの水に添加した後、クエン酸を０．２モル添加し、Ｌｉ_２ＣＯ_３が完全に溶解した水溶液を作製した。上記水溶液に上記ＳｉＯ_Ｘ１モルを添加し、混合した。混合溶液を８０℃で脱水縮合反応させ、１２０℃で乾燥した後、得られた中間体をＡｒ雰囲気中、６００℃で５時間熱処理し、ＳｉＯ_Ｘを純水で水洗した。熱処理及び水洗後のＳｉＯ_Ｘ粒子のＢＥＴ比表面積を、トライスターII３０２０（島津製作所社製）を用いて測定したところ、２０ｍ^２／ｇであった。熱処理及び水洗後のＳｉＯ_Ｘ粒子のＳＥＭ像を、図３に示す。図３において、非晶質炭素は炭素被覆層１５もしくは結晶性炭素粒子表面に細かく付着していることが観察される。

非晶質炭素が表面を炭素で被覆したＳｉＯ_Ｘ表面に固着していることは以下の方法で確認した。ＴＫフィルミックス（プライミクス社製）を用いて、熱処理及び水洗後のＳｉＯ_Ｘ粒子を溶媒中で微粒化、分散を施した後のＳＥＭ像を図４に示す。非晶質炭素が表面を炭素で被覆したＳｉＯ_Ｘは、微粒化、分散を施した後でも、非晶質炭素が被覆炭素膜表面上に存在していることから、この非晶質炭素は、二次凝集や単なる付着ではなく、被覆炭素膜の表面上に固着していると判断した。

表面を炭素で被覆したＳｉＯ_Ｘ上の固着炭素が非晶質炭素であることは、以下の方法により確認した。ラマン分光器ＡＲＡＭＩＳ（島津製作所製）を用いて測定した、熱処理及び水洗後のＳｉＯ_Ｘ粒子表面上の炭素質（以降α）のレーザーラマン分光分析を図５に示す。２種以上の混合系と考えられるラマンスペクトルが観測された。スペクトル解釈のために、未処理のＳｉＯ_Ｘ粒子表面の炭素質（以降β）と、クエン酸のみを熱処理して作製した炭素質（以降γ）のラマンスペクトルを観測した結果を図６及び図７に示す。未処理のＳｉＯ_Ｘ粒子としては、以下の実験４において用いた材料を用いた。炭素材料の評価で用いられるＤバンド（１３６０ｃｍ^−１付近に現れるピーク）の強度Ｉ_Ｄと、Ｇバンド（１６００ｃｍ^−１付近に現れるピーク）の強度Ｉ_Ｇとの強度比Ｒ（＝Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）から、βが結晶性の高い炭素質であり、γがスス等の結晶性の低い炭素質であることが確認できる。

次に、図５〜図７について、ＧバンドとＤバンドの間のサドル部（最小値）の強度をＩ_Ｖと定義し、Ｉ_Ｖ／Ｉ_Ｇ値の比較を行い、αについて、スペクトル解釈を行った。適宜スムージングを行い、ベースラインは８００〜１９００ｃｍ^−１で直線近似した。各Ｉ_Ｖ／Ｉ_Ｇ値をグラフ化したものを図８に示す。図８より、αはβとγの混合成分で出来ていることがわかる。従って、表面を炭素で被覆したＳｉＯ_Ｘ上に固着された炭素は、結晶性の低い非晶質な炭素であることが確認できた。

ＳｉＯ_Ｘと、バインダーであるＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）とを、質量比で９５：５となるように混合し、更に希釈溶媒としてのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を添加した。これを、混合機（プライミクス社製、ロボミックス）を用いて攪拌し、負極合剤スラリーを調製した。上記負極合剤スラリーを、銅箔の片面上に負極合剤層のｌｍ^２当りの質量が、２５g／ｍ^２となるように塗布した。次に、これを大気中１０５℃で乾燥し、圧延することにより負極を作製した。尚、負極合剤層の充填密度は、１．５０ｇ／ｍｌとした。

〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比が３：７の割合となるように混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を、１．０モル／リットル添加して非水電解液を調製した。

〔電池の組み立て〕
不活性雰囲気中で、外周にＮｉタブを取り付けた上記負極と、リチウム金属箔と、負極とリチウム金属箔との間に配置させたポリエチレン製セパレータとを用いて電極体を作製した。この電極体を、アルミニウムラミネートからなる電池外装体内に入れ、更に、非水電解液を電池外装体内に注入し、その後電池外装体を封止して電池Ａ１を作製した。

（実験２）
添加したクエン酸の量を０．１８モルにしたこと以外は、上記の実験１と同様にして電池Ａ２を作製した。熱処理及び水洗後のＳｉＯ_Ｘ粒子のＢＥＴ比表面積を、トライスターII３０２０を用いて測定したところ、１５ｍ^２／ｇであった。

（実験３）
添加したクエン酸の量を０．２５モルにしたこと以外は、上記の実験１と同様にして電池Ａ２を作製した。熱処理及び水洗後のＳｉＯ_Ｘ粒子のＢＥＴ比表面積を、トライスターII３０２０を用いて測定したところ、３０ｍ^２／ｇであった。

（実験４）
負極活物質としてのＳｉＯ_Ｘとして、未処理のＳｉＯ_Ｘを用いた（即ち、炭素被覆上に非晶質炭素粒子を有さないＳｉＯ_Ｘを用いた）こと以外は、上記の実験１と同様に電池Ｚを作製した。ＳｉＯ_Ｘ粒子のＢＥＴ比表面積を、トライスターII３０２０を用いて測定したところ、５ｍ^２／ｇであった。このＳｉＯ_Ｘ粒子の断面ＳＥＭ像を、図９に示す。図９における小さい粒状のものは、結晶性の高い炭素粒子であり、これは炭素被覆層１５を形成する際に、層になりきれずに残存したものである。

（実験）
上記各電池を、以下の条件で充放電し、下記（１）式で示す初回充放電効率と下記（２）式で示す１０サイクル目の容量維持率とを調べたので、その結果を表１に示す。〔充放電条件〕
０．２Ｉｔ（４ｍＡ）の電流で電圧が０Ｖになるまで定電流充電を行った後、０．０５Ｉｔ（１ｍＡ）の電流で電圧が０Ｖになるまで定電流充電を行った。次に、１０分間休止した後、０．２Ｉｔ（４ｍＡ）の電流で電圧が１．０Ｖになるまで定電流放電を行った。

〔初回充放電効率の算出式〕
初回充放電効率（％）＝（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００・・・（１）
〔１０サイクル目の容量維持率の算出式〕
１０サイクル目の容量維持率（％）＝（１０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００・・・（２）

ＳｉＯ_Ｘ粒子表面の炭素被覆膜上に非晶質炭素粒子を形成していない電池Ｚでは、活物質粒子とバインダーとの間で十分なアンカー効果が得られず、活物質間の密着性が低下したと考えられる。一方、電池Ａ１〜Ａ３は、ＳｉＯ_Ｘ粒子表面に炭素被覆膜を形成し、さらに炭素被覆膜上に非晶質炭素粒子が固着されているので、活物質粒子とバインダーとの間でアンカー効果を得るのに十分な凹凸が粒子表面にでき、活物質間の密着性が改善されたと考えられる。

１０ 負極、１１ 負極集電体、１２ 負極活物質層、１３，１３ａ，１３ｂ 負極活物質、１４ 母粒子、１５ 炭素被覆層、１６ 非晶質炭素粒子。

Claims (4)

1. 非水電解質二次電池に用いられる粒子状の負極活物質であって、
   ＳｉＯ_Ｘ（０．５≦Ｘ≦１．５）から構成される母粒子と、
   前記母粒子の表面の少なくとも一部を覆う炭素被覆層と、
   前記炭素被覆層上に固着している非晶質炭素粒子と、
   を備える非水電解質二次電池用負極活物質。
2. 前記母粒子の平均粒径が１μｍ以上１５μｍ以下であって、前記非晶質炭素粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上１μｍ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
3. 前記母粒子の表面は、前記炭素被覆層により１００％被覆されている、請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
4. 請求項１から請求項３の何れか１項に記載の負極活物質を含む負極と、
   正極活物質を含む正極と、
   上記正極と上記負極との間に配置されたセパレータと、
   非水電解質と、
   を備える非水電解質二次電池。