JP2010165610A - 電極活物質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】電池性能の安定性が改善されたリチウム二次電池を構築可能な電極活物質の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の電極活物質製造方法では、シリコン酸化物粒子とカーボン材料とを混合して複合化粒子を作製し、酸触媒により脱水縮合するアルコールを含むモノマー材料と前記酸とを前記複合化粒子の存在下で混合して該モノマー材料の重合物と前記複合化粒子との混合物を調製し、前記混合物を不活性雰囲気中で加熱して前記重合物を熱分解させる。ここで、前記混合物の調製において、モノマー材料1モルに対して前記酸5ミリモル以上を使用する。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の電極活物質製造方法では、シリコン酸化物粒子とカーボン材料とを混合して複合化粒子を作製し、酸触媒により脱水縮合するアルコールを含むモノマー材料と前記酸とを前記複合化粒子の存在下で混合して該モノマー材料の重合物と前記複合化粒子との混合物を調製し、前記混合物を不活性雰囲気中で加熱して前記重合物を熱分解させる。ここで、前記混合物の調製において、モノマー材料1モルに対して前記酸5ミリモル以上を使用する。
【選択図】なし
Description
本発明は、リチウム二次電池用の電極活物質を製造する方法に関する。
リチウム(Li)を可逆的に吸蔵および放出可能な材料(活物質)を有する正負の電極を備え、それら電極の間をリチウムイオンが行き来することで充放電するリチウム二次電池が知られている。この種のリチウム二次電池の代表的な構成例として、負極用の活物質(負極活物質)にグラファイトを用いたリチウムイオン二次電池が挙げられる。また、電極活物質としてシリコン酸化物を利用することも検討されている。例えば特許文献1には、シリコン酸化物とカーボン材料とを力学的に複合化した粒子をモノマー中に分散させ、その状態で上記モノマーを重合し固化したものを炭化焼成に供することにより、上記粒子が炭素被覆された形態の非水電解質二次電池用負極活物質を得る技術が記載されている(第0025項〜第0029項)。電極活物質にシリコン酸化物を利用したリチウム二次電池に関する他の技術文献として特許文献2〜4が挙げられる。
しかし、シリコンはLiを吸蔵することにより大きな体積膨張を起こす。このため、シリコン酸化物を電極活物質に利用したリチウム二次電池は、電池性能の安定性(耐久性)の点において更なる改良の余地のあるものであった。例えば、電池を構築してから2サイクル目のクーロン効率を向上させることが求められていた。
本発明は、シリコン酸化物を利用した電極活物質であって、電池性能の安定性が改善されたリチウム二次電池を構築可能な活物質の製造方法を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、かかる電極活物質を備えたリチウム二次電池および該電池を搭載した車両を提供することである。
本発明によると、リチウム二次電池用の電極活物質を製造する方法が提供される。その方法は、シリコン酸化物粒子とカーボン材料とを混合して複合化粒子を作製することを包含する。また、酸を触媒として脱水縮合するアルコールを含むモノマー材料と、前記酸とを、前記複合化粒子の存在下で混合することを包含する。このことによって前記モノマー材料の重合物と前記複合化粒子との混合物を調製する。上記方法は、さらに、前記混合物を不活性雰囲気中で加熱して前記重合物を熱分解させることを包含する。ここに開示される方法では、前記混合物の調製において、前記モノマー材料1モルに対して前記酸5ミリモル以上を使用する。
上記分量の酸触媒を用いて形成された重合物を熱分解させることにより、電池性能の耐久性向上に適した炭化物(熱分解炭素)を効果的に生じさせることができる。したがって、上記方法によると、電池性能の安定性(例えば、2サイクル目のクーロン効率)が改善されたリチウム二次電池を構築可能な電極活物質を製造することができる。
なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
ここに開示される方法の好ましい一態様では、前記モノマー材料として、重縮合によりフラン樹脂を形成する組成のモノマー材料を使用する。かかる組成のモノマーは、電池性能を効果的に改善可能な電極活物質を製造するのに適している。フラン樹脂を形成するモノマー材料の典型例として、フルフリルアルコールを含む組成のモノマー材料が挙げられる。例えば、実質的にフルフリルアルコールからなるモノマー材料を好ましく採用し得る。前記酸触媒としては、例えば塩酸を好ましく使用し得る。
ここに開示される技術によると、モノマー材料から電池性能の耐久性向上に適した熱分解炭素を効率よく生じさせることができる。したがって、複合化粒子に対するモノマー材料の使用量が比較的少ない態様であっても、電池性能の安定化に寄与する電極活物質を製造することができる。ここに開示される製造方法は、例えば、前記混合物の調製において、前記複合化粒子100gに対して前記モノマー材料10g〜100gを使用する態様で好ましく実施され得る。
本発明によると、また、ここに開示されるいずれかの方法により製造された電極活物質を備えるリチウム二次電池用電極(典型的には負極)および該電極を用いて構築されたリチウム二次電池(典型的にはリチウムイオン電池)が提供される。上記電極によると、性能安定性が改善されたリチウム二次電池が構築され得る。すなわち、該電極を用いて構築されたリチウム二次電池は、改善された性能安定性(例えば、2サイクル目のクーロン効率)を示すものとなり得る。
ここに開示される電極活物質および該活物質を備える電極によると、上記のように、より安定して大きな充放電容量を発揮するリチウム二次電池が構築され得る。かかるリチウム二次電池(典型的にはリチウムイオン電池)は、車両搭載用の電池として好適である。したがって、本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池を備えた車両が提供される。特に、かかるリチウム二次電池を動力源(典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源)として備える車両(例えば自動車)が好ましい。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
ここに開示される技術において、複合化粒子の作製に用いるシリコン(Si)酸化物粒子としては、例えば、概ねSiOの組成式で表わされる材料からなる粒子(市販のSiO粉末等)を好ましく採用することができる。例えば、平均粒径が凡そ100μm以下(典型的には凡そ0.5μm〜100μm、例えば平均粒径凡そ1μm〜50μm)のSi酸化物粒子を用いることができる。通常は、粒径が凡そ100μm以下(例えば、180メッシュアンダーまたはそれ以下)のSi酸化物粒子を用いることが好ましく、粒径凡そ50μm以下(例えば、270メッシュアンダーまたはそれ以下)のSi酸化物粒子がより好ましい。
複合化粒子の作製に用いるカーボン材料としては、グラファイト粉末やカーボンブラック(アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等)のような、従来の一般的なリチウム二次電池において電極活物質または導電材として使用し得ることが知られている炭素質の材料を、単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができる。導電性の観点から好ましいカーボン材料として、グラファイトおよびアセチレンブラックが挙げられる。なかでもグラファイトの使用が好ましい。複合化粒子の製造容易性の観点から、粉末状のカーボン材料を好ましく用いることができる。例えば、平均粒径が凡そ5μm〜50μmの範囲にあるカーボン材料の使用が好ましい。
Si酸化物粒子とカーボン材料とを混合して複合化粒子を得る手法としては、例えば、これらをボールミルにて粉砕しつつ混合する方法、メカノフュージョンシステムにより複合化する方法、等を用いることができる。ボールミルを用いて複合化する場合の処理条件は特に限定されないが、例えば、50〜500rpm程度の回転数で1時間〜48時間程度処理することにより好適な複合化粒子が作製され得る。複合化粒子の作製に使用するSi酸化物粒子とカーボン材料との質量比(混合比)は、例えば凡そ1:10〜10:1とすることができ、通常は凡そ1:5〜5:1とすることが好ましい。ここに開示される技術の好ましい一態様では、Si酸化物粒子とカーボン材料とを1:2〜2:1の質量比で混合することにより複合化粒子を作製する。得られた複合化粒子は、典型的には、上記混合により砕かれたSi酸化物粒子と、カーボン材料とが混在した構造を有する。該複合化粒子の平均粒径は特に限定されないが、例えば1μm〜50μm程度であり得る。
ここに開示される技術では、酸触媒で脱水縮合するアルコールを含むモノマー材料と、前記酸触媒とを、上記複合化粒子の存在下で混合する。上記アルコールとしては、エチレングリコール等の多価アルコール、フルフリルアルコール、フェノール等を使用することができる。特に好ましいアルコールとしてフルフリルアルコールが挙げられる。
また、上記モノマー材料としては、上記アルコールの脱水縮合を伴う反応によって重合する組成物(単独の化合物であり得る。)を使用することができる。例えば、重合によりフラン樹脂またはフェノール樹脂を形成する組成のモノマー材料を使用することができる。これらの樹脂は、一般に、後述する熱分解による炭化残分が多いので好ましい。フラン樹脂を形成可能なモノマー材料としては、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド(ホルムアルデヒド、フルフラール等)との混合物、これらの低分子量縮合物(オリゴマー)とフルフリルアルコールとの混合物、該低分子量縮合物とフルフリルアルコールおよびアルデヒドとの混合物、等が例示される。ここに開示される技術は、例えば、モノマー材料の主成分(50質量%以上を占める成分)がフルフリルアルコールである態様で好ましく実施することができる。特に好ましい一態様として、モノマー材料としてフルフリルアルコールを単独で使用する態様(すなわち、モノマー材料の実質的に100質量%がフルフリルアルコールである態様)が例示される。
上記酸としては、一般に脱水縮合触媒として用いられる酸を特に限定なく用いることができる。無機酸(塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等)および有機酸(パラトルエンスルホン酸等)のいずれも使用可能である。塩酸、硝酸等の揮発性の酸を好ましく使用することができる。なかでも塩酸(例えば、0.3M程度の希塩酸)の使用が好ましい。
そして、複合化粒子の存在下において上記酸とモノマー材料とを混合し、モノマー材料を重合させる。これによりモノマー材料の重合物と複合化粒子との混合物を調製する。ここに開示される技術では、上記混合物の調製において、モノマー材料1モル当たり凡そ5ミリモル以上の酸を使用して該モノマー材料を重合させる。このようにして得られた重合物は、後続する熱分解によって、電池性能の耐久性向上に寄与する熱分解炭素を効率よく生成可能な重合物を形成するものとなり得る。酸の使用量が少なすぎると、耐久性(例えば、2サイクル目のクーロン効率)を向上させる効果が十分に発揮され難くなる場合がある。酸の使用量の上限は特に限定されないが、環境負荷低減等の観点から、必要以上に多く使用することは避けることが望ましい。かかる観点から、モノマー材料1モル当たりに使用する酸量の上限を、例えば凡そ500ミリモル以下とすることができる。通常は、モノマー材料1モル当たり凡そ10ミリモル以上(典型的には10〜150ミリモル、例えば40〜120ミリモル)程度の酸を使用することにより良好な結果が実現され得る。
複合化粒子100gに対するモノマー材料の使用量は、例えば5g〜500g程度とすることができる。複合化粒子に対するモノマー材料の使用量が少なすぎると、電池性能の安定性が低下しやすくなる場合がある。一方、複合化粒子に対するモノマー材料の使用量が多すぎると、電極活物質の体積当たりの充放電容量が少なくなる傾向にある。ここに開示される技術によると、上記モノマー材料を電池性能の耐久性向上に寄与する熱分解炭素に効率よく変換し得ることから、複合化粒子100gに対して凡そ5g〜100g(より好ましくは凡そ10g〜50g、例えば凡そ20g〜30g)のモノマー材料を使用する態様によっても電池性能の安定化効果が発揮され得る。かかる態様によると、よりエネルギー密度の高い電池を構築するのに適した電極活物質が製造され得る。
モノマー材料の重合は、適当な反応溶媒の存在下で行うことができる。好ましく使用し得る反応溶媒として、炭素原子数1〜3程度のアルコール(エタノール等)、該アルコールと水との混合溶媒(例えば、0.1〜10%程度の水を含む混合溶媒)、等を例示することができる。特に限定するものではないが、例えば、モノマー材料の0.2〜5倍程度の反応溶媒を使用することができる。重合温度は例えば20℃〜80℃程度とすることができ、通常は常温で重合させることが簡便であり好ましい。重合時間は、例えば凡そ30分以上とすることができ、凡そ2時間以上とすることが好ましい。重合時間の上限は特に限定されないが、生産性等の観点から、通常は凡そ48時間(例えば凡そ12時間)以下とすることが適当である。
このようにして得られた混合物を、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気中で加熱(焼成)する。これにより上記重合物を熱分解(炭化)させる。好ましい一態様では、上記熱分解とともに、特許文献1と同様にSiOの不均化反応を進行させる。焼成に供される混合物は、固化した状態であってもよく、流動性を有する状態であってもよい。好ましい一態様では、流動性を有する形態の混合物を調製し、該混合物を焼成する。かかる態様によると、より電池性能の安定化に適した電極活物質が製造され得る。上記混合物を焼成する温度は、例えば凡そ850℃〜1400℃の範囲から選択することが好ましく、通常は凡そ900℃〜1100℃(例えば1000℃程度)とすることが適当である。焼成時間は、例えば1時間〜12時間程度とすることができる。
このようにして得られた焼成物を、典型的には粉砕し、必要に応じて性状(粒径、比表面積)を調整することにより、電極活物質を得ることができる。例えば、平均粒径が凡そ10μm〜200μm(より好ましくは凡そ20〜100μm)程度の電極活物質が好ましい。また、粒径が例えば凡そ200μm以下(例えば、80メッシュアンダーまたはそれ以下)の電極活物質が好ましい。
以下、本発明に係る電極活物質を備えるリチウム二次電池の一好適例として、該活物質を負極に用いたリチウムイオン電池の構成につき説明するが、本発明に係る電極活物質の使用形態をこれに限定する意図ではない。
ここに開示されるリチウムイオン電池は、上記電極活物質を負極活物質として用いることによって特徴付けられる。したがって、本発明の目的を実現し得る限り、他の電池構成材料や部材等の内容、材質あるいは組成は特に制限されず、従来のリチウムイオン電池と同様のもの等を用いることができる。
例えば、正極としては、Liを可逆的に吸蔵および放出可能な活物質を、結着剤(バインダ)および必要に応じて使用される導電材等とともに正極合材として集電体に付着させた形態のものを好ましく使用し得る。正極集電体としては、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。上記活物質(正極活物質)としては、一般的なリチウム二次電池の正極に用いられる層状構造の酸化物系活物質、スピネル構造の酸化物系活物質等を好ましく用いることができる。かかる活物質の代表例として、リチウムコバルト系酸化物、リチウムニッケル系酸化物、リチウムマンガン系酸化物等のリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。導電材としては、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)、グラファイト粉末等のカーボン材料、ニッケル粉末等の導電性金属粉末が例示される。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)等が例示される。特に限定するものではないが、正極活物質100質量部に対する導電材の使用量は、例えば1〜20質量部(好ましくは5〜15質量部)とすることができる。また、正極活物質100質量部に対するバインダの使用量は、例えば0.5〜10質量部とすることができる。
負極としては、ここに開示されるいずれかの電極活物質(ここに開示されるいずれかの方法により製造された活物質であり得る。)を、結着剤および必要に応じて使用される導電材等とともに負極合材として集電体に付着させた形態のものを好ましく使用し得る。負極集電体としては、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。結着剤としては、正極側と同様のもの等を使用することができる。導電材としては、複合化粒子の作製に使用し得るカーボン材料と同様のものを好ましく使用することができる。特に限定するものではないが、負極活物質100質量部に対する導電材の使用量は、例えば凡そ10〜200質量部(好ましくは凡そ20〜150質量部)とすることができる。また、負極活物質100質量部に対するバインダの使用量は、例えば凡そ1〜30質量部(好ましくは凡そ3〜20質量部)とすることができる。
正極と負極との間に介在される電解質としては、非水溶媒と該溶媒に溶解可能なリチウム塩(支持電解質)とを含む液状電解質が好ましく用いられる。かかる液状電解質にポリマーが添加された固体状(ゲル状)の電解質であってもよい。上記非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等の、一般にリチウムイオン電池の電解質に使用し得るものとして知られている非水溶媒から選択される一種または二種以上を用いることができる。
上記支持電解質としては、LiPF6,LiBF4,LiN(SO2CF3)2,LiN(SO2C2F5)2,LiCF3SO3,LiC4F9SO3,LiC(SO2CF3)3,LiClO4等の、リチウムイオン電池の電解液において支持電解質として機能し得ることが知られている各種のリチウム塩から選択される一種または二種以上を用いることができる。支持電解質(支持塩)の濃度は特に制限されず、例えば従来のリチウムイオン電池で使用される電解質と同様とすることができる。通常は、支持電解質を凡そ0.1mol/L〜5mol/L(例えば凡そ0.8mol/L〜1.5mol/L)程度の濃度で含有する非水電解質を好ましく使用することができる。
上記正極および負極を電解質とともに適当な容器(金属または樹脂製の筐体、ラミネートフィルムからなる袋体等)に収容してリチウムイオン電池が構築される。ここに開示されるリチウムイオン電池の代表的な構成では、正極と負極との間にセパレータが介在される。セパレータとしては、一般的なリチウムイオン電池に用いられるセパレータと同様のものを用いることができ、特に限定されない。例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。なお、固体状の電解質を用いたリチウムイオン電池では、該電解質がセパレータを兼ねる構成としてもよい。リチウムイオン電池の形状(容器の外形)は特に限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型等の形状であり得る。
本発明により提供されるリチウムイオン電池の一構成例を図4に示す。このリチウムイオン電池10は、正極12および負極14を具備する電極体11が、図示しない非水電解液とともに、該電極体を収容し得る形状の電池ケース15に収容された構成を有する。
電極体11は、長尺シート状の正極集電体122上に正極合材層124を有する正極12と、長尺シート状の負極集電体(例えば銅箔)142上に所定厚さの負極合材層144が設けられた構成の負極14とを、二枚の長尺シート状セパレータ13とともに捲回することにより形成される。電池ケース15は、有底円筒状のケース本体152と、上記開口部を塞ぐ蓋体154とを備える。蓋体154およびケース本体152はいずれも金属製であって相互に絶縁されており、それぞれ正負極の集電体122,142と電気的に接続されている。すなわち、このリチウムイオン電池10では、蓋体154が正極端子、ケース本体152が負極端子を兼ねている。
ここに開示される技術を実施するに当たり、該技術を適用することによって電池性能の安定性(例えば、2サイクル目のクーロン効率)が改善される理由を明らかにする必要はないが、例えば以下のように考えられる。すなわち、ここに開示される電極活物質の典型的な構成は、図1,2に示すように、複合化粒子に由来するSi含有粒子32が、モノマー材料の重合物から生じた熱分解炭素34で囲まれた構成として模式的に把握される。この電極活物質31は、結着剤および必要に応じて使用される導電材等とともに、電極合材30の構成成分として使用される。
ここで、一般にシリコンはLiを吸蔵することにより大きな体積膨張を起こすところ、図2に示すように熱分解炭素34の量が少ないと、Si含有粒子32の体積変動が電極活物質31全体の体積と密接に関連する。このため、図2の左端に示す初期状態(電池構築直後の状態)では電極活物質31の周囲に他の電極合材構成材料が密に詰まっていたのに対し、Si含有粒子32がLiを吸蔵すると電極活物質31が膨張して、該活物質の周囲の電極合材構成材料が押しやられる(図2の中央)。その後、Si含有粒子32がLiを放出して収縮すると、この収縮に周囲の材料が追随し切れないことにより、電極活物質31と周囲の材料との間に隙間Sが形成され(図2の右端)、あるいはSi含有粒子32と熱分解炭素34との間に隙間が形成される。このことによって、充放電(すなわち、Si含有粒子32の膨張収縮)を繰り返すとSi含有粒子32と外部との間の導電パスが途切れがちとなり、クーロン効率が低下するものと推察される。
ここで、図1に示すように熱分解炭素34の量を多くすると、Si含有粒子32の体積膨張を熱分解炭素34によって緩衝することができるため、Si含有粒子32の体積変動が電極活物質31全体の体積に与える影響を軽減することができる。これにより電池性能を安定化する効果が発揮されるものと推察される。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
<例1>
325メッシュアンダー(すなわち粒径凡そ43μm以下)のSiO粒子(アルドリッチ製)10gと、平均粒径13μmの黒鉛粒子10gとを、遊星ボールミル(株式会社伊藤製作所製、型式「LA−PO.4」、容器材質 アルミナ、容器容積 250mL、ボール直径 5〜10mm)を用いて200rpmの回転数で18時間処理することにより、複合化粒子を得た。この複合化粒子の平均粒径は約10μmであった。この複合化粒子20gを、フルフリルアルコール(FA)5.0gとエタノール12.5gとイオン交換水0.38gとの混合液に加えて、10分間攪拌した。ここに0.3Mの希塩酸1.5g(FA1モル当たりHCl約9ミリモル)を加え、室温で4時間攪拌して脱水縮合反応を進行させた。その結果物(流動性を有する混合物)を、不活性雰囲気(アルゴンガス)中にて1000℃で6時間焼成した。得られた焼成物を解砕し、100メッシュの篩で分級して電極活物質を得た。
325メッシュアンダー(すなわち粒径凡そ43μm以下)のSiO粒子(アルドリッチ製)10gと、平均粒径13μmの黒鉛粒子10gとを、遊星ボールミル(株式会社伊藤製作所製、型式「LA−PO.4」、容器材質 アルミナ、容器容積 250mL、ボール直径 5〜10mm)を用いて200rpmの回転数で18時間処理することにより、複合化粒子を得た。この複合化粒子の平均粒径は約10μmであった。この複合化粒子20gを、フルフリルアルコール(FA)5.0gとエタノール12.5gとイオン交換水0.38gとの混合液に加えて、10分間攪拌した。ここに0.3Mの希塩酸1.5g(FA1モル当たりHCl約9ミリモル)を加え、室温で4時間攪拌して脱水縮合反応を進行させた。その結果物(流動性を有する混合物)を、不活性雰囲気(アルゴンガス)中にて1000℃で6時間焼成した。得られた焼成物を解砕し、100メッシュの篩で分級して電極活物質を得た。
上記で得られた100メッシュアンダーの電極活物質を用いてリチウム二次電池用負極を作製した。すなわち、上記活物質と、平均粒径13μmの黒鉛粒子と、PVDFとを、これらの質量比が42.5:42.5:15となるようにN−メチルピロリドンと混合して、スラリー状の組成物を調製した。この組成物を厚さ10μmの銅箔(日本製箔製)に塗布して乾燥させることにより、該銅箔の片面に厚さ25μmの電極活物質層を形成した。これを銅箔と活物質層とを含む全体の密度が1.2mg/cm2となるようにプレスした。このようにして本例に係る電極を得た。
<例2>
0.3M希塩酸の使用量を2.0g(FA1モル当たりHCl約12ミリモル)に変更した点以外は例1と同様にして電極活物質を作製し、該活物質を用いて例1と同様に電極を作製した。
0.3M希塩酸の使用量を2.0g(FA1モル当たりHCl約12ミリモル)に変更した点以外は例1と同様にして電極活物質を作製し、該活物質を用いて例1と同様に電極を作製した。
<例3>
0.3M希塩酸の使用量を10g(FA1モル当たりHCl約60ミリモル)に変更した点以外は例1と同様にして電極活物質を作製し、該活物質を用いて例1と同様に電極を作製した。
0.3M希塩酸の使用量を10g(FA1モル当たりHCl約60ミリモル)に変更した点以外は例1と同様にして電極活物質を作製し、該活物質を用いて例1と同様に電極を作製した。
<例4>
0.3M希塩酸の使用量を20g(FA1モル当たりHCl約120ミリモル)に変更した点以外は例1と同様にして電極活物質を作製し、該活物質を用いて例1と同様に電極を作製した。
0.3M希塩酸の使用量を20g(FA1モル当たりHCl約120ミリモル)に変更した点以外は例1と同様にして電極活物質を作製し、該活物質を用いて例1と同様に電極を作製した。
<例5>
0.3M希塩酸の使用量を0.1g(FA1モル当たりHCl約0.6ミリモル)に変更した点以外は例1と同様にして電極活物質を作製し、該活物質を用いて例1と同様に電極を作製した。
0.3M希塩酸の使用量を0.1g(FA1モル当たりHCl約0.6ミリモル)に変更した点以外は例1と同様にして電極活物質を作製し、該活物質を用いて例1と同様に電極を作製した。
<例6>
例5と同様にして作製した電極活物質と、平均粒径13μmの黒鉛粒子と、ポリフッ化ビニリデンとを、これらの質量比が42.5:85:15となるようにN−メチルピロリドンと混合してスラリー状の組成物を調製した。すなわち本例では、電極活物質に対する導電材(黒鉛粒子)の使用量を例1〜5の2倍とした。この組成物を用いて例1と同様に電極を作製した。
例5と同様にして作製した電極活物質と、平均粒径13μmの黒鉛粒子と、ポリフッ化ビニリデンとを、これらの質量比が42.5:85:15となるようにN−メチルピロリドンと混合してスラリー状の組成物を調製した。すなわち本例では、電極活物質に対する導電材(黒鉛粒子)の使用量を例1〜5の2倍とした。この組成物を用いて例1と同様に電極を作製した。
<性能評価>
以上の各例で作製した電極を直径16mmの円形に打ち抜いて試験用電極とした。対極としては、直径15mm、厚さ0.15mmの金属リチウム箔を使用した。セパレータとしては、直径22mm、厚さ0.02mmの多孔質ポリオレフィンシートを使用した。電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との体積比3:7の混合溶媒に、支持塩としてのLiPF6を約1モル/Lの濃度で溶解させたものを使用した。これらの構成要素をステンレス製容器に組み込んで、厚さ2mm、直径32mm(2032型)の図5に示すコインセル50を構築した。図5中、符号51は正極(試験用電極)を、符号52は負極(対極)を、符号53は電解液の含浸したセパレータを、符号54はガスケットを、符号55は容器(負極端子)を、符号56は蓋(正極端子)をそれぞれ示す。
以上の各例で作製した電極を直径16mmの円形に打ち抜いて試験用電極とした。対極としては、直径15mm、厚さ0.15mmの金属リチウム箔を使用した。セパレータとしては、直径22mm、厚さ0.02mmの多孔質ポリオレフィンシートを使用した。電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との体積比3:7の混合溶媒に、支持塩としてのLiPF6を約1モル/Lの濃度で溶解させたものを使用した。これらの構成要素をステンレス製容器に組み込んで、厚さ2mm、直径32mm(2032型)の図5に示すコインセル50を構築した。図5中、符号51は正極(試験用電極)を、符号52は負極(対極)を、符号53は電解液の含浸したセパレータを、符号54はガスケットを、符号55は容器(負極端子)を、符号56は蓋(正極端子)をそれぞれ示す。
各コインセルに対し、0.2Cの定電流にて極間電圧が0.01Vとなるまで試験用電極にLiを吸蔵させる操作と、0.2Cの定電流にて極間電圧が1.2VとなるまでLiを放出させる操作とを、交互に二回(2サイクル)行った。そして、次式:Li吸蔵容量/Li放出容量×100;により、サイクル毎のクーロン効率(充放電効率)を算出した。各コインセルにつき、サイクル毎のLi吸蔵容量、Li放出容量および上記式により算出したクーロン効率を表1に示す。表1には、FA5gに対する0.3M希塩酸の使用量を併せて示している。また、各コインセルのサイクル毎のクーロン効率を図3に示す。
図3によく示されるように、HClの使用量が5ミリモルに満たない例5では2サイクル目クーロン効率が80%に届かず、この状況は導電材量を増やしても改善されなかった(例6)。一方、FA1モルに対するHClの使用量を5ミリモル以上とした例1〜4によると、例5に比べて明らかに高い2サイクル目クーロン効率(80%以上)が実現された。FA1モルに対して10ミリモル以上のHClを使用した例2〜4では、特に良好な2サイクル目クーロン効率(85%以上)が得られた。
<例7>
例1と同様にしてSiO粒子7gと黒鉛粒子7gとをボールミルで処理することにより複合化粒子を作製した。この複合化粒子14gを、FA3.5gとエタノール8.75gとイオン交換水0.266gとの混合液に加えて、10分間攪拌した。ここに0.3Mの希塩酸0.5g(FA1モル当たりHCl約4.2ミリモル)を加え、室温で4時間攪拌して脱水縮合反応を進行させた。得られた混合物を25℃で半日乾燥させて反応溶媒およびHClを揮発させた後、例1と同様に焼成した。この焼成の前後における質量は、それぞれ17.45gおよび15.52gであった。すなわち本例によると、3.5gのFAから1.52gの熱分解炭素が生成した。また、FA重合物の残炭率は約44質量%であった。
例1と同様にしてSiO粒子7gと黒鉛粒子7gとをボールミルで処理することにより複合化粒子を作製した。この複合化粒子14gを、FA3.5gとエタノール8.75gとイオン交換水0.266gとの混合液に加えて、10分間攪拌した。ここに0.3Mの希塩酸0.5g(FA1モル当たりHCl約4.2ミリモル)を加え、室温で4時間攪拌して脱水縮合反応を進行させた。得られた混合物を25℃で半日乾燥させて反応溶媒およびHClを揮発させた後、例1と同様に焼成した。この焼成の前後における質量は、それぞれ17.45gおよび15.52gであった。すなわち本例によると、3.5gのFAから1.52gの熱分解炭素が生成した。また、FA重合物の残炭率は約44質量%であった。
<例8>
0.3M希塩酸の使用量を5.0g(FA1モル当たりHCl約42ミリモル)に変更した点以外は例7と同様にしてFAを脱水縮合させ、得られた混合物を同様に焼成した。焼成の前後における質量は18.48gおよび16.89gであった。すなわち本例によると、3.5gのFAから2.89gの熱分解炭素が生成した。また、FA重合物の残炭率は約62質量%であった。
0.3M希塩酸の使用量を5.0g(FA1モル当たりHCl約42ミリモル)に変更した点以外は例7と同様にしてFAを脱水縮合させ、得られた混合物を同様に焼成した。焼成の前後における質量は18.48gおよび16.89gであった。すなわち本例によると、3.5gのFAから2.89gの熱分解炭素が生成した。また、FA重合物の残炭率は約62質量%であった。
このように、FA1モル当たりに使用するHClの量を例7の10倍にした例8によると、例7の約2倍の熱分解炭素が生成することが確認された。この結果は、モノマー材料に対する酸の使用量によって複合化粒子表面に生成する熱分解炭素の量を制御し得ることを支持するものである。すなわち、この明細書により開示される事項には、シリコン酸化物粒子とカーボン材料とを混合して複合化粒子を作製することと、酸を触媒として脱水縮合するアルコールを含むモノマー材料と前記酸とを前記複合化粒子の存在下で混合することにより前記モノマー材料の重合物と前記複合化粒子との混合物を調製することと、前記混合物を不活性雰囲気中で加熱して前記重合物を熱分解させることとを包含し、ここで、前記混合物の調製において、前記モノマー材料1モルに対する前記酸の使用量を調節することによって前記重合物の熱分解により生じる炭化物の量を制御する、リチウム二次電池用電極活物質の製造方法(熱分解炭素量の制御方法としても把握され得る)が含まれる。
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
ここに開示される技術により提供される電極活物質を備えるリチウム二次電池(典型的にはリチウムイオン電池)は、上記のように優れた性能(充放電効率等)を示すことから、各種用途向けのリチウム二次電池として利用可能である。例えば、自動車等の車両に搭載されるモータ(電動機)用電源として好適に使用され得る。かかるリチウムイオン電池は、それらの複数個を直列および/または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。したがって、ここに開示される技術によると、図6に模式的に示すように、かかるリチウムイオン電池(組電池の形態であり得る。)10を電源として備える車両(典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車)1が提供され得る。
1 自動車
10 リチウムイオン電池(リチウム二次電池)
11 電極体
12 正極
13 セパレータ
14 負極
142 集電体
144 負極合材層
15 電池ケース
152 ケース本体(負極端子)
154 蓋(正極端子)
30 電極合材
31 電極活物質
32 Si含有粒子
34 熱分解炭素
S 隙間
10 リチウムイオン電池(リチウム二次電池)
11 電極体
12 正極
13 セパレータ
14 負極
142 集電体
144 負極合材層
15 電池ケース
152 ケース本体(負極端子)
154 蓋(正極端子)
30 電極合材
31 電極活物質
32 Si含有粒子
34 熱分解炭素
S 隙間
Claims (7)
- リチウム二次電池用の電極活物質を製造する方法であって:
シリコン酸化物粒子とカーボン材料とを混合して複合化粒子を作製すること;
酸を触媒として脱水縮合するアルコールを含むモノマー材料と前記酸とを前記複合化粒子の存在下で混合することにより、前記モノマー材料の重合物と前記複合化粒子との混合物を調製すること;および、
前記混合物を不活性雰囲気中で加熱して前記重合物を熱分解させること;
を包含し、
ここで、前記混合物の調製において、前記モノマー材料1モルに対して前記酸5ミリモル以上を使用する、電極活物質製造方法。 - 前記モノマー材料として、重縮合によりフラン樹脂を形成する組成のモノマー材料を使用する、請求項1に記載の方法。
- 前記モノマー材料としてフルフリルアルコールを使用する、請求項1または2に記載の方法。
- 前記酸として塩酸を使用する、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記混合物の調製において、前記複合化粒子100gに対して前記モノマー材料10g〜100gを使用する、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1から5のいずれか一項に記載の方法により得られた電極活物質を備えることを特徴とする、リチウム二次電池。
- 請求項6に記載のリチウム二次電池を備える車両。
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JP2009008504A JP2010165610A (ja) | 2009-01-19 | 2009-01-19 | 電極活物質の製造方法 |
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WO2015098024A1 (ja) * | 2013-12-25 | 2015-07-02 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質及びその負極活物質を用いた非水電解質二次電池 |
JP2016013967A (ja) * | 2014-07-03 | 2016-01-28 | オーシーアイ カンパニー リミテッドOCI Company Ltd. | 炭素‐シリコン複合体及びその製造方法 |
US10312544B2 (en) | 2010-03-26 | 2019-06-04 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for manufacturing electrode active material |
JP2021108245A (ja) * | 2019-12-27 | 2021-07-29 | リグナイト株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極層の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法 |
-
2009
- 2009-01-19 JP JP2009008504A patent/JP2010165610A/ja not_active Withdrawn
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