KR101807348B1 - 실리콘-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질 - Google Patents

실리콘-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질 Download PDF

Info

Publication number
KR101807348B1
KR101807348B1 KR1020140055800A KR20140055800A KR101807348B1 KR 101807348 B1 KR101807348 B1 KR 101807348B1 KR 1020140055800 A KR1020140055800 A KR 1020140055800A KR 20140055800 A KR20140055800 A KR 20140055800A KR 101807348 B1 KR101807348 B1 KR 101807348B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composite
silicon
porous
carbon
primary particles
Prior art date
Application number
KR1020140055800A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150128430A (ko
Inventor
황의용
양승보
김인영
이진영
권원종
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020140055800A priority Critical patent/KR101807348B1/ko
Publication of KR20150128430A publication Critical patent/KR20150128430A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101807348B1 publication Critical patent/KR101807348B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 전도성 네트워크가 형성되어 전기 전도도가 보완되며, 기계적 강도가 향상된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 제공하기 위하여, 실리콘 또는 실리콘 산화물 1차 입자의 집합으로 형성된 2차 입자를 포함하는 다공성 복합체로서, 상기 1 차 입자들 사이에 전도성 물질이 랜덤하게 위치하며, 상기 다공성 복합체의 기공과 연결되되 상기 복합체 내부에서 가교 결합을 형성하는 고분자 열분해 생성물을 포함하는 다공성 실리콘-탄소 복합체 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

실리콘-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질{Silicon-carbon composite, preparation method thereof, and anode active material comprising the same}
본 발명은 실리콘-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질에 관한 것입니다.
최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라 전원으로 작용하는 전지도 소형화 및 경량화가 요구되고 있다. 소형 경량화 및 고용량으로 충·방전 가능한 전지로서 리튬 계열 이차전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트북 등의 휴대용 전자기기 및 통신기기 등에 이용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 첫 번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극 활물질, 즉 카본(carbon) 입자 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등, 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충·방전이 가능하게 된다.
한편, 휴대용 전자기기의 발달로 인하여 고용량의 전지가 계속 요구됨에 따라 기존 음극재로 사용되는 탄소보다 단위 무게당 용량이 월등히 높은 Sn, Si 등의 고용량 음극재가 활발하게 연구되고 있다. Si는 상용의 음극소재인 흑연 대비 약 10배의 방전용량(약 4200mAh/g)을 가지고 있으나, 부피 팽창과 이에 따른 파쇄(pulverization), 전도성 네트워크의 부재 및 불안정한 SEI(Solid Electolyte Interface)층 형성으로 인한 전지 성능 저하 등의 문제점이 있다. 이에 따라 실리콘의 낮은 전기 전도도를 보완하고, 효과적인 전도 경로를 확보 및 유지하며, 기계적 강도를 향상시키기 위하여 다공성 실리콘-탄소 복합체가 제안되고 있다.
일본공개특허공보 제2014-002890호(2014.01.09)
본 발명은 전도성 네트워크가 형성되어 전기 전도도가 보완되며, 기계적 강도가 향상된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 제공하고자 한다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일실시예에서, 실리콘 또는 실리콘 산화물 1차 입자의 집합으로 형성된 2차 입자를 포함하는 다공성 복합체로서, 상기 1차 입자들 사이에 전도성 물질이 랜덤하게 위치하며, 상기 다공성 복합체의 기공과 연결되되 상기 복합체 내부에서 가교 결합을 형성하는 고분자 열분해 생성물을 포함하는 다공성 실리콘-탄소 복합체를 제공한다.
한편, 본 발명의 목적을 달성하기 위한 또 다른 일실시예에서, 실리콘 또는 실리콘 산화물 1차 입자, 전도성 물질, 탄소 전구체, 기공유도제(porogen) 및 고분자 비드(polymer bead)가 분산된 분산용액을 분무 건조하여, 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 복합 전구체를 제조하는 단계; 상기 복합 전구체를 소성하여 다공성 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 다공성 복합체 내에 존재하는 기공유도제를 제거하는 단계;를 포함하는 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따라 제조되는 실리콘-탄소 복합체는 효과적인 전도 경로를 확보·유지할 수 있어 전기적 특성 및 전기 전도도가 향상된다.
또한, 본 발명에 따라 제조되는 실리콘-탄소 복합체는 기계적 강도가 증가되어 전극 구성 시 압연 등에 의해 파쇄되지 않으므로, 복합체 고유의 성능을 발현 및 유지할 수 있다.
따라서, 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지는 높은 방전 용량을 가질 뿐만 아니라 용량 유지율 또한 우수하다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다(실시예 1).
도 2는 종래의 기술에 따라 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다(비교예 1).
도 3a는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 전극의 표면을 나타낸 주사전자현미경 사진이다(실시예 2).
도 3b는 종래의 기술에 따라 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 전극의 표면을 나타낸 주사전자현미경 사진이다(비교예 2).
도 4a는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 전극 및 종래의 기술에 따른 전극을 각각 포함하는 리튬 이차전지의 사이클별 방전용량을 나타낸 그래프이다(실시예 2 및 비교예 2).
도 4b는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 전극 및 종래의 기술에 따른 전극을 각각 포함하는 리튬 이차전지의 사이클별 용량유지율을 나타낸 그래프이다(실시예 2 및 비교예 2).
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체 내에서 고분자 열분해 생성물이 탄소전구체와 가교 결합하였음을 확인할 수 있는 그래프이다(실험 1).
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 설명한다. 본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 하나의 실시예로서 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한되지 않는다.
본 발명의 일실시예에서, 실리콘 또는 실리콘 산화물 1차 입자, 전도성 물질, 탄소 전구체, 기공유도제(porogen) 및 고분자 비드(polymer bead)가 분산된 분산용액을 분무 건조하여, 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 복합 전구체를 제조하는 단계; 상기 복합 전구체를 소성하여 다공성 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 다공성 복합체 내에 존재하는 기공유도제를 제거하는 단계;를 포함하는 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조방법을 제공한다.
상기 실리콘(Si) 또는 실리콘 산화물(SiOx)1차 입자는 개별 입자를 지칭하는 것이다. 일반적으로 자연계에 존재하는 실리콘(Si) 입자는 쉽게 산화되어 실리콘 입자 표면에 산소가 결합함으로써 실리콘 산화물(SiOx)형태로 존재할 수도 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 실리콘 산화물은 SiOx(0<x≤1.2)로 표시될 수 있다.
한편, 상기 실리콘(Si) 또는 실리콘 산화물(SiOx)1차 입자는 탄소가 실리콘 또는 실리콘 산화물 입자와 결합한 상태에서 열처리(firing)됨으로써 탄소 물질이 입자 표면에 코팅된 것일 수 있으며, 바람직하게는 상기 탄소 물질이 입자 표면에 코팅층을 형성한 것일 수도 있다. 상기 실리콘 또는 실리콘 산화물 1차 입자에 탄소 코팅이 된 경우, 복합체의 전기전도도가 더욱 향상될 수 있다. 한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 1 차 입자의 입경은 3 ~ 900㎚일 수 있다.
상기 전도성 물질은 최종 제조되는 복합체 내부의 실리콘 또는 실리콘 산화물 1차 입자들 사이에 랜덤하게 위치하여 전도성 네트워크를 형성할 수 있는 물질이어야 한다. 상기 전도성 물질은 1차 입자들 사이에 랜덤하게 위치하되, 복합체 내부에서 전도성 물질 간에 전도성 네트워크를 형성하게 되므로, 실리콘 또는 실리콘 산화물의 낮은 전기 전도도를 효과적으로 보완할 수 있게 된다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 전도성 물질은 탄소나노튜브(carbon nano tube, 이하 CNT) 또는 그래핀(graphene)일 수 있다.
한편, 상기 전도성 물질은 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 전체 중량을 기준으로 1 ~ 30wt% 포함되는 것일 수 있다.
한편, 상기 탄소 전구체는 복합체에 있어서 백본(backbone) 역할을 할 수 있는 것으로서, 소성 과정을 통하여 탄화될 수 있다.
상기 탄소 전구체는 분산용액에 용해될 수 있는 것이어야 한다. 예를 들어 분산용액으로서 물이 사용되는 경우라면, 상기 탄소 전구체는 수용성 물질일 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 탄소 전구체는 글루코스(glucose), 수크로오스(Sucrose), 아라비아 고무(Gum Arabic), 타닌산(Tannic acid), 리그노술폰산염(lignosulfonate), 폴리아로마틱산화물(poly-aromatic oxide)를 포함하는 방향족 물질 산화물, 당류 및 폴리페놀로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 조합일 수 있다.
상기 기공유도제(porogen)는 기공형성을 유도하는 역할을 하는 것으로서, 복합체 내부 및 표면에 다수의 기공을 형성하기 위하여 사용된다.
상기 기공유도제로 인하여 실리콘-탄소 복합체에 형성되는 기공은 실리콘 또는 실리콘 산화물 입자의 부피 팽창에 대하여 버퍼 공간(buffer area)을 제공할 수 있고, 이에 따라 복합체가 파쇄(pulverization)되는 것을 방지한다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 기공유도제는 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 황산나트륨(Na2SO4) 및 수용성 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 조합일 수 있다.
한편, 상기 고분자 비드(bead)는 소성 과정에서 열분해되어 대부분 날라가게 되므로 기공을 형성할 수 있고, 일부 잔류한 고분자 열분해 생성물은 상기 기공과 연결되되 복합체 내부에서 가교 결합을 형성할 수 있다. 상기 가교 결합은 상기 고분자 열분해 생성물 간의 결합일 수 있고, 상기 고분자 열분해 생성물과 전도성 물질 간의 결합일 수도 있으며, 상기 고분자 열분해 생성물과 탄소 전구체 간의 결합일 수도 있다. 이에 따라 제조되는 다공성 복합체의 기계적 강도가 증가된다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 고분자 비드의 고분자는 폴리스티렌 및 그 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 고분자 비드가 폴리스티렌 비드인 경우 상기 고분자 열분해 생성물은 폴리스티렌 모노머 또는 폴리스티렌 올리고머이며, 상기 복합체의 내부에는 상기 폴리스티렌 모노머 및 폴리스티렌 올리고머 중 선택되는 하나 이상에 의해 가교 결합이 형성될 수 있다.
한편, 상기 실리콘 또는 실리콘 산화물 1차 입자, 전도성 물질, 탄소 전구체, 기공유도제 및 고분자 비드(polymer bead)가 분산되는 용액은 물, 알코올, 증류수, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세토니트릴, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르, 톨루엔 및 1, 2-디클로로벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 조합일 수 있다. 상기 증류수는 증류한 후 필름으로 증류하고 반투막으로 증류된 3차 증류수일 수 있다. 또한, 본 발명의 일실시예에서, 상기 용액은 에탄올과 물의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 분산용액에 투입되는 실리콘 또는 실리콘 산화물 1차 입자 대 기공유도제의 부피 비는 1 : 0.5 ~ 1 : 2일 수 있다. 상기 1 : 2를 초과하여 기공유도제가 투입되는 경우에는 최종적으로 제조되는 복합체의 기계적 강도가 약해져 전극 구성을 위한 압연 공정에서 복합체가 파쇄될 수 있는 문제점이 있으며, 상기 1 : 0.5 미만으로 기공유도제가 투입되는 경우에는 기공이 적절히 형성되지 않아 충분한 버퍼 공간을 제공할 수 없는 문제점이 있다.
한편, 상기 분산용액에 투입되는 기공유도제 대 고분자 비드의 함량 비는 10 : 1 ~ 1 : 10 일 수 있다. 상기 비가 1 : 10을 초과하여 고분자 비드를 더 포함하는 경우, 전극 제조 시 압연 과정에서 심하게 눌려 복합체 고유의 특성을 발현하기 어려운 문제점이 있고, 상기 비가 10 : 1을 초과하여 기공유도제를 더 포함하는 경우, 전극 제조 시 압연 과정에서 복합체가 완전히 파쇄되어 복합체 고유의 특성이 발현되지 않는 문제점이 있다.
우선, 상기 실리콘 또는 실리콘 산화물 1차 입자, 전도성 물질, 탄소 전구체, 기공유도제(porogen) 및 고분자 비드를 용액에 분산하여 분산용액을 제조하고, 상기 제조된 분산용액을 분무 건조하면 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 복합 전구체가 제조된다.
상기 2 차 입자는 1차 입자 다수 개가 응집되어 형성되는 것으로서, 상기 2차 입자의 입경은 분무 건조 방법 및 장치에 따라 달라질 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 상기 2 차 입자의 입경은 0.5 ~ 50 ㎛일 수 있다.
상기 분산용액 제조 시 실리콘 또는 실리콘 산화물 1차 입자, 전도성 물질, 탄소 전구체, 기공유도제(porogen) 및 고분자 비드가 용액 내에 잘 분산되도록 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 교반은 수차례 반복하여 진행될 수도 있다.
한편, 상기 분무 건조하는 과정은 일반적인 분무 건조법에 의해 진행될 수 있으며, 예를 들어 입구온도(inlet temperature)가 100 ~ 250℃ 인 온도 범위 내에서 진행될 수 있고, 더욱 상세하게는 150 ~ 200℃ 온도 범위 내에서 진행될 수 있다.
다음으로, 상기 복합 전구체를 소성하여 탄화하면 다공성 복합체가 제조된다. 본 발명의 일실시예에서, 상기 소성 시 온도는 400 ~ 1000℃일 수 있다.
상기 소성 과정에서 고분자 비드는 열분해되고, 상기 고분자 비드의 고분자 대부분은 날라가므로 1차적으로 기공이 형성된 복합체가 제조된다. 상기 형성된 기공은, 열분해 되기 전의 고분자 비드 위치에 따라 복합체의 표면으로부터 내부로 형성된 열린 기공일 수도 있으며, 복합체 내부에서만 형성된 닫힌 기공일 수도 있다.
한편, 상기 열분해 시 고분자 비드의 고분자 일부는 날라가지 않고 잔류하게 되는데, 상기 잔류한 고분자 열분해에 따른 생성물(고분자 열분해 생성물), 예를 들어 고분자 모노머(monomer) 또는 올리고머(oligomer)는 복합체의 내부에서 가교 결합을 형성함으로써 복합체의 기계적 강도를 더욱 증가시킨다.
마지막으로 상기 제조된 다공성 복합체 내의 기공유도제를 제거함으로써 복합체에 기공을 추가로 형성한다.
한편, 상기 과정으로 형성되는 기공은, 복합체 내에서 기공유도제가 존재하였던 위치에 따라 복합체의 표면으로부터 복합체 내부로 형성된 열린 기공으로 형성될 수 있으며, 복합체 내부에서만 형성된 닫힌 기공으로 형성될 수도 있다.
상기 기공유도제 제거 과정에서 사용되는 워싱 용액은 사용된 기공유도제의 종류에 따라 달라질 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 사용된 기공유도제가 염화나트륨(NaCl)인 경우 워싱 용액으로는 물(H2O)이 사용될 수 있다.
상기 일련의 단계를 통하여 다공성 실리콘-탄소 복합체가 제조되며, 이는 리튬 이차전지에 있어서 음극 활물질로 사용될 수 있다.
본 발명의 일실시예에서는 실리콘 또는 실리콘 산화물 1차 입자의 집합으로 형성된 2차 입자를 포함하는 다공성 복합체로서, 상기 1차 입자들 사이에 전도성 물질이 랜덤하게 위치하며, 상기 다공성 복합체의 기공과 연결되되 상기 복합체 내부에서 가교 결합을 형성하는 고분자 열분해 생성물을 포함하는 다공성 실리콘-탄소 복합체를 제공한다.
상기 최종적으로 제조되는 다공성 실리콘-탄소 복합체는 입경이 0.5 ~ 50㎛일 수 있다.
한편, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 내에서는 전도성 물질인 탄소나노튜브 또는 그래핀이 실리콘 또는 실리콘 산화물 1차 입자들 사이에 랜덤하게 위치하여 복합체 내부에서 전도성 네트워크를 형성하게 된다.
한편, 본 발명의 일실시예에서는, 상기 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 실리콘-탄소 복합체는 단독으로 음극 활물질로 사용되거나 또는 종래 통상적으로 사용되던 음극 활물질과 혼합되어 이차전지에 활용될 수 있다. 상기 통상적으로 사용되던 음극 활물질은 흑연, 소프트카본, 하드카본 및 리튬 티탄 산화물(lithium titanium oxide) 로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에서는, 양극, 분리막, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 음극 활물질은 음극으로 제조될 수 있으며, 예를 들어 본 발명의 음극 활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압연하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 바인더는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 또는 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤 또는 물 등을 사용할 수 있다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 탄소나노튜브, 그래핀, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 집전체에 코팅한 후에도 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체가 파쇄되지 않는다. 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질은 집전체에 코팅 후 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 입자가 파쇄되는 비율이 전체 복합체 입자 수를 기준으로 50% 미만이다.
즉, 본 발명에 따른 복합체를 포함하여 음극 합제를 제조하고, 이를 집전체에 코팅하면 복합체가 다소 눌린 형상을 가지게 되기는 하나 파쇄되지는 않는다(도 3a). 따라서, 최종적으로 제조된 리튬 이차전지 내에서 복합체 고유의 성능을 발현 및 유지하기 용이하다.
반면, 종래의 기술에 따라 제조된 복합체의 경우 기계적 강도가 약해 슬러리 형태의 음극 합제를 제조한 다음 이를 집전체에 코팅하면, 상기 복합체가 대부분 파쇄되므로, 전지 내에서 복합체 고유의 성능을 발현 및 유지하기 어렵게 된다(도 3b).
상술한 음극 제조와 마찬가지로, 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2),리튬 니켈 산화물(LiNiO2)등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4(여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2);LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 -yMyO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 종래 분리막으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로 포함될 수 있는 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전지 구조체를 형성하고, 상기 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해액을 주입하면 이차전지가 완성된다. 또는 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 이차전지가 완성된다.
본 발명의 다공성 실리콘-탄소 복합체를 음극 활물질로 하여 음극을 제조하는 경우, 전극 제조를 위한 압연 과정에서도 파쇄되지 않고 복합체 형상을 잘 유지하며, 이에 따라 복합체 고유의 특성을 잘 발현시킬 수 있으므로, 상기 복합체를 포함하는 전극으로 구성된 리튬 이차전지는 높은 방전용량과 우수한 용량 유지율을 나타낸다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1 ~ 3μm 크기를 가지는 CNT 0.7g이 700g의 물에 분산된 수분산액에 2.1 g의 polyaromatic oxide 를 첨가 후 30분간 교반하여 혼합한다. 상기 혼합액에 100 ~ 1000nm 크기 분포를 가진 Si분말 7g을 첨가한 후 기계적 균질기(mechanical homogenizer)와 ultrasonication을 사용하여 Si 입자가 분산된 용액을 제조하였다. 그리고 폴리스티렌 비드(polystyrene bead) 4.9g과 3.5g의 NaCl을 첨가한 후 homogenizer를 사용하여 혼합 후 분무건조용 분산용액을 제조하였다.
다음으로, 상기 분산용액을 Buchi 社 B-290 mini spray-dryer의 Inlet temperature 180℃에서 분무 건조하여 기계적 강도가 증가된 다공성의 Si/C 복합 전구체(composite precursor)를 제조한 다음 알루미나 보트에 옮겼다. 길이 80cm, 내경이 4.8cm인 석영관이 설치된 튜브 퍼니스(tube furnace)의 중간에 상기의 알루미나 보트를 위치시키고, 아르곤(Ar) 가스 하에서 튜브 퍼니스(tube furnace)의 온도를 10℃/min의 속도로 600℃로 상승시킨 후 2시간 동안 온도를 유지하면서 소성함으로써 복합체 전구체를 탄화하였다.
다음으로, 상기 복합체 내 존재하는 기공유도제인 NaCl을 제거하기 위하여 복합체를 1L의 물에 첨가 후 bath type sonicator을 사용하여 1 시간 동안 sonication을 해준 후 필터링(filtering)하였다. 다음으로 2 L 이상의 물을 사용하여 잔여 NaCl을 충분히 제거한 복합체를 오븐에서 120℃로 밤새 건조하여 다공성의 Si/C 복합체를 제조하였다.
제조된 다공성 Si/C 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진은 도 1과 같았다. 도 1을 참조하면 다공성의 복합체가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2
전극 코팅용 슬러리를 제조하기 위하여 8.3wt%의 농도를 가지는 폴리아크릴로나이트릴 계 점착제 NMP 용액 10.9g, NMP에 분산되어 있는 5wt% CNT 용액 6.0g, 흑연 6.5g, 그리고 실시예 1에 따라 제조된 2.2g의 다공성 Si/C복합체를 페이스트 믹서(paste mixer)로 10분간 교반하여 전극 코팅용 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 슬러리는 코마 코터(comma coater)를 사용하여 구리 호일(copper foil) 위에 60μm의 높이를 가지도록 코팅하였다. 제조된 전극은 진공 하에서 100℃로 12 시간 동안 건조 후 1.3 g/cc가 되도록 압연하였다. 타발된 상기 전극은 coin-half cell의 하판의 중앙에 위치시킨 후 분리막, 리튬 호일(Li foil) 순으로 쌓아주었다. 그 후 환형 카보네이트와 선형 카보네이트의 조합으로 된 전해액을 첨가한 다음 상판을 놓고 압착하여 coin-half cell을 제조하였다.
비교예 1
본원 발명 비교예 1에서는 상기 실시예 1과 같이 다공성의 Si/C 복합체를 제조하되, 기계적 강도를 증가시키기 위한 고분자 비드를 사용하지 않고 기공유도제만 사용하였다.
1 ~ 3 μm 크기를 가지는 CNT 0.7g이 700g의 물에 분산된 수분산액에 2.1 g의 polyaromatic oxide를 첨가 후 30분간 교반하여 혼합한다. 상기 혼합액에 100 ~ 1000nm 크기 분포를 가진 Si 분말 7g 을 첨가한 후 기계적 균질기(mechanical homogenizer)와 ultrasonication을 사용하여 Si 입자가 분산된 용액을 제조하였다. 그리고 7g의 NaCl을 첨가한 후 homogenizer를 사용하여 혼합 후 분무건조용 분산용액을 제조하였다.
다음으로, 상기 분산용액을 Buchi 社 B-290 mini spray-dryer의 Inlet temperature 180℃에서 분무 건조하여 기계적 강도가 증가된 다공성의Si/C 복합 전구체(composite precursor)를 제조한 다음 알루미나 보트에 옮겼다. 길이 80cm, 내경이 4.8cm인 석영관이 설치된 튜브 퍼니스(tube furnace)의 중간에 상기의 알루미나 보트를 위치시키고, 아르곤(Ar) 가스 하에서 튜브 퍼니스(tube furnace)의 온도를 10℃/min의 속도로 600℃로 상승시킨 후 2 시간 동안 온도를 유지하면서 소성함으로써 복합체 전구체를 탄화하였다.
다음으로, 상기 복합체 내 존재하는 기공유도제인 NaCl을 제거하기 위하여 복합체를 1L의 물에 첨가 후 bath type sonicator을 사용하여 1 시간 동안 sonication을 해준 후 필터링(filtering)하였다. 다음으로 2 L 이상의 물을 사용하여 잔여 NaCl을 충분히 제거한 복합체를 오븐에서 120℃로 밤새 건조하여 다공성의 Si/C 복합체를 제조하였다.
상기 과정을 통하여 제조된 다공성 Si/C 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진은 도 2와 같으며, 도 2를 참조하면 다공성(porous) 실리콘-탄소 복합체가 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2
한편, 비교예 2에서는 실시예 2와 동일한 방법으로 coin-half cell을 제조하되, 사용한 다공성 Si/C 복합체가 비교예 1에 따른 것이라는 점만 달리하였다.
실험 1
소성 시 폴리스티렌이 탄소전구체와 가교반응을 하는 것을 확인하기 위하여, 폴리스티렌 비드 10mg(화합물 A), 탄소전구체(carbon precursor)로서 polyaromatic oxide 10mg(화합물 B) 및 상기 폴리스티렌 비드와 탄소전구체인 폴리아로마틱 옥사이드(polyaromatic oxide)를 95.2% : 4.8% 로 혼합한 혼합물 10mg(화합물 C)을 각각 준비하였다.
상기 화합물 A(도 5의 청색), B(도 5의 녹색) 및 C(도 5의 적색)를 각각 600℃에서 2 시간 동안 소성하여 탄화한 후 TGA(Thermogravimetric analysis)분석 한 결과는 도 5와 같았다.
도 5의 결과를 참조하면, 소성 후 화합물 A는 초기양의 50.26%가 남았으며, 화합물 B는 초기양의 1.7%가 남았다. 상기 화합물 C는 산술적으로라면 (0.5026×4.8%) + (0.017×95.2%) = 4.03%의 잔존량을 보여야하나, 도 5에서 화합물 C는 초기양의 약 14.2%가 잔존하고 있어 예측치의 약 3.5배의 잔존량을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
상기 결과로 볼 때, 폴리스티렌의 열분해로 생성되는 열분해 생성물인 모노머 또는 올리고머들이 탄소전구체와 가교반응을 하여 잔존하게 되므로, 상기와 같이 높은 잔존량을 나타내게 된다는 것을 확인할 수 있었다(도 5 참조).
실험 2
상기 실시예 2 및 비교예 2에 따라 coin-half cell을 제조하는 과정에서, 전극 제조를 위한 압연 과정을 거치면 전극 활물질로 사용된 porous Si/Carbon 입자가 파쇄되는지 여부를 확인하였다. 이를 위하여 압연 과정을 거쳐 형성된 전극 형상을 주사전자현미경(SEM) 사진을 통해 확인하였다(도 3a 및 도 3b 참조).
본원 발명의 실시예에 따른 도 3a를 참조하면, 본원 발명과 같이 고분자 비드와 기공유도제를 함께 사용하여 제조한 다공성 실리콘-탄소 입자가 슬러리화되고 나서 집전체에 코팅한 후 압연(pressing)한 다음에도 복합체 입자가 다소 눌린 형상을 가질 뿐 파쇄되지는 않는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 본원 발명 비교예에 따른 도 3b를 참조하면, 다공성 실리콘-탄소 입자가 슬러리화되고 나서 집전체에 코팅한 후 압연(pressing)한 다음에는 복합체 입자가 완전히 파쇄되어 형상이 유지되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
이에, 본원 발명과 같이 고분자 비드와 기공유도제를 함께 사용하여 복합체를 제조하는 경우, 기계적 강도가 증가하여, 이를 포함하여 슬러리를 제조할 때 또는 전극 제조 과정에서 압연 시 상기 복합체 입자가 파쇄되지 않음을 확인할 수 있었다.
실험 3
한편, 상기 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 coin-half cell의 1st cycle은 0.1 C로 충방전 하였으며 cut-off 전압은 1.5 V이다. 2nd cycle은 0.1 C로 충방전 하였으며 cut-off 전압은 1.0 V로 하였다.
이후 cycle들은 0.5C로 충방전을 하였으며 cut-off 전압은 1.0 V로 하여 48회 실시하였다. 전지 성능 비교는 각 사이클별 coin half cell의 specific discharge capacity (eqn. 1)을 구하여 비교하였다.
Figure 112014043889270-pat00001
(eqn. 1)
위의 방법을 사용 시 coin half cell들의 방전용량이 동일하지 않아 정확한 성능 비교를 하기에 부족하여 각 사이클 별 specific discharge capacity를 eqn 2를 통하여 용량유지율로 변환하여 자세히 비교하였다. 이때 1 ~ 2번째 cycle은 formation 단계이어서 생략하고 3번째 사이클부터 비교하였다.
Figure 112014043889270-pat00002
(eqn. 2)
상기 실험에 따라 측정한 리튬이차전지의 사이클별 방전용량과 용량유지율은 도 4a 및 4b에서 나타내었다.
도 4a 및 4b를 참조하면, 본원 발명의 실시예 2에 따라 다공성 실리콘-탄소 복합체를 음극 활물질로 포함하여 음극을 제조하고, 이를 포함하여 구성된 리튬 이차전지(흑색)는 비교예 2에 따라 제조된 리튬 이차전지(적색)와 대비할 때, 상대적으로 높은 방전용량과 우수한 용량 유지율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (22)

  1. 실리콘 또는 실리콘 산화물 1차 입자의 집합으로 형성된 2차 입자를 포함하는 다공성 복합체로서,
    상기 1차 입자들 사이에 전도성 물질이 랜덤하게 위치하며,
    상기 다공성 복합체 내에 기공유도제(porogen)가 제거되면서 형성된 기공과 연결되되 상기 복합체 내부에서 가교 결합을 형성하는 고분자 열분해 생성물을 포함하고,
    상기 고분자 열분해 생성물은 폴리스티렌 모노머 또는 폴리스티렌 올리고머인 다공성 실리콘-탄소 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물은 SiOx(0<x≤1.2)로 표시되는 다공성 실리콘-탄소 복합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 입자는 탄소 코팅된 것인 다공성 실리콘-탄소 복합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 1차 입자의 입경은 3 ~ 900 ㎚인 다공성 실리콘-탄소 복합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 2차 입자의 입경은 0.5 ~ 50 ㎛인 다공성 실리콘-탄소 복합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 물질은 탄소나노튜브(CNT) 또는 그래핀(Graphene)인 다공성 실리콘-탄소 복합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 물질은 다공성 복합체 전체 중량을 기준으로 1 ~ 30 wt% 로 포함되는 다공성 실리콘-탄소 복합체.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘-탄소 복합체는 상기 복합체 내부에서 전도성 물질 간 전도성 네트워크를 형성하는 다공성 실리콘-탄소 복합체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘-탄소 복합체는 닫힌 기공 및 열린 기공 중 선택된 하나 이상을 포함하는 다공성 실리콘-탄소 복합체.
  11. 제 1 항의 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질.
  12. 제 11 항의 음극 활물질을 포함하는 음극 합제를 집전체에 코팅 및 압연하면 상기 복합체가 파쇄되는 비율이 전체 복합체 입자 수를 기준으로 50% 미만인 음극활물질.
  13. 제 11 항의 음극 활물질과 도전재 및 바인더를 포함하는 음극.
  14. 제 13 항의 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
  15. 실리콘 또는 실리콘 산화물 1차 입자, 전도성 물질, 탄소 전구체, 기공유도제(porogen) 및 고분자 비드(polymer bead)가 분산된 분산용액을 분무 건조하여, 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 복합 전구체를 제조하는 단계;
    상기 복합 전구체를 소성하여 다공성 복합체를 제조하는 단계; 및
    상기 다공성 복합체 내에 존재하는 기공유도제를 제거하는 단계;를 포함하고,
    상기 고분자 비드의 고분자는 폴리스티렌 및 그 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 조합인 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 분무 건조는 입구온도(inlet temperature)가 100 ~ 250℃ 인 온도 범위 내에서 진행되는 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는 글루코스(glucose), 수크로오스(Sucrose), 아라비아 고무(Gum Arabic), 타닌산(Tannic acid), 리그노술폰산염(lignosulfonate), 폴리아로마틱산화물(poly(aromatic oxide)을 포함하는 방향족 물질 산화물, 당류 및 폴리페놀로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 조합인 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 기공유도제는 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 황산나트륨(Na2SO4)및 수용성 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 조합인 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조방법.
  19. 제 15 항에 있어서,
    상기 고분자 비드의 고분자는 폴리스티렌 및 그 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 조합인 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조방법.
  20. 제 15 항에 있어서,
    상기 분산용액에 투입되는 1차 입자 대 기공유도제의 부피 비는 1 : 0.5 ~ 1 : 2인 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조방법.
  21. 제 15 항에 있어서,
    상기 분산용액에 투입되는 기공유도제 대 고분자 비드의 함량 비는 10 : 1 ~ 1 : 10인 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조방법.
  22. 제 15 항에 있어서,
    상기 소성 단계의 온도는 400 ~ 1000℃인 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조방법.
KR1020140055800A 2014-05-09 2014-05-09 실리콘-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질 KR101807348B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140055800A KR101807348B1 (ko) 2014-05-09 2014-05-09 실리콘-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140055800A KR101807348B1 (ko) 2014-05-09 2014-05-09 실리콘-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150128430A KR20150128430A (ko) 2015-11-18
KR101807348B1 true KR101807348B1 (ko) 2017-12-08

Family

ID=54839014

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140055800A KR101807348B1 (ko) 2014-05-09 2014-05-09 실리콘-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101807348B1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102050835B1 (ko) * 2016-04-21 2019-12-02 주식회사 엘지화학 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 질소 도핑된 탄소-실리콘 복합체
JP7027644B2 (ja) * 2016-06-02 2022-03-02 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 負極活物質、それを含む負極、およびそれを含むリチウム二次電池
KR102104492B1 (ko) * 2016-06-02 2020-04-24 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102591512B1 (ko) * 2016-09-30 2023-10-23 삼성전자주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
CN106941169B (zh) * 2017-04-24 2019-12-20 广东烛光新能源科技有限公司 一种硅碳负极材料及其制备方法
KR101942654B1 (ko) * 2017-06-09 2019-01-25 세종대학교산학협력단 금속/카본 결정 입자 복합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 에너지 저장소자
CN108147390A (zh) * 2017-12-07 2018-06-12 西安交通大学 一种金属-天然多酚配合物纳米球及其纳米多孔金属/碳基复合材料及制备方法
KR102264739B1 (ko) * 2018-03-02 2021-06-15 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질 및 이의 제조 방법, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
US20220115646A1 (en) * 2019-01-22 2022-04-14 Xg Sciences, Inc. Silicon/graphene composite anode material and method to manufacture the same
CN110028053A (zh) * 2019-05-16 2019-07-19 济宁医学院 一种高氮掺杂量碳纳米笼材料的制备方法及其应用
CN110957481A (zh) * 2019-11-25 2020-04-03 深圳新恒业电池科技有限公司 多孔硅碳复合材料及其制备方法
KR102545573B1 (ko) * 2022-09-27 2023-06-21 (주)바이오제네시스 하이브리드 그래핀 복합 입자

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012501951A (ja) * 2008-09-12 2012-01-26 コミッサリア ア ロンネルジー アトミック エ オ ゾンネルジー ザルテルナティーフ ケイ素／炭素複合物質を調製するためのプロセス、こうして調製された物質、およびこの物質を含む電極、特に負電極

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012501951A (ja) * 2008-09-12 2012-01-26 コミッサリア ア ロンネルジー アトミック エ オ ゾンネルジー ザルテルナティーフ ケイ素／炭素複合物質を調製するためのプロセス、こうして調製された物質、およびこの物質を含む電極、特に負電極

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150128430A (ko) 2015-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101724196B1 (ko) 그래핀 피복된 다공성 실리콘-탄소 복합체 및 이의 제조방법
KR101807348B1 (ko) 실리콘-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질
KR101837347B1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101476043B1 (ko) 탄소-실리콘 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질
KR101592658B1 (ko) 표면 처리된 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬이차전지
KR101791298B1 (ko) 이중 코팅층을 갖는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6152419B2 (ja) リチウム二次電池用高容量負極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池
KR101924035B1 (ko) 실리콘-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질
KR101586015B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극활물질의 제조방법
KR20140013729A (ko) 이차전지용 전극 활물질
KR101697008B1 (ko) 리튬 이차전지
JP7128290B2 (ja) リチウム二次電池用の負極活物質及びこれを含むリチウム二次電池
CN107068975B (zh) 正极活性物质组合物及包含该组合物的锂二次电池
CN111095626B (zh) 锂二次电池用负极活性材料及其制备方法
JP5505480B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池
KR101590678B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN110679017A (zh) 负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池
KR20190047196A (ko) 실리콘-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20170136855A (ko) 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20200061127A (ko) 음극 활물질 및 이의 제조 방법
KR20210021950A (ko) 탄소 재료, 도전 보조제, 축전 디바이스용 전극, 및 축전 디바이스
KR102439849B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101847769B1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
KR102083543B1 (ko) 음극 활물질용 그래핀 나노시트 및 제조방법
KR101839379B1 (ko) 마이크로파를 이용하여 수분을 제거하는 단계를 포함하는 리튬 전이금속 산화물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬 전이금속 산화물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant