KR20200061127A - 음극 활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘계 입자를 포함하는 활물질 코어, 및 상기 활물질 코어를 내부에 수용하고 있는 도전성 쉘(Conductive shell)을 포함하며, 상기 활물질 코어의 표면에는 탄소 코팅층이 형성되어 있고, 상기 활물질 코어는 상기 도전성 쉘에 고정되지 않은 상태로 내부에 수용되어 있으며, 상기 활물질 코어의 표면 중 일부는 상기 도전성 쉘과 이격되어 공극층을 형성하는, 음극 활물질 및 상기 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.

Description

음극 활물질 및 이의 제조 방법{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 실리콘계 입자를 포함하는 활물질 코어, 및 이를 내부에 수용하고 있는 도전성 쉘을 포함하는 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있으며, 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 또는 활성탄(activated carbon) 등의 탄소계 물질(carbon based meterial), 또는 산화실리콘(SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다. 상기 음극 활물질 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시켜 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 그러나, 탄소계 물질의 경우 이론 용량이 약 400 mAh/g에 불과하여 용량이 작다는 단점을 지니고 있어, 음극 활물질로서 높은 이론 용량(4,200 mAh/g)을 가지는 실리콘(silicon, Si) 등의 고용량 물질을 이용하여 상기 탄소계 물질을 대체하려는 다양한 연구가 진행되고 있다.
그러나, 고용량을 가지는 물질은 충방전 과정에서 부피가 지나치게 변화하여 전극 내 전기적 단락이 발생하고, 두껍고 불안정한 고체전해질계면(SEI)의 성장이 일어나 전지의 성능이 열화되는 현상이 발생하는 문제가 있다.
종래에는 이러한 문제를 해결하기 위해, 도전재를 추가적으로 사용하거나, 탄소 나노 튜브(CNT) 등의 다양한 도전재를 사용하는 방법이 시도되었다.
그러나, 도전재를 추가적으로 사용하는 방법은 도전재 함량이 증가하게 되면 도전재간의 응집이 발생한다는 문제가 있고, 음극 활물질로 고용량 활물질을 탄소계 활물질과 함께 사용할 때, 도전재로서 탄소 나노 튜브 등의 선형 도전재를 사용하는 경우에는 선형 도전재가 고용량 활물질 상에만 존재하는 것이 아닌 전극 전체에 골고루 분포하므로 효율이 떨어지는 문제가 있었다.
따라서, 고용량 활물질의 부피 변화를 수용할 수 있고, 선형 도전재를 도전재로서 적용시 효과를 극대화 할 수 있는 새로운 기술의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 음극 활물질의 부피 팽창에 따른 충격을 완화하고 전극 내 전기적 단락 문제가 없는 도전성이 우수한 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 실리콘계 입자를 포함하는 활물질 코어, 및 상기 활물질 코어를 내부에 수용하고 있는 도전성 쉘(conductive shell)을 포함하며, 상기 활물질 코어의 표면에는 탄소 코팅층이 형성되어 있고, 상기 활물질 코어는 상기 도전성 쉘에 고정되지 않은 상태로 내부에 수용되어 있으며, 상기 활물질 코어의 표면 중 일부는 상기 도전성 쉘과 이격되어 공극층을 형성하는, 음극 활물질을 제공한다.
또한, 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (1) 실리콘계 입자를 포함하는 활물질 코어의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계; (2) 상기 탄소 코팅층 상에 SiO2 층을 형성하는 단계; (3) 상기 SiO2 층 상에 도전성 물질을 코팅하여 도전성 코팅층을 형성하는 단계; 및 (4) 상기 SiO2 층을 에칭을 통해 제거하여 상기 도전성 코팅층을 도전성 쉘로 전환하는 단계를 포함하는 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 실리콘계 입자를 포함하는 활물질 코어가 도전성 쉘의 내부에 고정되지 않은 상태로 수용되어 있고, 상기 활물질 코어의 표면층 중 일부가 상기 도전성 쉘과 이격되어 공극층을 형성하고 있으므로, 상기 공극층이 실리콘계 입자의 부피 변화에 따른 충격을 감소시키면서 도전성 쉘이 지속적인 전기적 전도성을 제공할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안 된다.
도 1 및 2는 본 발명의 일례에 따른 음극 활물질의 단면을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일례에 따른 음극 활물질의 제조방법에서, SiO2층을 에칭을 통해 제거하여 도전성 코팅층을 도전성 쉘로 전환하는 단계를 간략히 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 음극 활물질은, 실리콘계 입자를 포함하는 활물질 코어, 및 상기 활물질 코어를 내부에 수용하고 있는 도전성 쉘(Conductive shell)을 포함하며, 상기 활물질 코어의 표면에는 탄소 코팅층이 형성되어 있고, 상기 활물질 코어는 상기 도전성 쉘에 고정되지 않은 상태로 내부에 수용되어 있으며, 상기 활물질 코어의 표면 중 일부는 상기 도전성 쉘과 이격되어 공극층을 형성하고 있는 것을 특징으로 한다.
상기 실리콘계 입자는 충방전시 수축 팽창에 따른 부피 변화가 크므로 전극 내 전기적 통로가 차단되어 전극의 사이클 특성이 저하되는 문제가 있다. 이에 따라, 실리콘계 입자와 선상으로 접촉되어 안정적인 전기적 통로를 제공할 수 있으며, 또한 2개 이상의 실리콘계 입자들 사이를 가로지르는 형태로 위치하여 실리콘계 입자 사이의 전기적 접촉을 늘릴 수 있는 선형 도전재가 사용되고 있다.
상기 실리콘계 입자는 충방전시 수축 팽창에 따른 부피 변화가 크므로, 부피 변화가 작은 흑연 등의 탄소계 활물질과 혼합하여 사용되곤 한다. 그런데, 실리콘계 입자(실리콘계 활물질)를 탄소계 활물질과 혼합하여 사용할 때, 상기 실리콘계 입자의 부피 변화로 인한 전기적 단락 문제를 해결하고자 음극 슬러리 제조시 선형 도전재를 혼합하는 경우, 상기 선형 도전재의 사용이 요구되는 실리콘계 입자 표면 외에도 음극 전체에 선형 도전재가 고르게 분포하게 되므로, 상기 선형 도전재의 사용량에 비해 그 효과가 크지 않다.
또한, 선형 도전재는 일반적으로 용매에 분산되기 어려워, 이를 음극 내에 도입 하려 할 경우, 선형 도전재 간의 인력에 따른 뭉침 현상에 의해 균일하게 분산된 형태로 도입하기 어렵다는 문제가 있다.
이에 따라, 본 발명은 상기 선형 도전재가 도전성 쉘을 이루고, 상기 도전성 쉘이 실리콘계 입자를 포함하는 활물질 코어를 내부에 수용하도록 함으로써, 상기 선형 도전재가 보다 효과적으로 상기 실리콘계 입자에 도전성을 부여할 수 있도록 하였다. 또한, 상기 도전성 쉘과 상기 활물질 코어의 표면층 중 일부가 이격되어 공극층을 형성하고 있으므로, 상기 실리콘계 입자의 부피 변화를 수용함으로써 부피 변화에 따른 충격을 감소시킬 수 있고, 또한 상기 도전성 쉘이 음극 활물질의 부피 변화 또는 위치, 형태적 변화에 따라 전기적 네트워크가 단절되는 현상을 최소화하며 지속적인 전기적 전도성을 제공할 수 있고, 이에 전기적 네트워크가 단절됨에 따라 음극의 저항이 증가하게 되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 상기 도전성 쉘은 선형 도전재를 포함할 수 있고, 상기 선형 도전재는 전기화학적으로 안정되면서 양호한 도전성을 가지며, 섬유상 구조를 형성하는 것일 수 있다. 상기 도전성 쉘은 선형 도전재로서, 예컨대 탄소 섬유, 탄소 나노 파이버(CNF), 금속 섬유, 금속 나노 튜브, 탄소 나노 튜브(CNT) 및 도전성 위스커로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 선형 도전재는 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛의 길이를 가질 수 있고, 구체적으로 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛의 길이를 가질 수 있으며, 더욱 구체적으로 1 ㎛ 내지 20 ㎛의 길이를 가질 수 있다. 상기 선형 도전재가 상기 길이 범위를 만족할 경우, 상기 선형도전재가 적절히 기공을 포함하는 그물 형태를 이루는 도전성 쉘을 형성할 수 있으며, 실리계 입자의 부피 변화에도 더욱 효과적으로 음극 내의 전기적 통로를 유지할 수 있다.
상기 도전성 쉘은 상기 선형 도전재가 서로 접하고 얽히어 그물 형태를 이루고 있는 것일 수 있다. 상기 선형 도전재가 서로 접하고 얽히어 그물 형태를 이룰 경우, 상기 선형 도전재들 사이에는 도전재가 존재하지 않는 영역, 즉 공극이 형성될 수 있다.
상기 실리콘계 입자를 포함하는 활물질 코어는 상기 도전성 쉘에 고정되지 않은 상태로 내부에 수용되어 있으므로, 상기 도전성 쉘 내부에서 위치의 변화가 일어날 수 있다. 상기 실리콘계 입자를 포함하는 활물질 코어는 상기 도전성 쉘과 완전히 이격되어 있을 수도 있지만, 주로 상기 도전성 쉘의 일부와는 접촉을 하고, 일부와는 이격되어 있는 형태를 가질 수 있으며, 따라서 상기 활물질 코어와 도전성 쉘의 이격에 따라 형성되는 공극층은 그 형태 및 위치가 유동적일 수 있다.
상기 활물질 코어와 도전성 쉘의 이격에 따라 형성되는 공극층은 그 형태 및 위치가 유동적이므로 상기 실리콘계 입자의 부피 변화시 상기 실리콘계 입자를 포함하는 활물질 코어가 이동하며 실리콘계 입자의 부피 변화를 분산시켜 받아들일 수 있으므로, 상기 활물질 코어가 상기 도전성 쉘에 고정되어 있을 경우 응력이 일부분에 집중될 수 있는 것에 비해 보다 효과적으로 응력을 완화시킬 수 있다.
상기 실리콘계 입자를 포함하는 활물질 코어와 상기 도전성 쉘간에 접촉 정도는 상기 활물질 코어의 입경과 상기 도전성 쉘의 단면 지름간의 크기 차이에 따라 달라질 수 있는데, 예컨대 상기 도전성 쉘의 단면 지름에 비해 상기 활물질 코어의 입경이 작을 경우 상기 활물질 코어와 도전성 쉘간의 접촉면은 작아질 수 있고, 상기 도전성 쉘의 단면 지름에 비해 상기 활물질 코어의 입경이 클 경우 상기 활물질 코어와 도전성 쉘간의 접촉면은 커질 수 있다.
상기 실리콘계 입자를 포함하는 활물질 코어가 상기 도전성 쉘의 내부 일측에 접하고 있을 때, 상기 활물질 코어 표면과 상기 도전성 쉘 간의 평균 이격 거리는 1 nm 내지 10 ㎛일 수 있고, 구체적으로 5 nm 내지 5 ㎛, 10 nm 내지 1 ㎛, 또는 50 nm 내지 500 nm일 수 있으며, 보다 구체적으로 80 nm 내지 500 nm일 수 있다. 상기 활물질 코어 표면과 상기 도전성 쉘 간의 평균 이격 거리는 상기 공극층의 평균 두께를 의미할 수 있다. 상기 활물질 코어 표면과 상기 도전성 쉘 간의 평균 이격 거리는 후술하는 바와 같이 상기 공극층의 제조 과정에서 에칭을 통해 제거되는 SiO2층의 두께에 따라 결정될 수 있다. 또한, 상기 활물질 코어 표면과 상기 도전성 쉘 간의 평균 이격 거리는, 음극 활물질에 대한 투과형 전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 사진을 얻어 그 두께를 확인하는 방법에 의해 확인될 수 있다.
상기 활물질 코어 표면과 상기 도전성 쉘 간의 평균 이격 거리가 상기 범위를 만족할 경우, 상기 도전성 쉘이 활물질 코어에 적절한 전기 전도성을 부여할 수 있으면서도 상기 공극층이 활물질 코어의 부피 변화를 효과적으로 수용할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 실리콘계 입자 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 20 중량부일 수 있고, 구체적으로 0.5 중량부 내지 15 중량부일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1 중량부 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 탄소 코팅층이 상기 함량을 만족할 경우 상기 탄소 코팅층이 상기 실리콘계 입자에 더욱 적절한 도전성을 부여할 수 있고, 상기 실리콘계 입자의 부피 변화를 더욱 효과적으로 완화할 수 있다.
상기 탄소 코팅층의 두께는 1 nm 내지 1 ㎛일 수 있고, 구체적으로 5 nm 내지 500 nm일 수 있으며, 더욱 구체적으로 10 nm 내지 200 nm일 수 있다. 상기 탄소 코팅층이 상기 두께 범위를 만족할 경우, 상기 탄소 코팅층이 상기 실리콘계 입자의 부피 변화를 더욱 효과적으로 완화할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 실리콘 입자에 대한 도전성 부여 및 부피 변화의 완화뿐만 아니라, 상기 음극 활물질의 제조 과정에서 공극층 형성을 위해 이루어지는 에칭(etching) 단계에서 상기 활물질 코어에 포함된 실리콘계 입자가 에칭에 의해 손상되거나 손실되지 않도록 하는 기능을 수행할 수 있다.
상기 실리콘계 입자는 Si, SiOx(0<x<2), 및 M-SiOy(M=Li,Mg,Ca,Al 또는 Ti이고, 0≤y<2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 M-SiOy일 수 있다. 상기 M-SiOy는 Si 상, SiO2 상, 금속 산화물(metal oxide) 상 및 금속 규산화물(metal silicate) 상을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 금속 규산화물은 Li2Si2O5, Li3SiO3, Li4SiO4, Mg2SiO4 및 MgSiO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 실리콘계 입자로 M-SiOy를 포함하는 경우, 실리콘(Si)에 비해 우수한 수명 특성을 나타내고 충방전시 부피 팽창이 상대적으로 작으며, SiOx에 비해서 더욱 우수한 초기 효율을 발휘할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 음극 활물질은 0.5 내지 30 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있고, 구체적으로 2 내지 30 ㎛, 더욱 구체적으로 4 내지 20 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다. 상기 음극 활물질의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우, 음극이 적절한 밀도를 나타내어 적절한 부피당 용량을 가질 수 있고, 음극 활물질의 부피 팽창으로 인해 음극의 두께가 지나치게 두꺼워지지 않도록 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성을 가지는 결과를 얻을 수 있다.
도 1 및 2에는 본 발명의 일례에 따른 음극 활물질의 단면이 도시되어 있으며, 활물질 코어, 공극층, 도전성 쉘의 위치를 개략적으로 보여준다.
도 1을 참조하면, 활물질 코어(100)의 표면에는 탄소 코팅층(110)이 형성되어 있고, 도전성 쉘(200)은 활물질 코어(100) 및 탄소 코팅층(110)과 이격되어 공극층(300)을 형성하고 있다. 도 2에는 도전성 쉘(200) 내에 수용되어 있는 활물질 코어(100)가 유동적으로 이동한 일례가 나타나 있다. 도 2에 도시되어 있는 바와 같이 활물질 코어(100)는 도전성 쉘(200)에 고정되지 않은 상태로 내부에 수용되어 있으므로, 유동적으로 위치가 변화할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 음극 활물질은, (1) 실리콘계 입자를 포함하는 활물질 코어의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계; (2) 상기 탄소 코팅층 상에 SiO2 층을 형성하는 단계; (3) 상기 SiO2 층 상에 도전성 물질을 코팅하여 도전성 코팅층을 형성하는 단계; 및 (4) 상기 SiO2 층을 에칭을 통해 제거하여 상기 도전성 코팅층을 도전성 쉘로 전환하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 본 발명은 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
단계 (1)에서는 실리콘계 입자를 포함하는 활물질 코어의 표면에 탄소 코팅층을 형성한다.
상기 실리콘계 입자 상에 탄소 코팅층을 형성하는 단계는 상기 실리콘계 입자 상에서 탄소를 성장시키는 방법에 의해 이루어질 수 있고, 예컨대 상기 실리콘계 입자 상에 비정질 탄소, 천연 흑연, 인조 흑연, 활성탄, MCMB(MesoCarbon MicroBead), 탄소 섬유(Carbon fiber), 및 석탄 타르 피치(coal tar pitch), 석유계 피치(petroleum pitch) 및 유기 재료(organic material)를 원료로 열처리하여 만든 탄소계 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을, 화학 기상 증착법(CVD), 피치(pitch)를 이용한 코팅법, 용매 증발법, 공침법, 침전법, 졸겔법 또는 스퍼터링법을 이용하여 코팅함으로써 형성될 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 탄소 코팅층의 형성은 화학 기상 증착(CVD)에 의해 이루어질 수 있으며, 예컨대 상기 실리콘계 입자를 CVD 챔버에 넣고 탄소원을 캐리어 가스(carrier gas)를 이용하여 핫 존(hot zone)으로 불어 넣으면, 탄소원 열분해 되며 상기 실리콘 입자의 표면에 탄소 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 탄소원은 메탄, 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌 및 아세틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 캐리어 가스는 비활성기체일 수 있다. 구체적으로, 상기 캐리어 가스는 Ar, He 및 Ne로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으며, 더욱 구체적으로 Ar일 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 혼합물의 탄소원이 탄화됨으로써 상기 실리콘계 입자의 표면에 형성될 수 있다.
상기 화학 기상 증착은 6초 내지 300분간 이루어질 수 있고, 구체적으로 30초 내지 100분간 이루어질 수 있으며, 더욱 구체적으로 1분 내지 5분간 이루어질 수 있다.
단계 (2)에서는 상기 탄소 코팅층 상에 SiO2 층을 형성한다.
상기 SiO2 층은 예컨대 테트라에틸 오소실리케이트(TEOS)를 이용한 졸-겔(sol-gel) 방법에 의해 형성할 수 있다. 구체적으로, 에탄올에 분산되어 있는 단계 (1)의 수득물을 에탄올과 암모니아수 혼합액에 넣고, 에탄올에 녹아있는 TEOS를 혼합한 후, 1시간 내지 4시간 동안 교반하고 오븐에서 건조하여 SiO2층을 형성할 수 있다.
상기 SiO2 층은 1 nm 내지 10 ㎛의 두께로 형성될 수 있고, 구체적으로 5 nm 내지 5 ㎛, 10 nm 내지 1 ㎛, 또는 50 nm 내지 500 nm의 두께로 형성될 수 있으며, 더욱 구체적으로 50 nm 내지 500 nm의 두께로 형성될 수 있다.
50 nm 내지 500 nm 상기 SiO2 층은 이후의 에칭 과정을 통하여 제거되어 공극층을 형성하므로, 상기 SiO2 층의 두께는 공극층의 두께, 즉 상기 활물질 코어 표면과 상기 도전성 쉘 간의 평균 이격 거리 범위에 해당한다. 따라서, 상기 공극층이 상기 범위로 형성될 경우, 상기 음극 활물질에 상기 공극층이 적절한 정도로 형성될 수 있으며, 구체적으로 상기 활물질 코어 표면과 상기 도전성 쉘 간의 평균 이격 거리 범위를 만족할 수 있다.
탄소 코팅층 상에 SiO2 층이 형성되면, (3) 상기 SiO2 층 상에 도전성 물질을 코팅하여 도전성 코팅층을 형성한다.
상기 단계 (3)에서, 상기 도전성 물질의 코팅은 상기 단계 (2)의 수득물을 도전성 물질의 분산액에 넣고 교반 후, 건조하고 열처리하여 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 도전성 물질이 선형 도전재일 경우, 상기 단계 (2)의 수득물을 선형 도전재와 폴리비닐알코올(PVA)의 분산액에 넣고 상온에서 교반한 후, Na2B4O7 수용액을 넣어 겔화시킨 다음, 건조하고, 600℃ 내지 1,000℃의 환원 분위기에서 열처리하여 탄화하여 표면에 선형 도전재의 케이지를 형성할 수 있다.
단계 (4)에서는 상기 SiO2 층을 에칭을 통해 제거하여 상기 도전성 코팅층을 도전성 쉘로 전환하게 된다. 상기 탄소 코팅층 상에 형성된 SiO2 층은 결정성이 떨어지고, 다공성이므로 에칭이 쉽게 이루어진다. 따라서, 상기 SiO2 층이 제거되면서 공극층을 형성함으로써 SiO2 층 상에 형성되어 있던 도전성 코팅층은 도전성 쉘 형태로 전환된다.
상기 에칭시, 상기 탄소 코팅층이 상기 실리콘계 입자를 포함하는 활물질 코어와 에칭 물질과의 접촉을 차단하므로, 상기 활물질 코어에 에칭이나 손상을 일으키지 않고, 짧은 시간 안에 상기 SiO2 층에 대한 선택적인 에칭이 이루어지도록 할 수 있다.
상기 에칭은 특별히 제한되지 않지만 예컨대 불산(HF)에 의해 이루어질 수 있다.
도 3에는 본 발명의 일례에 따른 음극 활물질의 제조방법에서, SiO2층을 에칭을 통해 제거하여 도전성 코팅층을 도전성 쉘로 전환하는 단계를 간략히 나타낸 도면이 도시되어 있다. 도 3을 참조하면, 도 3의 좌측에는 상기 단계 (1) 내지 단계 (3)을 거쳐, 실리콘계 입자를 포함하는 활물질 코어(100)의 표면에 탄소 코팅층(110)을 형성하고, 탄소 코팅층 상(110)에 SiO2 층(50)을 형성한 다음, SiO2 층(50) 상에 도전성 물질(210)을 코팅하여 도전성 코팅층(200)을 형성하였을 때의 일례가 도시되어 있다. SiO2 층(50)을 단계 (4)를 통하여 에칭을 통해 제거하면 SiO2 층(50)이 존재하던 부분은 공극층(300)으로 전환되고, 도전성 코팅층은 도전성 쉘(200)로 전환된다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다. 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질 및 바인더를 포함하고, 추가적으로 도전재를 포함할 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질 이외의 탄소계 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질로는, 예컨대 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches), 연화탄소(soft carbon), 경화탄소(hard carbon), 난흑연화성 탄소, 이흑연화성 탄소 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소를 들 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산 (polyacrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환한 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 음극의 음극 활물질층을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다. 상기 이차전지는, 상기 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2 - cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, y는 0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, y는 0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 1
Si 및 SiO2를 1:1 몰비로 혼합한 분말을 1,400℃에서 진공 가열하여 SiO 증기를 형성하였다. 또한, Mg를 700℃에서 진공 가열하여 Mg 증기를 형성하였다.
상기 SiO 증기 및 Mg 증기를 95:5의 중량비로 혼합하여, 500℃의 냉각 영역(cooling zone)에서 반응시켜 고상으로 응결된 Mg-SiO를 제조하고, 이를 볼밀을 이용하여 분쇄하여 5 ㎛ 크기의 분말로 제조하였다.
Ar 가스를 흘려 불활성 분위기를 유지하면서 CVD 장치의 핫 존(hot zone)에 상기 Mg-SiO 분말을 위치시키고, 캐리어 가스로 Ar를 사용하여 상기 메탄을 900℃의 핫 존에 불어넣어 20분간 10-1 torr에서 반응시켜, 상기 Mg-SiO의 표면에 탄소코팅층이 형성된 음극 활물질을 제조하였다.
상기 Mg-SiO 분말에 테트라에틸 오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS)를 이용한 sol-gel 방법으로 SiO2층을 형성하였다. Mg-SiO 분말을 에탄올에 분산하고, 이 분산액을 에탄올과 암모니아수 혼합액에 넣은 후, 에탄올 TEOS가 1:2의 몰비로 녹아있는 TEOS 에탄올 용액을 혼합하였다. 그리고 나서 2시간 동안 교반하고 오븐에서 건조하는 방법으로 100 nm 두께의 SiO2층을 형성하였다.
상기 SiO2층이 형성된 Mg-SiO 분말을 CNT와 PVA가 분산된 분산액에 넣고 상온에서 교반하였다. 여기에 Na2B4O7 수용액을 넣어 겔화를 진행하고, 건조한 후, 800℃ 환원분위기에서 열처리 하여 탄화 함으로써 표면에 CNT 층을 코팅하였다.
상기 CNT층과 SiO2층이 형성된 Mg-SiO 분말을 HF 수용액에 투입하여 5분 동안 에칭한 후, 건조하여 SiO2층을 제거하여, 탄소코팅층이 형성된 M-SiO와 CNT 층 사이의 평균 이격 거리가 100 nm인 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, Mg-SiO 분말을 에탄올에 분산하고, 이 분산액을 에탄올과 암모니아수 혼합액에 넣은 후, 에탄올 TEOS가 1:2의 몰비로 녹아있는 TEOS 에탄올 용액을 혼합한 다음 교반 시간을 1시간으로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법을 통하여 50 nm 두께의 SiO2층을 형성하고, SiO2층을 제거하여 탄소코팅층이 형성된 M-SiO와 CNT 층 사이의 평균 이격 거리가 50 nm인 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 과정에서 제조된 Mg-SiO 분말을 음극 활물질로 사용하였다.
비교예 2
Si 및 SiO2를 1:1 몰비로 혼합한 분말을 1,400℃에서 진공 가열하여 SiO 증기를 형성하였다. 또한, Mg를 700℃에서 진공 가열하여 Mg 증기를 형성하였다.
상기 SiO 증기 및 Mg 증기를 95:5의 중량비로 혼합하여, 500℃의 냉각 영역(cooling zone)에서 반응시켜 고상으로 응결된 Mg-SiO를 제조하고, 이를 볼밀을 이용하여 분쇄하여 5 ㎛ 크기의 분말로 제조하였다.
Ar 가스를 흘려 불활성 분위기를 유지하면서 CVD 장치의 핫 존(hot zone)에 상기 Mg-SiO 분말을 위치시키고, 캐리어 가스로 Ar를 사용하여 상기 메탄을 900℃의 핫 존에 불어넣어 20분간 10-1 torr에서 반응시켜, 상기 Mg-SiO의 표면에 탄소코팅층이 형성된 음극 활물질을 제조하였다.
상기 Mg-SiO 분말을 CNT와 PVA가 분산된 분산액에 넣고 상온에서 교반하였다. 여기에 Na2B4O7 수용액을 넣어 겔화를 진행하고, 건조한 후, 800℃ 환원분위기에서 열처리 하여 탄화 함으로써 상기 탄소코팅층의 표면에 CNT 층을 코팅하였으며 별도의 공극층은 형성되지 않았다.
실험예 : 용량유지율 평가
<이차전지의 제작>
천연흑연과 상기 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 음극 활물질이 95:5 중량비로 혼합된 활물질, Super-C65, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 용매인 물에 95.3:1.5:1.2:2의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 상기 음극 슬러리를 두께 15 ㎛ 정도의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 전극 밀도가 1.6 g/cc가 되도록 압연하고 건조하여 음극을 제조하였다.
상대 전극으로서 리튬 금속과 상기에서 각각 제조된 음극 사이에 폴리프로필렌 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 비닐렌카보네이트(VC) 1.5 중량%, 프로판 설톤(PS) 0.5 중량 %를 첨가한 후, 1 M LiPF6를 용해시켜 전해질을 제조하고, 이를 주입하여 반쪽전지를 제조하였다.
<용량유지율 평가>
상기에서 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 제조된 음극 활물질을 이용하여 각각 제조된 반쪽전지에 대해 용량유지율을 평가하여 하기 표 1에 기재하였다.
상기에서 제조된 각각의 전지들을 25 ℃에서 0.1 C의 정전류(CC)로 5 mV가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.005 C(cut-off current)이 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.1 C의 정전류(CC)로 1.0 V가 될 때까지 방전하여 초기 효율을 확인하였다. 이후 0.1 C으로 2회째의 충방전을 진행한 후, 이후 50회 사이클까지 0.1 C로 충방전을 반복하여 용량 유지율을 평가하였다.
용량유지율(%)
실시예 1 95
실시예 2 92
비교예 1 80
비교예 2 88
상기 표 1을 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 2의 음극 활물질을 이용하여 제조된 반쪽전지는 비교예 1 및 2의 음극 활물질을 이용하여 제조된 반쪽전지에 비하여 우수한 용량유지율을 나타내었다.
Mg-SiO를 그대로 이용한 비교예 1의 음극 활물질에 비하여 표면에 탄소코팅층 및 CNT 층을 형성한 비교예 2의 음극 활물질은 용량유지율이 증가하여 수명특성이 향상되었음을 확인할 수 있다. 그러나, 실시예 1 및 2와 같이 탄소코팅층이 형성된 M-SiO와 CNT 층 사이가 이격되어 형성된 공극층을 포함하는 경우, 용량유지율이 더욱 증가되어 발휘하여 더욱 향상된 수명특성을 발휘함을 확인할 수 있다. 이는 상기 공극층이 상기 공극층이 실리콘계 입자의 부피 변화에 따른 충격을 감소시키는 효과를 발휘하였기 때문으로 평가된다.

Claims (11)

  1. 실리콘계 입자를 포함하는 활물질 코어, 및 상기 활물질 코어를 내부에 수용하고 있는 도전성 쉘(Conductive shell)을 포함하며,
    상기 활물질 코어의 표면에는 탄소 코팅층이 형성되어 있고,
    상기 활물질 코어는 상기 도전성 쉘에 고정되지 않은 상태로 내부에 수용되어 있으며,
    상기 활물질 코어의 표면 중 일부는 상기 도전성 쉘과 이격되어 공극층을 형성하는, 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 쉘은 선형 도전재를 포함하는, 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 쉘은 선형 도전재를 포함하고, 상기 선형 도전재가 기공을 포함하는 그물 형태를 이루고 있는, 음극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 쉘은 탄소 섬유, 탄소 나노 파이버(CNF), 금속 섬유, 금속 나노 튜브, 탄소 나노 튜브(CNT) 및 도전성 위스커로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질 코어 표면과 상기 도전성 쉘 간의 평균 이격 거리는 1 nm 내지 10 ㎛인, 음극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘계 입자는 Si, SiOx(0<x<2), 및 M-SiOy(M=Li,Mg,Ca,Al 또는 Ti이고, 0≤y<2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 음극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘계 입자는 M-SiOy(M=Li,Mg,Ca,Al 또는 Ti이고, 0≤y<2)을 포함하고, 상기 M-SiOy는 Si 상, SiO2 상, 금속 산화물(metal oxide) 상 및 금속 규산화물(metal silicate) 상을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 음극 활물질.
  8. (1) 실리콘계 입자를 포함하는 활물질 코어의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계;
    (2) 상기 탄소 코팅층 상에 SiO2 층을 형성하는 단계;
    (3) 상기 SiO2 층 상에 도전성 물질을 코팅하여 도전성 코팅층을 형성하는 단계; 및
    (4) 상기 SiO2 층을 에칭을 통해 제거하여 상기 도전성 코팅층을 도전성 쉘로 전환하는 단계를 포함하는, 제 1 항의 음극 활물질의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 SiO2 층은 1 nm 내지 10 ㎛의 두께로 형성되는, 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제 1 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  11. 제 10 항의 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20220006763A (ko) * 2020-07-09 2022-01-18 한국기계연구원 탄화규소를 포함한 요크-쉘 구조의 나노복합재 제조시스템 및 이를 이용한 나노복합재 제조방법
WO2023018183A1 (en) * 2021-08-13 2023-02-16 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode active material, negative electrode including negative electrode active material, secondary battery including negative electrode, and method for preparing negative electrode active material

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