CN116670850A - 负极和包含其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负极，包含负极集电器和设置在所述负极集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含硅系活性材料、包含石墨的第一导电材料、包含单壁碳纳米管的第二导电材料和粘合剂。所述粘合剂包含纤维素系化合物和橡胶系化合物。所述负极活性材料层包含15重量％至25重量％的所述第一导电材料和0.15重量％至2.5重量％的所述第二导电材料。在所述负极活性材料层中所述第二导电材料与所述粘合剂的重量比为1.5:99.5至20.0:80.0。

Description

负极和包含其的二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年1月29日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2021-0013020的权益，其公开内容以引用的方式以其整体并入本文。
技术领域
本发明涉及负极和包含其的二次电池。
背景技术
近来，由于使用电池的电子装置如手机、笔记本电脑、电动车辆等的快速普及，对具有相对高容量的小而轻的二次电池的需求快速增加。特别地，锂二次电池重量轻且具有高能量密度，因此作为便携式装置用驱动电源而受到关注。因此，已经积极地进行了用于改善锂二次电池的性能的研究和开发的努力。
通常，锂二次电池包含正极、负极、插置在正极与负极之间的隔膜、电解质、有机溶剂等。此外，正极和负极可以在集电器上具有包含正极活性材料或负极活性材料的活性材料层。在正极中使用含锂的金属氧化物如LiCoO2和LiMn2O4作为正极活性材料，相应地，在负极中使用不含锂的碳系活性材料或硅系活性材料作为负极活性材料。
在负极活性材料之中，硅系活性材料已经引起了注意，因为其具有碳系活性材料的约10倍高的容量，并且具有优异的高速充电特性。然而，硅系活性材料随着充电和放电具有大的体积膨胀/收缩程度，并且随着充电和放电的重复，可能发生活性材料之间的电短路，从而存在负极的寿命特性劣化的问题。就这一点而言，虽然已经开发出将硅系活性材料与包含苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素的粘合剂一起使用的负极，但这样的粘合剂不具有高拉伸强度，因此，具有不能充分抑制硅系活性材料的体积膨胀的问题。另一方面，虽然已经开发出将硅系活性材料与具有高拉伸强度的粘合剂如聚乙烯醇、聚丙烯酸等一起使用的负极，但粘合剂如聚乙烯醇、聚丙烯酸等具有差的润湿性，因此，具有导电性劣化和活性材料电阻增加的问题，从而降低了负极的输出特性。
韩国专利注册号10-0794192涉及用于制造锂二次电池用碳涂覆硅-石墨复合负极材料的方法和用于制造包含碳涂覆硅-石墨复合负极材料的二次电池的方法，但在解决上述问题方面有局限性。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利登记号10-0794192
发明内容
技术问题
本发明的一方面提供了一种负极，其中寿命特性和输出特性同时得到改善。
本发明的另一方面提供了一种包含上述负极的二次电池。
技术方案
根据本发明的一方面，提供了一种负极，所述负极包含负极集电器和设置在所述负极集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含硅系活性材料、含石墨的第一导电材料、含单壁碳纳米管的第二导电材料以及粘合剂，其中所述粘合剂包含纤维素系化合物和橡胶系化合物，所述第一导电材料以15重量％至25重量％的量包含在所述负极活性材料层中，所述第二导电材料以0.15重量％至2.5重量％的量包含在所述负极活性材料层中，并且所述第二导电材料和所述粘合剂以1.5:99.5至20.0:80.0的重量比包含在所述负极活性材料层中。
根据本发明的另一方面，提供一种二次电池，所述二次电池包含上述负极、与所述负极相对的正极、插置在所述负极与所述正极之间的隔膜以及电解质。
有益效果
本发明的负极的特征在于，在使用硅系活性材料的负极中，使用含有石墨的第一导电材料、包含单壁碳纳米管的第二导电材料以及含有纤维素系化合物和橡胶系化合物的粘合剂，其中所述第一导电材料、所述第二导电材料和所述粘合剂的含量为特定的含量。根据本发明，通过使用具有优异的电解液润湿性的粘合剂可以改善负极的输出特性，同时，由于所述第二导电材料可以与所述粘合剂结合以改善粘合剂的拉伸强度，因此可以抑制硅系活性材料的体积膨胀和收缩，并且由于所述第一导电材料可以存在于硅系活性材料之间，因此可以维持导电网络。因此，所述负极和包含其的二次电池可以具有改善至优异水平的寿命特性和输出特性两者。
具体实施方式
应理解，在本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为限于具有常用词典中定义的含义。还应该理解的是，基于诸位发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，这些词语或术语应该被解释为具有与其在本发明的相关领域和技术思想的上下文中的含义一致的含义。
本文中使用的术语仅用于描述特定示例性实施方式的目的，而不旨在限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
还应该理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“包含”或“具有”指明所述的特征、数量、步骤、元件或其组合的存在，但不排除一个或多个其它特征、数量、步骤、元件或其组合的存在或添加。
在本说明书中，平均粒径(D50)可以定义为对应于粒子的粒径分布曲线中体积累积量的50％的粒径。平均粒径(D50)可以通过例如激光衍射法测量。激光衍射法通常能够测量从亚微米区域到几毫米的粒径，从而可以获得高再现性和高分辨率的结果。
<负极>
本发明涉及一种负极，更具体地，涉及一种锂二次电池用负极。
具体地，本发明的负极包含负极集电器和设置在所述负极集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含硅系活性材料、含石墨的第一导电材料、含单壁碳纳米管的第二导电材料以及粘合剂，其中所述粘合剂包含纤维素系化合物和橡胶系化合物，所述第一导电材料以15重量％至25重量％的量包含在所述负极活性材料层中，所述第二导电材料以0.15重量％至2.5重量％的量包含在所述负极活性材料层中，并且所述第二导电材料和所述粘合剂以1.5:99.5至20.0:80.0的重量比包含在所述负极活性材料层中。
通常，硅系活性材料的优点在于具备高容量和快速充电特性，但是硅系活性材料随着充电和放电具有大的体积膨胀/收缩程度，使得存在的问题在于，负极中的活性材料随着充电和放电持续而彼此失去接触，因此，活性材料之间的锂转移变得困难，并且锂析出，使得存在的问题在于，寿命特性迅速降低。
为了解决上述问题，本发明的负极的特征在于，在使用硅系活性材料的负极中，使用含有石墨的第一导电材料、含有单壁碳纳米管的第二导电材料以及含有纤维素系化合物和橡胶系化合物的粘合剂，其中所述第一导电材料、第二导电材料和粘合剂的含量为特定的含量。根据本发明，通过使用具有优异的电解液润湿性的粘合剂可以改善负极的输出特性，同时，由于所述第二导电材料可以与粘合剂结合以改善粘合剂的拉伸强度，因此可以抑制硅系活性材料的体积膨胀和收缩，并且由于所述第一导电材料可以存在于硅系活性材料之间，因此可以维持导电网络。因此，所述负极和包含其的二次电池可以具有改善至优异水平的寿命特性和输出特性两者。
所述负极集电器可以包含选自由铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳和铝-镉合金组成的组中的至少一种，优选地可以包含铜。
所述负极集电器的厚度通常可以为3μm至500μm，优选5μm至30μm。
所述负极集电器可以具有在其表面上形成的微小凹凸，以改善负极活性材料的粘附性。例如，所述负极集电器可以以各种形式如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体使用。
所述负极活性材料层设置在所述负极集电器上。具体地，所述负极活性材料层可以设置在所述负极集电器的至少一个表面上，具体地，可以设置在所述负极集电器的一个表面或两个表面上。
所述负极活性材料层包含硅系活性材料、第一导电材料、第二导电材料和粘合剂。
所述硅系活性材料可以包含由下式1表示的化合物。
[式1]
SiOx
在上式1中，0≤x＜2。由于SiO2不与锂离子反应，从而不能储存锂，因此优选的是x在上述范围内。
具体地，所述硅系活性材料可以包含Si。通常，Si的优点在于其容量高达硅氧化物(例如，SiOx(0＜x＜2))的容量的约2.5至3倍。然而，随着Si的充电和放电的体积膨胀/收缩远大于随着硅氧化物的充电和放电的体积膨胀/收缩，使得Si不容易商业化。然而，在本发明的二次电池的情况下，即使使用含Si的硅系活性材料，也可以将活性材料的充电电位降至所需水平，从而可以在防止寿命特性劣化的同时，改善硅系活性材料的高容量和快速充电特性。具体地，所述硅系活性材料可以主要由Si构成，更具体地，所述硅系活性材料可以由Si构成。
在确保充电放电期间活性材料的结构稳定性、更平稳地形成导电网络以维持导电性、或者更易于接触用于活性材料与集电器的结合的粘合剂方面，所述硅系活性材料的平均粒径(D50)可以为1μm至10μm，优选2μm至6μm。
所述硅系活性材料可以以60重量％至78重量％、优选65重量％至75重量％的量包含在负极活性材料层中。当在上述范围内时，可以在使硅系活性材料的体积膨胀/收缩对电池的影响最小化的同时，充分地实现二次电池中硅系活性材料的高容量。
所述负极活性材料层包含含有石墨的第一导电材料和包含单壁碳纳米管的第二导电材料。
在本发明的负极中，第一导电材料包含石墨，即使活性材料由于充电和放电而体积膨胀/收缩，也可以持续维持活性材料之间的导电网络，并且第二导电材料包含单壁碳纳米管，且具有大比表面积以良好地吸附在活性材料的表面上，因此，可以改善硅系活性材料的导电性。
此外，在第二导电材料的情况下，单壁碳纳米管结合至负极中的粘合剂，从而可以改善粘合剂的拉伸强度。因此，当使用本发明的粘合剂、第一导电材料和第二导电材料时，由于粘合剂具有优异的电解液润湿性使得负极的输出特性得到改善，同时，可以实施具有优异拉伸强度的粘合剂，从而可以将硅系活性材料的体积膨胀和收缩控制到优异的水平。因此，可以同时改善本发明的包含所述导电材料和粘合剂的负极的输出特性和寿命特性。
所述第一导电材料的比表面积可以为5m2/g至40m2/g，优选7m2/g至30m2/g，更优选10m2/g至20m2/g。当所述第一导电材料的比表面积满足上述范围时，防止了用于制造负极的负极浆料的粘度过度增加，并且可以改善第一导电材料的分散性，这是优选的，由此，可以将所述第一导电材料均匀地设置在活性材料之间以改善维持导电网络的效果。
所述第一导电材料的比表面积可以定义为通过氮吸附法测量的值(BET比表面积)。
所述第一导电材料包含石墨，具体地，可以包含选自人造石墨和天然石墨中的至少一种。
所述石墨可以是板状的。当所述石墨是板状时，当将所述石墨设置在活性材料之间时，所述石墨与活性材料具有优异的接触，从而可以更平稳地发挥维持在活性材料之间的导电网络的效果。更具体地，所述第一导电材料可以包含板状石墨。
所述第一导电材料的纵横比可以为1.1至30.0，优选1.2至6.0。当所述第一导电材料具有在上述范围内的纵横比时，即使硅系活性材料的体积膨胀/收缩，也可以良好地维持所述第一导电材料的形状，从而可以更优选地维持硅系活性材料之间的导电网络。在本说明书中，所述第一导电材料的纵横比可以定义为“第一导电材料的长轴长度/第一导电材料的短轴长度”。
所述第一导电材料的平均粒径(D50)可以为1μm至20μm，优选2μm至10μm。当所述第一导电材料的平均粒径(D50)在上述范围内时，即使硅系活性材料的体积膨胀/收缩，也可以容易地维持活性材料之间的导电网络，从而可以改善负极的寿命性能。
所述硅系活性材料的平均粒径(D50)与所述第一导电材料的平均粒径(D50)之比可以为1:1至1:5，优选1:1至1:2。当在上述范围内时，即使在活性材料之间的距离由于负极中硅系活性材料的体积膨胀/收缩而增加，第一导电材料也可以维持在活性材料之间的导电网络，这是优选的。
所述第一导电材料以15重量％至25重量％的量包含在负极活性材料层中。在所述负极活性材料层中，当所述第一导电材料以小于15重量％的量使用时，难以在硅系活性材料之间充分形成导电网络。此外，当所述第一导电材料以大于25重量％的量使用时，维持导电网络的效果得到改善，但是由于作为具有小比表面积的导电材料的第一导电材料的量增加，因此负极中的总体导电性的改善不显著，并且负极中的活性材料的量减少，这在确保容量方面不是优选的。
所述第一导电材料可以优选以17.5重量％至23.0重量％的量包含在负极活性材料层中，并且当在上述范围内时，即使持续充电和放电，也可以维持硅系活性材料之间的导电网络，从而可以进一步改善寿命特性，同时，可以更容易地确保硅系活性材料的优异的快速充电性能。
所述第二导电材料具有优异的导电性，并且对硅系活性材料具有优异的吸附性，因此，可以改善硅系活性材料的表面的导电性。此外，所述第二导电材料可以结合至粘合剂以改善粘合剂的拉伸强度，从而可以控制硅系活性材料的体积膨胀和收缩。
所述第二导电材料包含单壁碳纳米管(SWCNT)。具体地，所述第二导电材料可以包含通过两个以上的单壁碳纳米管的聚集而形成的单壁碳纳米管聚集体。
所述第二导电材料的比表面积可以是400m2/g至1,500m2/g，优选600m2/g至1,200m2/g。当所述第二导电材料的比表面积满足上述范围时，所述第二导电材料可以良好地吸附在硅系活性材料的表面上，因此可以使所述硅系活性材料的表面的导电性达到优异水平。
所述第二导电材料的比表面积可以定义为通过氮吸附法测量的值(BET比表面积)。
所述第二导电材料的直径可以是0.1nm至20nm，优选1nm至5nm，并且当在上述范围内时，所述第二导电材料可以稳定地吸附在硅系活性材料的表面上，这是优选的。
在本说明书中，所述第二导电材料的直径通过以下方法测量。将其中第二导电材料和羧甲基纤维素(CMC)以40:60的重量比添加到水中的溶液(基于溶液的总重量，固体成分为1重量％)在水中稀释1,000倍。将1滴该稀释的溶液滴在TEM网格上，并且干燥TEM网格。用TEM设备(产品名：H7650，制造商：日立公司(Hitachi))观察干燥的TEM网格以测量第二导电材料的平均直径。
所述第二导电材料的长度可以是1μm至50μm，优选5μm至20μm，并且当在上述范围内时，由于所述第二导电材料的长纤维长度，所述第二导电材料可以平稳地吸附在活性材料的表面上，或者可以改善其接触。
在本说明书中，所述第二导电材料的长度通过以下方法测量。将其中第二导电材料和羧甲基纤维素以40:60的重量比添加到水中的溶液(基于溶液的总重量，固体成分为1重量％)在水中稀释1,000倍。此后，通过过滤器过滤20ml稀释的溶液，并且将过滤第二导电材料的过滤器干燥。用扫描电子显微镜(SEM)拍摄100张干燥的过滤器的照片，并且使用imageJ程序测量第二导电材料的长度，然后该长度的平均值可以定义为第二导电材料的长度。
所述第二导电材料的纵横比可以是5,000至15,000，优选6,000至12,000。当在上述范围内时，优选的是，可以稳定地维持由第二导电材料形成的导电网络，而不会被电极的辊压或负极活性材料的体积膨胀损坏，并且第二导电材料可以平稳地附着至硅系活性材料的表面。所述第二导电材料的纵横比可以定义为“第二导电材料的长度/第二导电材料的直径”。
所述第二导电材料以0.15重量％至2.5重量％的量包含在所述负极活性材料层中。如果所述第二导电材料以小于0.15重量％的量包含在负极活性材料层中，则所述第二导电材料的用量太少，以致于不能确保硅系活性材料的表面的导电性，从而活性材料的导电性劣化，并且由于与粘合剂结合的第二导电材料的含量低，粘合剂的拉伸强度可能不会得到充分改善，使得负极的寿命特性可能迅速劣化。此外，所述第二导电材料可以有助于在硅系活性材料之间以及在硅系活性材料的表面上形成导电网络，当所述第二导电材料的含量太低时，难以预期该效果。
此外，如果所述第二导电材料以大于2.5重量％的量包含在负极活性材料层中，则所述第二导电材料的用量过多，以致于在制造负极时无法容易分散，并且会聚集，从而难以确保硅系活性材料的导电性，并且难以将所述第二导电材料均匀分布，这可能导致电阻局部增加的问题，并且硅系活性材料的表面的导电性可能劣化，并且由于第二导电材料本身的比表面积大，可能发生诸如电解液的副反应、由此导致的气体产生等问题，从而可能使负极的寿命特性劣化。
所述第二导电材料可以优选以0.17重量％至2.0重量％的量包含在负极活性材料层中。当在上述范围内时，可以改善硅系活性材料的表面的导电性，同时，当制造负极时可以改善第二导电材料的分散性，以将第二导电材料以均匀的水平均匀地分布在负极中，从而进一步改善负极的寿命特性，并且可以更容易地发挥硅系活性材料的优异的快速充电性能。
所述第一导电材料和所述第二导电材料可以以0.7:99.3至1.5:99.5、优选0.8:99.2至1.2:99.8的重量比包含在负极活性材料层中。当在上述范围内时，可以改善硅系活性材料的表面的导电性，同时，即使持续充电和放电，也可以维持硅系活性材料之间的导电网络，从而可以进一步改善寿命特性，同时，可以更容易地确保硅系活性材料的优异的快速充电性能。
所述粘合剂是用于辅助活性材料、导电材料等的结合以及与集电器的结合的组分。
所述粘合剂包含纤维素系化合物和橡胶系化合物。所述粘合剂包含纤维素系化合物和橡胶系化合物，由此具有改善的电解液润湿性。包含纤维素系化合物和橡胶系化合物的粘合剂的缺点在于拉伸强度低于诸如聚丙烯酸和聚乙烯醇的粘合剂，但是当与上述第二导电材料一起使用时，所述第二导电材料可以结合至所述粘合剂以改善粘合剂的拉伸强度，因此可以抑制硅系活性材料的体积膨胀和收缩。
所述纤维素系化合物可以包含选自由羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、甲基乙基羟乙基纤维素(MEHEC)和纤维素胶组成的组中的至少一种，并且在良好的分散力和增稠特性方面，优选地可以包含羧甲基纤维素。
在进一步改善分散力和增稠特性方面，所述纤维素系化合物的重均分子量可以是700,000至2,000,000，优选1,000,000至1,500,000。
所述橡胶系化合物可以包含选自由苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸系橡胶、丁基橡胶和氟橡胶组成的组中的至少一种，并且在具有优异的电解液润湿性和优异的粘附性方面，优选地可以包含苯乙烯-丁二烯橡胶。
所述粘合剂可以以5:95至80:20、优选15:85至50:50的重量比包含纤维素系化合物和橡胶系化合物，并且当在上述范围内时，优选地，电解液润湿性进一步改善，并且通过一起使用上述第二导电材料带来的改善拉伸强度的效果可以以优异的水平实现。
在本发明的负极中，所述第二导电材料和粘合剂以1.5:99.5至20.0:80.0的重量比包含在负极活性材料层中。如果基于所述第二导电材料和粘合剂的重量之和，所述第二导电材料的量小于1.5重量％并且粘合剂的量大于99.5重量％，则通过所述第二导电材料改善粘合剂的拉伸强度的效果不显著，从而难以平稳地控制有机硅系活性材料的体积膨胀和收缩。如果基于所述第二导电材料和粘合剂的重量之和，所述第二导电材料的量大于20.0重量％并且所述粘合剂的量小于80.0重量％，则不优选，因为粘附性可能劣化，并且由于所述第二导电材料的分散性劣化并且发生聚集，对粘合剂的结合力劣化，从而拉伸强度可能不会改善。具体地，所述第二导电材料和所述粘合剂可以以1.5:99.5至5.0:95.0、具体地1.5:98.5至5.0:95.0的重量比包含在负极活性材料层中，并且当在上述范围内时，在改善粘合剂的拉伸强度、平稳地维持导电网络、以及改善负极的寿命特性方面是良好的。
所述粘合剂可以以5重量％至20重量％、优选7重量％至15重量％的量包含在负极活性材料层中。当在上述范围内时，可以通过将硅系活性材料平稳地结合来使活性材料的体积膨胀的问题最小化，同时，当制备负极活性材料层形成用浆料时可以促进粘合剂的分散，并且可以改善浆料的涂覆特性和相稳定性。
所述负极活性材料层的厚度可以为10μm至100μm，优选20μm至50μm。在本说明书中，所述负极活性材料层的厚度可以是形成在负极集电器的一个表面上的一个负极活性材料层的厚度。
<二次电池>
本发明提供了一种二次电池，具体地为锂二次电池。具体地，所述二次电池可以包含上述负极。
具体地，所述二次电池可以包含负极、与所述负极相对的正极、插置在所述负极与所述正极之间的隔膜以及电解质。所述负极可以是上述负极。
所述正极可以包含正极集电器和设置在所述正极集电器上的正极活性材料层。
所述正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可。具体地，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，表面用碳、镍、钛、银等中的一种处理过的铜或不锈钢，铝-镉合金等作为所述正极集电器。
所述正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度。
所述正极集电器可以具有在其表面上形成的微小凹凸，以改善正极活性材料的粘附性。例如，所述正极集电器可以以各种形式如膜、片、箔片、网、多孔体、泡沫体和无纺布体使用。
所述正极活性材料层可以设置在所述正极集电器的至少一个表面上，具体地，可以设置在所述正极集电器的一个表面或两个表面上。
所述正极活性材料层可以包含正极活性材料。
所述正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，具体地，可以含有包含选自由镍、钴、锰和铝组成的组中的至少一种过渡金属和锂的锂过渡金属复合氧化物，优选包含含有镍、钴或锰的过渡金属和锂的锂过渡金属复合氧化物。
更具体地，所述锂过渡金属复合氧化物可以是锂-锰系氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)、锂-钴系氧化物(例如，LiCoO2等)、锂-镍系氧化物(例如，LiNiO2等)、锂-镍-锰系氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中0＜Y＜1)、LiMn2-zNizO4(其中0＜Z＜2)等)、锂-镍-钴系氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中0＜Y1＜1)等)、锂-锰-钴系氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0＜Y2＜1)、LiMn2-z1Coz1O4(其中0＜Z1＜2等)、锂-镍-锰-钴系氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r1＜1，p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0＜p1＜2，0＜q1＜2，0＜r2＜2，p1+q1+r2＝2等)、或锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(其中M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo组成的组，并且p2、q2、r3和s2各自为独立元素的原子分数，并且0＜p2＜1，0＜q2＜1，0＜r3＜1，0＜s2＜1，p2+q2+r3+s2＝1等)等，并且可以包含其任一种或其中的两种以上化合物。其中，在能够增加电池的容量和稳定性方面，所述锂过渡金属复合氧化物可以是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍-锰-钴氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)或锂-镍-钴-铝氧化物(例如，Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)等。当考虑到根据对形成锂过渡金属复合氧化物的构成元素的类型和含量比的控制的显著改善效果时，所述锂过渡金属复合氧化物可以是Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。
考虑到发挥所述正极活性材料的足够容量，所述正极活性材料可以以80重量％至99重量％、优选92重量％至98.5重量％的量包含在正极活性材料层中。
所述正极活性材料层在含有上述正极活性材料的基础上，可以进一步含有粘合剂和/或导电材料。
所述粘合剂是用于辅助活性材料、导电材料等的结合以及与集电器的结合的组分，具体地，可以包含选自由聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶和氟橡胶组成的组中的至少一种，优选聚偏二氟乙烯。
在确保诸如正极活性材料的组分之间的充分结合力方面，所述粘合剂可以以1重量％至20重量％、优选1.2重量％至10重量％的量包含在正极活性材料层中。
所述导电材料可以用于辅助和改善二次电池中的导电性，并且不受特别限制，只要其具有导电性而不引起化学变化即可。具体地，所述导电材料可以包含石墨，如天然石墨或人造石墨；碳系材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；导电管，如碳纳米管；碳氟化合物；金属粉末，如铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；和聚亚苯基衍生物，并且在改善导电性方面，可以优选包含炭黑。
在当制备正极活性材料层形成用浆料时促进导电材料的分散和进一步改善电导率方面，所述导电材料的比表面积可以是80m2/g至200m2/g，优选100m2/g至150m2/g。
在确保足够的电导率方面，所述导电材料可以以1重量％至20重量％、优选1.2重量％至10重量％的量包含在正极活性材料层中。
所述正极活性材料层的厚度可以是30μm至400μm，优选50μm至110μm。
所述正极可以通过在正极集电器上涂覆正极浆料，然后干燥和辊压来制造，所述正极浆料包含正极活性材料以及选择性的粘合剂、导电材料和正极浆料形成用溶剂。
所述正极浆料形成用溶剂可以包含有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且可以以一定的量使用，使得当包含正极活性材料和选择性的粘合剂、导电材料等时实现优选的粘度。例如，所述正极浆料形成用溶剂可以以一定的量包含在正极浆料中，使得包含正极活性材料和选择性的粘合剂和导电材料的固体的浓度为50重量％至95重量％，优选70重量％至90重量％。
所述正极活性材料层的孔隙率可以是20％至35％。所述正极活性材料层的孔隙率可以使用上述式2的用于测量负极活性材料层的孔隙率的方法来测量。
所述隔膜用于分隔所述负极和正极，并为锂离子提供移动通道。可以使用任何隔膜而不受特别限制，只要其是二次电池中常用的隔膜即可。特别地，对电解质具有优异保湿能力并且对离子在电解质中的移动具有低阻力的隔膜是优选的。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如使用聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜或者其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂覆的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地以单层或多层结构使用。
另外，本发明中使用的电解质可以是有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，其均可以用于制造二次电池，但不限于此。
具体地，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要其可以用作电池的电化学反应中涉及的离子可以移动通过的介质即可。具体地，作为有机溶剂，可以使用酯系溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚系溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮系溶剂，如环己酮；芳烃系溶剂，如苯和氟苯；碳酸酯系溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇系溶剂，如乙醇和异丙醇；腈类，如R-CN(其中R是直链、支链或环状C2至C20烃基，并且可以包含双键芳族环或醚键)；酰胺类，如二甲基甲酰胺；二氧戊环类，如1,3-二氧戊环；或环丁砜类。在上述溶剂中，优选碳酸酯系溶剂，并且更优选可以增加电池的充电/放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度的线性碳酸酯系化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
可以使用任何化合物作为所述锂盐而没有特别限制，只要其可以提供锂二次电池中使用的锂离子即可。具体地，作为所述锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。所述锂盐可以以0.1M至2.0M的浓度范围使用。当锂盐的浓度在上述范围内时，所述电解质具有合适的导电性和粘度，由此表现出优异的性能，并且锂离子可以有效地移动。
在本发明的二次电池中，由下式1计算的N/P比可以为1.5至2.5，优选1.7至2。
[式1]
N/P比＝{(负极的每单位面积的放电容量)/(正极的每单位面积的放电容量)}
当在上述范围内时，可以表现出硅系活性材料的高容量和快速充电特性，并且还可以使硅系活性材料的体积膨胀/收缩对电池的影响最小化，从而可以进一步改善二次电池的寿命特性。
具体地，所述负极的每单位面积的放电容量可以通过以下方法获得。首先，准备与所使用的负极相同的负极样品。制备硬币型半电池，其包含负极样品、与负极相对的锂金属对电极、插置在负极与锂金属对电极之间的隔膜、和电解质，并且获得所述半电池的放电容量。所述负极的每单位面积的放电容量可以通过将负极样品的放电容量除以面积来获得。
此外，所述正极的每单位面积的放电容量可以通过以下方法获得。首先，准备与所使用的正极相同的正极样品。制备硬币型半电池，其包含正极样品、与正极相对的锂金属对电极、插置在负极与锂金属对电极之间的隔膜、和电解质，并且获得半电池的放电容量。所述正极的每单位面积的放电容量可以通过将正极样品的放电容量除以面积来获得。
根据用于制造二次电池的典型方法，所述二次电池可以通过将隔膜插置在上述负极与正极之间，然后向其中注入电解液来制造。
根据本发明的二次电池可用于便携式装置如移动电话、笔记本电脑和数码相机，以及电动车辆领域如混合动力电动车辆(HEV)中，特别地，可以优选地用作中大型电池模块的构成电池。因此，本发明还提供了一种包含如上所述的二次电池作为单元电池(unitcell)的中大型电池模块。
如上所述的中大型电池模块可以优选地应用于需要高输出和大容量的电源，如电动车辆、混合动力电动车辆和电力储存装置。
在下文中，将详细地描述本发明的实施方式，使得本领域的技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不限于本文阐述的实施方式。
实施例
<负极的制造>
实施例1：负极的制造
将作为硅系活性材料的Si(平均粒径(D50)：2.3μm)、第一导电材料、第二导电材料和粘合剂以70.0:19.8:0.2:10.0混合，并且将该混合物添加到作为负极浆料形成用溶剂的蒸馏水中，以制备负极浆料(固体成分浓度：25重量％)。
所述第一导电材料是板状石墨(比表面积：17.0m2/g，平均粒径(D50)：3.5μm，比表面积：4.0)，并且所述第二导电材料是单壁碳纳米管聚集体(比表面积：1,100m2/g，直径：1.5nm，长度：10至15μm，纵横比：6,667至10,000)。
作为所述粘合剂，使用通过以10:90的重量比混合羧甲基纤维素(CMC)(重均分子量：1,260,000)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)而制备的混合物。
将负极浆料以100mg/25cm2的负载量涂覆在作为负极集电器的铜集电器(厚度：8μm)的两侧，进行辊压，然后在真空烘箱中在130℃下干燥10小时，形成负极活性材料层(厚度：25μm)，将其用作负极(负极的厚度：58μm)。
实施例2：负极的制造
除了将通过以30:70的重量比混合羧甲基纤维素和苯乙烯-丁二烯橡胶制备的混合物作为粘合剂之外，以与实施例1中相同的方式制造负极。
实施例3：负极的制造
除了将通过以60:40的重量比混合羧甲基纤维素和苯乙烯-丁二烯橡胶制备的混合物作为粘合剂之外，以与实施例1中相同的方式制造负极。
比较例1：负极的制造
除了将聚乙烯醇和聚丙烯酸的共聚物(将乙烯醇单体和丙烯酸单体以66:34的重量比混合并聚合而得到的共聚物)用作粘合剂，将通过以10.0:9.8:0.2的重量比混合炭黑(比表面积：63m2/g，平均粒径(D50)：35nm，纵横比：1.0)、第一导电材料和第二导电材料而制备的混合物用作导电材料，并且以70:20:10的重量比混合硅系活性材料、导电材料和粘合剂之外，以与实施例1中相同的方式制造负极。
比较例2：负极的制造
除了将通过以10.0:9.8:0.2的重量比混合炭黑(比表面积：63m2/g，平均粒径(D50)：35nm，纵横比：1.0)、第一导电材料和第二导电材料而制备的混合物用作导电材料，并且以70:20:10的重量比混合硅系活性材料、导电材料和粘合剂之外，以与实施例1中相同的方式制造负极。
比较例3：负极的制造
除了以80.0:9.8:0.2:10的重量比混合硅系活性材料、第一导电材料、第二导电材料和粘合剂之外，以与实施例1中相同的方式制造负极。
比较例4：负极的制造
除了不使用第一导电材料，并且以85:5:10的重量比混合硅系活性材料、第二导电材料和粘合剂之外，以与实施例1中相同的方式制造负极。
比较例5：负极的制造
除了以60.0:29.8:0.2:10.0的重量比混合硅系活性材料、第一导电材料、第二导电材料和粘合剂之外，以与实施例1中相同的方式制造负极。
比较例6：负极的制造
除了以70.1:19.8:0.1:10.0的重量比混合作为硅系活性材料的Si、第一导电材料、第二导电材料和粘合剂之外，以与实施例1中相同的方式制造负极。
比较例7：负极的制造
除了以67.2:19.8:3.0:10.0的重量比混合作为硅系活性材料的Si、第一导电材料、第二导电材料和粘合剂之外，以与实施例1中相同的方式制造负极。
[表1]
<二次电池的制造>
1.二次电池的制造
将作为正极活性材料的Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2(平均粒径D50：15μm)、作为导电材料的炭黑(产品名：Super C65，制造商：特密高公司(Timcal))、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以97.5:1.0:1.5的重量比添加到作为正极浆料形成用溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极浆料(固体成分浓度72重量％)。
将正极浆料以600mg/25cm2的负载量涂覆在作为正极集电器的铝集电器(厚度：15μm)的两侧，进行辊压，然后在真空烘箱中在130℃下干燥10小时以形成正极活性材料层(厚度：73.5μm)，从而制造正极(正极的厚度：162μm)。
将聚乙烯隔膜插置在该正极与实施例1的负极之间，并向其中注入电解质，以制造实施例1的二次电池。
所述电解质通过如下方式制备：向其中以体积比30:70混合碳酸氟代亚乙酯(FEC)和碳酸二乙酯(DMC)而得的有机溶剂中，基于电解质总重量以3重量％的量添加碳酸亚乙烯基酯，然后以1M的浓度添加作为锂盐的LiPF6。
除了分别使用实施例2至3和比较例1至7的负极之外，以与实施例1中相同的方式制造实施例2至3和比较例1至7的二次电池。
2.二次电池的N/P比的测量和计算
准备与实施例1的负极相同的负极样品。制造硬币型半电池，其包含负极样品、与负极相对的锂金属对电极、插置在负极与锂金属对电极之间的聚乙烯隔膜、和电解质，并且获得该半电池的放电容量(单位：mAh/g)。实施例1的负极的每单位面积的放电容量通过将负极样品的放电容量除以单位面积来获得(单位：mAh/cm2)。
此外，准备与实施例1的正极相同的正极样品。制造硬币型半电池，其包含该正极样品、与正极相对的锂金属对电极、插置在正极与锂金属对电极之间的聚乙烯隔膜、和电解质，并且获得该半电池的放电容量(单位：mAh/g)。正极的每单位面积的放电容量可以通过将正极样品的放电容量除以面积来获得(单位：mAh/cm2)。
使用下式，计算实施例1的二次电池的N/P比(N/P比＝2.00)。
N/P比＝{(负极的每单位面积的放电容量)/(正极的每单位面积的放电容量)}
除了分别使用实施例2和3以及比较例1至7的负极之外，以与实施例1中相同的方式计算实施例2和3以及比较例1至7各自的二次电池的N/P比。
结果示于下表2中。
[表2]
N/P比
实施例1 2.00
实施例2 2.02
实施例3 1.96
比较例1 2.04
比较例2 2.02
比较例3 2.29
比较例4 2.46
比较例5 2.00
比较例6 2.00
比较例7 1.92
实验例
实验例1：粘合剂润湿性和拉伸强度评价
1.粘合剂膜的制造
制造实施例1A至3A和比较例1A至7A的粘合剂膜，以评价电解液的润湿性。
实施例1A
制造实施例1A的粘合剂膜，其以与实施例1中相同的重量比包含实施例1中使用的导电材料和粘合剂。
用于制造粘合剂膜的方法如下。制备含有3g实施例1中使用的粘合剂的分散体。制备溶液，其中根据实施例1的重量比，将实施例1中使用的导电材料添加到该分散体中。使用高速搅拌器以2,500rpm搅拌该溶液1小时。将经搅拌的溶液置于在其内表面上涂覆有特氟隆且具有10cm×15cm的面积和3cm的高度的长方体碗中，然后在通风橱中自然干燥，以制造粘合剂膜。
实施例2A
制造实施例2A的粘合剂膜，其以与实施例2中相同的重量比包含实施例2中使用的导电材料和粘合剂。该粘合剂膜以与实施例1A中相同的方式制造，不同之处在于以与实施例2中相同的重量比使用实施例2中使用的导电材料和粘合剂代替实施例1中使用的导电材料和粘合剂。
实施例3A
制造实施例3A的粘合剂膜，其以与实施例3中相同的重量比包含实施例3中使用的导电材料和粘合剂。该粘合剂膜以与实施例1A中相同的方式制造，不同之处在于以与实施例3中相同的重量比使用实施例3中使用的导电材料和粘合剂代替实施例1中使用的导电材料和粘合剂。
比较例1A
制造比较例1A的粘合剂膜，其以与比较例1中相同的重量比包含比较例1中使用的导电材料和粘合剂。该粘合剂膜以与实施例1A中相同的方式制造，不同之处在于以与比较例1中相同的重量比使用比较例1中使用的导电材料和粘合剂代替实施例1中使用的导电材料和粘合剂。
比较例2A
制造比较例2A的粘合剂膜，其以与比较例2中相同的重量比包含比较例2中使用的导电材料和粘合剂。该粘合剂膜以与实施例1A中相同的方式制造，不同之处在于以与比较例2中相同的重量比使用比较例2中使用的导电材料和粘合剂代替实施例1中使用的导电材料和粘合剂。
比较例3A
制造比较例3A的粘合剂膜，其以与比较例3中相同的重量比包含比较例3中使用的导电材料和粘合剂。该粘合剂膜以与实施例1A中相同的方式制造，不同之处在于以与比较例3中相同的重量比使用比较例3中使用的导电材料和粘合剂代替实施例1中使用的导电材料和粘合剂。
比较例4A
制造比较例4A的粘合剂膜，其以与比较例4中相同的重量比包含比较例4中使用的导电材料和粘合剂。该粘合剂膜以与实施例1A中相同的方式制造，不同之处在于以与比较例4中相同的重量比使用比较例4中使用的导电材料和粘合剂代替实施例1中使用的导电材料和粘合剂。
比较例5A
制造比较例5A的粘合剂膜，其以与比较例5中相同的重量比包含比较例5中使用的导电材料和粘合剂。该粘合剂膜以与实施例1A中相同的方式制造，不同之处在于以与比较例5中相同的重量比使用比较例5中使用的导电材料和粘合剂代替实施例1中使用的导电材料和粘合剂。
比较例6A
制造比较例6A的粘合剂膜，其以与比较例6中相同的重量比包含比较例6中使用的导电材料和粘合剂。该粘合剂膜以与实施例1A中相同的方式制造，不同之处在于以与比较例6中相同的重量比使用比较例6中使用的导电材料和粘合剂代替实施例1中使用的导电材料和粘合剂。
比较例7A
制造比较例7A的粘合剂膜，其以与比较例7中相同的重量比包含比较例7中使用的导电材料和粘合剂。该粘合剂膜以与实施例1A中相同的方式制造，不同之处在于以与比较例7中相同的重量比使用比较例7中使用的导电材料和粘合剂代替实施例1中使用的导电材料和粘合剂。
(2)电解液润湿性评价
将实施例1A至3A和比较例1A至7A中制造的粘合剂膜在60℃的电解液中放置24小时，然后通过下式评价其各自的电解液润湿性，并且将结果示于下表3中。
电解液润湿性(％)＝M/M0×100
(在上式中，M是置于电解液中之后从电解液中取出的粘合剂膜的重量，并且M0是粘合剂膜置于电解液中之前的重量。)
(3)拉伸强度评价
将实施例1A至3A和比较例1A至7A各自中制造的粘合剂膜冲裁成具有6.5cm的横向长度和1.5cm的纵向长度的长方体形状。将冲裁后的粘合剂膜结合至万能测试机(UTM)上，然后在横向上进行拉伸测试，将刚好在断裂前测量的拉伸强度(单位：MPa)定义为粘合剂膜的拉伸强度。
各粘合剂膜的拉伸强度示于下表3中。
[表3]
电解质润湿性(％) 粘合剂膜的拉伸强度(MPa)
实施例1 14.2 33.5
实施例2 10.8 62.2
实施例3 7.0 110.1
比较例1 0.11 3.2
比较例2 14.5 4.0
比较例3 14.3 27.7
比较例4 15.2 18.1
比较例5 15.6 25.4
比较例6 13.8 16.7
比较例7 16.4 23.5
参考表3，实施例1A至3A的粘合剂膜被评价为具有优异的电解液润湿性和高拉伸强度。这被认为是由于第二导电材料在具有优异电解液润湿性的粘合剂中充当填料，从而改善了拉伸强度。因此，能够预期，可以同时改善实施例1至3的负极的输出特性和寿命特性。
但是，在比较例1A的情况下，电解液润湿性和拉伸强度两者都被评价为差。另一方面，比较例2A至比较例7A的粘合剂膜被评价为具有稍微优异的电解液润湿性，但拉伸强度低。也就是说，能够预期，在比较例1至比较例7中使用的负极的输出特性可能差，并且其容量在循环充电和放电中可能不能良好地显现。
实验例2：输出评价
评价如上制造的实施例1至3和比较例1至7的二次电池的放电输出特性。
在充电(1.0C CC/CV充电4.2V 0.05C截止)和放电(0.5C CC放电3.2V截止)条件下对二次电池进行一个充电/放电循环，并且测量其放电容量。结果示于表4中。
[表4]
放电容量(mAh)
实施例1 4.27
实施例2 4.11
实施例3 4.00
比较例1 3.76
比较例2 3.51
比较例3 2.88
比较例4 2.57
比较例5 3.44
比较例6 3.12
比较例7 2.35
参考表4，可以确认，与比较例1至7相比，在其中第一导电材料的含量和第二导电材料的含量以及第二导电材料与粘合剂的比率被调节至所需水平的实施例1至3的二次电池的情况下，负极中的导电网络得以平稳地维持，并且确保了粘合剂的润湿性和拉伸强度，从而表现出优异的初始放电容量。
实验例3：循环累积容量评价
评价以上制造的实施例1至3和比较例1至7各自的二次电池的循环累积容量。
在充电(1.0C CC/CV充电4.2V 0.05C截止)和放电(0.5C CC放电3.2V截止)条件下对二次电池进行200个循环的充电/放电，并且测量其对应于各循环的放电容量，然后加和。结果示于表5中。
[表5]
累积容量(mAh)
实施例1 691
实施例2 697
实施例3 632
比较例1 527
比较例2 407
比较例3 412
比较例4 421
比较例5 515
比较例6 489
比较例7 459
参考表5，可以确认，与比较例1至7相比，在其中第一导电材料的含量和第二导电材料的含量以及第二导电材料与粘合剂的比率被调节至所需水平的实施例1至3的二次电池的情况下，负极中的导电网络得以平稳地维持，并且确保了粘合剂的润湿性和拉伸强度，从而在循环充电和放电期间，以优异的水平显现包含硅系活性材料的负极和二次电池的容量。

Claims (15)

1.一种负极，包含：
负极集电器；和
设置在所述负极集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含硅系活性材料、含石墨的第一导电材料、含单壁碳纳米管的第二导电材料以及粘合剂，其中：
所述粘合剂包含纤维素系化合物和橡胶系化合物；
所述第一导电材料以15重量％至25重量％的量包含在所述负极活性材料层中；
所述第二导电材料以0.15重量％至2.5重量％的量包含在所述负极活性材料层中；并且
所述第二导电材料和所述粘合剂以1.5:99.5至20.0:80.0的重量比包含在所述负极活性材料层中。
2.根据权利要求1所述的负极，其中所述石墨是板状的。
3.根据权利要求1所述的负极，其中所述第一导电材料的比表面积为5m2/g至40m2/g。
4.根据权利要求1所述的负极，其中所述第一导电材料的平均粒径(D50)为1μm至20μm。
5.根据权利要求1所述的负极，其中所述第一导电材料的纵横比为1.1至30.0。
6.根据权利要求1所述的负极，其中所述第二导电材料的比表面积为400m2/g至1,000m2/g。
7.根据权利要求1所述的负极，其中所述第二导电材料具有5μm至30μm的平均长度。
8.根据权利要求1所述的负极，其中所述第二导电材料的纵横比为5,000至15,000。
9.根据权利要求1所述的负极，其中所述第一导电材料和所述第二导电材料以0.7:99.3至1.5:99.5的重量比包含在所述负极活性材料层中。
10.根据权利要求1所述的负极，其中所述硅系活性材料以60重量％至78重量％的量包含在所述负极活性材料层中。
11.根据权利要求1所述的负极，其中所述粘合剂以5:95至80:20的重量比包含所述纤维素系化合物和所述橡胶系化合物。
12.根据权利要求1所述的负极，其中所述纤维素系化合物包含选自由羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基乙基羟乙基纤维素和纤维素胶组成的组中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的负极，其中所述橡胶系化合物包含选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸系橡胶、丁基橡胶和氟橡胶组成的组中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的负极，其中所述粘合剂以5重量％至20重量％的量包含在所述负极活性材料层中。
15.一种二次电池，包含：
根据权利要求1所述的负极；
与所述负极相对的正极；
插置在所述正极与所述负极之间的隔膜；以及
电解质。
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