WO2022164244A1 - 음극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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WO2022164244A1
WO2022164244A1 PCT/KR2022/001532 KR2022001532W WO2022164244A1 WO 2022164244 A1 WO2022164244 A1 WO 2022164244A1 KR 2022001532 W KR2022001532 W KR 2022001532W WO 2022164244 A1 WO2022164244 A1 WO 2022164244A1
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negative electrode
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binder
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김영재
채종현
전찬수
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Definitions

  • the present invention relates to an anode and a secondary battery including the same.
  • lithium secondary battery has been in the spotlight as a driving power source for a portable device because it is lightweight and has a high energy density. Accordingly, research and development efforts for improving the performance of lithium secondary batteries are being actively conducted.
  • a lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, an electrolyte, an organic solvent, and the like.
  • the positive electrode and the negative electrode may have an active material layer including a positive active material or a negative active material on a current collector.
  • Lithium-containing metal oxides such as LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 are generally used for the positive electrode as a positive electrode active material. Accordingly, a carbon-based active material and a silicon-based active material that do not contain lithium are used as the negative electrode active material for the negative electrode.
  • silicon-based active materials have a high capacity about 10 times that of carbon-based active materials, and are attracting attention in that they have excellent fast charging characteristics.
  • the silicon-based active material has a large degree of volume expansion/contraction due to charging and discharging, and as charging and discharging are repeated, an electrical short between the active materials is likely to occur, thereby deteriorating the lifespan of the negative electrode.
  • a negative electrode using a silicone-based active material together with a binder including styrene-butadiene rubber and carboxymethyl cellulose has been developed, but the binder does not have high tensile strength, so there is a problem that the volume expansion of the silicone-based active material cannot be sufficiently suppressed.
  • Korean Patent No. 10-0794192 relates to a method for manufacturing a carbon-coated silicon-graphite composite negative electrode material for a lithium secondary battery and a method for manufacturing a secondary battery including the same, but there is a limit to solving the above-mentioned problems.
  • One object of the present invention is to provide an anode in which lifetime characteristics and output characteristics can be improved at the same time.
  • Another object of the present invention is to provide a secondary battery including the above-described negative electrode.
  • the present invention is a negative electrode current collector; and an anode active material layer disposed on the anode current collector, wherein the anode active material layer comprises a silicon-based active material, a first conductive material including graphite, a second conductive material including single-walled carbon nanotubes, and a binder.
  • the binder includes a cellulosic compound and a rubber compound
  • the first conductive material is included in an amount of 15% to 25% by weight in the negative active material layer
  • the second conductive material is 0.15% by weight in the negative active material layer to 2.5% by weight
  • the second conductive material and the binder are included in the negative active material layer in a weight ratio of 1.5:99.5 to 20.0:80.0.
  • the present invention is the above-described negative electrode; a positive electrode opposite to the negative electrode; a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode; and an electrolyte; provides a secondary battery comprising.
  • the negative electrode of the present invention is a negative electrode using a silicon-based active material, a first conductive material including graphite, a second conductive material including single-walled carbon nanotubes, and a binder including a cellulose-based compound and a rubber-based compound.
  • the first conductive material, the second conductive material and the binder is characterized in that it includes a specific content.
  • the present invention it is possible to improve the output characteristics of the negative electrode by using a binder having excellent electrolyte wettability, and at the same time, since the second conductive material is bound to the binder to improve the tensile strength of the binder, the volume expansion of the silicone-based active material And shrinkage may be suppressed, and the first conductive material may be present between the silicon-based active material to maintain the conductive network. Therefore, the negative electrode and the secondary battery including the same can be improved to an excellent level at the same time in life characteristics and output characteristics.
  • the average particle diameter (D 50 ) may be defined as a particle diameter corresponding to 50% of the cumulative volume in the particle size distribution curve of the particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) may be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method is generally capable of measuring a particle diameter of several mm from a submicron region, and can obtain results of high reproducibility and high resolution.
  • the present invention relates to a negative electrode, specifically, to a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the negative electrode of the present invention is a negative electrode current collector; and an anode active material layer disposed on the anode current collector, wherein the anode active material layer comprises a silicon-based active material, a first conductive material including graphite, a second conductive material including single-walled carbon nanotubes, and a binder.
  • the binder includes a cellulosic compound and a rubber compound
  • the first conductive material is included in an amount of 15% to 25% by weight in the negative active material layer
  • the second conductive material is 0.15% by weight in the negative active material layer to 2.5% by weight
  • the second conductive material and the binder are included in the negative active material layer in a weight ratio of 1.5:99.5 to 20.0:80.0.
  • silicon-based active materials have advantages of high capacity and rapid charging characteristics, but silicon-based active materials have a large degree of volume expansion/contraction due to charging and discharging. Accordingly, lithium transfer between the active materials is difficult, lithium is precipitated, and the like occurs, so that there is a problem in that the lifespan characteristics are rapidly reduced.
  • the negative electrode of the present invention is a negative electrode using a silicon-based active material, a first conductive material including graphite, a second conductive material including single-walled carbon nanotubes, and a cellulose-based compound and a rubber-based compound It is characterized in that it uses a binder containing According to the present invention, it is possible to improve the output characteristics of the negative electrode by using a binder having excellent electrolyte wettability, and at the same time, since the second conductive material is bound to the binder to improve the tensile strength of the binder, the volume expansion of the silicone-based active material And shrinkage may be suppressed, and the first conductive material may be present between the silicon-based active material to maintain the conductive network. Therefore, the negative electrode and the secondary battery including the same can be improved to an excellent level at the same time in life characteristics and output characteristics.
  • the negative electrode current collector may include at least one selected from copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, and an aluminum-cadmium alloy, preferably copper.
  • the thickness of the negative electrode current collector may be typically 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector may form fine concavities and convexities on the surface to strengthen the bonding strength of the negative electrode active material.
  • the negative electrode current collector may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body, and the like.
  • the anode active material layer is disposed on the anode current collector.
  • the negative electrode active material layer may be disposed on at least one surface of the negative electrode current collector, specifically, on one or both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the negative active material layer includes a silicon-based active material, a first conductive material, a second conductive material, and a binder.
  • the silicone-based active material may include a compound represented by Formula 1 below.
  • x is preferably within the above range.
  • the silicon-based active material may include Si.
  • Si is advantageous in that its capacity is about 2.5 to 3 times higher than that of silicon oxide (eg, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2)). Since it is much larger than the case, it is not easy to commercialize it.
  • silicon oxide eg, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2)
  • the charging potential of the active material can be lowered to a desirable level, thereby preventing deterioration of lifespan characteristics, while improving the high capacity and rapid charging characteristics of the silicon-based active material.
  • most of the silicon-based active material may be made of Si, and more specifically, the silicon-based active material may be made of Si.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-based active material is structurally stable during charging and discharging, and a conductive network for maintaining electrical conductivity can be more smoothly formed, or a binder for binding the active material and the current collector It may be 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m to 6 ⁇ m in terms of making it easier to access.
  • the silicon-based active material may be included in the negative active material layer in an amount of 60 wt% to 78 wt%, preferably 65 wt% to 75 wt%. In the above range, while minimizing the effect of volume expansion/contraction of the silicon-based active material on the battery, the high capacity of the silicon-based active material can be sufficiently implemented in the secondary battery.
  • the negative active material layer includes a first conductive material including graphite and a second conductive material including single-walled carbon nanotubes.
  • the first conductive material includes graphite, and even if the active materials expand/contract in volume due to charging and discharging, it is possible to continuously maintain a conductive network between the active materials, and the second conductive material has a single wall Since it contains carbon nanotubes and has a large specific surface area, it can be well adsorbed on the surface of the active material, thereby improving the conductivity of the silicon-based active material.
  • the single-walled carbon nanotubes are bound to the binder in the negative electrode, thereby improving the tensile strength of the binder. Therefore, when the binder of the present invention, the first conductive material, and the second conductive material are used, the output characteristics of the negative electrode are improved due to the binder having excellent electrolyte wettability, and at the same time, a binder having excellent tensile strength can be realized, so that the silicone-based active material It is possible to control the volume expansion and contraction of the Accordingly, the anode including the conductive material and the binder of the present invention may have improved output characteristics and lifespan characteristics at the same time.
  • the specific surface area of the first conductive material may be 5m 2 /g to 40m 2 /g, preferably 7m 2 /g to 30m 2 /g, more preferably 10m 2 /g to 20m 2 /g.
  • the specific surface area of the first conductive material satisfies the above range, the viscosity of the negative electrode slurry for manufacturing the negative electrode is prevented from becoming excessively high, and the dispersibility of the first conductive material can be improved.
  • the effect of maintaining the conductive network may be improved.
  • the specific surface area of the first conductive material may be defined as a value (BET specific surface area) measured by a nitrogen adsorption method.
  • the first conductive material may include graphite, specifically, at least one selected from artificial graphite and natural graphite.
  • the graphite may have a plate shape.
  • the conductive material may include plate-shaped graphite.
  • the aspect ratio of the first conductive material may be 1.1 to 30.0, preferably 1.2 to 6.0.
  • the first conductive material has an aspect ratio within the above-described range, even if the silicon-based active material expands/contracts in volume, the shape of the first conductive material can be well maintained, so that the conductive network between the silicon-based active materials can be more preferably maintained.
  • the aspect ratio of the first conductive material may be defined as “a major axis length of the first conductive material / a minor axis length of the first conductive material”.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the first conductive material may be 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the first conductive material is within the above range, even if the silicon-based active material expands/contracts in volume, it is possible to easily maintain the conductive network between the active materials, thereby improving the lifespan performance of the negative electrode.
  • a ratio of the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-based active material to the average particle diameter (D 50 ) of the first conductive material may be 1:1 to 1:5, preferably 1:1 to 1:2.
  • the first conductive material can maintain a conductive network between the active materials even if the distance between the active materials increases due to the volume expansion/contraction of the silicon-based active material in the negative electrode.
  • the first conductive material is included in the anode active material layer in an amount of 15 wt% to 25 wt%.
  • the negative active material layer when the first conductive material is used in an amount of less than 15% by weight, it is difficult to sufficiently form a conductive network between the silicon-based active materials.
  • the first conductive material when used in an amount of more than 25% by weight, the effect of maintaining the conductive network is improved, but as the content of the first conductive material, which is a conductive material with a small specific surface area, increases, the overall conductivity in the negative electrode is insignificant, The content of the active material is reduced, which is not preferable in terms of securing capacity.
  • the first conductive material may preferably be included in the anode active material layer in an amount of 17.5 wt% to 23.0 wt%, and when charging and discharging is continued in the above range, the conductive network between the silicon-based active materials can be maintained, so that the lifespan characteristics are more It can be improved and, at the same time, it is possible to more easily secure the excellent fast charging performance of the silicon-based active material.
  • the second conductive material has excellent conductivity and excellent adsorption property to the silicon-based active material, the conductivity of the surface of the silicon-based active material may be improved.
  • the second conductive material is bound to the binder to improve the tensile strength of the binder, volume expansion and contraction of the silicone-based active material can be controlled.
  • the second conductive material includes single-wall carbon nanotubes (SWCNTs).
  • the second conductive material may include a single-walled carbon nanotube aggregate formed by aggregation of two or more single-walled carbon nanotubes.
  • the specific surface area of the second conductive material may be 400 m 2 /g to 1,500 m 2 /g, preferably 600 m 2 /g to 1,200 m 2 /g. As the specific surface area of the second conductive material satisfies the above range, the second conductive material can be well adsorbed to the surface of the silicon-based active material, so that the surface of the silicon-based active material has excellent conductivity.
  • the specific surface area of the second conductive material may be defined as a value (BET specific surface area) measured by a nitrogen adsorption method.
  • the diameter of the second conductive material may be 0.1 nm to 20 nm, preferably 1 nm to 5 nm, and when it is in the above range, the second conductive material may be stably adsorbed to the surface of the silicon-based active material.
  • the diameter of the second conductive material is measured as follows. A solution obtained by adding the second conductive material and carboxymethyl cellulose (CMC) to water in a weight ratio of 40:60 (solid content is 1% by weight based on the total weight of the solution) is diluted 1,000 times in water. Drop 1 drop of the diluted solution on the TEM grid, and dry the TEM grid. The average diameter of the second conductive material is measured by observing the dried TEM grid with TEM equipment (product name: H7650, manufacturer: Hitachi).
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the second conductive material may have a length of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, and when it is in the above range, smooth adsorption or contact improvement of the active material surface due to the long fiber length of the second conductive material is possible do.
  • the length of the second conductive material is measured by the following method.
  • a solution in which the second conductive material and carboxymethyl cellulose are added to water in a weight ratio of 40:60 (solid content is 1% by weight based on the total weight of the solution) is diluted 1,000 times in water. Thereafter, 20 ml of the diluted solution is filtered through a filter, and the filter in which the second conductive material is filtered is dried. 100 sheets of the dried filter may be photographed with a scanning electron microscope (SEM), the length of the second conductive material may be measured using the imageJ program, and the average value of the length may be defined as the length of the second conductive material.
  • SEM scanning electron microscope
  • the aspect ratio of the second conductive material may be 5,000 to 15,000, preferably 6,000 to 12,000.
  • the conductive network by the second conductive material is not damaged by the rolling of the electrode or the volume expansion of the negative active material, it can be stably maintained, and it is preferable in terms of being able to smoothly adhere to the surface of the silicon-based active material.
  • the aspect ratio of the second conductive material may be defined as “length of the second conductive material/diameter of the second conductive material”.
  • the second conductive material is included in the negative active material layer in an amount of 0.15 wt% to 2.5 wt%. If the second conductive material is included in the negative active material layer in an amount of less than 0.15% by weight, as the second conductive material is used too little, it is difficult to secure the conductivity of the silicon-based active material surface, so that the conductivity of the active materials is reduced, and the agent bound to the binder 2 Since the content of the conductive material is small, the tensile strength of the binder cannot be sufficiently improved, and accordingly, there is a risk that the lifespan characteristics of the negative electrode are rapidly deteriorated. In addition, the second conductive material may contribute to the formation of a conductive network between the silicon-based active materials in addition to the surface of the silicon-based active material. When the content of the second conductive material is too small, it is difficult to expect this effect.
  • the second conductive material is included in the negative electrode active material layer in an amount of more than 2.5% by weight, the second conductive material is used in excess, making it difficult to easily disperse and cause agglomeration, making it difficult to secure the conductivity of the silicon-based active material. , it is difficult to uniformly distribute the second conductive material, which may cause a problem of a local increase in resistance, a decrease in the conductivity of the surface of the silicon-based active material, and a side reaction of the electrolyte due to the large specific surface area of the second conductive material itself, resulting in gas generation, etc. Since the problem occurs, there is a possibility that the lifespan characteristics of the negative electrode may be deteriorated.
  • the second conductive material may be included in an amount of 0.17 wt% to 2.0 wt% in the anode active material layer.
  • the conductivity of the surface of the silicon-based active material is improved, and at the same time, the dispersibility of the second conductive material can be improved during the manufacture of the negative electrode, so that the second conductive material can be distributed at a uniform level in the negative electrode, so that the lifespan characteristics of the negative electrode are more It is further improved, and the excellent fast charging performance of the silicone-based active material can be more easily exhibited.
  • the first conductive material and the second conductive material may be included in the negative active material layer in a weight ratio of 0.7:99.3 to 1.5:99.5, preferably 0.8:99.2 to 1.2:99.8.
  • a weight ratio of 0.7:99.3 to 1.5:99.5, preferably 0.8:99.2 to 1.2:99.8.
  • the binder is a component that assists in binding of the active material and the conductive material and the like to the current collector.
  • the binder includes a cellulose-based compound and a rubber-based compound.
  • the binder includes a cellulose-based compound and a rubber-based compound, and thus has improved electrolyte wettability.
  • a binder containing a cellulose-based compound and a rubber-based compound there is a disadvantage in that it has a lower tensile strength than a binder such as polyacrylic acid or polyvinyl alcohol. By binding, the tensile strength of the binder can be improved, and thus volume expansion and contraction of the silicone-based active material can be suppressed.
  • the cellulose-based compound is carboxy methyl cellulose (CMC), methyl cellulose (MC), hydroxypropyl cellulose (HPC), methyl hydroxypropyl cellulose (methyl hydroxypropyl cellulose, MHPC), ethyl It may include at least one selected from the group consisting of hydroxyethyl cellulose (ethyl hydroxyethyl cellulose, EHEC), methyl ethyl hydroxyethyl cellulose (MEHEC) and cellulose gum, preferably It may include carboxymethyl cellulose in terms of good dispersibility and thickening properties.
  • the weight average molecular weight of the cellulosic compound may be 700,000 to 2,000,000, preferably 1,000,000 to 1,500,000, in terms of further improving the dispersing power and thickening properties.
  • the rubber compound is at least one selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber (SBR), acrylic rubber, butyl rubber, and fluoro rubber, preferably excellent In terms of having electrolyte wettability and excellent adhesion, styrene-butadiene rubber may be included.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • acrylic rubber acrylic rubber
  • butyl rubber butyl rubber
  • fluoro rubber preferably excellent
  • styrene-butadiene rubber may be included.
  • the binder may include the cellulosic compound and the rubber compound in a weight ratio of 5:95 to 80:20, preferably 15:85 to 50:50, and when in the above range, the electrolyte wettability is further improved, , it is preferable because the effect of improving the tensile strength by the combination with the above-described second conductive material can be realized at an excellent level.
  • the second conductive material and the binder are included in the negative active material layer in a weight ratio of 1.5:99.5 to 20.0:80.0. If, relative to the sum of the weights of the second conductive material and the binder, the second conductive material is less than 1.5% by weight and the binder is greater than 99.5% by weight, the effect of improving the tensile strength of the binder by the second conductive material is insignificant. It is difficult to smoothly control the volume expansion and contraction of the silicone-based active material.
  • the second conductive material and the binder may be included in the negative active material layer in a weight ratio of 1.5:99.5 to 5.0:95.0, specifically, in a weight ratio of 1.5:98.5 to 5.0:95.0. It is good in terms of improving tensile strength, maintaining the conductive network smoothly, and improving the lifespan characteristics of the anode.
  • the binder may be included in an amount of 5 wt% to 20 wt%, preferably 7 wt% to 15 wt% in the negative active material layer.
  • the silicon-based active material is within the above range, the problem of volume expansion of the active material can be minimized by smoothly binding the silicon-based active material, and at the same time, it is possible to facilitate dispersion of the binder during the preparation of the slurry for forming the negative active material layer, and to improve the coatability and the phase stability of the slurry.
  • the thickness of the negative active material layer may be 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m to 50 ⁇ m. In the present specification, the thickness of the negative electrode active material layer may be the thickness of one negative electrode active material layer formed on one surface of the negative electrode current collector.
  • the present invention provides a secondary battery, specifically, a lithium secondary battery.
  • the secondary battery may include the above-described negative electrode.
  • the secondary battery includes an anode; a positive electrode opposite to the negative electrode; a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode; and electrolyte;
  • the negative electrode may be the above-described negative electrode.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer disposed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • the positive electrode current collector may include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, a surface treatment of copper or stainless steel with carbon, nickel, titanium, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. have.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector may form fine concavities and convexities on the surface to strengthen the bonding strength of the negative electrode active material.
  • the positive electrode current collector may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body, and the like.
  • the positive active material layer may be disposed on at least one surface of the positive electrode current collector, and specifically, may be disposed on one or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive active material layer may include a positive active material.
  • the positive active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically, a lithium transition metal composite oxide containing lithium and at least one transition metal consisting of nickel, cobalt, manganese, and aluminum; Preferably, it may include a lithium transition metal composite oxide including a transition metal including nickel, cobalt and manganese and lithium.
  • lithium-manganese oxides eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.
  • lithium-cobalt-based oxides eg, LiCoO 2 , etc.
  • lithium-nickel oxide-based oxide eg, LiNiO 2 , etc.
  • lithium-nickel-manganese oxide eg, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (here, 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 (here, 0 ⁇ Z ⁇ 2), etc.
  • lithium-nickel-cobalt-based oxide eg, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), etc.
  • lithium-manganese -Cobalt-based oxide for example, LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (here, 0 ⁇ Y2 ⁇ 1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 (here, 0 ⁇ Z1 ⁇ 2)
  • the lithium transition metal composite oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel-manganese-cobalt oxide (for example, Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 or Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 , etc.), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (eg For example, it may be Li(Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 etc.), and the lithium transition metal in consideration of the significant improvement effect by controlling the type and content ratio of the element forming the lithium transition metal composite oxide.
  • lithium nickel-manganese-cobalt oxide for example, Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.
  • the composite oxide is Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 or Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the positive active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt%, preferably 92 wt% to 98.5 wt% in the cathode active material layer in consideration of the sufficient capacity of the cathode active material.
  • the positive active material layer may further include a binder and/or a conductive material together with the above-described positive active material.
  • the binder is a component that assists in the binding of the active material and the conductive material and the binding to the current collector, specifically polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose at least selected from the group consisting of woods, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber and fluororubber One, preferably polyvinylidenefluoride.
  • the binder may be included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, preferably 1.2 wt% to 10 wt%, in the cathode active material layer in terms of sufficiently securing binding force between components such as the cathode active material.
  • the conductive material may be used to assist and improve conductivity in the secondary battery, and is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change.
  • the conductive material may include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black, such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, farness black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; conductive tubes such as carbon nanotubes; fluorocarbon; metal powders such as aluminum and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; and at least one selected from the group consisting of polyphenylene derivatives, and preferably carbon black in view of improving conductivity.
  • the conductive material facilitates the dispersion of the conductive material during the preparation of the slurry for forming the positive electrode active material layer, and in terms of further improving the electrical conductivity, the conductive material has a specific surface area of 80 m 2 /g to 200 m 2 /g, preferably 100 m 2 /g to 150m 2 /g.
  • the conductive material may be included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, preferably 1.2 wt% to 10 wt%, in the cathode active material layer in terms of sufficiently ensuring electrical conductivity.
  • the thickness of the positive active material layer may be 30 ⁇ m to 400 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m to 110 ⁇ m.
  • the positive electrode may be prepared by coating a positive electrode slurry including a positive electrode active material and optionally a binder, a conductive material, and a solvent for forming a positive electrode slurry on the positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the solvent for forming the positive electrode slurry may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount having a desirable viscosity when the positive electrode active material and, optionally, a binder and a conductive material are included.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the solvent for forming the positive electrode slurry is the positive electrode slurry such that the concentration of the solids including the positive active material, and optionally the binder and the conductive material is 50 wt% to 95 wt%, preferably 70 wt% to 90 wt% can be included in
  • the porosity of the positive active material layer may be 20% to 35%.
  • the porosity of the positive active material layer may be measured using the method of measuring the porosity of the negative active material layer of Equation 2 above.
  • the separator separates the anode and the anode and provides a passage for lithium ions to move, and can be used without any particular limitation as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery. Excellent is preferred.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminated structure of two or more layers of may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • examples of the electrolyte used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, molten inorganic electrolytes, etc., which can be used in the manufacture of secondary batteries. It is not
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without any particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, gamma-butyrolactone, ⁇ -caprolactone
  • ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as cyclohexanone
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene
  • carbonate solvents such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methylethyl carbonate (MEC), ethylmethyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and propylene carbonate (PC)
  • alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol
  • nitriles such as R-CN (R is a C2-C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon
  • a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ionic conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge/discharge performance of the battery, and a low-viscosity linear carbonate-based compound (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the electrolyte may exhibit excellent performance.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 , etc. may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, excellent electrolyte performance may be exhibited, and lithium ions may move effectively.
  • the N/P ratio calculated by Equation 1 below may be 1.5 to 2.5, preferably 1.7 to 2.3.
  • N/P ratio ⁇ (discharge capacity per unit area of the negative electrode) / (discharge capacity per unit area of the positive electrode) ⁇ .
  • the high capacity and fast charging characteristics of the silicon-based active material can be exhibited, and the effect of volume expansion/contraction of the silicon-based active material on the battery can be minimized, thereby further improving the lifespan characteristics of the secondary battery.
  • the discharge capacity per unit area of the negative electrode can be obtained by the following method. First, prepare a negative electrode sample identical to the negative electrode used. A coin-shaped half-cell including the negative electrode sample, a lithium metal counter electrode facing the negative electrode, a separator interposed between the negative electrode and the lithium metal counter electrode, and an electrolyte is prepared, and a discharge capacity is obtained. The discharge capacity per unit area of the negative electrode can be obtained by dividing the area of the negative electrode sample by the discharge capacity.
  • the discharge capacity per unit area of the positive electrode can be obtained by the following method. First, prepare a positive electrode sample identical to the positive electrode used. A coin-type half-cell including the positive electrode sample, a lithium metal counter electrode facing the positive electrode, a separator interposed between the negative electrode and the lithium metal counter electrode, and an electrolyte is prepared, and a discharge capacity is obtained. The discharge capacity per unit area of the positive electrode may be obtained by dividing the area of the positive electrode sample by the discharge capacity.
  • the secondary battery may be manufactured by inserting an electrolyte solution after interposing a separator between the negative electrode and the positive electrode according to a conventional secondary battery manufacturing method.
  • the secondary battery according to the present invention is useful for portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and the like, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs). can be used Accordingly, the present invention also provides a medium and large-sized battery module including the secondary battery as described above as a unit battery.
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • These medium and large-sized battery modules can be preferably applied to power sources that require high output and large capacity, such as electric vehicles, hybrid electric vehicles, and power storage devices.
  • Si average particle diameter (D 50 ): 2.3 ⁇ m
  • a first conductive material, a second conductive material, and a binder are mixed in a weight ratio of 70.0:19.8:0.2:10.0
  • distilled water as a solvent for forming a negative electrode slurry was added to prepare a negative electrode slurry (solids concentration of 25% by weight).
  • the first conductive material is plate-like graphite (specific surface area: 17.0 m 2 /g, average particle diameter (D 50 ): 3.5 ⁇ m, aspect ratio: 4.0), and the second conductive material is a single-walled carbon nanotube aggregate (specific surface area: 1,100). m 2 /g, diameter: 1.5 nm, length: 10-15 ⁇ m, aspect ratio: 6,667-10,000).
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the negative electrode slurry was coated on both sides of a copper current collector (thickness: 8 ⁇ m) in a loading amount of 100 mg/25 cm 2 , rolled, and dried in a vacuum oven at 130° C. for 10 hours to dry the negative electrode.
  • An active material layer (thickness: 25 ⁇ m) was formed, and this was used as a negative electrode (thickness of the negative electrode: 58 ⁇ m).
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a mixture of carboxymethyl cellulose and styrene-butadiene rubber in a weight ratio of 30:70 was used as a binder.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a mixture of carboxymethyl cellulose and styrene-butadiene rubber in a weight ratio of 60:40 was used as a binder.
  • a copolymer of polyvinyl alcohol and polyacrylic acid (vinyl alcohol monomer and acrylic acid monomer mixed and polymerized in a weight ratio of 66:34) as a binder, and carbon black as a conductive material (specific surface area: 63 m 2 /g, average Particle size (D 50 ): 35 nm, aspect ratio: 1.0), a mixture of the first conductive material and the second conductive material in a weight ratio of 10.0:9.8:0.2, and a silicone-based active material, conductive material and binder 70:20:10
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixture was mixed in a weight ratio of .
  • Carbon black (specific surface area: 63 m 2 /g, average particle diameter (D 50 ): 35 nm, aspect ratio: 1.0) as a conductive material, a mixture of the first and second conductive materials in a weight ratio of 10.0:9.8:0.2 was used.
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the silicon-based active material, the conductive material, and the binder were mixed in a weight ratio of 70:20:10.
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the silicon-based active material, the first conductive material, the second conductive material, and the binder were mixed in a weight ratio of 80.0:9.8:0.2:10.
  • An anode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the first conductive material was not used, the silicone-based active material, the second conductive material, and the binder were mixed in a weight ratio of 85:5:10.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the silicon-based active material, the first conductive material, the second conductive material, and the binder were mixed in a weight ratio of 60.0:29.8:0.2:10.0.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Si, the first conductive material, the second conductive material, and the binder were mixed as the silicon-based active material in a weight ratio of 70.1:19.8:0.1:10.0.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Si, the first conductive material, the second conductive material, and the binder were mixed as the silicon-based active material in a weight ratio of 67.2:19.8:3.0:10.0.
  • Li[Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 ]O 2 (average particle size (D 50 ): 15 ⁇ m) as a cathode active material, carbon black (product name: Super C65, manufacturer: Timcal) as a conductive material, polyvinylidene fluoride ( PVdF) was added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent for forming a positive electrode slurry in a weight ratio of 97.5:1.0:1.5 to prepare a positive electrode slurry (solids concentration of 72 wt%).
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode slurry was coated on both sides of an aluminum current collector (thickness: 15 ⁇ m) in a loading amount of 600 mg/25 cm 2 , rolled, and dried in a vacuum oven at 130° C. for 10 hours.
  • An active material layer (thickness: 73.5 ⁇ m) was formed to prepare a positive electrode (thickness of the positive electrode: 162 ⁇ m).
  • a polyethylene separator was interposed between the positive electrode and the negative electrode of Example 1, and electrolyte was injected to prepare a secondary battery of Example 1.
  • the electrolyte is an organic solvent in which fluoroethylene carbonate (FEC) and diethyl carbonate (DMC) are mixed in a volume ratio of 30:70, vinylene carbonate is added in an amount of 3% by weight based on the total weight of the electrolyte, and LiPF as a lithium salt 6 was added at a concentration of 1M.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • DMC diethyl carbonate
  • the same negative electrode sample as the negative electrode of Example 1 was prepared.
  • a coin-type half-cell including the negative electrode sample, a lithium metal counter electrode facing the negative electrode, a polyethylene separator interposed between the negative electrode and the lithium metal counter electrode, and an electrolyte was prepared and the discharge capacity was obtained (Unit: mAh/g).
  • the discharge capacity per unit area of the negative electrode of Example 1 was obtained by dividing the unit area of the negative electrode sample by the discharge capacity (unit: mAh/cm 2 ).
  • the same positive electrode sample as the positive electrode of Example 1 was prepared. Prepare a coin-type half-cell including the positive electrode sample, a lithium metal counter electrode facing the positive electrode, a polyethylene separator interposed between the negative electrode and the lithium metal counter electrode, and an electrolyte, and obtain a discharge capacity (unit: mAh/g). The discharge capacity per unit area of the positive electrode was obtained by dividing the area of the positive electrode sample by the discharge capacity (unit: mAh/cm 2 ).
  • N/P ratio ⁇ (discharge capacity per unit area of the negative electrode) / (discharge capacity per unit area of the positive electrode) ⁇ .
  • the N/P ratios of the secondary batteries of Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode of Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 was used.
  • Examples 1A to 3A and the binder films of Comparative Examples 1A to 7A were prepared, and the electrolyte wettability was evaluated.
  • Example 1A A binder film of Example 1A including the conductive material and the binder used in Example 1 in the same weight ratio as in Example 1 was prepared.
  • the manufacturing method of the binder film is as follows. A dispersion containing 3 g of the binder used in Example 1 was prepared. A solution was prepared in which the conductive material used in Example 1 was added to the dispersion according to the weight ratio of Example 1. The solution was stirred with a high-speed stirrer at 2,500 rpm for 1 hour. The stirred solution was placed in a rectangular parallelepiped bowl having an area of 10 cm ⁇ 15 cm, a height of 3 cm, and Teflon coated on the inner surface, and dried naturally in a hood to prepare a binder film.
  • a binder film of Example 2A including the conductive material and the binder used in Example 2 in the same weight ratio as in Example 2 was prepared.
  • a method of manufacturing the binder film was the same as in Example 1A, except that the conductive material and binder used in Example 2 were used in the same weight ratio as in Example 2, instead of the conductive material and binder used in Example 1.
  • a binder film of Example 3A including the conductive material and binder used in Example 3 in the same weight ratio as in Example 3 was prepared.
  • a method of manufacturing the binder film was the same as in Example 1A, except that the conductive material and binder used in Example 3 were used in the same weight ratio as in Example 3, instead of the conductive material and binder used in Example 1.
  • a binder film of Comparative Example 1A including the conductive material and the binder used in Comparative Example 1 in the same weight ratio as Comparative Example 1 was prepared.
  • a method of manufacturing the binder film was the same as in Example 1A, except that the conductive material and binder used in Comparative Example 1 were used in the same weight ratio as in Comparative Example 1, instead of the conductive material and binder used in Example 1.
  • a binder film of Comparative Example 2A including the conductive material and the binder used in Comparative Example 2 in the same weight ratio as in Comparative Example 2 was prepared.
  • a method of manufacturing the binder film was the same as in Example 1A, except that the conductive material and binder used in Comparative Example 2 were used in the same weight ratio as in Comparative Example 2, instead of the conductive material and binder used in Example 1.
  • a binder film of Comparative Example 3A including the conductive material and the binder used in Comparative Example 3 in the same weight ratio as in Comparative Example 3 was prepared.
  • a method of manufacturing the binder film was the same as in Example 1A, except that the conductive material and binder used in Comparative Example 3 were used in the same weight ratio as Comparative Example 3, instead of the conductive material and binder used in Example 1.
  • a binder film of Comparative Example 4A including the conductive material and the binder used in Comparative Example 4 in the same weight ratio as Comparative Example 4 was prepared.
  • a method of manufacturing the binder film was the same as in Example 1A, except that the conductive material and binder used in Comparative Example 4 were used in the same weight ratio as Comparative Example 4 instead of the conductive material and binder used in Example 1 .
  • a binder film of Comparative Example 5A including the conductive material and binder used in Comparative Example 5 in the same weight ratio as in Comparative Example 5 was prepared.
  • a method of manufacturing the binder film was the same as in Example 1A, except that the conductive material and binder used in Comparative Example 5 were used in the same weight ratio as Comparative Example 5 instead of the conductive material and binder used in Example 1 .
  • a binder film of Comparative Example 6A including the conductive material and the binder used in Comparative Example 6 in the same weight ratio as in Comparative Example 6 was prepared.
  • a method of manufacturing the binder film was the same as in Example 1A, except that the conductive material and binder used in Comparative Example 6 were used in the same weight ratio as Comparative Example 6 instead of the conductive material and binder used in Example 1 .
  • a binder film of Comparative Example 7A including the conductive material and the binder used in Comparative Example 7 in the same weight ratio as in Comparative Example 7 was prepared.
  • a method of manufacturing the binder film was the same as in Example 1A, except that the conductive material and binder used in Comparative Example 7 were used in the same weight ratio as in Comparative Example 7 instead of the conductive material and binder used in Example 1 .
  • Electrolyte wettability (%) M/M 0 ⁇ 100
  • M is the weight of the binder film taken out after being placed in the electrolyte
  • M 0 is the weight of the binder film before being placed in the electrolyte.
  • the binder films prepared in Examples 1A to 3A and Comparative Examples 1A to 7A were punched out in a rectangular parallelepiped shape with a horizontal length of 6.5 cm and a vertical length of 1.5 cm. After binding the punched binder film to a UTM (Universal Testing Machine), a tensile test was performed in the transverse direction, and the tensile strength (unit: MPa) measured just before fracture was defined as the tensile strength of the binder film.
  • UTM Universal Testing Machine
  • the tensile strength of the binder film is shown in Table 3 below.
  • the binder films of Examples 1A to 3A were evaluated to have excellent electrolyte wettability and high tensile strength. This is thought to be due to the fact that the second conductive material acts as a filler in the binder having excellent electrolyte wettability to improve tensile strength. Therefore, in the case of the cathodes of Examples 1 to 3, it can be predicted that the output characteristics and the lifespan characteristics can be improved at the same time.
  • Comparative Example 1A both electrolyte wettability and tensile strength were evaluated to be poor.
  • the binder films of Comparative Examples 2A to 7A were evaluated as having excellent electrolyte wettability to some extent, but low tensile strength. That is, in the case of the negative electrode used in Comparative Examples 1 to 7, it can be predicted that the output characteristics are not good, and the capacity expression is not well made in the cycle charge/discharge cycle.
  • the secondary battery was charged and discharged in one cycle under the conditions of charging (1.0C CC/CV charging 4.2V, 0.05C cut) and discharging (0.5C CC discharging, 3.2V cut) conditions, and the discharge capacity was measured.
  • the results are shown in Table 4.
  • the secondary batteries of Examples 1 to 3 in which the content of the first conductive material and the second conductive material, and the ratio of the second conductive material and the binder, were adjusted to desirable levels, compared with Comparative Examples 1 to 7, the conductivity in the negative electrode It can be seen that the network is smoothly maintained and the binder wettability and tensile strength are secured, thereby exhibiting excellent initial discharge capacity.
  • the secondary batteries of Examples 1 to 3 in which the content of the first conductive material and the second conductive material, and the ratio of the second conductive material and the binder, were adjusted to desirable levels, compared with Comparative Examples 1 to 7, the conductivity in the negative electrode It can be seen that the network is smoothly maintained, the wettability and tensile strength of the binder are secured, and the capacity expression of the negative electrode and the secondary battery including the silicon-based active material is realized at an excellent level during charge and discharge cycles.

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Abstract

본 발명은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질, 흑연을 포함하는 제1 도전재, 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 제2 도전재, 및 바인더를 포함하고, 상기 바인더는 셀룰로오스계 화합물 및 고무계 화합물을 포함하고, 상기 제1 도전재는 상기 음극 활물질층에 15중량% 내지 25중량%로 포함되고, 상기 제2 도전재는 상기 음극 활물질층에 0.15중량% 내지 2.5중량%로 포함되고, 상기 제2 도전재 및 상기 바인더는 상기 음극 활물질층에 1.5:99.5 내지 20.0:80.0의 중량비로 포함되는 음극에 관한 것이다.

Description

음극 및 이를 포함하는 이차전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2021년 1월 29일 자 한국 특허 출원 제10-2021-0013020호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해질, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 상기 양극에는 일반적으로 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물이 양극 활물질로 사용되며, 이에 따라 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질이 음극 활물질로 사용되고 있다.
음극 활물질 중, 실리콘계 활물질의 경우 탄소계 활물질에 비해 약 10배 정도의 높은 용량을 가지며, 우수한 고속 충전 특성을 갖는 점에서 주목되고 있다. 그러나, 실리콘계 활물질은 충방전에 따른 부피 팽창/수축 정도가 크며, 충방전이 반복됨에 따라 활물질들간의 전기적 단락이 발생하기 쉬워, 음극의 수명 특성이 저하되는 문제가 있다. 이와 관련하여, 실리콘계 활물질을 스티렌-부타디엔 고무 및 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 바인더와 함께 사용한 음극이 개발되고 있지만, 이러한 바인더는 인장 강도가 높지 않아 실리콘계 활물질의 부피 팽창을 충분히 억제하지 못하는 문제가 있다. 한편, 실리콘계 활물질을 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 등의 인장 강도가 높은 바인더와 함께 사용한 음극이 개발되고 있으나, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 등의 바인더는 전해액 젖음성이 좋지 않고, 이에 따라 활물질의 전도성을 저하시키고 저항을 상승시켜 음극의 출력 특성을 감소시키는 문제가 있다.
한국등록특허 제10-0794192호는 리튬 이차 전지용 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지의 제조방법에 관한 것이나, 전술한 문제점을 해결하기에는 한계가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국등록특허 제10-0794192호
본 발명의 일 과제는 수명 특성, 및 출력 특성이 동시에 향상될 수 있는 음극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 전술한 음극을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질, 흑연을 포함하는 제1 도전재, 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 제2 도전재, 및 바인더를 포함하고, 상기 바인더는 셀룰로오스계 화합물 및 고무계 화합물을 포함하고, 상기 제1 도전재는 상기 음극 활물질층에 15중량% 내지 25중량%로 포함되고, 상기 제2 도전재는 상기 음극 활물질층에 0.15중량% 내지 2.5중량%로 포함되고, 상기 제2 도전재 및 상기 바인더는 상기 음극 활물질층에 1.5:99.5 내지 20.0:80.0의 중량비로 포함되는 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 음극은 실리콘계 활물질을 사용하는 음극에 있어서, 흑연을 포함하는 제1 도전재, 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 제2 도전재, 및 셀룰로오스계 화합물 및 고무계 화합물을 포함하는 바인더를 병용하고, 상기 제1 도전재, 상기 제2 도전재 및 상기 바인더를 특정 함량으로 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 우수한 전해액 젖음성을 갖는 바인더를 사용함으로써 음극의 출력 특성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 상기 제2 도전재가 상기 바인더와 결착되어 바인더의 인장 강도를 향상시킬 수 있으므로 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 수축을 억제할 수 있으며, 제1 도전재가 실리콘계 활물질 사이에 존재하여 도전성 네트워크를 유지시킬 수 있다. 따라서, 상기 음극 및 이를 포함하는 이차전지는 수명 특성과 출력 특성이 동시에 우수한 수준으로 향상될 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
<음극>
본 발명은 음극, 구체적으로는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질, 흑연을 포함하는 제1 도전재, 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 제2 도전재, 및 바인더를 포함하고, 상기 바인더는 셀룰로오스계 화합물 및 고무계 화합물을 포함하고, 상기 제1 도전재는 상기 음극 활물질층에 15중량% 내지 25중량%로 포함되고, 상기 제2 도전재는 상기 음극 활물질층에 0.15중량% 내지 2.5중량%로 포함되고, 상기 제2 도전재 및 상기 바인더는 상기 음극 활물질층에 1.5:99.5 내지 20.0:80.0의 중량비로 포함된다.
종래, 실리콘계 활물질은 높은 용량 및 급속 충전 특성을 가지는 장점이 있지만, 실리콘계 활물질은 충방전에 따른 부피 팽창/수축 정도가 크므로, 충방전이 계속되면서 음극 내의 활물질들이 서로 접촉이 끊어지는 문제가 발생하며, 이에 따라 활물질들 사이의 리튬 전달이 어려워지고, 리튬이 석출되는 문제 등이 발생하여 수명 특성이 급격하게 저하되는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 음극은 실리콘계 활물질을 사용하는 음극에 있어서, 흑연을 포함하는 제1 도전재, 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 제2 도전재, 및 셀룰로오스계 화합물 및 고무계 화합물을 포함하는 바인더를 병용하고, 상기 제1 도전재, 상기 제2 도전재 및 상기 바인더를 특정 함량으로 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 우수한 전해액 젖음성을 갖는 바인더를 사용함으로써 음극의 출력 특성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 상기 제2 도전재가 상기 바인더와 결착되어 바인더의 인장 강도를 향상시킬 수 있으므로 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 수축을 억제할 수 있으며, 제1 도전재가 실리콘계 활물질 사이에 존재하여 도전성 네트워크를 유지시킬 수 있다. 따라서, 상기 음극 및 이를 포함하는 이차전지는 수명 특성과 출력 특성이 동시에 우수한 수준으로 향상될 수 있다.
상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 바람직하게는 구리를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체의 두께는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체 상에 배치된다. 구체적으로, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 적어도 일면, 구체적으로는 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질, 제1 도전재, 제2 도전재, 및 바인더를 포함한다.
상기 실리콘계 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
SiOx
상기 화학식 1에서, 0≤x<2이다. SiO2의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 실리콘계 활물질은 Si를 포함할 수 있다. 종래, Si는 실리콘 산화물(예를 들어 SiOx(0<x<2))에 비해 용량이 약 2.5~3배 높다는 측면에서 유리하지만, Si의 충방전에 따른 부피 팽창/수축 정도가 실리콘 산화물의 경우보다 매우 크므로 더욱 상용화가 쉽지 않다. 그러나, 본 발명의 이차전지의 경우 Si를 포함하는 실리콘계 활물질을 사용하더라도 활물질의 충전 전위를 바람직한 수준으로 낮출 수 있으므로, 수명 특성 저하를 방지하면서도, 실리콘계 활물질이 갖는 높은 용량 및 급속 충전 특성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 상기 실리콘계 활물질은 대부분이 Si로 이루어질 수 있고, 보다 구체적으로 상기 실리콘계 활물질은 Si로 이루어질 수 있다.
상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시의 활물질의 구조적 안정을 기하고, 전기 전도성을 유지하기 위한 전도성 네트워크를 보다 원활하게 형성할 수 있거나, 활물질 및 집전체를 결착시키기 위한 바인더와의 접근성을 보다 용이하도록 하는 측면에서 측면에서 1㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 6㎛일 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 활물질층 내에 60중량% 내지 78중량%, 바람직하게는 65중량% 내지 75중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위일 때, 상기 실리콘계 활물질의 부피 팽창/수축이 전지에 미치는 영향을 최소화하면서, 실리콘계 활물질이 갖는 높은 용량을 이차전지에 충분히 구현할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 흑연을 포함하는 제1 도전재 및 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 제2 도전재를 포함한다.
본 발명의 음극에 있어서, 상기 제1 도전재는 흑연을 포함하며, 활물질들이 충방전에 의해 부피 팽창/수축되더라도, 활물질들 사이에서 도전성 네트워크를 계속 유지시켜 줄 수 있고, 상기 제2 도전재는 단일벽 탄소나노튜브를 포함하며, 비표면적이 커서 활물질 표면에 잘 흡착될 수 있으므로 실리콘계 활물질의 도전성을 향상시켜 줄 수 있다.
또한, 상기 제2 도전재의 경우, 음극 내에서 단일벽 탄소나노튜브가 바인더와 결착됨으로써, 바인더의 인장 강도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 바인더, 제1 도전재 및 제2 도전재를 사용하는 경우, 우수한 전해액 젖음성을 갖는 바인더로 인해 음극의 출력 특성이 향상됨과 동시에, 인장 강도가 우수한 바인더의 구현이 가능하여 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 수축을 우수한 수준으로 제어할 수 있다. 따라서, 본 발명의 도전재 및 바인더를 포함하는 음극은 출력 특성 및 수명 특성이 동시에 향상될 수 있다.
상기 제1 도전재의 비표면적은 5m2/g 내지 40m2/g, 바람직하게는 7m2/g 내지 30m2/g, 보다 바람직하게는 10m2/g 내지 20m2/g일 수 있다. 상기 제1 도전재의 비표면적이 상기 범위를 만족할 경우, 음극 제조를 위한 음극 슬러리의 점도가 과도하게 높아지는 것이 방지되며, 제1 도전재의 분산성이 향상될 수 있어 바람직하고, 이에 따라 상기 제1 도전재이 활물질들 사이에서 균일하게 배치되어 도전성 네트워크의 유지 효과가 향상될 수 있다.
상기 제1 도전재의 비표면적은 질소 흡착법에 의해 측정된 값(BET 비표면적)으로 정의할 수 있다.
상기 제1 도전재는 흑연을 포함하며, 구체적으로 인조흑연 및 천연흑연 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 흑연은 판상형일 수 있다. 상기 흑연이 판상형일 경우, 상기 흑연이 활물질들 사이에 배치될 때 활물질들과의 접촉성이 우수하여 활물질들 사이의 도전성 네트워크 유지 효과가 보다 원활하게 발휘될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 도전재는 판상형 흑연을 포함할 수 있다.
상기 제1 도전재의 종횡비는 1.1 내지 30.0, 바람직하게는 1.2 내지 6.0일 수 있다. 상기 제1 도전재가 상술한 범위의 종횡비를 가질 때, 실리콘계 활물질이 부피 팽창/수축하더라도 제1 도전재의 형상을 잘 유지시켜 줄 수 있으므로 실리콘계 활물질들 간의 도전성 네트워크를 보다 바람직하게 유지할 수 있다. 본 명세서에서, 상기 제1 도전재의 종횡비란 “상기 제1 도전재의 장축 길이 / 상기 제1 도전재의 단축 길이”로 정의될 수 있다.
상기 제1 도전재의 평균 입경(D50)은 1㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 제1 도전재의 평균 입경(D50)이 상기 범위일 경우, 실리콘계 활물질이 부피 팽창/수축하더라도 활물질들 사이의 도전성 네트워크를 용이하게 유지시켜 줄 수 있어, 음극의 수명 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50) 및 상기 제1 도전재의 평균 입경(D50)의 비는 1:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:1 내지 1:2일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 음극 내에서 상기 실리콘계 활물질이 부피 팽창/수축되어 활물질들 사이의 거리가 멀어지더라도 상기 제1 도전재가 활물질들 사이의 도전성 네트워크를 유지시켜 줄 수 있어 바람직하다.
상기 제1 도전재는 상기 음극 활물질층 내에 15중량% 내지 25중량%로 포함된다. 상기 음극 활물질층에서, 상기 제1 도전재가 15중량% 미만으로 사용될 경우 실리콘계 활물질들 사이의 도전성 네트워크의 충분한 형성이 어렵다. 또한, 상기 제1 도전재가 25중량% 초과로 사용될 경우, 도전성 네트워크의 유지 효과는 향상되지만, 비표면적이 작은 도전재인 제1 도전재의 함량이 많아짐에 따라 음극 내 전체적인 도전성의 향상은 미미하며, 음극 내 활물질의 함량이 감소되어 용량 확보 측면에서 바람직하지 않다.
상기 제1 도전재는 바람직하게 상기 음극 활물질층 내에 17.5중량% 내지 23.0중량%으로 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 충방전이 계속되더라도 실리콘계 활물질들 사이의 도전성 네트워크를 유지시켜 줄 수 있어 수명 특성이 보다 향상될 수 있음과 동시에, 실리콘계 활물질이 갖는 우수한 급속 충전 성능을 보다 용이하게 확보할 수 있다.
상기 제2 도전재는 도전성이 우수하고 실리콘계 활물질에 대한 흡착성이 우수하므로, 실리콘계 활물질 표면의 도전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 제2 도전재는 바인더와 결착되어 바인더의 인장 강도를 향상시킬 수 있으므로 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 수축에 대한 제어가 가능하다.
상기 제2 도전재는 단일벽 탄소나노튜브(Single Wall Carbon Nano Tube, SWCNT)를 포함한다. 구체적으로 상기 제2 도전재는 2 이상의 단일벽 탄소나노튜브가 응집되어 형성된 단일벽 탄소나노튜브 집합체를 포함할 수 있다.
상기 제2 도전재의 비표면적은 400m2/g 내지 1,500m2/g, 바람직하게는 600m2/g 내지 1,200m2/g일 수 있다. 상기 제2 도전재의 비표면적은 상기 범위를 만족함에 따라 상기 제2 도전재가 실리콘계 활물질 표면에 잘 흡착될 수 있도록 하여 실리콘계 활물질 표면의 전도성이 우수한 수준으로 부여될 수 있다.
상기 제2 도전재의 비표면적은 질소 흡착법에 의해 측정된 값(BET 비표면적)으로 정의할 수 있다.
상기 제2 도전재의 직경은 0.1nm 내지 20nm, 바람직하게는 1nm 내지 5nm일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 제2 도전재가 실리콘계 활물질 표면에 안정적으로 흡착될 수 있어 바람직하다.
본 명세서에서 상기 제2 도전재의 직경은 다음과 같은 방법으로 측정한다. 상기 제2 도전재와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 40:60의 중량비로 물에 첨가한 용액(고형분 함량은 용액 전체 중량을 기준으로 1중량%)을 물에 1,000배 희석시킨다. 상기 희석 용액을 TEM 그리드에 1 방울 떨어뜨리고, TEM 그리드를 건조시킨다. 상기 건조된 TEM 그리드를 TEM 장비(제품명: H7650, 제조사: Hitachi)로 관찰하여 상기 제2 도전재의 평균 직경을 측정한다.
상기 제2 도전재는 길이가 1㎛ 내지 50㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 20㎛일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 제2 도전재의 긴 섬유 길이로 인한 활물질 표면의 원활한 흡착 또는 접촉성 향상이 가능하다.
본 명세서에서 상기 제2 도전재의 길이는 다음과 같은 방법으로 측정한다. 제2 도전재와 카르복시메틸셀룰로오스를 40:60의 중량비로 물에 첨가한 용액(고형분 함량은 용액 전체 중량을 기준으로 1중량%)을 물에 1,000배 희석시킨다. 이후, 상기 희석 용액 20ml을 필터에 필터링하고, 상기 제2 도전재가 걸러진 필터를 건조한다. 상기 건조된 필터를 주사전자현미경(SEM)으로 100장 촬영하고 imageJ 프로그램을 이용하여 제2 도전재의 길이를 측정하고, 상기 길이의 평균값을 제2 도전재의 길이로 정의할 수 있다.
상기 제2 도전재의 종횡비는 5,000 내지 15,000, 바람직하게는 6,000 내지 12,000일 수 있다. 상기 범위에 있을 때 제2 도전재에 의한 도전성 네트워크가 전극의 압연이나 음극 활물질의 부피 팽창에 의해 손상됨 없이, 안정적으로 유지될 수 있고, 실리콘계 활물질 표면에 원활하게 부착될 수 있다는 측면에서 바람직하다. 상기 제2 도전재의 종횡비는 “상기 제2 도전재의 길이/상기 제2 도전재의 직경”으로 정의될 수 있다.
상기 제2 도전재는 상기 음극 활물질층 내에 0.15중량% 내지 2.5중량%로 포함된다. 만일, 상기 제2 도전재가 상기 음극 활물질층 내에 0.15중량% 미만으로 포함될 경우, 상기 제2 도전재가 지나치게 적게 사용됨에 따라 실리콘계 활물질 표면의 전도성 확보가 어려워 활물질들의 도전성이 저하되며, 바인더에 결착되는 제2 도전재의 함량이 적어 바인더의 인장 강도를 충분히 향상시킬 수 없으므로, 이에 따라 음극의 수명 특성이 급격하게 저하될 우려가 있다. 또한, 제2 도전재는 실리콘계 활물질 표면 외에도 실리콘계 활물질들 사이의 도전성 네트워크 형성에도 기여할 수 있는데 상기 제2 도전재의 함량이 지나치게 적을 경우 이러한 효과 발휘를 기대하기 어렵다.
또한, 만일 상기 제2 도전재가 상기 음극 활물질층 내에 2.5중량% 초과로 포함될 경우, 상기 제2 도전재가 과량 사용되어 음극 제조 시 용이한 분산이 어렵고 뭉침 현상이 발생되어 실리콘계 활물질의 도전성 확보가 어려워지며, 제2 도전재의 균일한 분포가 어려워 국부적으로 저항이 증가하는 문제가 발생할 수 있고, 실리콘계 활물질 표면의 도전성이 저하되며, 제2 도전재 자체의 큰 비표면적으로 인해 전해액 부반응, 이에 의한 가스 발생 등의 문제가 발생하므로, 음극의 수명 특성이 저하될 우려가 있다.
상기 제2 도전재는 바람직하게 상기 음극 활물질층 내에 0.17중량% 내지 2.0중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위일 때, 실리콘계 활물질 표면의 도전성이 향상됨과 동시에, 음극 제조 시 제2 도전재의 분산성 향상이 가능하여 음극 내 균일한 수준으로 제2 도전재를 분포시킬 수 있으므로, 음극의 수명 특성이 보다 더 향상되며, 실리콘계 활물질이 갖는 우수한 급속 충전 성능이 보다 용이하게 발휘될 수 있다.
상기 제1 도전재 및 상기 제2 도전재는 0.7:99.3 내지 1.5:99.5의 중량비, 바람직하게는 0.8:99.2 내지 1.2:99.8의 중량비로 상기 음극 활물질층에 포함될 수 있다. 상기 범위일 때, 실리콘계 활물질 표면의 전도성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 충방전이 계속되더라도 실리콘계 활물질들 사이의 도전 네트워크를 유지시켜 줄 수 있어 수명 특성이 보다 향상될 수 있음과 동시에, 실리콘계 활물질이 갖는 우수한 급속 충전 성능을 보다 용이하게 확보할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결착과 집전체에 대한 결착에 조력하는 성분이다.
상기 바인더는 셀룰로오스계 화합물 및 고무계 화합물을 포함한다. 상기 바인더는 셀룰로오스계 화합물 및 고무계 화합물을 포함함으로써, 향상된 전해액 젖음성을 갖는다. 셀룰로오스계 화합물 및 고무계 화합물을 포함하는 바인더의 경우, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올 등의 바인더에 비해 낮은 인장 강도를 갖는 단점이 있으나, 전술한 제2 도전재와 함께 사용할 경우 제2 도전재가 상기 바인더에 결착됨으로써 바인더의 인장 강도를 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 수축의 억제가 가능하다.
상기 셀룰로오스계 화합물은 카르복시메틸셀룰로오스(carboxy methyl cellulose, CMC), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose, MC), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose, HPC), 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스(methyl hydroxypropyl cellulose, MHPC), 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(ethyl hydroxyethyl cellulose, EHEC), 메틸 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(methyl ethyl hydroxyethyl cellulose, MEHEC) 및 셀룰로오스 검(cellulose gum)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 분산력 및 증점성이 좋다는 측면에서 카르복시메틸셀룰로오스를 포함할 수 있다.
상기 셀룰로오스계 화합물의 중량평균분자량은 분산력 및 증점성을 더욱 향상시키는 측면에서, 700,000 내지 2,000,000, 바람직하게는 1,000,000 내지 1,500,000일 수 있다.
상기 고무계 화합물은 스티렌-부타디엔 고무(SBR: styrene butadiene rubber), 아크릴 고무(acrylic rubber), 부틸 고무(butyl rubber), 및 플루오르 고무(fluoro rubber)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 우수한 전해액 젖음성을 갖고, 접착력이 우수하다는 측면에서 측면에서 스티렌-부타디엔 고무를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 셀룰로오스계 화합물 및 상기 고무계 화합물을 5:95 내지 80:20의 중량비, 바람직하게는 15:85 내지 50:50의 중량비로 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 전해액 젖음성이 더욱 향상되며, 상술한 제2 도전재와의 병용에 의한 인장 강도의 향상 효과가 우수한 수준으로 구현될 수 있어 바람직하다.
본 발명의 음극에 있어서, 상기 제2 도전재 및 상기 바인더는 상기 음극 활물질층에 1.5:99.5 내지 20.0:80.0의 중량비로 포함된다. 만일, 상기 제2 도전재 및 상기 바인더의 중량의 합 대비 상기 제2 도전재가 1.5중량% 미만이고, 상기 바인더가 99.5중량% 초과일 경우, 제2 도전재에 의한 바인더의 인장 강도 향상 효과가 미미하여 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 수축에 대한 원활한 제어가 어렵다. 만일, 상기 제2 도전재 및 상기 바인더의 중량의 합 대비 상기 제2 도전재가 20.0중량% 초과이고, 상기 바인더가 80.0중량% 미만일 경우 접착력 저하의 우려가 있고, 제2 도전재의 분산성 저하, 뭉침 현상 발생 등으로 인해 바인더에의 결착력이 저하되어 인장 강도를 향상시킬 수 없다는 문제가 발생하여 바람직하지 않다. 구체적으로, 상기 제2 도전재 및 상기 바인더는 상기 음극 활물질층에 1.5:99.5 내지 5.0:95.0의 중량비, 구체적으로 1.5:98.5 내지 5.0:95.0의 중량비로 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 바인더의 인장 강도 향상, 도전성 네트워크의 원활한 유지, 음극의 수명 특성 향상 측면에서 좋다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질층 내에 5중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 7중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위일 때 실리콘계 활물질을 원활하게 결착시켜 활물질의 부피 팽창 문제를 최소화할 수 있음과 동시에 음극 활물질층 형성을 위한 슬러리 제조 시에 바인더의 분산이 용이하도록 하고 코팅성 및 슬러리의 상 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 음극 활물질층의 두께는 10㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 20㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 본 명세서에서 상기 음극 활물질층의 두께는 음극 집전체 일면에 형성된 하나의 음극 활물질층의 두께일 수 있다.
<이차전지>
본 발명은 이차전지, 구체적으로 리튬 이차전지를 제공한다. 구체적으로, 상기 이차전지는 전술한 음극을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 이차전지는 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함할 수 있다. 상기 음극은 전술한 음극일 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 양극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 배치될 수 있으며, 구체적으로 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄으로 이루어진 적어도 1종의 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물, 바람직하게는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물로는 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 전이금속 복합 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질의 충분한 용량 발휘 등을 고려하여 양극 활물질층 내에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 92중량% 내지 98.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질과 함께 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결착과 집전체에 대한 결착에 조력하는 성분이며, 구체적으로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 등 성분 간 결착력을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 이차전지에 도전성을 보조 및 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 도전성 향상 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질층 형성을 위한 슬러리 제조 시에 도전재의 분산을 용이하게 하고, 전기 전도도를 더욱 향상시키는 측면에서, 도전재의 비표면적이 80m2/g 내지 200m2/g, 바람직하게는 100m2/g 내지 150m2/g일 수 있다.
상기 도전재는 전기 전도성을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층의 두께는 30㎛ 내지 400㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 110㎛일 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 양극 슬러리 형성용 용매를 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 슬러리 형성용 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 슬러리 형성용 용매는 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 상기 양극 슬러리에 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층의 공극률은 20% 내지 35%일 수 있다. 상기 양극 활물질층의 공극률은 전술한 수학식 2의 음극 활물질층의 공극률 측정 방법을 이용하여 측정될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본 발명의 이차전지에 있어서, 하기 수학식 1로 계산되는 N/P ratio는 1.5 내지 2.5, 바람직하게는 1.7 내지 2.3일 수 있다.
[수학식 1]
N/P ratio = {(상기 음극의 단위 면적 당 방전 용량) / (상기 양극의 단위 면적 당 방전 용량)}.
상기 범위일 때 실리콘계 활물질의 높은 용량 및 급속 충전 특성을 발휘할 수 있으면서도, 실리콘계 활물질의 부피 팽창/수축이 전지에 미치는 영향을 최소화하여 이차전지의 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극의 단위 면적 당 방전 용량은 아래 방법으로 구할 수 있다. 먼저 사용된 음극과 동일한 음극 샘플을 준비한다. 상기 음극 샘플, 상기 음극에 대향하는 리튬 금속 대극, 상기 음극과 상기 리튬 금속 대극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함하는 코인형의 하프셀(half-cell)을 제조하고 방전 용량을 구한다. 상기 방전 용량에 상기 음극 샘플의 면적을 나누어 음극의 단위 면적 당 방전 용량을 구할 수 있다.
또한, 상기 양극의 단위 면적 당 방전 용량은 아래 방법으로 구할 수 있다. 먼저 사용된 양극과 동일한 양극 샘플을 준비한다. 상기 양극 샘플, 상기 양극에 대향하는 리튬 금속 대극, 상기 상기 음극과 상기 리튬 금속 대극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함하는 코인형의 하프셀(half-cell)을 제조하고 방전 용량을 구한다. 상기 방전 용량에 상기 양극 샘플의 면적을 나누어 상기 양극의 단위 면적 당 방전 용량을 구할 수 있다.
상기 이차전지는 통상의 이차전지의 제조방법에 따라, 상술한 음극과 양극 사이에 분리막을 개재시킨 후, 전해액을 주입하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
<음극의 제조>
실시예 1: 음극의 제조
실리콘계 활물질로서 Si(평균 입경(D50): 2.3㎛), 제1 도전재, 제2 도전재, 및 바인더를 70.0:19.8:0.2:10.0의 중량비로 혼합하고, 이를 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다(고형분 농도 25중량%).
상기 제1 도전재는 판상의 흑연(비표면적: 17.0m2/g, 평균 입경(D50): 3.5㎛, 종횡비: 4.0)이며, 상기 제2 도전재는 단일벽 탄소나노튜브 집합체(비표면적: 1,100m2/g, 직경: 1.5nm, 길이: 10~15㎛, 종횡비: 6,667~10,000)이었다.
상기 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, 중량평균분자량: 1,260,000) 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 10:90의 중량비로 혼합한 것을 사용하였다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 8㎛)의 양면에 상기 음극 슬러리를 100mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 25㎛)을 형성하여, 이를 음극으로 하였다(음극의 두께: 58㎛).
실시예 2: 음극의 제조
바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스 및 스티렌-부타디엔 고무를 30:70의 중량비로 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 3: 음극의 제조
바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스 및 스티렌-부타디엔 고무를 60:40의 중량비로 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 1: 음극의 제조
바인더로서 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴산의 공중합체(비닐알코올 단량체 및 아크릴산 단량체를 66:34의 중량비로 혼합되어 중합된 것)을 사용한 것, 도전재로서 카본블랙(비표면적: 63m2/g, 평균 입경(D50): 35nm, 종횡비: 1.0), 제1 도전재 및 제2 도전재를 10.0:9.8:0.2의 중량비로 혼합한 것을 사용한 것, 실리콘계 활물질, 도전재 및 바인더를 70:20:10의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 2: 음극의 제조
도전재로서 카본블랙(비표면적: 63m2/g, 평균 입경(D50): 35nm, 종횡비: 1.0), 제1 도전재 및 제2 도전재를 10.0:9.8:0.2의 중량비로 혼합한 것을 사용한 것, 실리콘계 활물질, 도전재 및 바인더를 70:20:10의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 3: 음극의 제조
실리콘계 활물질, 제1 도전재, 제2 도전재 및 바인더를 80.0:9.8:0.2:10의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 4: 음극의 제조
제1 도전재를 사용하지 않은 것, 실리콘계 활물질, 제2 도전재, 및 바인더를 85:5:10의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 5: 음극의 제조
실리콘계 활물질, 제1 도전재, 제2 도전재, 및 바인더를 60.0:29.8:0.2:10.0의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 6: 음극의 제조
실리콘계 활물질로서 Si, 제1 도전재, 제2 도전재, 및 바인더를 70.1:19.8:0.1:10.0의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 7: 음극의 제조
실리콘계 활물질로서 Si, 제1 도전재, 제2 도전재, 및 바인더를 67.2:19.8:3.0:10.0의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
Figure PCTKR2022001532-appb-T000001
<이차전지의 제조>
1. 이차전지의 제조
양극 활물질로서 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2(평균 입경(D50): 15㎛), 도전재로서 카본블랙(제품명: Super C65, 제조사: Timcal), 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 97.5:1.0:1.5의 중량비로 양극 슬러리 형성용 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다(고형분 농도 72중량%).
양극 집전체로서 알루미늄 집전체(두께: 15㎛)의 양면에 상기 양극 슬러리를 600mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 양극 활물질층(두께: 73.5㎛)을 형성하여, 양극을 제조하였다 (양극의 두께: 162㎛).
상기 양극과 상기 실시예 1의 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하고 전해질을 주입하여 실시예 1의 이차전지를 제조하였다.
상기 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 디에틸 카보네이트(DMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 비닐렌 카보네이트를 전해질 전체 중량을 기준으로 3중량%로 첨가하고, 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가한 것이었다.
상기 실시예 2~3, 비교예 1~7의 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2~3, 비교예 1~7의 이차전지를 제조하였다.
2. 이차전지의 N/P ratio 측정 및 계산
실시예 1의 음극과 동일한 음극 샘플을 준비하였다. 상기 음극 샘플, 상기 음극에 대향하는 리튬 금속 대극, 상기 음극과 상기 리튬 금속 대극 사이에 개재된 폴리에틸렌 분리막, 및 전해질을 포함하는 코인형의 하프셀(half-cell)을 제조하고 방전 용량을 구하였다(단위: mAh/g). 상기 방전 용량에 상기 음극 샘플의 단위 면적을 나누어 실시예 1의 음극의 단위 면적 당 방전 용량을 구하였다(단위: mAh/cm2).
또한, 실시예 1의 양극과 동일한 양극 샘플을 준비하였다. 상기 양극 샘플, 상기 양극에 대향하는 리튬 금속 대극, 상기 상기 음극과 상기 리튬 금속 대극 사이에 개재된 폴리에틸렌 분리막, 및 전해질을 포함하는 코인형의 하프셀(half-cell)을 제조하고 방전 용량을 구하였다(단위: mAh/g). 상기 방전 용량에 상기 양극 샘플의 면적을 나누어 상기 양극의 단위 면적 당 방전 용량을 구하였다(단위: mAh/cm2).
아래 식으로 실시예 1의 이차전지의 N/P ratio를 구하였다(N/P ratio = 2.00).
N/P ratio = {(상기 음극의 단위 면적 당 방전 용량) / (상기 양극의 단위 면적 당 방전 용량)}.
상기 실시예 2~3, 비교예 1~7의 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2~3, 비교예 1~7의 이차전지의 N/P ratio를 구하였다.
그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure PCTKR2022001532-appb-T000002
실험예
실험예 1: 바인더 젖음성 및 인장강도 평가
1. 바인더 필름의 제조
실시예 1A~3A, 비교예 1A~7A의 바인더 필름을 제조하여, 전해액 젖음성을 평가하였다.
실시예 1A
실시예 1에서 사용된 도전재 및 바인더를 실시예 1과 동일한 중량비로 포함하는 실시예 1A의 바인더 필름을 제조하였다.
바인더 필름의 제조방법은 아래와 같다. 실시예 1에서 사용된 바인더 3g을 포함하는 분산액을 준비하였다. 상기 분산액에 실시예 1에서 사용된 도전재를 실시예 1의 중량비에 따라 첨가한 용액을 준비하였다. 상기 용액을 고속 교반기로 2,500rpm에서 1시간 동안 교반시켰다. 상기 교반된 용액을 면적 10cm × 15cm, 높이 3cm이고, 내부 표면에 테플론이 코팅된 직육면체 형태의 그릇에 넣고, 후드 내에서 자연 건조시켜 바인더 필름을 제조하였다.
실시예 2A
실시예 2에서 사용된 도전재 및 바인더를 실시예 2와 동일한 중량비로 포함하는 실시예 2A의 바인더 필름을 제조하였다. 바인더 필름의 제조방법은 실시예 1에서 사용된 도전재 및 바인더 대신에, 실시예 2에서 사용된 도전재 및 바인더를 실시예 2와 동일한 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1A와 같다.
실시예 3A
실시예 3에서 사용된 도전재 및 바인더를 실시예 3과 동일한 중량비로 포함하는 실시예 3A의 바인더 필름을 제조하였다. 바인더 필름의 제조방법은 실시예 1에서 사용된 도전재 및 바인더 대신에, 실시예 3에서 사용된 도전재 및 바인더를 실시예 3과 동일한 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1A와 같다.
비교예 1A
비교예 1에서 사용된 도전재 및 바인더를 비교예 1과 동일한 중량비로 포함하는 비교예 1A의 바인더 필름을 제조하였다. 바인더 필름의 제조방법은 실시예 1에서 사용된 도전재 및 바인더 대신에, 비교예 1에서 사용된 도전재 및 바인더를 비교예 1과 동일한 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1A와 같다.
비교예 2A
비교예 2에서 사용된 도전재 및 바인더를 비교예 2와 동일한 중량비로 포함하는 비교예 2A의 바인더 필름을 제조하였다. 바인더 필름의 제조방법은 실시예 1에서 사용된 도전재 및 바인더 대신에, 비교예 2에서 사용된 도전재 및 바인더를 비교예 2와 동일한 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1A와 같다.
비교예 3A
비교예 3에서 사용된 도전재 및 바인더를 비교예 3과 동일한 중량비로 포함하는 비교예 3A의 바인더 필름을 제조하였다. 바인더 필름의 제조방법은 실시예 1에서 사용된 도전재 및 바인더 대신에, 비교예 3에서 사용된 도전재 및 바인더를 비교예 3과 동일한 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1A와 같다.
비교예 4A
비교예 4에서 사용된 도전재 및 바인더를 비교예 4와 동일한 중량비로 포함하는 비교예 4A의 바인더 필름을 제조하였다. 바인더 필름의 제조방법은 실시예 1에서 사용된 도전재 및 바인더 대신에, 비교예 4에서 사용된 도전재 및 바인더를 비교예 4와 동일한 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1A와 같다.
비교예 5A
비교예 5에서 사용된 도전재 및 바인더를 비교예 5와 동일한 중량비로 포함하는 비교예 5A의 바인더 필름을 제조하였다. 바인더 필름의 제조방법은 실시예 1에서 사용된 도전재 및 바인더 대신에, 비교예 5에서 사용된 도전재 및 바인더를 비교예 5와 동일한 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1A와 같다.
비교예 6A
비교예 6에서 사용된 도전재 및 바인더를 비교예 6과 동일한 중량비로 포함하는 비교예 6A의 바인더 필름을 제조하였다. 바인더 필름의 제조방법은 실시예 1에서 사용된 도전재 및 바인더 대신에, 비교예 6에서 사용된 도전재 및 바인더를 비교예 6과 동일한 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1A와 같다.
비교예 7A
비교예 7에서 사용된 도전재 및 바인더를 비교예 7과 동일한 중량비로 포함하는 비교예 7A의 바인더 필름을 제조하였다. 바인더 필름의 제조방법은 실시예 1에서 사용된 도전재 및 바인더 대신에, 비교예 7에서 사용된 도전재 및 바인더를 비교예 7과 동일한 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1A와 같다.
(2) 전해액 젖음성 평가
실시예 1A~3A, 비교예 1A~7A에서 제조된 바인더 필름을 전해액 내에 60℃에서 24시간 동안 거치시킨 후, 아래 식을 통해 전해액 젖음성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
전해액 젖음성(%) = M/M0 × 100
(상기 식에서, M은 전해액에 거치시킨 후 꺼낸 바인더 필름의 중량, M0은 전해액에 거치시키기 전의 바인더 필름의 중량이다.)
(3) 인장 강도 평가
실시예 1A~3A, 비교예 1A~7A에서 제조된 바인더 필름을 가로 길이 6.5cm, 세로 길이 1.5cm의 직육면체 모양으로 타발하였다. 타발된 바인더 필름을 UTM(Universal Testing Machine)에 결착시킨 후, 가로 방향으로 인장 실험을 진행하여, 파단 직전까지 측정된 인장 강도(단위: MPa)를 바인더 필름의 인장 강도로 정의하였다.
바인더 필름의 인장 강도를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure PCTKR2022001532-appb-T000003
표 3을 참조하면, 실시예 1A 내지 3A의 바인더 필름은 전해액 젖음성이 우수하면서도 인장 강도가 높은 것으로 평가되었다. 이는 전해액 젖음성이 우수한 바인더에 제2 도전재가 필러로 작용하여 인장 강도를 향상시킬 수 있음에 의한 것으로 생각된다. 따라서, 실시예 1 내지 3의 음극의 경우 출력 특성 및 수명 특성이 동시에 향상될 수 있을 것으로 예측될 수 있다.
그러나, 비교예 1A의 경우 전해액 젖음성과 인장 강도가 모두 좋지 않은 것으로 평가되었다. 한편, 비교예 2A 내지 비교예 7A의 바인더 필름은 전해액 젖음성은 어느 정도 우수하지만, 인장 강도가 낮은 것으로 평가되었다. 즉, 비교예 1 내지 비교예 7에 사용된 음극의 경우, 출력 특성이 좋지 않을 뿐 아니라, 사이클 충방전에 있어서 용량 발현이 잘 이루어지지 않을 것으로 예측될 수 있다.
실험예 2: 출력 평가
상기에서 제조된 실시예 1~3, 비교예 1~7의 이차전지의 방전 출력 특성을 평가하였다.
상기 이차전지를 충전(1.0C CC/CV 충전 4.2V 0.05C cut) 및 방전(0.5C CC 방전 3.2V cut)조건으로 1사이클의 충방전을 수행하고, 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure PCTKR2022001532-appb-T000004
표 4를 참조하면, 제1 도전재, 제2 도전재의 함량 및 제2 도전재 및 바인더의 비율이 바람직한 수준으로 조절된 실시예 1~3의 이차전지는 비교예 1 내지 7에 비해 음극 내 도전성 네트워크가 원활하게 유지되고, 바인더의 젖음성 및 인장 강도가 확보되어 우수한 초기 방전 용량을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 사이클 누적 용량 평가
상기에서 제조된 실시예 1~3, 비교예 1~7의 이차전지의 사이클 누적 용량을 평가하였다.
상기 이차전지를 충전(1.0C CC/CV 충전 4.2V 0.05C cut) 및 방전(0.5C CC 방전 3.2V cut)조건으로 200사이클의 충방전을 수행하고, 각 사이클에 따른 방전 용량을 측정한 뒤 이를 합산하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure PCTKR2022001532-appb-T000005
표 5를 참조하면, 제1 도전재, 제2 도전재의 함량 및 제2 도전재 및 바인더의 비율이 바람직한 수준으로 조절된 실시예 1~3의 이차전지는 비교예 1 내지 7에 비해 음극 내 도전성 네트워크가 원활하게 유지되고, 바인더의 젖음성 및 인장 강도가 확보되어, 사이클 충방전 시 실리콘계 활물질을 포함하는 음극 및 이차전지의 용량 발현이 우수한 수준으로 구현되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층;을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질, 흑연을 포함하는 제1 도전재, 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 제2 도전재, 및 바인더를 포함하고,
    상기 바인더는 셀룰로오스계 화합물 및 고무계 화합물을 포함하고,
    상기 제1 도전재는 상기 음극 활물질층에 15중량% 내지 25중량%로 포함되고,
    상기 제2 도전재는 상기 음극 활물질층에 0.15중량% 내지 2.5중량%로 포함되고,
    상기 제2 도전재 및 상기 바인더는 상기 음극 활물질층에 1.5:99.5 내지 20.0:80.0의 중량비로 포함되는 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 흑연은 판상형인 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 도전재의 비표면적은 5m2/g 내지 40m2/g인 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 도전재의 평균 입경(D50)은 1㎛ 내지 20㎛인 음극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 도전재의 종횡비는 1.1 내지 30.0인 음극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 도전재의 비표면적은 400m2/g 내지 1,000m2/g인 음극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 도전재의 평균 길이는 5㎛ 내지 30㎛인 음극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 도전재의 종횡비는 5,000 내지 15,000인 음극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 도전재 및 상기 제2 도전재는 상기 음극 활물질층에 0.7:99.3 내지 1.5:99.5의 중량비로 포함하는 음극.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 활물질층에 60중량% 내지 78중량%로 포함되는 음극.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 상기 셀룰로오스계 화합물 및 상기 고무계 화합물을 5:95 내지 80:20의 중량비로 포함하는 음극.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 화합물은 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스, 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스 및 셀룰로오스 검으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 음극.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 고무계 화합물은 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴 고무, 부틸 고무, 및 플루오르 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 음극.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 상기 음극 활물질층에 5중량% 내지 20중량%로 포함되는 음극.
  15. 청구항 1에 따른 음극;
    상기 음극에 대향하는 양극;
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 이차전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4439734A1 (en) * 2023-03-26 2024-10-02 Samsung SDI Co., Ltd. Negative electrode and lithium battery including the same

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4447147A1 (en) * 2022-10-21 2024-10-16 LG Energy Solution, Ltd. Negative electrode composition, negative electrode for lithium secondar battery, comprising same, and lithium secondary battery comprising negative electrode
KR102651795B1 (ko) * 2022-11-03 2024-03-27 주식회사 이노플라즈텍 이차전지용 음극재 및 그 이차전지용 음극재의 제조방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070027438A (ko) * 2005-09-06 2007-03-09 주식회사 엘지화학 탄소 나노튜브 함유 복합체 바인더 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR100794192B1 (ko) 2006-09-08 2008-01-14 한국과학기술연구원 리튬 이차 전지용 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지의 제조방법
JP2015510666A (ja) * 2012-01-30 2015-04-09 ネクソン リミテッドＮｅｘｅｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｓｉ／Ｃ電気活性材料組成物
KR101708359B1 (ko) * 2012-01-10 2017-02-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지의 전극용 바인더 및 이를 채용한 리튬 전지
KR102060170B1 (ko) * 2015-09-29 2019-12-27 엘켐 에이에스에이 리튬-이온 배터리용 규소-탄소 복합 애노드
KR20200089568A (ko) * 2019-01-17 2020-07-27 주식회사 엘지화학 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070027438A (ko) * 2005-09-06 2007-03-09 주식회사 엘지화학 탄소 나노튜브 함유 복합체 바인더 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR100794192B1 (ko) 2006-09-08 2008-01-14 한국과학기술연구원 리튬 이차 전지용 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지의 제조방법
KR101708359B1 (ko) * 2012-01-10 2017-02-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지의 전극용 바인더 및 이를 채용한 리튬 전지
JP2015510666A (ja) * 2012-01-30 2015-04-09 ネクソン リミテッドＮｅｘｅｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｓｉ／Ｃ電気活性材料組成物
KR102060170B1 (ko) * 2015-09-29 2019-12-27 엘켐 에이에스에이 리튬-이온 배터리용 규소-탄소 복합 애노드
KR20200089568A (ko) * 2019-01-17 2020-07-27 주식회사 엘지화학 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4439734A1 (en) * 2023-03-26 2024-10-02 Samsung SDI Co., Ltd. Negative electrode and lithium battery including the same

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