WO2021133027A1 - 음극용 바인더 조성물, 음극, 및 이차전지 - Google Patents

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binder
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binder composition
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임준원
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Definitions

  • the present invention relates to a binder composition for a negative electrode, a negative electrode, and a secondary battery.
  • lithium secondary battery has been in the spotlight as a driving power source for a portable device because it is lightweight and has a high energy density. Accordingly, research and development efforts for improving the performance of lithium secondary batteries are being actively conducted.
  • a lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, an electrolyte, an organic solvent, and the like.
  • the positive electrode and the negative electrode may have an active material layer including a positive active material or a negative active material on a current collector.
  • Lithium-containing metal oxides such as LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 are generally used for the positive electrode as a positive electrode active material. Accordingly, a carbon-based active material and a silicon-based active material that do not contain lithium are used as the negative electrode active material for the negative electrode.
  • silicon-based active materials are attracting attention in that they have a capacity that is about 10 times higher than that of carbon-based active materials, and due to their high capacity, a high energy density can be realized even with a thin electrode.
  • the silicone-based active material is not widely used due to the problem of volume expansion due to charging and discharging, and deterioration of life-span properties by this.
  • Korean Patent No. 10-1591712 discloses a binder for a negative electrode for a lithium secondary battery, but does not provide an alternative to the above-described problem.
  • One object of the present invention is to provide a binder composition for a negative electrode capable of improving the lifespan characteristics of the negative electrode by providing flexibility to the negative electrode while sufficiently controlling the volume expansion/contraction according to charging and discharging of the negative electrode active material when used in the negative electrode.
  • another object of the present invention is to provide an anode formed of a negative electrode slurry including the above-described binder composition for a negative electrode, and a secondary battery including the negative electrode.
  • the present invention provides a binder polymer comprising at least one first functional group selected from a hydroxyl group and a carboxyl group; and a cross-linked polymer comprising at least one second functional group selected from an amino group and an isocyanate group, wherein the cross-linked polymer is included in an amount of 1.5 to 8.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder polymer.
  • a binder composition for a negative electrode do is provided.
  • the present invention is a negative electrode current collector; and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector, wherein the negative electrode active material layer is formed of a negative electrode slurry including the negative electrode active material and the above-described binder composition for the negative electrode.
  • the present invention is the above-described negative electrode; an anode opposite to the cathode; a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode; and an electrolyte; provides a secondary battery comprising.
  • the binder composition for an anode of the present invention includes a binder polymer having a specific functional group and a crosslinked polymer, and the crosslinked polymer is included in a specific content with respect to the binder polymer.
  • the binder composition for anode of the present invention is used for an anode, it is possible to form a binder network by bonding between the binder polymer and the functional groups included in the crosslinked polymer, and thus the binder polymers can form a crosslinked structure with each other.
  • the binder composition for a negative electrode capable of forming such a cross-linked structure can improve the flexibility of the negative electrode to an excellent level while maintaining the strong stress of the binder polymer at an appropriate level.
  • the volume expansion/contraction of the negative electrode active material is controlled to a desirable level, and the electrode cracking and distortion caused by the strong stress of the binder is prevented, thereby improving the lifespan performance of the negative electrode. can be significantly improved.
  • the average particle size (D 50 ) may be defined as a particle size corresponding to 50% of the cumulative volume in the particle size distribution curve of the particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) may be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method is generally capable of measuring a particle diameter of several mm from a submicron region, and can obtain results of high reproducibility and high resolution.
  • the present invention relates to a binder composition for a negative electrode, specifically, to a binder composition for a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the binder composition for an anode of the present invention comprises: a binder polymer comprising at least one first functional group selected from a hydroxyl group and a carboxyl group; and a cross-linked polymer comprising at least one second functional group selected from an amino group and an isocyanate group, wherein the cross-linked polymer is included in an amount of 1.5 to 8.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder polymer.
  • the negative active material has a large degree of volume expansion/contraction due to insertion/desorption of lithium, and in particular, a silicon-based active material has a problem in that it is difficult to put into practical use because the degree of volume expansion/contraction is very large.
  • binders having strong stress such as polyacrylic acid
  • these binders have excessively strong stress, cracking of the anode active material occurs in the process of controlling the volume expansion/contraction of the anode active material, or causes the anode to warp, crack, warp, etc., so the battery life performance cause a significant decrease in
  • the binder composition for an anode of the present invention includes a binder polymer including specific functional groups and a crosslinked polymer, and the crosslinked polymer is included in a specific content with respect to the binder polymer.
  • the binder polymer may form a cross-linked structure with each other through bond formation formed by a reaction between the binder polymer and specific functional groups included in the cross-linked polymer in the negative electrode.
  • the binder composition for the negative electrode can improve the flexibility of the negative electrode to an excellent level while maintaining the strong stress of the binder polymer in the negative electrode at an appropriate level.
  • the binder composition for a negative electrode according to the present invention when the binder composition for a negative electrode according to the present invention is applied to the negative electrode together with the negative electrode active material, it is possible to improve the flexibility of the electrode while controlling the volume expansion/contraction of the negative electrode active material to a desirable level. can be significantly improved.
  • the binder polymer includes at least one first functional group selected from a hydroxyl group (-OH) and a carboxyl group (-COOH).
  • the first functional group is a functional group that allows the binder polymers to crosslink with each other by forming bonds with an amino group, an isocyanate group, etc. of the crosslinked polymer, which will be described later, for example, by forming an amide bond (-CO-NH-).
  • the binder polymer preferably has excellent resistance to volume expansion/contraction of an anode active material, particularly a silicone-based active material, and can apply a strong stress.
  • the binder polymer may be selected from polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol, polythiophene substituted with a carboxyl group, carboxymethylcellulose, a mixture of two or more thereof, and a copolymer of two or more thereof.
  • the binder polymer is preferably at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, mixtures thereof, and copolymers thereof, and more Preferably, it may be at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyacrylic acid and a copolymer of polyvinyl alcohol and polyacrylic acid, and more preferably polyacrylic acid.
  • the binder polymer is a copolymer of polyvinyl alcohol and polyacrylic acid
  • the copolymer of polyvinyl alcohol and polyacrylic acid contains a vinyl alcohol-derived unit and an acrylic acid-derived unit in a weight ratio of 50:50 to 90:10, preferably Preferably, it may be a copolymer comprising a weight ratio of 55:45 to 80:20, and in this case, it is preferable in terms of exhibiting strong stress and high modulus.
  • the weight average molecular weight Mw of the binder polymer may be 10,000 to 700,000, preferably 100,000 to 500,000, and in the above range, it is preferable in terms of being able to exhibit strong physical properties such as high tensile strength and high modulus as a polymer binder.
  • the glass transition temperature Tg of the binder polymer may be 50° C. or higher, preferably 70° C. to 250° C., and in the above range, it is preferable in terms of exhibiting strong physical properties such as high tensile strength and high modulus.
  • the glass transition temperature Tg of the binder polymer is 50 ° C. or higher, preferably Preferably, the content, weight ratio, molecular weight, etc. of the polymers can be adjusted so that it is 70 °C to 250 °C.
  • the glass transition temperature of the two or more polymers may be 50° C. or more, preferably 70° C. to 250° C., respectively.
  • the crosslinked polymer includes at least one second functional group selected from an amino group and an isocyanate group.
  • the second functional group of the crosslinked polymer and the first functional group of the binder polymer may react with each other to form a bond, and the bond may be, for example, an amide bond. Accordingly, when forming the negative electrode with the negative electrode slurry containing the negative electrode binder composition, the first functional group of the binder polymer and the second functional group of the cross-linked polymer react with each other to form a cross-linked structure.
  • the cross-linked structure may improve the flexibility of the binder polymer while relieving the strong stress of the binder polymer.
  • the crosslinked polymer includes at least one second functional group selected from an amino group and an isocyanate group.
  • the second functional group may be a functional group capable of forming an amide bond by reacting with the first functional group of the binder polymer.
  • the second functional group when the second functional group is an amino group, it may react with a carboxy group among the first functional group to form an amide bond.
  • the second functional group when the second functional group is an isocyanate group, it may react with a carboxy group or a hydroxyl group among the first functional group to form an amide bond.
  • the amino group may be a group represented by -NH 2 , and/or -NHR.
  • R in -NHR may be selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and an alkoxy group.
  • the crosslinked polymer may include an elastic moiety and the second functional group bonded to an end of the elastic moiety.
  • the cross-linked polymer cross-links the binder polymer, the flexibility of the binder polymer can be improved while relieving the strong stress of the binder polymer by the elastic portion.
  • the elastic portion may be at least one selected from a linear polymer and a branched polymer, and the second functional group bonded to the terminal of the linear polymer and/or the branched polymer is a first of the binder polymer. It may react with the functional group to form a network of binders having a network structure.
  • the elastic portion may include at least one selected from an alkylene unit and an alkyleneoxy unit, specifically -(CH 2 )-, -(CH 2 CH 2 O)-, and -(CH 2 CH( It may include at least one unit selected from the group consisting of CH 3 )O)-.
  • the at least one unit selected from -(CH 2 )-, -(CH 2 CH 2 O)-, and -(CH 2 CH(CH 3 )O)-, included in the elastic part is an integer of 10 to 1,000. may be, and specifically may be an integer of 40 to 500.
  • the crosslinked polymer is poly(hexamethylene diisocyanate), 2,4-diisocyanate tolylene terminated poly(propylene glycol), tolylene 2,4-diisocyanate terminated, PPG-NCO), and It may be at least one selected from the group consisting of multi-arm polyethylene glycol substituted with two or more amino groups.
  • it may be 2,4-diisocyanate tolylene terminated poly(propylene glycol), and in this case, the binder polymer and the amide bond forming reaction are rapidly formed to form a strong binder network, and the flexibility of the binder network is improved. It is preferable in terms of being able to preferably form it.
  • the weight average molecular weight Mw of the cross-linked polymer may be 1,000 to 50,000, preferably 2,000 to 30,000, and when it is in the above range, it is preferable in terms of forming a flexible cross-linked network.
  • the glass transition temperature Tg of the cross-linked polymer may be 25° C. or less, preferably 0° C. or less, more preferably -90° C. to -20° C., and when it is in the above range, excellent flexibility can be imparted to the binder network. Do.
  • the cross-linked polymer is included in the negative electrode binder composition in an amount of 1.5 to 8.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder polymer.
  • the crosslinked polymer is included in the negative electrode binder composition in an amount of less than 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder polymer, it is difficult to sufficiently form a binder network, and it is difficult to improve the flexibility of the binder network. If the crosslinked polymer is included in the negative electrode binder composition in an amount of more than 8.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder polymer, it may be difficult to control the volume expansion of the negative electrode active material when the negative electrode is applied due to excessive flexibility increase, and the crosslinking As the polymer is added in excess, phase stability of the binder composition for anode and phase separation occur, and there is a problem in that the flexibility of the binder network is rather reduced. Therefore, it may be difficult to improve the binding force and flexibility of the desired binder.
  • the crosslinked polymer may be specifically included in the binder composition for the negative electrode in an amount of 1.8 parts by weight to 7.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder polymer, and when in the above range, phase separation of the negative electrode binder composition is prevented, and the volume of the negative electrode active material
  • the expansion control effect and the cracking prevention effect of the negative electrode may be more excellently expressed.
  • the binder composition for the negative electrode may further include a solvent.
  • the solvent may disperse the binder polymer and the crosslinked polymer and serve as a reaction site for the binder polymer and the crosslinked polymer.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can disperse the binder polymer and the crosslinked polymer, and does not inhibit the reaction between the binder polymer and the crosslinked polymer.
  • the solvent is N-methylpyrrolidone (NMP). ), dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), and may include at least one selected from the group consisting of formamide, and more preferably include N-methylpyrrolidone (NMP). have.
  • the method for producing the binder composition for the negative electrode comprises the step of mixing the binder polymer and the cross-linked polymer, wherein the cross-linked polymer is mixed in an amount of 1.5 to 8.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder polymer.
  • the method for preparing the binder composition for the negative electrode comprises the steps of mixing a binder polymer solution containing the binder polymer and a crosslinking polymer-containing solution containing the crosslinked polymer, wherein the crosslinked polymer contains 100 weight of the binder polymer It may be characterized in that it is mixed in an amount of 1.5 parts by weight to 8.5 parts by weight based on parts.
  • the solution containing the binder polymer may be prepared by adding the binder polymer to a solvent, and the solution containing the crosslinked polymer may be prepared by adding the crosslinking polymer to the solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can disperse the binder polymer and the crosslinked polymer and does not inhibit the reaction between the binder polymer and the crosslinked polymer.
  • the solvent may include at least one selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), and formamide, more preferably may include N-methylpyrrolidone (NMP).
  • the binder polymer and the crosslinked polymer may be reacted with each other by mixing them to form a binder network.
  • the method for preparing the binder composition for the negative electrode includes a mixture of the binder polymer and the cross-linked polymer, or a mixture of the binder polymer-containing solution and the cross-linked polymer-containing solution. It may further include a step of stirring.
  • the present invention provides a negative electrode formed of the above-described binder composition for a negative electrode, specifically, a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the negative electrode according to the present invention includes a negative electrode current collector; and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector, wherein the negative electrode active material layer is formed of a negative electrode slurry including the negative electrode active material and the above-described binder composition for the negative electrode.
  • the negative electrode according to the present invention is formed of the negative electrode slurry containing the above-described binder composition for the negative electrode, thereby controlling the volume expansion/contraction of the negative electrode active material, and preventing cracking and warping of the electrode, thereby improving the life performance of the negative electrode level can be improved.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • the negative electrode current collector may include at least one selected from the group consisting of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, and an aluminum-cadmium alloy, specifically copper.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 100 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector may form fine irregularities on the surface to strengthen the bonding strength of the negative electrode active material.
  • the negative electrode current collector may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body, and the like.
  • the anode active material layer is formed on the anode current collector.
  • the negative electrode active material layer is formed of a negative electrode slurry including the negative electrode active material and the above-described binder composition for the negative electrode.
  • the negative active material may include a silicon-based active material.
  • the silicon-based active material exhibits a higher capacity than the carbon-based active material, there is a problem in that the degree of volume expansion/contraction according to charging and discharging is large.
  • the binder composition for a negative electrode can impart excellent stress and flexibility to the negative electrode at the same time when used for the negative electrode, the volume expansion control of the silicon-based active material can be smoothly performed, and damage to the active material due to excessive stress, distortion of the negative electrode, The warpage problem can be solved, and the high capacity of the silicone-based active material can be preferably exhibited.
  • the silicone-based active material may include a compound represented by Formula 1 below.
  • SiO 2 does not react with lithium ions and cannot store lithium, so x is preferably within the above range.
  • the x may be 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5, and when it is in the above range, the effect of improving the binding force of the binder composition for the negative electrode and the effect of preventing cracking and distortion of the negative electrode can be expressed at a more excellent level.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-based active material is 1 ⁇ m in terms of minimizing side reactions with the electrolyte, reducing the effect of volume expansion of the silicon-based active material, and making it easy to access the active material and the negative electrode binder for binding the current collector to 15 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the negative active material may further include a carbon-based active material together with a silicon-based active material.
  • the carbon-based active material may include at least one selected from the group consisting of artificial graphite, natural graphite, hard carbon, soft carbon, carbon black, acetylene black, Ketjen black, super P, graphene, and fibrous carbon, Preferably, it may include at least one selected from the group consisting of artificial graphite and natural graphite.
  • the negative active material may be included in the negative electrode slurry in an amount of 60% to 99% by weight, preferably 75% to 90% by weight, based on the solids weight of the negative electrode slurry.
  • the binder polymer and the crosslinked polymer in the binder composition for the anode may react with each other to form a crosslinked structure.
  • the first functional group of the binder polymer and the second functional group of the cross-linked polymer react with each other to form an amide bond, and thus, a cross-linked structure of the binder polymer and/or the cross-linked polymer may be formed. Since such a cross-linked structure can form a binder network in the negative electrode, the negative electrode prepared using the binder composition for the negative electrode can improve the flexibility of the negative electrode to an excellent level while maintaining the strong stress of the binder polymer at an appropriate level. .
  • the negative electrode using the negative electrode binder composition of the present invention controls the volume expansion/contraction of the negative electrode active material to a desirable level, and prevents electrode cracking and distortion caused by the strong stress of the binder, thereby significantly improving the lifespan performance of the negative electrode can be
  • the binder composition for the negative electrode may be included in the negative electrode slurry in an amount of 0.5% to 20% by weight, preferably 5% to 15% by weight, based on the solids weight of the negative electrode slurry. When in the above range, it is possible to improve the capacity characteristics of the negative electrode while sufficiently exhibiting the effect of improving the flexibility and electrode adhesion of the negative electrode.
  • the negative electrode slurry may further include a conductive material together with the negative electrode active material and the negative electrode binder composition.
  • the conductive material may include at least one selected from the group consisting of a point-shaped conductive material and a linear conductive material.
  • the dotted conductive material is at least one selected from the group consisting of graphite, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, fluorocarbon, aluminum, nickel powder, conductive metal oxide, and polyphenylene derivatives.
  • Acetylene Black, Ketjen Black, Channel Black, Furnace Black, Lamp Black in terms of being able to form suitable pores through which lithium ions can move, preferably by forming a dotted conductive network on the surface of the active material and inside the electrode. , and may be one selected from the group consisting of thermal black.
  • the linear conductive material may include conductive fibers such as carbon fibers, carbon nanofibers (CNF), and metal fibers; conductive tubes such as carbon nanotubes (CNTs); It may be at least one selected from the group consisting of conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, and more preferably carbon nanofibers, carbon nanotubes, or a mixture thereof.
  • conductive fibers such as carbon fibers, carbon nanofibers (CNF), and metal fibers
  • conductive tubes such as carbon nanotubes (CNTs)
  • It may be at least one selected from the group consisting of conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, and more preferably carbon nanofibers, carbon nanotubes, or a mixture thereof.
  • the conductive material may be included in the negative electrode slurry in an amount of 0.5% to 20% by weight, preferably 5% to 15% by weight, based on the solids weight of the negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry may further include a solvent.
  • the solvent may include, for example, at least one selected from the group consisting of distilled water, ethanol, methanol, and isopropyl alcohol, preferably distilled water.
  • the thickness of the negative active material layer may be 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the negative electrode may be formed by coating a negative electrode slurry including a negative electrode active material, a negative electrode binder composition, a conductive material, and a solvent on the negative electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the present invention provides a secondary battery including the above-described negative electrode, specifically, a lithium secondary battery.
  • the secondary battery according to the present invention includes the above-described negative electrode; an anode opposite to the cathode; a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode; and electrolytes.
  • the positive electrode is a positive electrode current collector; A positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector may be included.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • the positive electrode current collector copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, a surface treatment of copper or stainless steel with carbon, nickel, titanium, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used. have.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector may form fine concavities and convexities on the surface to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • the positive electrode current collector may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body, and the like.
  • the positive active material layer may include a positive active material.
  • the positive active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically, a lithium transition metal composite including lithium and at least one transition metal made of nickel, cobalt, manganese, and aluminum. It may include an oxide, preferably a lithium transition metal composite oxide containing lithium and a transition metal containing nickel, cobalt, and manganese.
  • lithium-manganese oxides eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.
  • lithium-cobalt-based oxides eg, LiCoO 2 , etc.
  • lithium-nickel oxide-based oxide eg, LiNiO 2 , etc.
  • lithium-nickel-manganese oxide eg, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (here, 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 (here, 0 ⁇ Z ⁇ 2), etc.
  • lithium-nickel-cobalt-based oxide eg, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), etc.
  • lithium-manganese -Cobalt-based oxides eg, LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (here, 0 ⁇ Y2 ⁇ 1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 (here, 0 ⁇ Z1 ⁇
  • the lithium transition metal composite oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel-manganese-cobalt oxide (for example, Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 or Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 , etc.), or lithium nickel cobalt aluminum oxide ( For example, it may be Li(Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 , etc.), and considering the type of element forming the lithium transition metal composite oxide, and the significant improvement effect according to the content ratio control, the lithium Transition metal composite oxide is Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 or Li(Ni 0.8
  • the positive active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt%, preferably 92 wt% to 98.5 wt%, in the cathode active material layer in consideration of the sufficient capacity of the cathode active material.
  • the positive active material layer may further include a binder and/or a conductive material together with the above-described positive active material.
  • the binder is a component that assists in the binding of the active material and the conductive material and the binding to the current collector, specifically polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose composed of wood, recycled cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, aromatic group-butadiene rubber, and fluororubber It may include at least one selected from the group, preferably polyvinylidene fluoride.
  • the binder may be included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, preferably 1.2 wt% to 10 wt%, in the cathode active material layer in terms of sufficiently securing binding force between components such as the cathode active material.
  • the conductive material may be used to assist and improve conductivity in the secondary battery, and is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change.
  • the conductive material may include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black, such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, Farness black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; conductive tubes such as carbon nanotubes; fluorocarbons; metal powders such as aluminum and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; It may include at least one selected from the group consisting of conductive metal oxides such as titanium oxide and polyphenylene derivatives, and preferably carbon black in view of improving conductivity.
  • the conductive material facilitates the dispersion of the conductive material during the preparation of the slurry for forming the positive electrode active material layer, and in terms of further improving the electrical conductivity, the conductive material has a specific surface area of 80 m 2 /g to 200 m 2 /g, preferably 100 m 2 /g to 150m 2 /g.
  • the conductive material may be included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, preferably 1.2 wt% to 10 wt%, in the cathode active material layer in terms of sufficiently securing electrical conductivity.
  • the thickness of the positive active material layer may be 30 ⁇ m to 400 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m to 110 ⁇ m.
  • the positive electrode may be prepared by coating a positive electrode slurry including a positive electrode active material, and optionally a binder, a conductive material, and a solvent for forming the positive electrode slurry on the positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the solvent for forming the positive electrode slurry may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and the positive electrode active material and, optionally, a binder, and a conductive material in an amount having a desirable viscosity when including a conductive material.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the solvent for forming the positive electrode slurry may include the positive electrode active material, and optionally the binder, and the positive electrode such that the concentration of the solids including the conductive material is 50 wt% to 95 wt%, preferably 70 wt% to 90 wt% may be included in the slurry.
  • the separator separates the anode and the anode and provides a passage for lithium ions to move, and can be used without any particular limitation as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery. Excellent is preferred.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or A laminate structure of two or more layers thereof may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used.
  • a coated separator including a ceramic component or a polymer material may be used, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • examples of the electrolyte used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, molten inorganic electrolytes, etc. that can be used in the manufacture of secondary batteries, and are limited to these it is not
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, gamma-butyrolactone, ⁇ -caprolactone
  • ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as cyclohexanone
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene
  • carbonate solvents such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and propylene carbonate (PC)
  • alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol
  • nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, which may include a double bond aromatic ring
  • a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ionic conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge/discharge performance of the battery, and a low-viscosity linear carbonate-based compound (For example, a mixture of ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) is more preferable.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the electrolyte may exhibit excellent performance.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 , etc. may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, excellent electrolyte performance may be exhibited, and lithium ions may move effectively.
  • the secondary battery may be manufactured by inserting an electrolyte solution after interposing a separator between the above-described negative electrode and positive electrode according to a conventional secondary battery manufacturing method.
  • the secondary battery according to the present invention is useful for portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and the like, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs). can be used Accordingly, the present invention also provides a medium and large-sized battery module including the secondary battery as described above as a unit cell.
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • These medium and large-sized battery modules can be preferably applied to power sources that require high output and large capacity, such as electric vehicles, hybrid electric vehicles, and power storage devices.
  • Polyacrylic acid (weight average molecular weight Mw: 250,000, glass cell temperature Tg: 106°C) was used as a binder polymer.
  • the binder polymer was added to an N-methylpyrrolidone (NMP) solvent to have a solid content of 7 wt%, and was prepared in the form of a binder polymer-containing solution.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Poly(propylene glycol) and tolylene 2,4-diisocyanate terminated (PPG-NCO, weight average molecular weight Mw: 2,300, glass transition temperature Tg: -35°C) were prepared as crosslinked polymers.
  • the cross-linked polymer was added to an N-methylpyrrolidone (NMP) solvent to have a solid content of 30 wt %, and was prepared in the form of a cross-linked polymer-containing solution.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a binder composition for a negative electrode was prepared by mixing the solution containing the binder polymer and the solution containing the crosslinked polymer so that the crosslinked polymer was 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder polymer.
  • the binder composition for negative electrode was stirred with a stirrer for 48 hours for a smooth reaction, and in the binder composition for negative electrode, the carboxy group in the binder polymer reacted with the isocyanate group in the cross-linked polymer to form an amide cross-linked, Accordingly, a plurality of binder polymers were crosslinked with each other.
  • a binder composition for a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the solution containing the binder polymer and the solution containing the crosslinked polymer were mixed so that the crosslinked polymer was 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder polymer.
  • Comparative Example 1 Preparation of binder composition for negative electrode
  • the binder polymer of Example 1 was used as the binder composition for a negative electrode of Comparative Example 1. Specifically, the binder polymer was added to an N-methylpyrrolidone (NMP) solvent so that the solid content was 7% by weight, and prepared in the form of a binder polymer-containing solution.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a binder composition for a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the solution containing the binder polymer and the solution containing the crosslinked polymer were mixed so that the crosslinked polymer was 1 part by weight based on 100 parts by weight of the binder polymer.
  • a binder composition for a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the solution containing the binder polymer and the solution containing the crosslinked polymer were mixed so that the crosslinked polymer was 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder polymer.
  • a binder composition for a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the solution containing the binder polymer and the solution containing the crosslinked polymer were mixed so that the crosslinked polymer was 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder polymer.
  • a negative electrode slurry was prepared by adding the silicon-based active material SiO (average particle diameter (D 50 ): 5 ⁇ m) as a negative electrode active material, a conductive material, and the negative electrode binder composition prepared in Example 1 to distilled water as a solvent for negative electrode slurry formation (solid content concentration) 30% by weight).
  • the weight ratio of the solid content of the negative electrode active material, the conductive material, and the negative electrode binder composition was 80:10:10.
  • carbon black product name: Super C65, manufacturer: Timcal
  • the negative electrode slurry was coated on one side of a copper current collector (thickness: 20 ⁇ m) at a loading amount of 4 mAh/cm 2 , rolled, and dried in a vacuum oven at 130° C. for 10 hours to dry the negative electrode.
  • An active material layer (thickness: 25 ⁇ m) was formed, and this was used as the negative electrode according to Example 1 (thickness of the negative electrode: 45 ⁇ m).
  • Lithium metal was used as the positive electrode.
  • a polyethylene separator was interposed between the negative electrode of Example 1 and the positive electrode prepared above, and electrolyte was injected to prepare a coin-type half-cell secondary battery of Example 1.
  • LiPF 6 as a lithium salt was added to an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed in a volume ratio of 30: 70 at a concentration of 1M, and fluoroethylene carbonate (FEC) was used as an electrolyte as an additive. What was added in 10 wt% based on the total weight was used.
  • the capacity retention rate is the secondary battery charging (CC-CV charging, specifically, after charging to 5mV while maintaining 0.5C in CC mode, cut-off at 0.05C while maintaining 5mV in CV mode), discharging (0.5C CC) Discharge 1.5V cut-off) and rest (10 minutes) were set as one cycle, and the capacity retention rate according to cycle repetition was evaluated by the following formula.
  • Capacity retention rate (%) ⁇ (discharge capacity in Nth cycle)/(discharge capacity in 1st cycle) ⁇ ⁇ 100
  • N is an integer greater than or equal to 1

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Abstract

본 발명은 히드록시기, 및 카르복시기 중에서 선택된 하나 이상의 제1 작용기를 포함하는 바인더 고분자; 및 아미노기, 및 이소시아네이트기 중에서 선택된 하나 이상의 제2 작용기를 포함하는 가교 고분자;를 포함하고, 상기 가교 고분자는 상기 바인더 고분자 100중량부를 기준으로 1.5중량부 내지 8.5중량부로 포함되는 음극용 바인더 조성물에 관한 것이다.

Description

음극용 바인더 조성물, 음극, 및 이차전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2019년 12월 27일 자 한국 특허 출원 제10-2019-0176460호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 음극용 바인더 조성물, 음극, 및 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해질, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극, 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 상기 양극에는 일반적으로 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물이 양극 활물질로 사용되며, 이에 따라 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질이 음극 활물질로 사용되고 있다.
특히, 음극 활물질 중 실리콘계 활물질은 탄소계 활물질에 비해 약 10배 정도의 높은 용량을 갖는 점에서 주목되고 있으며, 높은 용량으로 인해 얇은 전극으로도 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 실리콘계 활물질은 충방전에 따른 부피 팽창, 이에 의한 수명 특성 저하의 문제로 인해 범용적으로 사용되지는 못하고 있다.
한편, 실리콘계 활물질 등의 부피 팽창/수축 문제를 해결하기 위해 강한 응력을 갖는 폴리아크릴산 등의 바인더를 사용하는 것이 알려져 있다. 그러나, 상기 바인더의 경우 지나치게 강한 응력으로 인해 음극의 뒤틀림, 깨짐, 휘어짐 등의 문제가 발생되는 문제가 있다.
따라서, 실리콘계 활물질의 부피 팽창/수축을 용이하게 제어하면서도 음극에 유연성을 부여하여 수명 성능을 향상시킬 수 있는 음극용 바인더 조성물의 개발이 시급한 실정이다.
한국등록특허 제10-1591712호는 리튬이차전지용 음극용 바인더를 개시하고 있으나, 전술한 문제점에 대한 대안을 제시하지 못하였다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국등록특허 제10-1591712호
본 발명의 일 과제는 음극에 사용될 때 음극 활물질의 충방전에 따른 부피 팽창/수축을 충분히 제어하면서도 음극에 유연성을 부여하여, 음극의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 음극용 바인더 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 전술한 음극용 바인더 조성물을 포함하는 음극 슬러리로 형성된 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 히드록시기, 및 카르복시기 중에서 선택된 하나 이상의 제1 작용기를 포함하는 바인더 고분자; 및 아미노기, 및 이소시아네이트기 중에서 선택된 하나 이상의 제2 작용기를 포함하는 가교 고분자;를 포함하고, 상기 가교 고분자는 상기 바인더 고분자 100중량부를 기준으로 1.5중량부 내지 8.5중량부로 포함되는 음극용 바인더 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층;을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 및 전술한 음극용 바인더 조성물을 포함하는 음극 슬러리로 형성된 것인 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극, 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 음극용 바인더 조성물은 특정 작용기를 갖는 바인더 고분자, 및 가교 고분자를 포함하고, 상기 가교 고분자가 상기 바인더 고분자에 대하여 특정 함량으로 포함된 것을 특징으로 한다. 본 발명의 음극용 바인더 조성물은 음극에 사용될 때 상기 바인더 고분자와 상기 가교 고분자에 포함되는 작용기들의 결합 형성에 의해 바인더 네트워크를 형성할 수 있으며, 이에 따라 바인더 고분자들이 서로 가교된 구조를 형성할 수 있다. 이러한 가교 구조를 형성할 수 있는 음극용 바인더 조성물은 바인더 고분자의 강한 응력을 적절한 수준으로 유지하면서도, 음극의 유연성을 우수한 수준으로 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 음극용 바인더 조성물을 음극에 사용할 경우, 음극 활물질의 부피 팽창/수축을 바람직한 수준으로 제어하면서, 바인더의 강한 응력에 따른 전극 깨짐, 뒤틀림 현상을 방지하여, 음극의 수명 성능을 현저히 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1 내지 4의 사이클 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성, 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
<음극용 바인더 조성물>
본 발명은 음극용 바인더 조성물, 구체적으로는 리튬 이차전지용 음극용 바인더 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 음극용 바인더 조성물은 히드록시기, 및 카르복시기 중에서 선택된 하나 이상의 제1 작용기를 포함하는 바인더 고분자; 및 아미노기, 및 이소시아네이트기 중에서 선택된 하나 이상의 제2 작용기를 포함하는 가교 고분자;를 포함하고, 상기 가교 고분자는 상기 바인더 고분자 100중량부를 기준으로 1.5중량부 내지 8.5중량부로 포함된다.
음극 활물질은 리튬의 삽입/탈리에 따른 부피 팽창/수축 정도가 크며, 특히 실리콘계 활물질은 이러한 부피 팽창/수축 정도가 매우 큼에 따라 실용화하기 어려운 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해 폴리아크릴산 등 강한 응력을 갖는 바인더들을 음극 활물질과 함께 사용하여 음극 활물질의 부피 팽창/수축을 제어하려는 시도가 있다. 그러나, 이러한 바인더들은 지나치게 강한 응력을 가지므로 음극 활물질의 부피 팽창/수축을 제어하는 과정에서 음극 활물질의 깨짐 현상이 발생하거나, 음극의 뒤틀림, 깨짐, 휘어짐 등의 현상을 유발하므로, 전지의 수명 성능을 현저히 저하시키는 원인이 된다.
이를 해결하기 위해, 본 발명의 음극용 바인더 조성물은 특정 작용기들을 포함하는 바인더 고분자와 가교 고분자를 포함하고, 상기 가교 고분자가 상기 바인더 고분자에 대하여 특정 함량으로 포함된 것을 특징으로 한다. 상기 음극용 바인더 조성물의 경우, 음극 내에서 상기 바인더 고분자와 상기 가교 고분자 내에 포함되는 특정 작용기들의 반응에 의해 형성되는 결합 형성을 통해, 바인더 고분자들이 서로 가교 구조를 형성할 수 있다. 이러한 가교 구조를 통해, 음극용 바인더 조성물은 음극 내에서 바인더 고분자의 강한 응력을 적절한 수준으로 유지하면서도, 음극의 유연성을 우수한 수준으로 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 음극용 바인더 조성물을 음극 활물질과 함께 음극에 적용할 경우 음극 활물질의 부피 팽창/수축을 바람직한 수준으로 제어하면서도 전극의 유연성을 향상시켜줄 수 있어 음극, 및 이차전지의 수명 성능을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 바인더 고분자는 히드록시기(-OH), 및 카르복시기(-COOH) 중에서 선택된 하나 이상의 제1 작용기를 포함한다. 상기 제1 작용기는 후술하는 가교 고분자의 아미노기, 이소시아네이트기 등과의 결합 형성, 예를 들면 아마이드 결합(-CO-NH-)을 형성하여 바인더 고분자들이 서로 가교되도록 하는 작용기이다.
상기 바인더 고분자로는 음극 활물질, 특히 실리콘계 활물질의 부피 팽창/수축에 따른 우수한 저항성을 갖고, 강한 응력을 부여할 수 있는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 바인더 고분자는 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복시기가 치환된 폴리티오펜, 카르복시메틸셀룰로오스, 이들의 2 이상의 혼합물, 및 이들의 2 이상의 공중합체로부터 선택될 수 있다.
강한 응력, 및 높은 모듈러스(modulus)를 발휘할 수 있다는 측면에서, 상기 바인더 고분자는 바람직하게 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 이들의 혼합물, 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 보다 바람직하게 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 및 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴산의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 폴리아크릴산일 수 있다. 한편, 상기 바인더 고분자가 폴리비닐알코올, 및 폴리아크릴산의 공중합체일 경우, 상기 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴산의 공중합체는 비닐 알코올 유래 단위 및 아크릴산 유래 단위를 50:50 내지 90:10의 중량비, 바람직하게는 55:45 내지 80:20의 중량비로 포함하는 공중합체일 수 있으며, 이 경우 강한 응력, 및 높은 모듈러스(modulus)를 발휘할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 바인더 고분자의 중량평균분자량 Mw는 10,000 내지 700,000, 바람직하게는 100,000 내지 500,000일 수 있으며, 상기 범위일 때 고분자 바인더로서 높은 인장 강도, 높은 모듈러스 등 강한 물리적 특성을 나타낼 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 바인더 고분자의 유리전이온도 Tg는 50℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 내지 250℃일 수 있으며, 상기 범위일 때 높은 인장 강도, 높은 모듈러스 등 강한 물리적 특성을 나타낼 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 바인더 고분자가 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복시기가 치환된 폴리티오펜, 카르복시메틸셀룰로오스로부터 선택된 2 이상의 고분자의 공중합체일 경우, 상기 바인더 고분자의 유리전이온도 Tg이 50℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 내지 250℃이 되도록 고분자들의 함량, 중량비, 분자량 등을 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더 고분자가 2종 이상의 고분자의 공중합체일 경우, 상기 2종 이상의 고분자의 유리전이온도는 각각 50℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 내지 250℃일 수 있다.
상기 가교 고분자는 아미노기, 및 이소시아네이트기 중에서 선택된 하나 이상의 제2 작용기를 포함한다.
상기 가교 고분자의 제2 작용기와 상기 바인더 고분자의 제1 작용기는 서로 반응하여 결합을 형성할 수 있고, 상기 결합은 예를 들면 아마이드 결합일 수 있다. 이에 따라, 상기 음극용 바인더 조성물을 포함하는 음극 슬러리로 음극을 형성할 경우, 상기 바인더 고분자의 제1 작용기와 상기 가교 고분자의 제2 작용기는 서로 반응하여 서로 결합됨으로써 가교 구조를 형성할 수 있다. 상기 가교 구조는 바인더 고분자의 강한 응력을 완화시키면서, 바인더 고분자의 유연성을 향상시킬 수 있다.
상기 가교 고분자는 아미노기, 및 이소시아네이트기 중에서 선택된 하나 이상의 제2 작용기를 포함한다. 예를 들면, 상기 제2 작용기는 상기 바인더 고분자의 제1 작용기와 반응하여 아마이드 결합을 형성할 수 있는 작용기일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 작용기가 아미노기일 경우, 상기 제1 작용기 중 카르복시기와 반응하여 아마이드 결합을 형성할 수 있다. 또한, 상기 제2 작용기가 이소시아네이트기일 경우, 상기 제1 작용기 중 카르복시기 또는 히드록시기와 반응하여 아마이드 결합을 형성할 수 있다.
상기 아미노기는 -NH2, 및/또는 -NHR로 표시되는 기일 수 있다. 이때, -NHR에서의 R은 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 가교 고분자는 엘라스틱 부분, 및 상기 엘라스틱 부분의 말단에 결합된 상기 제2 작용기를 포함할 수 있다. 상기 가교 고분자가 바인더 고분자를 가교 시키는 경우, 상기 엘라스틱 부분에 의해 바인더 고분자의 강한 응력을 완화시키면서도 바인더 고분자의 유연성을 향상시킬 수 있다.
상기 엘라스틱 부분은 선형 고분자(Linear polymer), 및 분지형 고분자(branched polymer) 중에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 상기 선형 고분자 및/또는 분지형 고분자의 말단에 결합된 제2 작용기는 바인더 고분자의 제1 작용기와 반응하여 망상 구조의 바인더 네트워크를 형성할 수 있다.
상기 엘라스틱 부분은 알킬렌 단위, 및 알킬렌옥시 단위 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 구체적으로 -(CH2)-, -(CH2CH2O)-, 및 -(CH2CH(CH3)O)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단위를 포함할 수 있다. 상기 엘라스틱 부분에 포함된 상기 -(CH2)-, -(CH2CH2O)-, 및 -(CH2CH(CH3)O)-에서 선택된 적어도 1종의 단위는 10 내지 1,000의 정수 개일 수 있고, 구체적으로 40 내지 500의 정수 개일 수 있다.
구체적으로, 상기 가교 고분자는 폴리(헥사메틸렌 디이소시아네이트), 2,4-디이소시아네이트 톨릴렌 종결 폴리(프로필렌글리콜)(poly(propylene glycol), tolylene 2,4-diisocyanate terminated, PPG-NCO), 및 아미노기가 2 이상 치환된 다중 가지(multi-arm) 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다. 바람직하게는 2,4-디이소시아네이트 톨릴엔 종결 폴리(프로필렌글리콜)일 수 있으며, 이 경우, 상기 바인더 고분자와 아마이드 결합 형성 반응을 빠르게 형성하여 견고한 바인더 네트워크를 형성하면서, 상기 바인더 네트워크의 유연성을 보다 바람직하게 형성할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 가교 고분자의 중량평균분자량 Mw는 1,000 내지 50,000, 바람직하게는 2,000 내지 30,000일 수 있으며, 상기 범위일 때 유연한 가교 네트워크를 형성할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 가교 고분자의 유리전이온도 Tg는 25℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이하, 보다 바람직하게는 -90℃ 내지 -20℃일 수 있으며, 상기 범위일 때 바인더 네트워크에 우수한 유연성을 부여할 수 있어 바람직하다.
상기 가교 고분자는 상기 바인더 고분자 100중량부를 기준으로 1.5중량부 내지 8.5중량부로 상기 음극용 바인더 조성물에 포함된다.
만일, 상기 가교 고분자가 상기 바인더 고분자 100중량부를 기준으로 1.5중량부 미만으로 상기 음극용 바인더 조성물에 포함될 경우 바인더 네트워크의 충분한 형성이 어려우며, 바인더 네트워크의 유연성 향상이 어렵다. 만일, 상기 가교 고분자가 상기 바인더 고분자 100중량부를 기준으로 8.5중량부 초과로 상기 음극용 바인더 조성물에 포함될 경우, 지나친 유연성 증가로 인해 음극 적용 시에 음극 활물질의 부피 팽창 제어가 어려울 수 있고, 상기 가교 고분자가 과량 첨가됨에 따라 음극용 바인더 조성물의 상 안정성 저하, 상 분리가 발생하여 오히려 바인더 네트워크의 유연성이 저하되는 문제가 있으므로, 목적하는 바인더의 결착력 향상 및 유연성 향상이 어려울 수 있다.
상기 가교 고분자는 구체적으로 상기 바인더 고분자 100중량부를 기준으로 1.8중량부 내지 7.5중량부로 상기 음극용 바인더 조성물에 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 음극용 바인더 조성물의 상 분리를 방지하고, 음극 활물질의 부피 팽창 제어 효과, 음극의 깨짐 현상 방지 효과가 더욱 우수하게 발현될 수 있다.
상기 음극용 바인더 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 상기 바인더 고분자 및 상기 가교 고분자를 분산시키고, 상기 바인더 고분자 및 상기 가교 고분자의 반응 장소로서 제공될 수 있다.
상기 용매로는 상기 바인더 고분자 및 상기 가교 고분자를 분산시킬 수 있고, 상기 바인더 고분자와 상기 가교 고분자의 반응을 저해하지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 상기 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 및 포름아마이드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 N-메틸피롤리돈(NMP)를 포함할 수 있다.
상기 음극용 바인더 조성물의 제조방법은 상기 바인더 고분자 및 상기 가교 고분자를 혼합하는 단계;를 포함하고, 상기 가교 고분자는 상기 바인더 고분자 100중량부 기준으로 1.5중량부 내지 8.5중량부로 혼합되는 것을 특징으로 할 수 있다.
구체적으로, 상기 음극용 바인더 조성물의 제조방법은 상기 바인더 고분자를 함유하는 바인더 고분자 용액 및 상기 가교 고분자를 함유하는 가교 고분자 함유 용액을 혼합하는 단계;를 포함하고, 상기 가교 고분자는 상기 바인더 고분자 100중량부 기준으로 1.5중량부 내지 8.5중량부로 혼합되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 바인더 고분자 함유 용액은 상기 바인더 고분자를 용매에 첨가하여 제조된 것일 수 있으며, 상기 가교 고분자 함유 용액은 상기 가교 고분자를 용매에 첨가하여 제조된 것일 수 있다. 이때, 상기 용매는 상기 바인더 고분자 및 상기 가교 고분자를 분산시킬 수 있고, 상기 바인더 고분자와 상기 가교 고분자의 반응을 저해하지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 상기 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 및 포름아마이드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 N-메틸피롤리돈(NMP)를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더 고분자 및 상기 가교 고분자는 이들의 혼합에 의해 서로 반응되어 바인더 네트워크를 형성할 수 있다. 한편, 상기 바인더 고분자 및 상기 가교 고분자의 원활한 반응 진행을 위해, 상기 음극용 바인더 조성물의 제조방법은 상기 바인더 고분자 및 상기 가교 고분자의 혼합물, 또는 상기 바인더 고분자 함유 용액 및 상기 가교 고분자 함유 용액의 혼합물을 교반하는 공정을 더 포함할 수 있다.
그 외, 상기 바인더 고분자 및 상기 가교 고분자에 대한 설명은 전술하였다.
<음극>
또한, 본 발명은 전술한 음극용 바인더 조성물로 형성된 음극, 구체적으로는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층;을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 및 전술한 음극용 바인더 조성물을 포함하는 음극 슬러리로 형성된다.
본 발명에 따른 음극은 전술한 음극용 바인더 조성물을 포함하는 음극 슬러리로 형성됨으로써, 음극 활물질의 부피 팽창/수축 제어, 전극의 깨짐, 휘어짐 등을 방지할 수 있으며, 이에 따라 음극의 수명 성능을 우수한 수준으로 향상시킬 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 구체적으로 구리를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체 상에 형성된다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 전술한 음극용 바인더 조성물을 포함하는 음극 슬러리로 형성된다.
상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 활물질은 탄소계 활물질에 비해 높은 용량을 발휘하지만, 충방전에 따른 부피 팽창/수축 정도가 크다는 문제가 있다. 그러나, 전술한 음극용 바인더 조성물은 음극에 사용될 때 우수한 응력과 유연성을 동시에 음극에 부여할 수 있으므로, 실리콘계 활물질의 부피 팽창 제어가 원활히 이루어질 수 있으면서도, 과도한 응력에 따른 활물질의 손상, 음극의 뒤틀림, 휘어짐 문제가 해소될 수 있어, 실리콘계 활물질의 높은 용량을 바람직하게 발휘시킬 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
SiOx(0≤x<2)
상기 화학식 1에서, SiO2의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 x는 0.5 ≤ x ≤ 1.5일 수 있으며, 상기 범위일 때 전술한 음극용 바인더 조성물의 결착력 향상 효과 및 음극의 깨짐, 뒤틀림 현상 방지 효과가 더욱 우수한 수준으로 발현될 수 있다.
상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 전해액과의 부반응을 최소화하고 실리콘계 활물질의 부피 팽창의 영향을 줄이고, 활물질, 및 집전체를 결착시키기 위한 음극 바인더와의 접근성이 용이하도록 하는 측면에서 1㎛ 내지 15㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질과 함께 탄소계 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀, 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 인조 흑연, 및 천연 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 음극 슬러리 고형분 중량을 기준으로 60중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 75중량% 내지 90중량%로 상기 음극 슬러리 내에 포함될 수 있다.
상기 음극 내에서 상기 음극용 바인더 조성물 내의 바인더 고분자와 가교 고분자는 서로 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더 고분자의 제1 작용기와 상기 가교 고분자의 제2 작용기는 서로 반응하여 아마이드 결합을 형성하며, 이에 따라, 바인더 고분자 및/또는 가교 고분자의 가교 구조가 형성될 수 있다. 이러한 가교 구조는 음극 내에서 바인더 네트워크를 형성할 수 있으므로, 상기 음극용 바인더 조성물을 사용하여 제조된 음극은 바인더 고분자의 강한 응력을 적절한 수준으로 유지하면서도, 음극의 유연성을 우수한 수준으로 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 음극용 바인더 조성물을 사용한 음극은 음극 활물질의 부피 팽창/수축을 바람직한 수준으로 제어하면서, 바인더의 강한 응력에 따른 전극 깨짐, 뒤틀림 현상을 방지하여, 음극의 수명 성능이 현저히 향상될 수 있다.
상기 음극용 바인더 조성물은 상기 음극 슬러리 고형분 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 5중량% 내지 15중량%로 상기 음극 슬러리 내에 포함될 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 음극의 유연성, 및 전극 접착력 향상 효과를 충분히 발휘하면서도 음극의 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 음극 슬러리는 상기 음극 활물질, 및 상기 음극용 바인더 조성물과 함께, 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 점형 도전재, 및 선형 도전재로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 점형 도전재는 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말, 도전성 금속 산화물, 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종일 수 있고, 바람직하게는 활물질 표면, 및 전극 내부에서 점형 도전성 네트워크를 형성하여 리튬 이온이 이동할 수 있는 적절한 기공을 형성할 수 있다는 측면에서 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 및 서멀 블랙로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
상기 선형 도전재는 탄소 섬유, 탄소 나노 파이버(CNF), 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브(CNT) 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 전극 내에 선형 도전성 네트워크를 형성하여 활물질의 전기적 단락을 방지하는 측면에서 탄소 나노 파이버, 탄소 나노 튜브, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 도전재는 상기 음극 슬러리 고형분 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 5중량% 내지 15중량%로 상기 음극 슬러리 내에 포함될 수 있다.
상기 음극 슬러리는 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 예를 들어 증류수, 에탄올, 메탄올, 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 증류수를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층의 두께는 10㎛ 내지 200㎛, 바람직하게는 20㎛ 내지 150㎛일 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 집전체 상에 음극 활물질, 음극용 바인더 조성물, 및 도전재, 및 용매를 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조, 및 압연하여 형성될 수 있다.
<이차전지>
본 발명은 전술한 음극을 포함하는 이차전지, 구체적으로는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 이차전지는 전술한 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극, 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체; 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 양극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션, 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 니켈, 코발트, 망간, 및 알루미늄으로 이루어진 적어도 1종의 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물, 바람직하게는 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물로는 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg, 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3, 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 2 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성, 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 전이금속 복합 산화물을 형성하는 구성원소의 종류, 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질의 충분한 용량 발휘 등을 고려하여 양극 활물질층 내에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 92중량% 내지 98.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질과 함께 바인더, 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결착과 집전체에 대한 결착에 조력하는 성분이며, 구체적으로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 방향족기-부타디엔 고무, 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 등 성분 간 결착력을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 이차전지에 도전성을 보조, 및 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물;, 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 도전성 향상 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질층 형성을 위한 슬러리 제조 시에 도전재의 분산을 용이하게 하고, 전기 전도도를 더욱 향상시키는 측면에서, 도전재의 비표면적이 80m2/g 내지 200m2/g, 바람직하게는 100m2/g 내지 150m2/g일 수 있다.
상기 도전재는 전기 전도성을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층의 두께는 30㎛ 내지 400㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 110㎛일 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더, 도전재, 및 양극 슬러리 형성용 용매를 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조, 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 슬러리 형성용 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더, 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 슬러리 형성용 용매는 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더, 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 상기 양극 슬러리에 포함될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매, 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도, 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도, 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 이차전지는 통상의 이차전지의 제조방법에 따라, 상술한 음극과 양극 사이에 분리막을 개재시킨 후, 전해액을 주입하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1: 음극용 바인더 조성물의 제조
바인더 고분자로서 폴리아크릴산(중량평균분자량 Mw: 250,000, 유리전지온도 Tg: 106℃)를 사용하였다. 상기 바인더 고분자는 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 고형분 함량이 7중량%가 되도록 첨가되어, 바인더 고분자 함유 용액의 형태로 준비되었다.
가교 고분자로서 폴리(프로필렌글리콜), 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 터미네이티드(PPG-NCO, 중량평균분자량 Mw: 2,300, 유리전이온도 Tg: -35℃)를 준비하였다. 상기 가교 고분자는 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 고형분 함량이 30중량%가 되도록 첨가되어, 가교 고분자 함유 용액의 형태로 준비되었다.
상기 가교 고분자가 상기 바인더 고분자 100중량부를 기준으로 2중량부가 되도록, 상기 바인더 고분자 함유 용액 및 상기 가교 고분자 함유 용액을 혼합하여 음극용 바인더 조성물을 제조하였다. 상기 음극용 바인더 조성물은 원활한 반응을 위해 48시간 동안 교반기(Stirrer)로 교반되었으며, 상기 음극용 바인더 조성물 내에서 상기 바인더 고분자 내의 카르복시기는 상기 가교 고분자 내의 이소시아네이트기와 반응하여 아마이드 가교 결합을 형성하였고, 이에 따라 복수의 바인더 고분자들은 서로 가교되었다.
실시예 2: 음극용 바인더 조성물의 제조
상기 가교 고분자가 상기 바인더 고분자 100중량부를 기준으로 5중량부가 되도록, 상기 바인더 고분자 함유 용액 및 상기 가교 고분자 함유 용액을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극용 바인더 조성물을 제조하였다.
비교예 1: 음극용 바인더 조성물의 제조
실시예 1의 바인더 고분자를 비교예 1의 음극용 바인더 조성물로 하였다. 구체적으로, 상기 바인더 고분자는 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 고형분 함량이 7중량%가 되도록 첨가되어, 바인더 고분자 함유 용액 형태로 준비되었다.
비교예 2: 음극용 바인더 조성물의 제조
상기 가교 고분자가 상기 바인더 고분자 100중량부를 기준으로 1중량부가 되도록, 상기 바인더 고분자 함유 용액 및 상기 가교 고분자 함유 용액을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극용 바인더 조성물을 제조하였다.
비교예 3: 음극용 바인더 조성물의 제조
상기 가교 고분자가 상기 바인더 고분자 100중량부를 기준으로 10중량부가 되도록, 상기 바인더 고분자 함유 용액 및 상기 가교 고분자 함유 용액을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극용 바인더 조성물을 제조하였다.
비교예 4: 음극용 바인더 조성물의 제조
상기 가교 고분자가 상기 바인더 고분자 100중량부를 기준으로 20중량부가 되도록, 상기 바인더 고분자 함유 용액 및 상기 가교 고분자 함유 용액을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극용 바인더 조성물을 제조하였다.
실험예
실험예 1: 수명 성능 평가
<음극의 제조>
음극 활물질로서 실리콘계 활물질 SiO(평균 입경(D50): 5㎛), 도전재, 실시예 1에서 제조한 음극용 바인더 조성물을 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다(고형분 농도 30중량%). 상기 음극 활물질, 상기 도전재, 상기 음극용 바인더 조성물의 고형분의 중량비는 80:10:10이었다.
상기 도전재는 점형 도전재로서 카본블랙(제품명: Super C65, 제조사: Timcal) 을 사용하였다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 20 ㎛)의 일면에 상기 음극 슬러리를 4mAh/cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 25㎛)을 형성하여, 이를 실시예 1에 따른 음극으로 하였다(음극의 두께: 45㎛).
또한, 실시예 1의 음극용 바인더 조성물 대신, 실시예 2, 및 비교예 1 내지 비교예 4의 음극용 바인더 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2, 및 비교예 1 내지 비교예 4의 음극을 각각 제조하였다.
<코인형 하프셀 이차전지의 제조>
양극으로서 리튬 금속을 사용하였다.
상기에서 제조된 실시예 1의 음극, 및 양극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하고, 전해질을 주입하여 실시예 1의 코인형 하프-셀(half-cell) 이차전지를 제조하였다.
전해질로는 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30: 70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가하고, 첨가제로서 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 전해질 전체 중량에 대하여 10중량% 첨가한 것을 사용하였다.
상기 실시예 1의 음극 대신, 실시예 2, 및 비교예 1 내지 비교예 4의 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2, 및 비교예 1 내지 비교예 4의 코인형 하프셀 이차전지를 각각 제조하였다.
<수명 성능 평가>
실시예 1~2, 비교예 1~4에서 제조한 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 용량 유지율을 평가하였다.
용량 유지율은 상기 이차전지를 충전(CC-CV 충전, 구체적으로 CC 모드로 0.5C를 유지하면서 5mV까지 충전한 후, CV 모드로 5mV를 유지하면서 0.05C에서 cut-off), 방전(0.5C CC 방전 1.5V cut-off), 및 휴지(10분)을 하나의 사이클로 하고, 사이클 반복에 따른 용량 유지율을 하기 식에 의해 평가하였다.
용량 유지율(%) = {(N번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫 번째 사이클에서의 방전 용량)} × 100
(상기 식에서 N은 1 이상의 정수)
또한, 50 사이클에서의 용량 유지율을 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 1~2 및 비교예 1~4의 이차전지의 사이클에 따른 용량 유지율(Nomalized Capacity) 그래프를 도 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2020018877-appb-T000001
상기 표 1을 참조하면, 실시예들의 경우 실리콘계 활물질 사용 시에 문제되는 팽창/수축에 대한 우수한 저항성을 발휘하면서도, 음극 활물질의 손상, 전극의 휘어짐, 깨짐 현상을 방지하여 비교예들에 비해 우수한 용량 유지율을 보이는 것을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 히드록시기, 및 카르복시기 중에서 선택된 하나 이상의 제1 작용기를 포함하는 바인더 고분자; 및
    아미노기, 및 이소시아네이트기 중에서 선택된 하나 이상의 제2 작용기를 포함하는 가교 고분자;를 포함하고,
    상기 가교 고분자는 상기 바인더 고분자 100중량부를 기준으로 1.5중량부 내지 8.5중량부로 포함되는 음극용 바인더 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복시기가 치환된 폴리티오펜, 폴리아크릴아마이드, 및 카르복시메틸셀룰로오스, 이들의 2 이상의 혼합물, 및 이들의 2 이상의 공중합체로부터 선택되는 음극용 바인더 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더 고분자의 중량평균분자량 Mw는 10,000 내지 700,000인 음극용 바인더 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더 고분자의 유리전이온도 Tg는 50℃ 이상인 음극용 바인더 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 가교 고분자는 엘라스틱 부분, 및 상기 엘라스틱 부분의 말단에 결합된 상기 제2 작용기를 포함하는 음극용 바인더 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 가교 고분자는 폴리(헥사메틸렌 디이소시아네이트), 2,4-디이소시아네이트 톨릴렌 종결 폴리(프로필렌글리콜), 및 아미노기가 2 이상 치환된 다중 가지 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 음극용 바인더 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 가교 고분자의 중량평균분자량 Mw는 1,000 내지 50,000인 음극용 바인더 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 가교 고분자의 유리전이온도 Tg는 25℃ 이하인 음극용 바인더 조성물.
  9. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층;을 포함하며,
    상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 및 청구항 1에 따른 음극용 바인더 조성물을 포함하는 음극 슬러리로 형성된 것인 음극.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 바인더 고분자의 제1 작용기와 상기 가교 고분자의 제2 작용기는 서로 반응하여 아마이드 결합을 형성하는 음극.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함하는 음극.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 음극:
    [화학식 1]
    SiOx(0 ≤ x < 2).
  13. 청구항 9에 따른 음극;
    상기 음극에 대향하는 양극;
    상기 음극, 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 이차전지.
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