WO2022039535A1 - 이차전지용 전극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

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이일하
김기환
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Definitions

  • the present application relates to an electrode active material, an electrode manufactured therefrom, and a lithium secondary battery.
  • Lithium secondary batteries are rechargeable, easy to carry, and have high output, so they are widely used as high-efficiency energy storage and supply devices for driving electric vehicles, portable electronic devices, and/or micro home appliances.
  • Lithium secondary batteries generally use lithium transition metal oxide as a positive electrode active material, and for example, lithium-containing cobalt oxide such as LiCoO 2 , LiMnO 2 having a layered crystal structure, LiMn 2 O 4 containing lithium such as LiMn 2 O 4 having a spinel crystal structure
  • lithium-containing cobalt oxide such as LiCoO 2 , LiMnO 2 having a layered crystal structure, LiMn 2 O 4 containing lithium such as LiMn 2 O 4 having a spinel crystal structure
  • the oxide or lithium-containing nickel oxide such as LiNiO 2 is used.
  • lithium-containing cobalt oxide such as LiCoO 2
  • LiCoO 2 has been widely used due to its excellent physical properties such as excellent cycle characteristics, but has low stability and limited use as a power source in fields such as electric vehicles due to cobalt resource limitations.
  • lithium-containing manganese oxides such as LiMnO 2 and/or LiMn 2 O 4 have advantages of being abundant in resources and environmentally friendly, but have limitations in that they have small capacity and poor cycle characteristics.
  • lithium-containing nickel oxide such as LiNiO 2 is less expensive than the lithium-containing cobalt oxide and can exhibit high discharge capacity when charged, and thus attracts attention.
  • the lithium-containing nickel oxide reacts with an electrolyte or the like during storage or cycle to generate an excess of gas.
  • a lithium transition metal oxide in which a part of nickel is substituted with other transition metals such as manganese and cobalt has been proposed.
  • the stability problem of the electrode cannot be sufficiently solved because a side reaction with the electrolyte or a local structural change of the electrode active material occurs.
  • a protective layer is introduced to solve this problem, there is a problem in that ionic and electrical conductivity is lowered and thus performance is lowered.
  • the present application provides an electrode active material having excellent electrical and ionic conductivity and excellent mechanical flexibility and an electrode including the same while preventing side reactions between the active material core and the electrolyte from occurring by forming a unique conductive polymer layer on the active material core for the purpose of
  • Another object of the present application is to provide a lithium secondary battery having a high energy density using the electrode active material and/or electrode, and also having an excellent capacity retention rate (lifetime characteristic) according to charge/discharge.
  • the corresponding physical properties refer to properties measured at room temperature and/or pressure.
  • room temperature is a natural temperature that is not heated or reduced, and for example, any temperature within the range of about 10°C to 30°C, may mean a temperature of about 25°C or 23°C.
  • atmospheric pressure is a pressure when not particularly reduced or increased, and may be about 1 atmosphere, such as atmospheric pressure.
  • the present application may relate to an electrode active material including, for example, an active material core and a conductive polymer layer present on a surface of the active material core.
  • the conductive polymer may refer to an organic polymer having conductivity that allows electricity to pass through.
  • the active material core may include, for example, lithium nickel-manganese-cobalt oxide represented by Chemical Formula 1 below.
  • M may be represented by Ni 1-ab Mn a Co b , wherein a may be in the range of 0.05 to 0.4, b may be in the range of 0.05 to 0.4, and 1-ab is 0.2 to 0.9 may be in the range of , x may be in the range of 0.95 to 1.15, and y may be 2-x.
  • the lithium nickel-manganese-cobalt oxide represented by Formula 1 may include Li in a molar content corresponding to x.
  • the molar content is, for example, a value relatively determined in the relationship between Li, M and/or O in Formula 1, or, in another example, the relationship between Ni, Mn and/or Co included in M in Formula 1 may mean a value that is relatively determined in .
  • x in Formula 1 may be 0.6 or more, 0.7 or more, 0.8 or more, or 0.9 or more, or 1.4 or less, 1.3 or less, 1.2 or less, or 1.1 or less.
  • Ni is a molar content corresponding to 1-ab, in another example, 0.25 or more, 0.30 or more, 0.35 or more, 0.40 or more, 0.45 or more, 0.50 or more, 0.55 or more, 0.60 or more, 0.65 or more, 0.70 or more, or It may be included in a molar content of 0.75 or more, or 0.85 or less, 0.80 or less, 0.75 or less, 0.70 or less, 0.65 or less, 0.60 or less, or 0.55 or less.
  • the amount of electric charge capable of moving lithium ions increases, so that a high-capacity lithium secondary battery can be implemented.
  • Co is a molar content corresponding to b, in another example, 0.03 or more, 0.04 or more, 0.05 or more, 0.06 or more, 0.07 or more, 0.08 or more, 0.09 or more, 0.10 or more, 0.11 or more, 0.12 or more, 0.13 or more , 0.14 or more, 0.15 or more, 0.16 or more, 0.17 or more, 0.18 or more, or 0.19 or more, or 0.39 or less, 0.38 or less, 0.37 or less, 0.36 or less, 0.35 or less, 0.34 or less, 0.33 or less, 0.32 or less, 0.31 or less, 0.30 or less, 0.29 or less, 0.28 or less, 0.27 or less, 0.26 or less, 0.25 or less, 0.24 or less, 0.23 or less, 0.22 or less, 0.21 or less, 0.20 or less, 0.19 or less, 0.18 or less, 0.17 or less, 0.16 or less, 0.15 or less, 0.14 or less, 0.13 or less , may be included in a molar content corresponding
  • the average particle diameter (D 50 ) of the lithium nickel-manganese-cobalt oxide represented by Chemical Formula 1 in the present application may be in the range of about 3 to 20 ⁇ m, but is not limited thereto, and may vary depending on the Ni content and the like.
  • the average particle diameter may mean, for example, an average particle diameter when the lithium nickel-manganese-cobalt oxide represented by Formula 1 is a secondary particle.
  • the secondary particles for example, may refer to particles in a state in which primary particles formed by mixing a compound containing nickel, cobalt and/or manganese and a lithium raw material source and plasticizing the aggregated state.
  • D 50 is too small, the amount of binder and the like may be increased, and if D 50 is too large, energy density may be reduced, so it may be preferable to appropriately control the average particle diameter of the lithium nickel-manganese-cobalt oxide.
  • the present application may, for example, relate to an electrode active material including a conductive polymer layer on the surface of the active material core as described above.
  • the active material core including lithium nickel-manganese-cobalt oxide represented by Chemical Formula 1 as described above has the advantage that a high-capacity battery can be implemented at a relatively low cost, but a side reaction with the electrolyte solution during storage or charging/discharging of the battery Accordingly, there may be problems such as the generation of CO 2 gas and thus the occurrence of swelling of the battery, the occurrence of a local structural change of the active material core, and the reduction of the capacity retention rate accordingly.
  • the present inventors provide an electrode active material capable of realizing a battery having excellent capacity characteristics, stability, and capacity retention according to charge/discharge, etc. by forming a conductive polymer layer having the characteristics described below on the active material core as described above. It was confirmed that it is possible and the present invention was completed.
  • a protective layer including a non-conductive oxide, etc. is formed on the active material core to solve the above problems, there may be a problem in that electrochemical performance such as conductivity is lowered by affecting the movement path of ions, etc.
  • the present inventors also confirmed that it is possible to provide an electrode active material capable of realizing a battery having excellent performance and stability by introducing a conductive polymer capable of having excellent conductivity.
  • the conductive polymer layer may include, for example, a thiophene-based polymer having one or more functional groups.
  • the term thiophene-based polymer refers to about 50 mol% or more, about 55 mol% or more, about 60 mol% or more, about 65 mol% or more, about It may refer to a polymer containing 70 mol% or more, about 75 mol% or more, about 80 mol% or more, about 85 mol% or more, or about 90 mol% or more.
  • the upper limit of the polymerization unit ratio of the thiophene-based monomer in the thiophene-based polymer is not particularly limited, and may be, for example, about 100 mol% or less, about 95 mol% or less, or about 90 mol% or less.
  • the polymerization unit of the thiophene-based monomer a compound represented by Formula 3, 4 or 5 to be described later may be exemplified.
  • the thiophene-based polymer may be a conjugated polymer.
  • Conjugated polymers have a ⁇ -conjugated structure formed by repetition of single bonds and double bonds, and thus show lower band gap energy than conventional polymers, and may have excellent electrical and/or ionic conductivity.
  • thiophene-based polymer 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT), alkyl-substituted 3,4-ethylenedioxythiophene, and phenyl-substituted 3,4-ethylenedioxythiophene are conventionally used.
  • EDOT 3,4-ethylenedioxythiophene
  • alkyl-substituted 3,4-ethylenedioxythiophene 1,3-ethylenedioxythiophene
  • phenyl-substituted 3,4-ethylenedioxythiophene phenyl-substituted 3,4-ethylenedioxythiophene
  • the thiophene-based monomer as described above has a disadvantage in that it has poor fluidity and dispersibility in a mixture of monomers for polymerizing a thiophene-based polymer and/or a composition for forming a thiophene-based polymer on the surface of the active material core. .
  • the thiophene-based polymer obtained by polymerizing the thiophene-based monomer as described above has poor adhesion to the active material core, etc.
  • the present inventors have confirmed that the above problems can be solved by forming a conductive polymer layer including a thiophene-based polymer having a specific functional group in a predetermined range on the surface of the active material core.
  • the functional group included in the thiophene-based polymer (and/or thiophene-based monomer) consists of, for example, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amine group, a nitro group, an ether group, a carbonyl group, and/or a flowable functional group. may be selected from the group.
  • a carboxyl group, a hydroxyl group, an amine group, a nitro group, an ether group and/or a carbonyl group is, for example, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amine group, a nitro group, an ether group and/or a carbonyl group itself, or a carboxyl group, respectively , a hydroxyl group, an amine group, a nitro group, an ether group and/or a carbonyl group-containing group.
  • the carboxyl group, hydroxyl group, amine group, nitro group, ether group and/or carbonyl group-containing group is, for example, an alkyl group, an alkylene group, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkenylene group and/or an aryl group. It may mean including those substituted with one or more functional groups, such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an amine group, a nitro group, an ether group, and/or a carbonyl group.
  • the carboxyl group, the hydroxyl group, the amine group, the nitro group, the ether group, and/or the carbonyl group includes an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, respectively. It may mean including an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an aminealkyl group, a nitroalkyl group, an etheralkyl group and/or a carbonylalkyl group, and in this case, the alkyl group or the alkylene group may be linear, branched or cyclic, and suitably may be linear or branched.
  • the amine group may be, for example, a primary amine, a secondary amine, or a tertiary amine, but may be more preferably a primary amine, and the carbonyl group may be included, for example, in an amide group or an acyl chloride group. there is.
  • the present application relates to a side reaction between the active material core and the electrolyte solution while excellent in conductivity by forming a conductive polymer layer including a thiophene-based polymer (and/or a thiophene-based monomer) having the above functional group on the surface of the active material core. It is possible to provide an electrode active material that is properly controlled and has excellent mechanical flexibility. In addition, by including such an electrode active material, it is possible to provide a lithium secondary battery capable of exhibiting high energy density, excellent capacity retention, and the like.
  • the thiophene-based polymer (and/or thiophene-based monomer) of the present application includes a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an amine group, a nitro group, an ether group and/or a carbonyl group, so that excellent adhesion to the active material core can have
  • the thiophene-based polymer (and/or thiophene-based monomer) including such a functional group may achieve excellent adhesion to the active material core by chemical bonding, for example, hydrogen bonding, with oxygen or hydroxyl groups on the surface of the active material core.
  • the electrode active material including the conductive polymer layer including the thiophene-based polymer having excellent adhesion to the active material core may have particularly excellent mechanical flexibility and durability in the process of storing and/or charging/discharging the battery.
  • the thiophene-based polymer (and/or thiophene-based monomer) of the present application also includes a flowable functional group as described above, so that a monomer mixture and/or a thiophene-based polymer for forming a thiophene-based polymer is applied to the surface of the active material core.
  • Fluidity in the composition for forming the composition (hereinafter referred to as a thiophene-based polymer composition) may be excellent, and thus, polymerization from a thiophene-based monomer to a thiophene-based polymer may occur with excellent efficiency, or thiophene
  • the polymer-based polymer can be formed on the surface of the active material core with excellent efficiency.
  • the type of the flowable functional group is not particularly limited as long as it plays the above role, but the present inventors have found that in particular, a chain having a length of a certain level or more improves flowability with respect to a monomer mixture and/or a thiophene-based polymer composition. It was confirmed that it was given effectively.
  • an alkyl group having 3 or more carbon atoms, an alkoxy group having 3 or more carbon atoms, a carbonyl group having 3 or more carbon atoms (alkylcarbonyl group or carbonylalkyl group having an alkyl group having 3 or more carbon atoms), a carbonyloxy group having 3 or more carbon atoms (carbon number A carbonyloxy group having 3 or more alkyl groups) or a functional group of Formula 2 below may be exemplified, and in general, an alkyl group having 3 or more carbon atoms, an alkoxy group having 3 or more carbon atoms and/or a functional group of Formula 2 below may be used, but is limited thereto it is not
  • L 1 may be a single bond or an alkylene group
  • L 2 may be an alkylene group
  • R 1 may be an alkyl group
  • n may be a number within the range of 1 to 10.
  • An alkyl group (except R 1 in Formula 2) or an alkoxy group as the flowable functional group may have 4 or more, 5 or more, or 6 or more carbon atoms in one example, and the carbon number is 20 or less, 18 or less, 16 or less, 14 or less , 12 or less, 10 or less, 8 or less, 6 or less, or 5 or less.
  • the alkyl group or alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and may be suitably linear or branched.
  • the alkyl group of R 1 in Formula 2 may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, a methyl group or an ethyl group.
  • the alkyl group may be straight-chain, branched-chain or cyclic, suitably straight-chain or branched.
  • the alkylene group of L 1 and L 2 in Formula 2 is, in one example, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms.
  • may be an alkylene group of The alkylene group may be linear, branched or cyclic, and may be suitably linear or branched.
  • n in Formula 2 is, in another example, 2 or more or 3 or more, or 9 or less, 8 or less, 7 or less, 6 or less, or 5 or less.
  • the thiophene-based polymer (and/or thiophene-based monomer) may secure appropriate fluidity and/or dispersibility in, for example, a thiophene-based monomer mixture or a thiophene-based polymer composition, or a conductive polymer layer From the viewpoint of controlling the deterioration of dissolution characteristics due to a decrease in the packing density of may be desirable.
  • including the functional group in an appropriate amount means, for example, that the ratio of the number of moles of the functional group to the number of moles (S) of sulfur in the thiophene-based polymer (and/or the thiophene-based monomer) is within an appropriate range. can mean that
  • the ratio (M/S) of the number of moles (M) of one or more functional groups selected from the group consisting of may be in the range of about 0.1 to 10. By controlling the ratio (M/S) in this range, the desired thiophene-based polymer can be appropriately formed through efficient polymerization of the thiophene-based monomer, and the packing density of the conductive polymer layer containing the thiophene-based polymer is increased.
  • the ratio (M/S) is about 0.2 or more, about 0.3 or more, about 0.4 or more, about 0.5 or more, about 0.6 or more, about 0.7 or more, about 0.8 or more, about 0.9 or more, about 1.0 or more, about 1.1 or more.
  • the electrode active material of the present application also has a thiophene-based polymer (and / or a thiophene-based monomer) may be used.
  • the first functional group may be, for example, selected from the group consisting of the aforementioned carboxyl group, hydroxyl group, amine group, nitro group, ether group and/or carbonyl group
  • the second functional group is, for example, the aforementioned It may be a flowable functional group.
  • the thiophene-based polymer (and/or thiophene-based monomer) is a ratio to the sum of the number of moles of the first functional group (M1) and the number of moles of the second functional group (M2) with respect to the number of moles of sulfur (S) ((( M1+M2)/S) may be controlled to be in the range of about 0.1 to 10.
  • the ratio ((M1+M2)/S) is, in another example, about 0.2 or more, about 0.3 or more, about 0.4 or more, about 0.5 or more, about 0.6 or more, about 0.7 or more, about 0.8 or more, about 0.9 or more, about 1.0 or more, about 1.1 or more, about 1.2 or more, about 1.3 or more, about 1.4 or more, about 1.5 or more, about 1.6 or more, about 1.7 or more, about 1.8 or more, or about 1.9 or more, or about 9.5 or less, about 9.0 or less, about 8.5 or less, About 8.0 or less, about 7.5 or less, about 7.0 or less, about 6.5 or less, about 6.0 or less, about 5.5 or less, about 5.0 or less, about 4.5 or less, about 4.0 or less, about 3.5 or less, about 3.0 or less, about 2.5 or less, about 2.4 or less or less, about 2.3 or less, about 2.2 or less, or about 2.1 or less.
  • the ratio of the number of moles (M2) of the second functional group to the number of moles (M1) of the first functional group of the thiophene-based polymer (and/or the thiophene-based monomer) is, for example, within the range of about 0.1 to 10. and in other examples, about 0.2 or more, about 0.3 or more, or about 0.4 or more, or about 9.5 or less, about 9.0 or less, about 8.5 or less, about 8.0 or less, about 7.5 or less, about 7.0 or less, about 6.5 or less, about 6.0 or less , about 5.5 or less, about 5.0 or less, about 4.5 or less, about 4.0 or less, about 3.5 or less, about 3.0 or less, or about 2.5 or less.
  • the present application relates to the ratio of the sum (M1+M2) of the number of moles (M1) of the first functional group and the number of moles of the second functional group (M2) to the number of moles (S) of sulfur of the thiophene-based polymer ((M1+M2)/S) And/or by controlling the ratio of the number of moles (M2) of the second functional group to the number of moles (M1) of the first functional group to be within the above range, appropriate fluidity in a thiophene-based monomer mixture or a thiophene-based polymer composition, etc.
  • the polymerization of the thiophene-based polymer can be effectively performed, the conductive polymer layer can be effectively formed on the core of the active material, and at the same time, the thiophene-based polymer can have excellent adhesion to the core of the active material. Accordingly, it is possible to provide an electrode active material having excellent electrical and ionic conductivity and excellent mechanical flexibility while preventing a side reaction between the active material core and the electrolyte from occurring.
  • the thiophene-based polymer of the present application may include, for example, a polymerization unit having the following chemical formula.
  • the thiophene-based polymer may include a polymerization unit of Formula 3 below.
  • L 3 and/or L 4 may each independently be a single bond or an alkylene group
  • R 2 may be a carboxyl group, a hydroxyl group, an amine group, a nitro group, an ether group, a carbonyl group, or a flowable functional group
  • R 3 may be hydrogen, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amine group, a nitro group, an ether group, a carbonyl group, or a flowable functional group.
  • R 2 and/or R 3 of Formula 3 may be the same or different.
  • a detailed description of the flowable functional group of R 2 and/or R 3 in Formula 3 may be the same as described above.
  • the alkylene group of L 3 and/or L 4 in Formula 3 is, in one example, each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic, and may be suitably linear or branched.
  • each of the carboxyl group, hydroxyl group, amine group, nitro group, ether group, carbonyl group, and/or flowable functional group in Formula 3 may be as described above.
  • R 2 and/or R 3 may be appropriately selected in consideration of the above-described roles, effects, and the like.
  • At least one of L 3 and L 4 may be an alkylene group, and the number of carbon atoms present in L 3 and L 4 may be in the range of 2 to 10.
  • the number of carbon atoms present in L 3 and L 4 may mean the sum of the number of carbon atoms present in L 3 and the number of carbon atoms present in L 4 .
  • the number of carbon atoms present in L 3 and L 4 may be 9 or less, 8 or less, 7 or less, 6 or less, 5 or less, 4 or less, or 3 or less.
  • the present application also provides an example for the thiophene-based polymer to have adequate fluidity in the monomer mixture so that polymerization of the thiophene-based polymer can be effectively performed, and at the same time, the thiophene-based polymer has excellent adhesion to the active material core.
  • the polymerization unit of Chemical Formula 4 and the polymerization unit of Chemical Formula 5 may be included at the same time.
  • L 5 and L 6 may each independently be a single bond or an alkylene group
  • R 4 may be a carboxyl group, a hydroxyl group, an amine group, a nitro group, an ether group, or a carbonyl group
  • R 5 is hydrogen, carboxyl group It may be a group, a hydroxyl group, an amine group, a nitro group, an ether group or a carbonyl group:
  • L 7 and L 8 may each independently be a single bond or an alkylene group
  • R 6 may be a flowable functional group
  • R 7 may be hydrogen or a flowable functional group
  • R 4 and/or R 5 of Formula 4 may be the same or different.
  • the carboxyl group, hydroxyl group, amine group, nitro group, ether group, and/or carbonyl group may be the same as described above.
  • the alkylene group of L 5 and/or L 6 in Formula 4 and/or the alkylene group of L 7 and/or L 8 in Formula 5 each independently has 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, and 1 to 16 carbon atoms. It may be an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic, and may be suitably linear or branched.
  • the effect of the present application can be maximized by allowing the thiophene-based polymer of the present application to include the polymerization unit of Chemical Formula 4 and the polymerization unit of Chemical Formula 5 as described above at the same time, and to be included in the ratio described below.
  • the ratio (M4/M5) of the number of moles (M4) of the polymerized units of Formula 4 to the number of moles (M5) of the polymerized units of Formula 5 (M4/M5) may be in the range of about 0.1 to 10.
  • the ratio (M4/M5) is, in another example, about 0.2 or more, about 0.3 or more, or about 0.4 or more, or about 9.5 or less, about 9.0 or less, about 8.5 or less, about 8.0 or less, about 7.5 or less, about 7.0 or less, about 6.5 or less. or less, about 6.0 or less, about 5.5 or less, about 5.0 or less, about 4.5 or less, about 4.0 or less, about 3.5 or less, about 3.0 or less, or about 2.5 or less.
  • the thiophene-based polymer polymerization and/or conductivity to the active material core have appropriate dispersibility and fluidity in a monomer mixture or a thiophene-based polymer composition, etc. Formation of the polymer layer may be effectively achieved, and at the same time, the thiophene-based polymer may have excellent adhesion to the active material core. Accordingly, it is possible to provide an electrode active material having excellent conductivity and excellent mechanical flexibility while preventing a side reaction between the active material core and the electrolyte from occurring.
  • the polymerization unit of Formula 3 or the polymerization unit of Formula 4 and the polymerization unit of Formula 5 may be polymerized in a manner described below to form a thiophene-based polymer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the thiophene-based polymer may be, for example, in the range of approximately 500 g/mol to 100,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight of the thiophene-based polymer is, in another example, about 1000 g/mol or more, about 1500 g/mol or more, about 2000 g/mol or more, about 2500 g/mol or more, about 3000 g/mol or more, about 3500 g/mol or more, about 4000 g/mol or more, about 4500 g/mol or more, about 5000 g/mol or more, or about 5500 g/mol or more, or about 90000 g/mol or less, about 80000 g/mol or less, about 70000 g/mol or less, about 60000 g/mol or less, about 50000 g/mol or less, about 40000 g/mol or less, about 30000 g/mol or less, about 25000 g/mol or less, about 20000 g/mol or less, or about 15000 It may be less than or equal to g/mol, but is not limited thereto.
  • the weight average molecular weight may be evaluated in the manner described in
  • the thiophene-based polymer of the present application has the above-described structure, for example, by having a polymerization unit of Chemical Formula 3, Chemical Formula 4 and/or Chemical Formula 5 including a propylenedioxy structure, etc. It can be in the range of 4.2V. Accordingly, the thiophene-based polymer of the present application may be self-doped through charging/discharging of the battery.
  • the thiophene-based polymer of the present application may be a conjugated polymer as described above, and by having such a conjugated structure, it may have conductive properties by delocalization of ⁇ -electron density. However, the thiophene-based polymer in a state not subjected to doping, etc.
  • the doping may be, for example, self-doping.
  • self-doping may occur, for example, in a range in which a battery voltage in the charging/discharging process of the battery is higher than the oxidation potential of the thiophene-based polymer.
  • the voltage of the battery may be in the range of approximately 2.5V to 4.3V, and at this time, when the voltage is higher than the oxidation potential of the thiophene-based polymer, the thiophene-based polymer may be oxidized.
  • the thiophene-based polymer of the present application has, for example, a sheet resistance of 10 2 ⁇ /cm 2 to It can be lowered within the range of 10 3 ⁇ /cm 2 , thus exhibiting excellent conductivity.
  • the oxidation potential of the thiophene-based polymer is about 2.1V or more, about 2.2V or more, about 2.3V or more, about 2.4V or more, or about 2.5V or more, or about 4.1V or less, about 4.0V or less, about 3.9 V or less, about 3.8V or less, about 3.7V or less, about 3.6V or less, about 3.5V or less, about 3.4V or less, about 3.3V or less, or about 3.2V or less.
  • the oxidation potential can be measured in a known manner.
  • the conductive polymer layer of the present application by including the thiophene-based polymer as described above, can appropriately control side reactions with an electrolyte while exhibiting excellent conductive properties. This effect can be further maximized by setting the thickness, coverage, and/or weight ratio of the active material core to the range of the conductive polymer layer to be described later.
  • the coverage of the active material core of the conductive polymer layer of the present application may be, for example, about 80% or more.
  • the coverage means, for example, the percentage ((D/C) ⁇ 100) of the area (D) of the portion where the conductive polymer layer is formed on the surface of the active material core with respect to the surface area (C) of the active material core.
  • the formation of the conductive polymer layer may mean, for example, a case in which the thickness of the conductive polymer layer is approximately 1 nm or more.
  • the coverage of the active material core of the conductive polymer layer is, for example, the area (D) of the portion where the conductive polymer layer is formed to be approximately 1 nm or more on the surface of the active material core with respect to the surface area (C) of the active material core. It may mean a percentage ((D/C) ⁇ 100). In another example, the coverage is about 81% or more, about 82% or more, about 83% or more, about 84% or more, about 85% or more, about 86% or more, about 87% or more, about 88% or more, about 90% or more.
  • the upper limit is not particularly limited because the coverage may be greater in terms of allowing the active material core to exhibit excellent conductivity without exhibiting side reactions with electrolytes, etc., but in one example, about 100% or less, about 99% or less, about 98% or less , about 97% or less, about 96% or less, about 95% or less, about 94% or less, about 93% or less, about 92% or less, about 91% or less, about 90% or less, about 89% or less, about 88% or less , may be about 87% or less or about 86% or less, but is not limited thereto.
  • the coverage may be measured, for example, as in the method of Evaluation Example 5 described below.
  • the thickness of the conductive polymer layer of the present application may be, for example, in the range of approximately 1 nm to 1 ⁇ m. By controlling the thickness of the conductive polymer layer in the above range, it is possible to protect the active material core from side reactions with the electrolyte and to exhibit excellent conductivity, while preventing the flow of ions between the active material core and the electrolyte from being disturbed. In another example, the thickness of the conductive polymer layer is about 1.5 nm or more, 2.0 nm or more, 2.5 nm or more, 3.0 nm or more, 3.5 nm or more, 4.0 nm or more, 4.5 nm or more, 5.0 nm or more, 5.5 nm or more, or 6.0 nm or more.
  • the thickness of the conductive polymer layer may be measured, for example, as in the method of Evaluation Example 5 described below.
  • the weight ratio of the conductive polymer layer of the present application may be, for example, in the range of about 0.1 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the active material core.
  • the conductive polymer layer is about 1 part by weight or more, about 2 parts by weight or more, about 3 parts by weight or more, about 4 parts by weight or more, about 5 parts by weight or more, about 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the active material core.
  • the weight ratio of the conductive polymer layer to the active material core can be measured using, for example, thermogravimetric analysis (TGA), and the electrode active material is heated from room temperature to about 800° C. with respect to the initial mass of the electrode active material. It can be calculated from the ratio of masses.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the present application provides excellent electrical conductivity and ionic conductivity while preventing side reactions between the active material core and the electrolyte from occurring by forming a unique conductive polymer layer on the active material core to exhibit the same coverage, thickness and/or weight ratio as described above. , it is possible to provide an electrode active material excellent in mechanical flexibility.
  • the electrode active material of the present application may have excellent dissolution properties by appropriately forming the conductive polymer layer having the above-described characteristics on the active material core.
  • excellent dissolution property means, for example, that the elution amount of the main element of the active material core, for example, nickel (Ni), is 400 ppm or less even after the electrode active material is added to the electrolyte and stirred for about 4 weeks.
  • the elution amount of the nickel (Ni) may be 350ppm or less, 300ppm or less, 250ppm or less, 200ppm or less, or 150ppm or less, and as the amount of dissolution decreases, the side reaction between the active material core and the electrolyte is effectively controlled.
  • the lower limit of the elution amount is not particularly limited, and may be, for example, 1 ppm or more, 10 ppm or more, or 15 ppm or more.
  • the dissolution property may be evaluated, for example, in the manner of Evaluation Example 1 described below.
  • the electrode active material of the present application may have excellent rolling density.
  • Excellent rolling density in the present specification may mean, for example, that the rolling density is about 3.00 g/cc or more.
  • the electrode active material of the present application may have excellent mechanical flexibility by including the conductive polymer layer having the above-described characteristics.
  • the rolling density is, in another example, about 3.01 g/cc or more, about 3.02 g/cc or more, about 3.03 g/cc or more, about 3.04 g/cc or more, about 3.05 g/cc or more, about 3.06 g/cc or more, or It may be about 3.07 g/cc or more, and the higher the rolling density in terms of energy density, the better, so the upper limit of the rolling density is not particularly limited, but, for example, about 10 g/cc or less, 9 g/cc or less , 8 g/cc or less, 7 g/cc or less, 6 g/cc or less, 5 g/cc or less, or 4 g/cc or less.
  • the rolling density may be evaluated, for example, in the manner of Evaluation Example 2 described below.
  • the present application may also relate to a method of manufacturing an electrode active material.
  • the method of manufacturing an electrode active material of the present application may include, for example, mixing a thiophene-based polymer with an active material core.
  • the mixing step may include, for example, preparing a dispersion by dispersing a thiophene-based polymer in an organic solvent and/or adding an active material core to the dispersion.
  • the organic solvent is, for example, N-methylpyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, acetone, chloroform, dichloromethane, ethyl acetate or water.
  • the thiophene-based polymer of the present application may have excellent dispersibility in an organic solvent in the mixing step by including the above-described functional group in a predetermined range, and thus may be uniformly formed with excellent coverage on the surface of the active material core. .
  • the thiophene-based polymer may be included, for example, in an amount of about 0.005 parts by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the active material core.
  • the thiophene-based polymer is about 0.006 parts by weight or more, about 0.007 parts by weight or more, about 0.008 parts by weight or more, or about 0.009 parts by weight or more, or about 9 parts by weight or less, about 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the active material core.
  • parts by weight or less about 7 parts by weight or less, about 6 parts by weight or less, about 5 parts by weight or less, about 4 parts by weight or less, about 3 parts by weight or less, about 2 parts by weight or less, about 1 part by weight or less, about 0.5 parts by weight or less , about 0.1 parts by weight or less, about 0.09 parts by weight or less, about 0.08 parts by weight or less, about 0.07 parts by weight or less, about 0.06 parts by weight or less, about 0.05 parts by weight or less, about 0.04 parts by weight or less, about 0.03 parts by weight or less, or about It may be included in an amount of 0.02 parts by weight or less.
  • the mixing step may further include, for example, stirring and/or drying.
  • the stirring may be appropriate in terms of coverage, uniformity, etc. of the conductive polymer layer to the active material core, for example, within the range of about 10° C. to 80° C., and within the range of 0.1 hour to 12 hours.
  • the drying step may be, for example, within a range of about 60° C. to 100° C., and within a range of about 1 hour to 24 hours, may be suitable for removing residual solvent, but is not limited thereto.
  • the stirring and/or drying step and the like may be appropriately adjusted in consideration of the desired thickness, coverage, and the like of the conductive polymer layer.
  • the method for preparing an electrode active material of the present application may also include, for example, polymerizing a thiophene-based monomer to form a thiophene-based polymer.
  • polymerizing the thiophene-based monomer there may be methods such as oxidation polymerization, electropolymerization, solid phase polymerization, gas phase polymerization, solution casting polymerization, or aqueous emulsion polymerization, and appropriate polymerization in consideration of the intended use and conductivity, etc. You can choose a method.
  • the thiophene-based polymer of the present application may be formed through an oxidative polymerization method.
  • the method for producing an electrode active material is, for example, in the presence of an oxidizing agent, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amine group, a nitro group, an ether group, a carbonyl group and / or a tee having one or more functional groups selected from the group consisting of a flowable functional group.
  • Polymerizing the offene-based monomer may be included.
  • the polymerization method may include, for example, polymerizing the thiophene-based monomer of the present application in an organic solvent using an excess of an oxidizing agent.
  • the organic solvent may be used in consideration of the solubility of the thiophene-based monomer, for example, methylene chloride, chloroform, tetrahydrofuran or acetonitrile.
  • the oxidizing agent may be, for example, an oxide of a metal containing iron (III), iron (II) or copper (II) chloride, specifically FeCl 3 , CuCl 2 , FeCl 3 /H 2 O 2 , FeCl 3 /O 2 , FeCl 3 /HMnO 4 , FeCl 2 /F 2 , FeCl 2 /H 2 O 2 , FeCl 2 /HMnO 4 , FeCl 2 /F 2 , CuCl 2 /H 2 O 2 or CuCl 2 /HMnO 4 can be
  • the content of the oxidizing agent may be, for example, 10 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the thiophene-based monomer.
  • the content of the oxidizing agent is 20 parts by weight or more, 30 parts by weight or more, 40 parts by weight or more, 50 parts by weight or more, 60 parts by weight or more, or 450 parts by weight or less, 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the thiophene-based monomer. parts by weight or less, 350 parts by weight or less, 300 parts by weight or less, or 250 parts by weight or less.
  • the oxidative polymerization may further include, for example, removing unreacted residues, washing or drying, and the like.
  • the thiophene-based monomer may be the same monomer as described above.
  • the method for preparing the electrode active material of the present application may be, for example, using a thiophene-based monomer represented by the following Chemical Formula 6.
  • L 3 and L 4 may each independently be a single bond or an alkylene group
  • R 2 may be a carboxyl group, a hydroxyl group, an amine group, a nitro group, an ether group, a carbonyl group, or a flowable functional group
  • R 3 is It may be hydrogen, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amine group, a nitro group, an ether group, a carbonyl group, or a flowable functional group
  • R 8 and R 9 may each independently be hydrogen or halogen.
  • R 2 and/or R 3 of Formula 6 may be the same or different.
  • a detailed description of the flowable functional group of R 2 and/or R 3 in Formula 6 may be the same as described above.
  • the alkylene group of L 3 and/or L 4 in Formula 6 is, in one example, each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic, and may be suitably linear or branched.
  • each of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amine group, a nitro group, an ether group, a carbonyl group and/or a flowable functional group in Formula 6 may be as described above.
  • R 2 and/or R 3 may be appropriately selected in consideration of the above-described roles, effects, and the like.
  • R 8 and R 9 of Formula 6 may each independently be hydrogen or halogen.
  • the present application relates to a side reaction between an active material core and an electrolyte by polymerizing a thiophene-based polymer using the thiophene-based monomer represented by Formula 6, and forming a conductive polymer layer including the thiophene-based polymer on the surface of the active material core. It is possible to provide an electrode active material having excellent electrical and ionic conductivity and excellent mechanical flexibility while preventing this from occurring.
  • the present application may also relate to, for example, a current collector and an electrode including an electrode active material layer formed on one surface of the current collector.
  • the current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, aluminum, copper, stainless steel, nickel, titanium, calcined carbon, or a surface of aluminum or stainless steel. Carbon, nickel, titanium, silver or the like surface-treated may be used.
  • the current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and may increase adhesion between the electrode active material layers and the like by forming fine irregularities on the surface of the current collector.
  • the current collector may be used in various forms, such as, for example, a film, a seeker, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body, and the like.
  • the electrode active material layer may include, for example, an electrode active material, a conductive material, and/or a binder.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and when applied to a battery, etc., it can be used without any particular limitation as long as it does not cause a chemical change in the electrode active material and has electronic conductivity.
  • the conductive material is, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, denka black, teamrex, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers, such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Alternatively, it may be a conductive polymer such as a polyphenylene derivative, and one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the conductive material may be included, for example, in an amount of about 0.005 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material.
  • the conductive material is about 0.006 parts by weight or more, about 0.007 parts by weight or more, about 0.008 parts by weight or more, about 0.009 parts by weight or more, about 0.010 parts by weight or more, about 0.011 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the electrode active material.
  • the binder may be used without any particular limitation as long as it serves to improve adhesion between the electrode active material particles and/or adhesion between the electrode active material and the current collector.
  • the binder is, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexfluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylonitrile ( polyacrylonitrile), carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM , styrene-butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the binder may be included, for example, in an amount of about 0.005 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material. In the present application, by including the binder in the same weight part as described above, it is possible to secure the adhesive force between the electrode active material and the electrode current collector at a desired level. In another example, the binder is about 0.006 parts by weight or more, about 0.007 parts by weight or more, about 0.008 parts by weight or more, about 0.009 parts by weight or more, about 0.010 parts by weight or more, about 0.011 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the electrode active material.
  • the electrode active material layer of the present application may be manufactured according to a conventional electrode manufacturing method.
  • the electrode active material layer is manufactured by, for example, applying a composition for forming an electrode active material including a solvent to be described later together with an electrode active material, a conductive material, and/or a binder on the current collector, followed by drying and/or rolling.
  • a composition for forming an electrode active material including a solvent to be described later together with an electrode active material, a conductive material, and/or a binder on the current collector, followed by drying and/or rolling.
  • the contents of each of the electrode active material, the conductive material, and/or the binder may be the same as those described above.
  • the solvent is a solvent commonly used in the art, for example, N-methylpyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol (isopropyl alcohol), acetone (acetone) Or it may be water, etc., and one type alone or a mixture of two or more types thereof may be used.
  • the amount of the solvent used is a viscosity capable of dissolving or dispersing the electrode active material, the conductive material and/or the binder in consideration of the coating thickness of the electrode active material layer, the production yield, etc., and exhibiting excellent thickness uniformity when applied for subsequent electrode production. It is not particularly limited as long as it is made to have.
  • the electrode active material layer may be formed on the current collector through a process of drying.
  • the application process may mean, for example, a process of applying the composition for forming an electrode active material on the current collector in a predetermined pattern and/or a constant thickness through a coating head while supplying the current collector with an appropriate tension
  • the drying process may refer to a process of removing a solvent and/or moisture included in the electrode active material composition applied on the current collector.
  • the drying process may be performed under conditions commonly applied in the art.
  • the drying process may be performed, for example, at a temperature of less than 130° C., but is not limited thereto and may be adjusted according to the purpose.
  • the step of forming an electrode active material layer on the current collector may further include a density (thickness) measuring process, etc., and the density (thickness) measuring process is performed to determine whether the composition is applied in a desired amount or the like. It may be a process for confirming.
  • the rolling step is performed while adjusting the loading amount of the composition for forming the electrode active material and/or the thickness after rolling (eg, pressing gap) can be
  • the porosity of the electrode active material layer after the rolling process is performed may be about 35% or less in terms of securing energy density or adhesion between the current collector and the electrode active material layer, etc., and in another example, about 29% or less , about 28% or less, about 27% or less, or about 26% or less, about 5% or more, about 10% or more, about 15% or more degree or about 20% or more.
  • the present application may also relate to an electrochemical device including the electrode.
  • the electrochemical device may be, for example, a battery or a capacitor, and more specifically, a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery may include, for example, a positive electrode, a negative electrode positioned to face the positive electrode, a separator and/or an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the like, and as the positive electrode, the above-described electrode may be included or used.
  • the lithium secondary battery may further include a battery container for accommodating the electrode assembly such as the positive electrode, the negative electrode, the separator, and/or a sealing member for sealing the battery container.
  • the negative electrode may include, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • the anode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, IKEL, titanium, calcined carbon, carbon on the surface of copper or stainless steel. , nickel, titanium, silver, etc. surface-treated, aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the negative current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and similarly to the aforementioned current collector, fine concavities and convexities may be formed on the surface of the current collector to enhance bonding strength with the negative active material and the like.
  • the negative electrode current collector may be used in various forms such as, for example, a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body, and the like.
  • the anode active material layer may optionally include a binder and/or a conductive material together with the anode active material.
  • anode active material a material having a low standard electrode potential, a small structural change due to reaction with lithium ions, and excellent reversibility of reaction with lithium ions, while reversible insertion and desorption of lithium is possible, can be preferably used.
  • carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon
  • metal compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy
  • metal oxides capable of doping and dedoping lithium such as SiO ⁇ (0 ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide
  • it may be a composite including the above-mentioned metallic compound and a carbonaceous material, such as a Si-C composite or a Sn-C composite, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a lithium metal thin film Carbon materials such as low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used, and the low crystalline carbon includes natural or artificial graphite of amorphous, plate-like, scale-like, spherical or fibrous shape, Kish graphite, Pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, liquid crystal pitches (Mesophase pitches) and petroleum and coal tar pitch derived cokes and high-temperature calcined carbon such as these can be exemplified.
  • Carbon materials such as low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used, and the low crystalline carbon includes natural or artificial graphite of amorphous, plate-like, scale-like, spherical or fibrous shape, Kish graphite, Pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, liquid crystal pitches (Mesophase pitches) and petroleum and coal tar pitch derived cokes and high-temperature calc
  • the binder and/or the conductive material may be the same as the binder and/or the conductive material that may be introduced into the electrode active material layer.
  • the separator is a microporous polymer film having pores having a size of several nm to several ⁇ m, and may separate the negative electrode and the positive electrode and provide a passage for lithium ions to move.
  • the separator can be used without any particular limitation as long as it is usually used as a separator in a lithium secondary battery.
  • the separator has low resistance to ion movement of the electrolyte and has excellent electrolyte moisture content.
  • the separator is, for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or two layers thereof. It may be the above laminated structure, or a conventional porous nonwoven fabric made of high-melting glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. In another example, a coating separator containing a ceramic component or a polymer material is used to secure heat resistance or mechanical strength. may be The thickness of the separator may be, for example, in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the separator is 2 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, 4 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 6 ⁇ m or more, 7 ⁇ m or more, 8 ⁇ m or more, 9 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 11 ⁇ m or more, 12 ⁇ m or more.
  • the electrolyte may be, for example, an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, a molten inorganic electrolyte, etc. that can be used in manufacturing a lithium secondary battery, but is limited thereto not.
  • the electrolyte may include, for example, an organic solvent and/or a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without any particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone
  • ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as cyclohexanone
  • aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene
  • a carbonate-based solvent is preferable as the electrolyte, and a cyclic carbonate (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ionic conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge/discharge performance of a battery and a low-viscosity linear carbonate
  • a system compound eg, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is, for example, LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 , and the like.
  • the concentration of the lithium salt may be preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte may exhibit excellent electrolyte performance due to appropriate conductivity and/or viscosity, and the movement of lithium ions may be effective.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and triethylphosphite for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and triethylphosphite
  • additives such as ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol or aluminum trichloride may be further included.
  • the additive may be included in an amount of about 0.1 to 5 wt% based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery including the electrode active material and/or electrode according to the present invention may have a high energy density, and also have excellent capacity maintenance ratio (lifetime characteristics) according to charge/discharge.
  • the lithium secondary battery may have, for example, an initial capacity of about 150 mAh/g or more.
  • the present application can provide a lithium secondary battery capable of maintaining excellent capacity even when the battery is used for a long period of time while having a large initial capacity by forming a unique conductive polymer layer on the surface of the active material core.
  • the initial dose may be measured, for example, in the same manner as in Evaluation Example 3 below.
  • the lithium secondary battery may have, for example, a cycle retention of about 30% or more.
  • the lithium secondary battery of the present application prevents side reactions between the active material core and the electrolyte by including the conductive polymer layer including the above-described unique thiophene-based polymer in the electrode active material, thereby securing the excellent capacity retention rate as described above.
  • the capacity maintenance ratio means, for example, after charging the battery at 1.0C in the CC (Constant Current)/CV (Constant Voltage) method so that the charge termination voltage becomes 4.3V at 45°C, the final discharge voltage is 2.5V After repeating 30 times of discharging (1.0C/1.0C) at 1.0C in the CC (Constant Current) method so as to become It may mean a value divided by the initial capacity.
  • the capacity retention ratio may be about 35% or more, about 40% or more, about 45% or more, about 50% or more, or about 55% or more, and the higher the capacity retention ratio, the better the battery life, etc. is not particularly limited, but may be, for example, about 100% or less or about 95% or less.
  • the lithium secondary battery of the present application exhibits excellent output characteristics, capacity retention, excellent discharge capacity and/or excellent high-temperature storage stability, etc.
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles , HEV), and electric vehicles such as electric vehicles (EVs) may be useful.
  • the present invention may also provide a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same.
  • the battery module or battery pack is a power tool (Power Tool); Electric vehicles, including electric vehicles (Electric Vehicles, EVs), hybrid electric vehicles and / or plug-in hybrid electric vehicles (Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV); Alternatively, it may be used as a power source for any one or more medium-to-large devices in a system for power storage.
  • Electric vehicles including electric vehicles (Electric Vehicles, EVs), hybrid electric vehicles and / or plug-in hybrid electric vehicles (Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV); Alternatively, it may be used as a power source for any one or more medium-to-large devices in a system for power storage.
  • the present application provides an electrode active material having excellent electrical and ionic conductivity and excellent mechanical flexibility and an electrode including the same while preventing side reactions between the active material core and the electrolyte from occurring by forming a unique conductive polymer layer on the active material core. . Accordingly, it is possible to provide a lithium secondary battery having high energy density and excellent capacity retention (lifetime characteristics) according to charging/discharging.
  • 1 to 5 are graphs of H 1 -NMR analysis results of compounds 1, 1a, 2, 1b and 3, respectively.
  • the initial capacity was evaluated at 25° C. for the batteries of Examples 7 to 12 and Comparative Example 2 having a reference capacity of 170 mAh/g.
  • the initial capacity was calculated from the amount discharged until the discharge was stopped while discharging in the CC (Constant Current) method.
  • the cathode active materials of Examples 1 to 6 were cross-sectioned in a FIB (Focused Ion-Beam) method, the thickness of the conductive polymer layer was evaluated by TEM (Hitach, H7650), and the conductivity was performed using SEM (Hitachi, IM5000). The coverage of the polymer layer was evaluated.
  • FIB Fluorous Ion-Beam
  • a platinum (Pt) electrode coated with a conductive polymer was immersed in a lithium salt (LiPF 6 ) 1M electrolyte, and then the oxidation potential was measured using a potentiometer (Princeton Applied Research, Parstat 2273).
  • Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution were measured using gel permeation chromatography (GPC). Put the polymer of Example, etc. in a 5 mL vial, and dilute in chloroform to a concentration of about 1 mg/mL. After that, the standard sample for calibration and the sample to be analyzed were filtered through a syringe filter (pore size: 0.45 ⁇ m) and then measured.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Empower 3 of Waters was used, and the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were respectively obtained by comparing the elution time of the sample with the calibration curve, and the molecular weight distribution (PDI) was obtained by the ratio (Mw/Mn). ) was calculated.
  • the measurement conditions of GPC are as follows.
  • H 1 -NMR analysis was performed at room temperature using an NMR spectrometer (Varian, 500 MHz NMR) including a Bruker UltraShield (300 MHz) spectrometer having a triple resonance 5 mm probe.
  • the analyte material was diluted to a concentration of about 10 mg/ml in a solvent for NMR measurement (CDCl 3 ), and chemical shift was expressed in ppm.
  • a thiophene-based polymer b having a weight average molecular weight (Mw) of about 6,000 g/mol and an oxidation potential of about 3.1 V for Li/Li + prepared.
  • the residue deposited inside the osmosis membrane was washed with methanol and dried at room temperature to obtain a thiophene-based polymer c having a weight average molecular weight (Mw) of about 12,500 g/mol and an oxidation potential of about 3.0 V for Li/Li + prepared.
  • Mw weight average molecular weight
  • the residue deposited inside the osmosis membrane was washed with methanol and dried at room temperature to obtain a thiophene-based polymer d1 having a weight average molecular weight (Mw) of about 9,400 g/mol and an oxidation potential of about 2.8 V for Li/Li + prepared.
  • Mw weight average molecular weight
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, respectively, except that a thiophene-based polymer was used as shown in Table 1 below. At this time, the thickness of the conductive polymer layer included in the positive electrode active material of Examples 2 to 6 and the coverage on the surface of the active material core were shown in Table 1 below.
  • Example 1 Thiophene-based polymer a 6.2 95
  • Example 2 thiophene-based polymer b 7.0 90
  • Example 3 Thiophene-based polymer c 8.0 85
  • Example 4 Thiophene polymer d1 6.7 95
  • Example 5 Thiophene polymer d2 7.1
  • Example 6 thiophene-based polymer d3 7.8 95
  • a positive active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that a conductive coating layer was not formed on the active material core.
  • Example 7 75 wt% of the positive active material A of Example 1, 1 wt% of a carbon-based conductive material (ECP (Ketjen Black) 0.5%, SFG (Trimrex graphite) 0.4%, DB (Denka Black) 0.4%) 1 wt%, PVDF 1 wt% and NMP 23% by weight was mixed in an agate mortar to form a positive electrode slurry.
  • the positive electrode slurry was coated on an aluminum current collector with a thickness of 20 ⁇ m to a thickness of about 40 ⁇ m using a doctor blade, dried at room temperature, dried again under vacuum conditions at 120° C., and rolled to prepare a positive electrode. .
  • artificial graphite (BSG-L, Tianjin BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 98% by weight, styrene-butadiene high part (SBR) binder (Zeon) 1.0% by weight, and carboxymethylcellulose (CMC, NIPPON A&L) 1.0% by weight % was mixed, added to distilled water, and stirred for 60 minutes using a mechanical stirrer to prepare a negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry was applied to a thickness of about 60 ⁇ m on a 10 ⁇ m-thick copper current collector using a doctor blade, dried in a hot air dryer at 100° C. for 0.5 hours, and then again under vacuum conditions at 120° C. for 4 hours. It was dried once and rolled to prepare a negative electrode.
  • LiPF 6 LiPF 6 was added to a mixed solvent of a 20 ⁇ m thick polyethylene separator (separator, Star 20) and ethylene carbonate: ethylmethyl carbonate: diethyl carbonate (3:3:4 volume ratio) together with the positive and negative electrodes prepared as described above A cell was prepared using the dissolved electrolyte.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 7, except that the positive active materials B to D3 of Examples 2 to 6 were used instead of the positive active material A of Example 1.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 7, except that the positive active material of Comparative Example 1 was used instead of the positive active material of Example 1.
  • Example 1 20 3.10 - - Example 2 35 3.08 - - Example 3 100 3.17 - - Example 4 50 3.12 - - Example 5 80 3.15 - - Example 6 40 3.12 - - Comparative Example 1 450 2.97 - - Example 7 - - 202.3 90
  • Example 8 - - 202.8 88 Example 9 - - 202.5 60
  • Example 10 - - 202.8 75 Example 11 - - 203.1 69

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Abstract

본 출원은 활물질 코어 상에 특유의 전도성 고분자층을 형성함으로써 활물질 코어와 전해액 간의 부반응이 일어나지 않도록 하면서도 전기 전도성 및 이온 전도성이 우수하고, 기계적 유연성 또한 우수한 전극 활물질 및 이를 포함하는 전극을 제공할 수 있다. 이에 따라, 높은 에너지밀도를 가지면서, 충/방전에 따른 용량유지율(수명특성) 또한 우수한 리튬이차전지를 제공할 수 있다.

Description

이차전지용 전극 활물질 및 그 제조 방법
본 출원은 2020년 8월 21일자로 제출된 대한민국 특허출원 제10-2020-0105567호에 기초하여 우선권을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원 문헌에 개시된 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 출원은 전극 활물질 및 이로부터 제조된 전극과 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 재충전이 가능하고, 휴대가 용이하며, 출력이 높아, 전기자동차, 휴대용 전자기기 및/또는 초소형 가전 소자 등을 구동시키기 위한 고효율의 에너지 저장 및 공급 소자로 널리 쓰이고 있다.
리튬이차전지는 일반적으로 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하며, 예를 들어, LiCoO2등의 리튬 함유 코발트 산화물, 층상 결정 구조의 LiMnO2, 스피넬 결정 구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물 또는 LiNiO2 등의 리튬 함유 니켈 산화물을 사용하고 있다.
상기 양극 활물질 중 LiCoO2등의 리튬 함유 코발트 산화물은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 많이 사용되어 왔지만, 안정성이 낮고 코발트의 자원적 한계로 인해 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다. 또한, LiMnO2 및/또는 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물은 자원이 풍부하고 환경친화적이라는 장점이 있으나, 용량이 작고 사이클 특성 등이 나쁘다는 한계가 있다.
한편, LiNiO2 등의 리튬 함유 니켈 산화물은 상기 리튬 함유 코발트 산화물보다 비용이 저렴하면서도 충전되었을 때 높은 방전 용량을 나타낼 수 있어 주목받고 있다. 그러나, 상기 리튬 함유 니켈 산화물은 저장 또는 사이클 동안 전해질 등과 반응하여 과량의 가스가 발생하는 문제가 있다.
이에, 니켈의 일부를 망간, 코발트 등의 다른 전이금속으로 치환한 형태의 리튬 전이금속 산화물이 제안되었다. 그러나, 이러한 금속 치환된 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 표면처리 등 없이 전극 활물질로 사용하는 경우, 전해액과의 부반응 또는 전극 활물질의 국부적인 구조 변화 등이 발생함에 따라 전극의 안정성 문제가 충분히 해결되지 못하고 있으며, 이를 해결하기 위해 보호층을 도입하는 경우 이온 및 전기 전도도가 저하되어 성능이 저하되는 문제가 있다.
본 출원은 활물질 코어 상에 특유의 전도성 고분자층을 형성함으로써 활물질 코어와 전해액 간의 부반응이 일어나지 않도록 하면서도 전기 전도성 및 이온 전도성이 우수하고, 기계적 유연성 또한 우수한 전극 활물질 및 이를 포함하는 전극을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 출원은 상기 전극 활물질 및/또는 전극을 사용하여 높은 에너지밀도를 가지면서, 충/방전에 따른 용량유지율(수명특성) 또한 우수한 리튬이차전지를 제공하는 것을 또 하나의 목적으로 한다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도 및/또는 압력이 그 물성치에 영향을 미치는 경우에는 특별히 달리 언급하지 않는 한, 해당 물성은 상온 및/또는 상압에서 측정한 물성을 의미한다.
본 출원에서 용어 상온은 가온되거나 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이며, 예를 들어, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 25℃ 또는 23℃ 정도의 온도를 의미할 수 있다.
본 출원에서 용어 상압은, 특별히 줄이거나 높이지 않은 때의 압력으로서, 보통 대기압과 같은 1기압 정도일 수 있다.
본 출원은 예를 들어, 활물질 코어 및 상기 활물질 코어의 표면에 존재하는 전도성 고분자층을 포함하는 전극 활물질에 관한 것일 수 있다. 본 명세서에서 전도성 고분자는, 전기를 통하게 할 수 있는 전도도를 가지는 유기 고분자를 의미할 수 있다.
본 출원에서 상기 활물질 코어는 예를 들어, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixMyO2
화학식 1에서, M은 Ni1-a-bMnaCob로 표시될 수 있고, 상기 a는 0.05 내지 0.4의 범위 내일 수 있으며, b는 0.05 내지 0.4의 범위 내일 수 있고, 1-a-b는 0.2 내지 0.9의 범위 내일 수 있고, x는 0.95 내지 1.15의 범위 내일 수 있으며, y는 2-x일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은, Li을 x에 해당하는 몰 함량으로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 몰 함량은 예를 들어, 화학식 1에서 Li, M 및/또는 O 간의 관계에서 상대적으로 정해지는 값이거나, 다른 예시에서, 화학식 1의 M에 포함되는 Ni, Mn 및/또는 Co 간의 관계에서 상대적으로 정해지는 값을 의미할 수 있다. 상기 화학식 1의 x는 다른 예시에서 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상 또는 0.9 이상이거나 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하 또는 1.1 이하일 수 있다. Li이 상기 범위의 몰 함량으로 포함될 때, 전지의 출력(Power) 및/또는 용량 특성 등이 우수할 수 있다.
상기 화학식 1에서, Ni은 1-a-b 에 해당하는 몰 함량, 다른 예시에서, 0.25 이상, 0.30 이상, 0.35 이상, 0.40 이상, 0.45 이상, 0.50 이상, 0.55 이상, 0.60 이상, 0.65 이상, 0.70 이상 또는 0.75 이상이거나 0.85 이하, 0.80 이하, 0.75 이하, 0.70 이하, 0.65 이하, 0.60 이하 또는 0.55 이하의 몰 함량으로 포함될 수 있다. 이 때, 2가 니켈의 몰 함량이 높아질수록 리튬 이온을 이동시킬 수 있는 전하의 양이 늘어나게 되므로 고용량의 리튬이차전지를 구현할 수 있다.
상기 화학식 1에서, Mn은 a에 해당하는 몰 함량, 다른 예시에서, 0.06 이상, 0.07 이상, 0.08 이상, 0.09 이상, 0.10 이상, 0.11 이상, 0.12 이상, 0.13 이상, 0.14 이상, 0.15 이상, 0.16 이상, 0.17 이상, 0.18 이상, 0.19 이상, 0.20 이상, 0.21 이상, 0.22 이상, 0.23 이상, 0.24 이상, 0.25 이상, 0.26 이상, 0.27 이상, 0.28 이상 또는 0.29 이상이거나, 0.39 이하, 0.38 이하, 0.37 이하, 0.36 이하, 0.35 이하, 0.34 이하, 0.33 이하, 0.32 이하, 0.31 이하, 0.30 이하, 0.29 이하, 0.28 이하, 0.27 이하, 0.26 이하, 0.25 이하, 0.24 이하, 0.23 이하, 0.22 이하, 0.21 이하, 0.20 이하, 0.19 이하, 0.18 이하, 0.17 이하, 0.16 이하, 0.15 이하, 0.14 이하, 0.13 이하, 0.12 이하 또는 0.11 이하의 몰 함량으로 포함될 수 있으며, 이는 전극 활물질의 안정성 측면에서 바람직할 수 있다.
상기 화학식 1에서, Co는 b에 해당하는 몰 함량, 다른 예시에서, 0.03 이상, 0.04 이상, 0.05 이상, 0.06 이상, 0.07 이상, 0.08 이상, 0.09 이상, 0.10 이상, 0.11 이상, 0.12 이상, 0.13 이상, 0.14 이상, 0.15 이상, 0.16 이상, 0.17 이상, 0.18 이상 또는 0.19 이상이거나, 0.39 이하, 0.38 이하, 0.37 이하, 0.36 이하, 0.35 이하, 0.34 이하, 0.33 이하, 0.32 이하, 0.31 이하, 0.30 이하, 0.29 이하, 0.28 이하, 0.27 이하, 0.26 이하, 0.25 이하, 0.24 이하, 0.23 이하, 0.22 이하, 0.21 이하, 0.20 이하, 0.19 이하, 0.18 이하, 0.17 이하, 0.16 이하, 0.15 이하, 0.14 이하, 0.13 이하, 0.12 이하 또는 0.11 이하 의 몰 함량으로 포함될 수 있으며, 이는 비용 측면에서 바람직할 수 있다.
본 출원에서 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 평균 입경(D50)은 대략 3 내지 20㎛의 범위 내일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니고, Ni 함량 등에 따라 달라질 수 있다. 본 명세서에서 상기 평균 입경은 예를 들어, 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물이 2차 입자인 경우의 평균 입경을 의미할 수 있다. 여기서 2차 입자는, 예를 들어, 니켈, 코발트 및/또는 망간을 포함하는 화합물과 리튬 원료 소스를 혼합하고, 가소성하여 형성된 1차 입자가 응집된 상태의 입자를 의미할 수 있다. 상기 D50이 너무 작은 경우 바인더 등의 사용량이 증가할 수 있고, D50이 너무 크면 에너지 밀도가 줄어들 수 있으므로 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 평균 입경을 적절히 제어하는 것이 바람직할 수 있다.
본 출원은 예를 들어, 상기와 같은 활물질 코어의 표면에 전도성 고분자층을 포함하는 전극 활물질에 관한 것일 수 있다. 상기와 같은 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 포함하는 활물질 코어는, 비교적 저렴한 비용으로 고용량의 전지를 구현할 수 있다는 장점이 있으나, 전지의 저장 또는 충/방전 과정에서 전해액과의 부반응에 따른 CO2 가스 발생 및 이에 따른 전지의 스웰링(swelling) 현상 발생, 활물질 코어의 국부적인 구조 변화의 발생 및 이에 따른 용량 유지율의 감소 등의 문제가 있을 수 있다. 이에 대해 본 발명자들은 상기와 같은 활물질 코어 상에 후술하는 특징을 가지는 전도성 고분자층을 형성함으로써, 용량 특성이 우수하면서도 안정성 및 충/방전 등에 따른 용량 유지율 또한 우수한 전지를 구현할 수 있는 전극 활물질을 제공할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다. 또한, 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 활물질 코어 상에 부도체 산화물 등을 포함하는 보호층을 형성하는 경우, 이온 등의 이동 경로에 영향을 주어 전도도 등의 전기화학적 성능이 저하되는 문제가 있을 수 있으나, 본 발명자들은 우수한 전도도를 가질 수 있는 전도성 고분자를 도입함으로써 우수한 성능 및 안정성을 가지는 전지를 구현할 수 있는 전극 활물질을 제공할 수 있음 또한 확인하였다.
본 출원에서 상기 전도성 고분자층은, 예를 들어, 하나 이상의 관능기를 가지는 티오펜계 고분자를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 용어 티오펜계 고분자는, 티오펜계 단량체의 중합 단위를 고분자 전체 중합 단위를 기준으로 약 50몰% 이상, 약 55몰% 이상, 약 60몰% 이상, 약 65몰% 이상, 약 70몰% 이상, 약 75몰% 이상, 약 80몰% 이상, 약 85몰% 이상 또는 약 90몰% 이상 포함하는 고분자를 의미할 수 있다. 티오펜계 고분자 내에서 상기 티오펜계 단량체의 중합 단위 비율의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 약 100몰% 이하, 약 95몰% 이하 또는 약 90몰% 이하 정도일 수 있다. 상기에서 티오펜계 단량체의 중합단위로는 후술하는 화학식 3, 4 또는 5의 화합물이 예시될 수 있다.
상기 티오펜계 고분자는 공액고분자(conjugated polymer)일 수 있다. 공액고분자는 단일결합과 이중결합의 반복으로 인하여 형성된 π-공액 구조를 가지고 있어 기존의 고분자에 비하여 낮은 밴드갭 에너지(band gap energy)를 보이며, 우수한 전기 전도성 및/또는 이온 전도성을 가질 수 있다.
상기 티오펜계 고분자로 종래에는 일반적으로 3,4-에틸렌디옥시티오펜(3,4-ethylenedioxythiophene; EDOT), 알킬 치환된 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 페닐 치환된 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 디메틸 치환된 3,4-에틸렌디옥시이토펜, 시아노비페닐 치환된 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 테트라데실 치환된 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 디벤질 치환된 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 3,4-프로필렌디옥시티오펜(3,4-propylenedioxythiophene; ProDOT), 알킬 치환된 3,4-프로필렌디옥시티오펜, 페닐 치환된 3,4-프로필렌디옥시티오펜, 디메틸 치환된 3,4-프로필렌디옥시이토펜, 시아노비페닐 치환된 3,4-프로필렌디옥시티오펜, 테트라데실 치환된 3,4-프로필렌디옥시티오펜, 디벤질 치환된 3,4-프로필렌디옥시티오펜, 폴리스티렌설포익에시드, 폴리아크릴릭에시드, 폴리 2 아크릴아미도 2메틸프로판설포닉에시드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체를 중합하여 얻어지는 공액고분자를 사용하였다.
하지만, 상기와 같은 티오펜계 단량체는 티오펜계 고분자를 중합하기 위한 단량체의 혼합물 및/또는 티오펜계 고분자를 활물질 코어의 표면에 형성하기 위한 조성물 내에서의 유동성, 분산성이 떨어지는 단점이 있다. 또한, 상기와 같은 티오펜계 단량체를 중합하여 얻어진 티오펜계 고분자는, 활물질 코어 등에 대한 접착력이 떨어져 전지의 제조, 저장 및/또는 사용(충/방전) 과정에서 전도성 고분자층의 내구성이 떨어지는 등의 문제가 있다. 이에 대해 본 발명자들은, 활물질 코어의 표면 상에 특유의 관능기를 소정 범위로 가지는 티오펜계 고분자를 포함하는 전도성 고분자층을 형성함으로써 상기와 같은 문제를 해결할 수 있음을 확인하였다.
본 출원에서 상기 티오펜계 고분자(및/또는 티오펜계 단량체)에 포함된 상기 관능기는 예를 들어, 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기, 카보닐기 및/또는 유동성 관능기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 명세서에서 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기 및/또는 카보닐기는 예를 들어, 각각 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기 및/또는 카보닐기 자체이거나 각각 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기 및/또는 카보닐기 함유기를 의미할 수 있다. 본 명세서에서 상기 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기 및/또는 카보닐기 함유기는 예를 들어, 알킬기, 알킬렌기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐렌기 및/또는 아릴기 등이 상기 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기 및/또는 카보닐기 등의 관능기로 하나 이상 치환되어 있는 것을 포함하는 의미일 수 있다. 일 예시에서, 상기 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기 및/또는 카보닐기는 각각 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 포함하는 카복실알킬기, 히드록시알킬기, 아민알킬기, 니트로알킬기, 에테르알킬기 및/또는 카보닐알킬기 등을 포함하는 의미일 수 있고, 이 때 상기 알킬기 또는 알킬렌기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 적절하게는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다. 또한, 아민기는 예를 들어, 1차 아민, 2차 아민 또는 3차 아민일 수 있으나 1차 아민인 것이 보다 바람직할 수 있고, 카보닐기는 예를 들어, 아마이드기 또는 아실 클로라이드기에 포함되어 있을 수 있다.
본 출원은 상기와 같은 관능기를 가지는 티오펜계 고분자(및/또는 티오펜계 단량체)를 포함하는 전도성 고분자층을 전술한 활물질 코어의 표면에 형성함으로써, 전도도가 우수하면서도, 활물질 코어와 전해액 간의 부반응이 적절히 제어되고, 기계적 유연성 또한 우수한 전극 활물질을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 전극 활물질을 포함함으로써 높은 에너지밀도, 우수한 용량유지율 등을 나타낼 수 있는 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
본 출원의 티오펜계 고분자(및/또는 티오펜계 단량체)는 상기 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기 및/또는 카보닐기와 같은 관능기를 포함함으로써, 상기 활물질 코어에 대해 우수한 접착력을 가질 수 있다. 이러한 관능기를 포함하는 티오펜계 고분자(및/또는 티오펜계 단량체)는 활물질 코어 표면의 산소 또는 히드록시기 등과 화학적 결합, 예를 들어 수소 결합을 함으로써 활물질 코어에 대해 우수한 접착력을 구현할 수 있다. 이와 같이 활물질 코어에 대해 우수한 접착력을 가지는 티오펜계 고분자를 포함하는 전도성 고분자층을 포함하는 전극 활물질은, 기계적 유연성, 전지의 저장 및/또는 충/방전 등의 과정에서의 내구성 등이 특히 우수할 수 있다.
본 출원의 티오펜계 고분자(및/또는 티오펜계 단량체)는 또한 상기와 같은 유동성 관능기를 포함함으로써, 티오펜계 고분자를 형성하기 위한 단량체 혼합물 및/또는 티오펜계 고분자를 활물질 코어의 표면에 형성하기 위한 조성물(이하, 티오펜계 고분자 조성물이라 칭함) 내에서의 유동성 등이 우수할 수 있고, 따라서 우수한 효율로 티오펜계 단량체로부터 티오펜계 고분자로의 중합이 일어날 수 있도록 하거나 또는 티오펜계 고분자가 우수한 효율로 활물질 코어의 표면 상에 형성되도록 할 수 있다.
여기서 유동성 관능기의 종류는, 상기 역할을 하는 한, 구체적인 종류가 특별히 제한되지 않으나, 본 발명자들은 특히 일정 수준 이상의 길이를 가지는 사슬(chain)이 단량체 혼합물 및/또는 티오펜계 고분자 조성물 등에 대해 유동성을 효과적으로 부여하는 점을 확인하였다.
상기 유동성 관능기로는, 예를 들어, 탄소수 3 이상의 알킬기, 탄소수 3 이상의 알콕시기, 탄소수 3 이상의 카보닐기(탄소수 3 이상의 알킬기를 가지는 알킬카보닐기 또는 카보닐알킬기), 탄소수 3 이상의 카보닐옥시기(탄소수 3 이상의 알킬기를 가지는 카보닐옥시기) 또는 하기 화학식 2의 관능기가 예시될 수 있고, 일반적으로는 탄소수 3 이상의 알킬기, 탄소수 3 이상의 알콕시기 및/또는 하기 화학식 2의 관능기가 사용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021011061-appb-img-000001
화학식 2에서 L1은 단일 결합 또는 알킬렌기일 수 있고, L2는 알킬렌기일 수 있으며, R1은 알킬기일 수 있으며, n은 1 내지 10의 범위 내의 수일 수 있다.
상기 유동성 관능기로서의 알킬기(화학식 2의 R1은 제외) 또는 알콕시기는, 일 예시에서 그 탄소수가 4 이상, 5 이상 또는 6 이상일 수 있고, 또한 그 탄소수는 20 이하, 18 이하, 16 이하, 14 이하, 12 이하, 10 이하, 8 이하, 6 이하 또는 5 이하 정도일 수 있다. 상기 알킬기 또는 알콕시기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 적절하게는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다.
화학식 2에서의 R1의 알킬기는 일 예시에서, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나, 메틸기 또는 에틸기일 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 적절하게는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다.
화학식 2에서의 L1 및 L2의 알킬렌기는 일 예시에서, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이거나, 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기일 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 적절하게는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다.
티오펜계 단량체 혼합물 또는 티오펜계 고분자 조성물 내에서의 유동성 및/또는 분자 간 패킹(packing) 효율성 등의 관점에서 상기 화학식 2에서의 n은 다른 예시에서, 2 이상 또는 3 이상이거나 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하 또는 5 이하일 수 있다.
본 출원에서 상기 티오펜계 고분자(및/또는 티오펜계 단량체)는, 예를 들어, 티오펜계 단량체 혼합물 또는 티오펜계 고분자 조성물 등에서의 적절한 유동성 및/또는 분산성을 확보하거나, 전도성 고분자층의 패킹 밀도(packing density) 저하에 따른 용출특성 악화 등을 제어하는 관점에서, 전술한 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기, 카보닐기 및/또는 유동성 관능기를 적절한 양으로 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
본 명세서에서 관능기를 적절한 양으로 포함한다는 것은, 예를 들어, 티오펜계 고분자(및/또는 티오펜계 단량체) 내의 황의 몰 수(S)에 대한 상기 관능기의 몰 수의 비율이 적절한 범위 내에 있는 것을 의미할 수 있다.
일 예시에서, 티오펜계 고분자(및/또는 티오펜계 단량체)에 포함되는 황의 몰 수(S) 대비 상기 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기, 카보닐기 및/또는 유동성 관능기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기의 몰 수(M)의 비율(M/S)이 대략 0.1 내지 10의 범위 내일 수 있다. 상기 비율(M/S)을 이러한 범위로 제어함으로써 티오펜계 단량체의 효율적인 중합을 통해 목적하는 티오펜계 고분자를 적절히 형성할 수 있고, 상기 티오펜계 고분자를 포함하는 전도성 고분자층의 패킹 밀도가 우수하고, 활물질 코어에 대해 우수한 접착력을 가지도록 하여 우수한 용출 특성, 용량 유지율 등을 가지는 전극 활물질 등을 구현할 수 있다. 상기 비율(M/S)는 다른 예시에서, 대략 0.2 이상, 대략 0.3 이상, 대략 0.4 이상, 대략 0.5 이상, 대략 0.6 이상, 대략 0.7 이상, 대략 0.8 이상, 대략 0.9 이상, 대략 1.0 이상, 대략 1.1 이상, 대략 1.2 이상, 대략 1.3 이상, 대략 1.4 이상, 대략 1.5 이상, 대략 1.6 이상, 대략 1.7 이상, 대략 1.8 이상 또는 대략 1.9 이상이거나 대략 9.5 이하, 대략 9.0 이하, 대략 8.5 이하, 대략 8.0 이하, 대략 7.5 이하, 대략 7.0 이하, 대략 6.5 이하, 대략 6.0 이하, 대략 5.5 이하, 대략 5.0 이하, 대략 4.5 이하, 대략 4.0 이하, 대략 3.5 이하, 대략 3.0 이하, 대략 2.5 이하, 대략 2.4 이하, 대략 2.3 이하, 대략 2.2 이하 또는 대략 2.1 이하일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 전극 활물질은, 또한 티오펜계 고분자와 활물질 코어 간에 우수한 접착력을 확보하면서도 단량체 혼합물 등에 대해서 적절한 유동성을 동시에 갖도록 하기 위해서, 제 1 관능기 및 제 2 관능기를 동시에 포함하는 티오펜계 고분자(및/또는 티오펜계 단량체)를 사용할 수 있다. 여기서 상기 제 1 관능기는 예를 들어, 전술한 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기 및/또는 카보닐기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 제 2 관능기는 예를 들어, 전술한 유동성 관능기일 수 있다.
일 예시에서, 티오펜계 고분자(및/또는 티오펜계 단량체)는, 황의 몰수(S) 대비 상기 제 1 관능기의 몰수(M1) 및 제 2 관능기의 몰수(M2)의 합에 대한 비율((M1+M2)/S)이 대략 0.1 내지 10의 범위 내이도록 제어할 수 있다. 상기 비율((M1+M2)/S)는 다른 예시에서, 대략 0.2 이상, 대략 0.3 이상, 대략 0.4 이상, 대략 0.5 이상, 대략 0.6 이상, 대략 0.7 이상, 대략 0.8 이상, 대략 0.9 이상, 대략 1.0 이상, 대략 1.1 이상, 대략 1.2 이상, 대략 1.3 이상, 대략 1.4 이상, 대략 1.5 이상, 대략 1.6 이상, 대략 1.7 이상, 대략 1.8 이상 또는 대략 1.9 이상이거나 대략 9.5 이하, 대략 9.0 이하, 대략 8.5 이하, 대략 8.0 이하, 대략 7.5 이하, 대략 7.0 이하, 대략 6.5 이하, 대략 6.0 이하, 대략 5.5 이하, 대략 5.0 이하, 대략 4.5 이하, 대략 4.0 이하, 대략 3.5 이하, 대략 3.0 이하, 대략 2.5 이하, 대략 2.4 이하, 대략 2.3 이하, 대략 2.2 이하 또는 대략 2.1 이하일 수 있다.
또한, 티오펜계 고분자(및/또는 티오펜계 단량체)의 상기 제 1 관능기의 몰수(M1)에 대한 상기 제 2 관능기의 몰수(M2)의 비율은 예를 들어, 대략 0.1 내지 10의 범위 내일 수 있고, 다른 예시에서, 대략 0.2 이상, 대략 0.3 이상 또는 대략 0.4 이상이거나 대략 9.5 이하, 대략 9.0 이하, 대략 8.5 이하, 대략 8.0 이하, 대략 7.5 이하, 대략 7.0 이하, 대략 6.5 이하, 대략 6.0 이하, 대략 5.5 이하, 대략 5.0 이하, 대략 4.5 이하, 대략 4.0 이하, 대략 3.5 이하, 대략 3.0 이하 또는 대략 2.5 이하일 수 있다.
본 출원은, 티오펜계 고분자의 황의 몰수(S) 대비 제 1 관능기의 몰수(M1) 및 제 2 관능기의 몰수(M2)의 합(M1+M2)의 비율((M1+M2)/S) 및/또는 상기 제 1 관능기의 몰수(M1)에 대한 상기 제 2 관능기의 몰수(M2)의 비율 등을 상기와 같은 범위 내이도록 제어함으로써 티오펜계 단량체 혼합물 또는 티오펜계 고분자 조성물 등에서 적절한 유동성을 가져 티오펜계 고분자 중합이 효과적으로 이루어지고, 활물질 코어 상에 전도성 고분자층이 효과적으로 형성될 수 있는 동시에 상기 티오펜계 고분자의 활물질 코어에 대한 접착력이 우수하도록 할 수 있다. 이에 따라, 활물질 코어와 전해액 간의 부반응이 일어나지 않도록 하면서도 전기 전도성 및 이온 전도성이 우수하고, 기계적 유연성 또한 우수한 전극 활물질 등을 제공할 수 있다.
본 출원의 티오펜계 고분자는 예를 들어, 하기와 같은 화학식의 중합 단위를 포함할 수 있다.
일 예시에서, 상기 티오펜계 고분자는 하기 화학식 3의 중합 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2021011061-appb-img-000002
화학식 3에서 L3 및/또는 L4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 알킬렌기일 수 있고, R2는 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기, 카보닐기 또는 유동성 관능기일 수 있으며, R3는 수소, 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기, 카보닐기 또는 유동성 관능기일 수 있다.
화학식 3의 R2 및/또는 R3는 같거나 상이할 수 있다. 화학식 3의 R2 및/또는 R3의 유동성 관능기에 대한 구체적인 설명은 상기 기술한 바와 같을 수 있다.
화학식 3에서의 L3 및/또는 L4의 알킬렌기는 일 예시에서, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 적절하게는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다.
화학식 3의 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기, 카보닐기 및/또는 유동성 관능기 각각의 역할은 상기 기술한 바와 같을 수 있다. 본 출원은 상기 기술한 역할, 효과 등을 고려하여 R2 및/또는 R3를 적절히 선택할 수 있다.
상기 화학식 3의 중합 단위에서, L3 및 L4 중 적어도 하나는 알킬렌기일 수 있고, L3 및 L4에 존재하는 탄소 원자의 수가 2개 내지 10개의 범위 내에 있을 수 있다. 본 명세서에서 L3 및 L4에 존재하는 탄소 원자의 수는, L3 에 존재하는 탄소 원자의 수와 L4 에 존재하는 탄소 원자의 수의 합을 의미할 수 있다. 상기 L3 및 L4에 존재하는 탄소 원자의 수는 다른 예시에서, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하, 6개 이하, 5개 이하, 4개 이하 또는 3개 이하일 수 있다.
본 출원은 또한, 단량체 혼합물 내에서 적절한 유동성을 가져 티오펜계 고분자 중합이 효과적으로 이루어질 수 있고, 동시에 상기 티오펜계 고분자의 활물질 코어에 대한 접착력이 우수하도록 하기 위해, 상기 티오펜계 고분자에 예를 들어, 하기 화학식 4의 중합 단위 및 하기 화학식 5의 중합 단위가 동시에 포함되도록 할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2021011061-appb-img-000003
화학식 4에서 L5 및 L6는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 알킬렌기일 수 있으며, R4는 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기 또는 카보닐기일 수 있고, R5는 수소, 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기 또는 카보닐기일 수 있다:
[화학식 5]
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화학식 5에서 L7 및 L8은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 알킬렌기일 수 있으며, R6는 유동성 관능기일 수 있고, R7은 수소 또는 유동성 관능기일 수 있다.
화학식 4의 R4 및/또는 R5는 같거나 상이할 수 있다. 상기 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기 및/또는 카보닐기 등에 대한 내용은 전술한 바와 같을 수 있다.
화학식 4에서의 L5 및/또는 L6의 알킬렌기 및/또는 화학식 5에서의 L7 및/또는 L8의 알킬렌기는 일 예시에서, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 적절하게는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다.
또한, 화학식 5의 R6 및/또는 R7의 유동성 관능기에 대한 구체적인 설명은 상기 기술한 바와 같을 수 있다.
본 출원의 티오펜계 고분자가 상기와 같은 화학식 4의 중합 단위 및 화학식 5의 중합 단위를 동시에 포함하면서, 후술하는 비율로 포함되도록 함으로써 본 출원의 효과가 극대화될 수 있다.
일 예시에서, 상기 화학식 4의 중합 단위의 몰수(M4)의 상기 화학식 5의 중합 단위의 몰수(M5)에 대한 비율(M4/M5)은, 대략 0.1 내지 10의 범위 내일 수 있다. 상기 비율(M4/M5)은 다른 예시에서, 대략 0.2 이상, 대략 0.3 이상 또는 대략 0.4 이상이거나 대략 9.5 이하, 대략 9.0 이하, 대략 8.5 이하, 대략 8.0 이하, 대략 7.5 이하, 대략 7.0 이하, 대략 6.5 이하, 대략 6.0 이하, 대략 5.5 이하, 대략 5.0 이하, 대략 4.5 이하, 대략 4.0 이하, 대략 3.5 이하, 대략 3.0 이하 또는 대략 2.5 이하일 수 있다.
본 출원은, 상기 비율(M4/M5)을 상기와 같은 범위 내이도록 제어함으로써 단량체 혼합물 또는 티오펜계 고분자 조성물 등에서 적절한 분산성, 유동성 등을 가져 티오펜계 고분자 중합 및/또는 활물질 코어에 대한 전도성 고분자층의 형성이 효과적으로 이루어질 수 있고, 동시에 상기 티오펜계 고분자의 활물질 코어에 대한 접착력이 우수할 수 있다. 이에 따라, 활물질 코어와 전해액 간의 부반응이 일어나지 않도록 하면서도 전도도가 우수하고, 기계적 유연성 또한 우수한 전극 활물질 등을 제공할 수 있다. 상기 화학식 3의 중합 단위 또는 화학식 4의 중합 단위 및 화학식 5의 중합 단위를 후술하는 방식으로 중합하여 티오펜계 고분자를 형성할 수 있다.
본 출원에서, 티오펜계 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 예를 들어, 대략 500 g/mol 내지 100,000 g/mol의 범위 내일 수 있다. 상기 티오펜계 고분자의 중량평균분자량(Mw)을 상기와 같은 범위 내로 제어함으로써 목적하는 전도도 및 티오펜계 고분자 조성물 등에서의 분산성, 유동성을 확보할 수 있다. 상기 티오펜계 고분자의 중량평균분자량은, 다른 예시에서, 대략 1000 g/mol 이상, 대략 1500 g/mol 이상, 대략 2000 g/mol 이상, 대략 2500 g/mol 이상, 대략 3000 g/mol 이상, 대략 3500 g/mol 이상, 대략 4000 g/mol 이상, 대략 4500 g/mol 이상, 대략 5000 g/mol 이상 또는 대략 5500 g/mol 이상이거나 대략 90000 g/mol 이하, 대략 80000 g/mol 이하, 대략 70000 g/mol 이하, 대략 60000 g/mol 이하, 대략 50000 g/mol 이하, 대략 40000 g/mol 이하, 대략 30000 g/mol 이하, 대략 25000 g/mol 이하, 대략 20000 g/mol 이하 또는 대략 15000 g/mol 이하일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 중량평균분자량은, 하기 평가예 7에 기재한 방식으로 평가할 수 있다.
본 출원의 티오펜계 고분자는 전술한 구조, 예를 들어 프로필렌디옥시 구조 등을 포함하는 화학식 3, 화학식 4 및/또는 화학식 5의 중합 단위를 가짐으로써 예를 들어, 산화 전위가 대략 2.0V 내지 4.2V의 범위 내일 수 있다. 이에 따라 본 출원의 티오펜계 고분자는 전지의 충/방전 등을 통해 자기-도핑(self-doped)될 수 있다. 본 출원의 티오펜계 고분자는 전술한 대로 공액고분자일 수 있고, 이와 같은 공액(conjugation) 구조를 가짐으로써 π-전자밀도의 비편재화(delocalization)에 의해 전도 특성을 가질 수 있다. 하지만, 도핑(dopping) 등이 되지 않은 상태의 티오펜계 고분자는 예를 들어, 105Ω/cm2 의 큰 면 저항을 나타낼 수 있고, 이에 따라 전도도가 낮을 수 있으므로 도핑 공정을 통해 상기 티오펜계 고분자의 전도 특성을 제어하는 것이 필요할 수 있다. 본 출원에서 상기 도핑은, 예를 들어, 자기-도핑일 수 있다. 본 명세서에서 자기-도핑은 예를 들어, 전지의 충/방전 과정에서의 전지 전압이 상기 티오펜계 고분자의 산화 전위보다 높은 범위에서 일어날 수 있다. 일 예시에서, 전지의 충/방전 과정에서 전지의 전압은 대략 2.5V 내지 4.3V의 범위 내일 수 있고, 이 때 티오펜계 고분자의 산화 전위보다 높은 전압 상태일 때 상기 티오펜계 고분자는 산화될 수 있다. 이에 따라 본 출원의 티오펜계 고분자는 예를 들어, 면 저항이 102 Ω/cm2 내지 103 Ω/cm2의 범위 내로 낮아질 수 있고, 따라서 우수한 전도도를 나타낼 수 있다.
상기 티오펜계 고분자의 산화 전위는 다른 예시에서, 대략 2.1V 이상, 대략 2.2V 이상, 대략 2.3V 이상, 대략 2.4V 이상 또는 대략 2.5V 이상이거나 대략 4.1V 이하, 대략 4.0V 이하, 대략 3.9V 이하, 대략 3.8V 이하, 대략 3.7V 이하, 대략 3.6V 이하, 대략 3.5V 이하, 대략 3.4V 이하, 대략 3.3V 이하 또는 대략 3.2V 이하일 수 있다. 상기 산화 전위는 공지의 방식으로 측정할 수 있다.
본 출원의 전도성 고분자층은, 상기와 같은 티오펜계 고분자를 포함함으로써 우수한 전도 특성을 나타내면서도 전해액 등과의 부반응을 적절히 제어할 수 있다. 이러한 효과는 전도성 고분자층의 두께, 커버리지 및/또는 활물질 코어에 대한 중량비율 등을 후술하는 범위로 함으로써 보다 극대화될 수 있다.
본 출원의 전도성 고분자층의 활물질 코어에 대한 커버리지(coverage)는 예를 들어, 대략 80% 이상일 수 있다. 본 명세서에서 상기 커버리지는 예를 들어, 활물질 코어의 표면적(C)에 대해 활물질 코어의 표면 상에 전도성 고분자층이 형성된 부분의 면적(D)의 백분율((D/C)×100)을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 전도성 고분자층이 형성되었다는 것은 예를 들어, 전도성 고분자층의 두께가 대략 1nm 이상인 경우를 의미할 수 있다. 즉, 본 명세서에서 전도성 고분자층의 활물질 코어에 대한 커버리지는 예를 들어, 활물질 코어의 표면적(C)에 대해 활물질 코어의 표면 상에 전도성 고분자층이 대략 1nm 이상으로 형성된 부분의 면적(D)의 백분율((D/C)×100)을 의미할 수 있다. 다른 예시에서, 상기 커버리지는 대략 81% 이상, 대략 82% 이상, 대략 83% 이상, 대략 84% 이상, 대략 85% 이상, 대략 86% 이상, 대략 87% 이상, 대략 88% 이상, 대략 90% 이상, 대략 91% 이상, 대략 92% 이상, 대략 93% 이상, 대략 94% 이상, 대략 95% 이상, 대략 96% 이상, 대략 97% 이상, 대략 98% 이상 또는 대략 99% 이상일 수 있다. 활물질 코어가 전해액 등과의 부반응을 나타내지 않고, 우수한 전도도를 나타내도록 하는 측면에서 상기 커버리지는 클수록 좋을 수 있으므로 상한은 특별히 제한되지 않으나, 일 예시에서 대략 100% 이하, 대략 99% 이하, 대략 98% 이하, 대략 97% 이하, 대략 96% 이하, 대략 95% 이하, 대략 94% 이하, 대략 93% 이하, 대략 92% 이하, 대략 91% 이하, 대략 90% 이하, 대략 89% 이하, 대략 88% 이하, 대략 87% 이하 또는 대략 86% 이하일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 커버리지는 예를 들어, 하기 기술한 평가예 5의 방법과 같이 측정할 수 있다.
본 출원의 전도성 고분자층의 두께는 예를 들어, 대략 1nm 내지 1㎛의 범위 내일 수 있다. 전도성 고분자층의 두께를 상기와 같은 범위로 제어함으로써 활물질 코어를 전해액과의 부반응 등으로부터 보호하고 우수한 전도도를 나타내면서도, 활물질 코어와 전해액 간의 이온 흐름 등이 방해되지 않도록 할 수 있다. 상기 전도성 고분자층의 두께는 다른 예시에서, 대략 1.5 nm 이상, 2.0 nm 이상, 2.5 nm 이상, 3.0 nm 이상, 3.5 nm 이상, 4.0 nm 이상, 4.5 nm 이상, 5.0 nm 이상, 5.5 nm 이상 또는 6.0 nm 이상이거나 900 nm 이하, 800 nm 이하, 700 nm 이하, 600 nm 이하, 500 nm 이하, 400 nm 이하, 300 nm 이하, 200 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 20 nm 이하, 19 nm 이하, 18 nm 이하, 17 nm 이하, 16 nm 이하, 15 nm 이하, 14 nm 이하, 13 nm 이하, 12 nm 이하, 11 nm 이하, 10 nm 이하 또는 9 nm 이하일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전도성 고분자층의 두께는 예를 들어, 하기 기술한 평가예 5의 방법과 같이 측정할 수 있다.
본 출원의 전도성 고분자층의 중량비율은 예를 들어, 활물질 코어 100 중량부에 대해 대략 0.1 내지 150 중량부의 범위 내일 수 있다. 상기 전도성 고분자층은 다른 예시에서, 활물질 코어 100 중량부에 대해 대략 1 중량부 이상, 대략 2 중량부 이상, 대략 3 중량부 이상, 대략 4 중량부 이상, 대략 5 중량부 이상, 대략 6 중량부 이상, 대략 7 중량부 이상, 대략 8 중량부 이상 또는 대략 9 중량부 이상이거나 대략 145 중량부 이하, 대략 140 중량부 이하, 대략 135 중량부 이하, 대략 130 중량부 이하, 대략 125 중량부 이하, 대략 120 중량부 이하, 대략 115 중량부 이하, 대략 110 중량부 이하 또는 대략 105 중량부 이하일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서 상기 활물질 코어에 대한 전도성 고분자층의 중량비는 예를 들어, TGA(Thermogravimetric analysis)를 이용하여 측정할 수 있으며, 전극 활물질의 초기 질량에 대해 상기 전극 활물질을 상온으로부터 대략 800℃ 정도까지 승온한 후의 질량의 비를 통해 산출할 수 있다.
본 출원은 상기와 같은 활물질 코어 상에 특유의 전도성 고분자층 상기와 같은 커버리지, 두께 및/또는 중량비율 등을 나타내도록 형성함으로써 활물질 코어와 전해액 간의 부반응이 일어나지 않도록 하면서도 전기 전도성 및 이온 전도성이 우수하고, 기계적 유연성 또한 우수한 전극 활물질을 제공할 수 있다.
일 예시에서, 본 출원의 전극 활물질은 활물질 코어 상에 전술한 특징을 가지는 전도성 고분자층을 적절히 형성함으로써 용출특성이 우수할 수 있다. 본 명세서에서 용출특성이 우수하다는 것은 예를 들어, 상기 전극 활물질을 전해액에 투입하여 약 4주 간 교반한 이후에도 활물질 코어의 주요 원소, 예를 들어, 니켈(Ni)의 용출량이 400ppm 이하인 것을 의미할 수 있다. 다른 예시에서, 상기 니켈(Ni)의 용출량은 350ppm 이하, 300ppm 이하, 250ppm 이하, 200ppm 이하 또는 150ppm 이하일 수 있고, 적게 용출될수록 활물질 코어와 전해액과의 부반응 등이 효과적으로 제어되는 것을 의미할 수 있으므로 상깅 용출량의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 1ppm 이상, 10ppm 이상 또는 15ppm 이상일 수 있다. 상기 용출특성은 예를 들어, 하기 기술한 평가예 1의 방식으로 평가할 수 있다.
일 예시에서, 본 출원의 전극 활물질은 압연밀도가 우수할 수 있다. 본 명세서에서 압연밀도가 우수하다는 것은, 예를 들어, 상기 압연밀도가 대략 3.00 g/cc 이상인 것을 의미할 수 있다. 본 출원의 전극 활물질은 특히, 전술한 특징을 가지는 전도성 고분자층을 포함함으로써 기계적 유연성이 뛰어날 수 있다. 상기 압연밀도는 다른 예시에서, 대략 3.01 g/cc 이상, 대략 3.02 g/cc 이상, 대략 3.03 g/cc 이상, 대략 3.04 g/cc 이상, 대략 3.05 g/cc 이상, 대략 3.06 g/cc 이상 또는 대략 3.07 g/cc 이상일 수 있고, 에너지밀도 등의 측면에서 상기 압연밀도가 높을수록 좋을 수 있으므로 상기 압연밀도의 상한은 특별히 제한되지 않으나 예를 들어, 대략 10 g/cc 이하, 9 g/cc 이하, 8 g/cc 이하, 7 g/cc 이하, 6 g/cc 이하, 5 g/cc 이하 또는 4 g/cc 이하일 수 있다. 상기 압연밀도는 예를 들어, 하기 기술한 평가예 2의 방식으로 평가할 수 있다.
본 출원은 또한, 전극 활물질의 제조 방법에 관한 것일 수 있다.
본 출원의 전극 활물질 제조 방법은 예를 들어, 티오펜계 고분자를 활물질 코어와 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서 활물질 코어 및/또는 티오펜계 고분자에 관해서는 전술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다. 상기 혼합 단계는 예를 들어, 티오펜계 고분자를 유기 용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계 및/또는 상기 분산액에 활물질 코어를 투입하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서 유기 용매는 예를 들어, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 아세톤(acetone), 클로로포름, 디클로로메탄, 에틸아세테이트 또는 물 등일 수 있고, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 본 출원의 티오펜계 고분자는 특히, 전술한 관능기를 소정 범위로 포함함으로써 상기 혼합 단계에서 유기 용매에 대한 분산성이 우수할 수 있고, 이에 따라 활물질 코어 표면에 우수한 커버리지로 균일하게 형성될 수 있다.
티오펜계 고분자를 활물질 코어와 혼합하는 단계에서, 상기 티오펜계 고분자는 예를 들어, 활물질 코어 100 중량부에 대해 대략 0.005중량부 내지 10중량부의 범위 내로 포함될 수 있다. 상기 티오펜계 고분자는 다른 예시에서, 활물질 코어 100 중량부에 대해 대략 0.006 중량부 이상, 대략 0.007 중량부 이상, 대략 0.008 중량부 이상 또는 대략 0.009 중량부 이상이거나 대략 9 중량부 이하, 대략 8 중량부 이하, 대략 7 중량부 이하, 대략 6 중량부 이하, 대략 5 중량부 이하, 대략 4 중량부 이하, 대략 3 중량부 이하, 대략 2 중량부 이하, 대략 1 중량부 이하, 대략 0.5 중량부 이하, 대략 0.1 중량부 이하, 대략 0.09 중량부 이하, 대략 0.08 중량부 이하, 대략 0.07 중량부 이하, 대략 0.06 중량부 이하, 대략 0.05 중량부 이하, 대략 0.04 중량부 이하, 대략 0.03 중량부 이하 또는 대략 0.02 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 혼합 단계는 예를 들어, 교반하는 단계 및/또는 건조하는 단계 등을 추가로 포함할 수 있다. 상기 교반하는 단계는 예를 들어, 대략 10℃ 내지 80℃의 범위 내에서, 0.1시간 내지 12시간의 범위 내로 수행하는 것이 활물질 코어에 대한 전도성 고분자층의 커버리지, 균일성 등의 측면에서 적절할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 건조하는 단계는 예를 들어, 대략 60℃ 내지 100℃의 범위 내에서, 대략 1시간 내지 24시간의 범위 내로 수행하는 것이 잔류 용매 제거 등을 위해 적절할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 교반 및/또는 건조하는 단계 등은 목적하는 전도성 고분자층의 두께, 커버리지 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다.
본 출원의 전극 활물질 제조 방법은 또한, 예를 들어, 티오펜계 단량체를 중합하여 티오펜계 고분자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 티오펜계 단량체를 중합시키는 방법으로는 산화중합, 전기 중합, 고체상 중합, 기체상 중합, 용액 캐스팅 중합 또는 수상 에멀전 중합 등의 방법이 있을 수 있고, 목적하는 용도, 전도도 등을 고려하여 적절한 중합 방법을 선택할 수 있다.
본 출원의 티오펜계 고분자는 산화중합 방법을 통해 형성된 것일 수 있다. 일 예시에서, 전극 활물질의 제조 방법은 예를 들어, 산화제의 존재 하에 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기, 카보닐기 및/또는 유동성 관능기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기를 가지는 티오펜계 단량체를 중합시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 중합 방법은 예를 들어, 본 출원의 티오펜계 단량체를 유기 용매 상에서 과량의 산화제를 사용하여 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서 유기 용매는 상기 티오펜계 단량체의 용해성 등을 고려하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란 또는 아세토니트릴 등일 수 있다. 여기서 상기 산화제는 예를 들어, 철염(III), 철염(II) 또는 염화구리(II)를 함유하는 금속의 산화물일 수 있고, 구체적으로 FeCl3, CuCl2, FeCl3/H2O2, FeCl3/O2, FeCl3/HMnO4, FeCl2/F2, FeCl2/H2O2, FeCl2/HMnO4, FeCl2/F2, CuCl2/H2O2 또는 CuCl2/HMnO4 일 수 있다. 상기 산화제의 함량은 예를 들어, 티오펜계 단량체 100 중량부에 대하여 10 내지 500 중량부로 포함될 수 있다. 상기 산화제의 함량은 다른 예시에서, 티오펜계 단량체 100 중량부에 대하여 20 중량부 이상, 30 중량부 이상, 40 중량부 이상, 50 중량부 이상 또는 60 중량부 이상이거나 450 중량부 이하, 400 중량부 이하, 350 중량부 이하, 300 중량부 이하 또는 250 중량부 이하일 수 있다. 산화제의 함량을 상기와 같은 범위로 제어함으로써, 티오펜계 단량체의 중합이 용이하게 수행될 수 있다. 상기 산화중합은 또한 예를 들어, 미반응 잔여물 등을 제거하는 단계, 세척 또는 건조하는 단계 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 티오펜계 단량체는 전술한 것과 동일한 단량체일 수 있다. 본 출원의 전극 활물질 제조 방법은, 예를 들어, 하기 화학식 6으로 표시되는 티오펜계 단량체를 사용하는 것일 수 있다.
[화학식 6]
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화학식 6에서 L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 알킬렌기일 수 있으며, R2는 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기, 카보닐기 또는 유동성 관능기일 수 있고, R3는 수소, 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기, 카보닐기 또는 유동성 관능기일 수 있으며, R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐일 수 있다.
화학식 6의 R2 및/또는 R3는 같거나 상이할 수 있다. 화학식 6의 R2 및/또는 R3의 유동성 관능기에 대한 구체적인 설명은 상기 기술한 바와 같을 수 있다.
화학식 6에서의 L3 및/또는 L4의 알킬렌기는 일 예시에서, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 적절하게는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다.
화학식 6에서의 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기, 카보닐기 및/또는 유동성 관능기 각각의 역할은 상기 기술한 바와 같을 수 있다. 본 출원은 상기 기술한 역할, 효과 등을 고려하여 R2 및/또는 R3를 적절히 선택할 수 있다.
화학식 6의 R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐일 수 있다.
본 출원은 상기 화학식 6으로 표시되는 티오펜계 단량체 등을 사용하여 티오펜계 고분자를 중합하고, 상기 티오펜계 고분자를 포함하는 전도성 고분자층을 활물질 코어 표면에 형성함으로써, 활물질 코어와 전해액 간의 부반응이 일어나지 않도록 하면서도 전기 전도성 및 이온 전도성이 우수하고, 기계적 유연성 또한 우수한 전극 활물질을 제공할 수 있다.
본 출원은 또한, 예를 들어, 집전체, 상기 집전체의 일면에 형성된 전극 활물질층을 포함하는 전극에 관한 것일 수 있다.
본 출원에서 상기 집전체는, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질층 등 간의 접착력을 높일 수도 있다. 상기 집전체는 예를 들어, 필름, 시크, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 전극 활물질층은 예를 들어, 전극 활물질, 도전재 및/또는 바인더를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로, 전지 등에 적용되었을 때 상기 전극 활물질 등의 화학 변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 본 출원에서 상기 도전재는 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 팀렉스, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 예를 들어, 상기 전극 활물질 100 중량부에 대하여 대략 0.005 내지 5 중량부의 범위 내로 포함될 수 있다. 본 출원에서 도전재를 상기와 같은 중량부로 포함함으로써 우수한 용량을 가지는 전지를 구현할 수 있으면서도, 전극 등에 충분한 도전성을 부여할 수 있고, 이를 통해 집전체 등과 연결되는 도전 경로가 목적하는 수준으로 형성되어 전지 저항의 증가를 억제할 수 있는 전극 활물질 등의 제조 방법을 제공할 수 있다. 상기 도전재는 다른 예시에서, 상기 전극 활물질 100 중량부에 대하여 대략 0.006 중량부 이상, 대략 0.007 중량부 이상, 대략 0.008 중량부 이상, 대략 0.009 중량부 이상, 대략 0.010 중량부 이상, 대략 0.011 중량부 이상, 대략 0.012 중량부 이상 또는 대략 0.013 중량부 이상이거나, 대략 4.5 중량부 이하, 대략 대략 4 중량부 이하, 대략 3.5 중량부 이하, 대략 3 중량부 이하, 대략 2.5 중량부 이하, 대략 2 중량부 이하 또는 대략 1.5 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 전극 활물질 입자들 간의 부착 및/또는 전극 활물질과 집전체와의 접착력 등을 향상시키는 역할을 하는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 본 출원에서 상기 바인더는 예를 들어, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥스플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라프룰오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등일 수 있고, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 예를 들어, 상기 전극 활물질 100 중량부에 대하여 대략 0.005 내지 5 중량부의 범위 내로 포함될 수 있다. 본 출원에서 바인더를 상기와 같은 중량부로 포함함으로써 전극 활물질과 전극 집전체 등 간의 접착력을 목적하는 수준으로 확보할 수 있다. 상기 바인더는 다른 예시에서, 상기 전극 활물질 100 중량부에 대하여 대략 0.006 중량부 이상, 대략 0.007 중량부 이상, 대략 0.008 중량부 이상, 대략 0.009 중량부 이상, 대략 0.010 중량부 이상, 대략 0.011 중량부 이상, 대략 0.012 중량부 이상 또는 대략 0.013 중량부 이상이거나, 대략 4.5 중량부 이하, 대략 대략 4 중량부 이하, 대략 3.5 중량부 이하, 대략 3 중량부 이하, 대략 2.5 중량부 이하, 대략 2 중량부 이하 또는 대략 1.5 중량부 이하로 포함될 수 있다.
본 출원의 전극 활물질층은 통상의 전극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 상기 전극 활물질층은 예를 들어, 전극 활물질, 도전재 및/또는 바인더와 함께 후술하는 용매를 포함하는 전극 활물질 형성용 조성물을 상기 집전체 상에 도포한 후 건조 및/또는 압연하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다. 여기서 상기 전극 활물질, 도전재 및/또는 바인더 각각에 대한 내용은 전술한 내용과 동일할 수 있다.
상기 용매는 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 용매로, 예를 들어, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 아세톤(acetone) 또는 물 등일 수 있고, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 전극 활물질층의 도포 두께, 제조 수율 등을 고려하여 상기 전극 활물질, 도전재 및/또는 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 전극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 전극 활물질 형성용 조성물을 상기 집전체 상에 도포한 후 건조하는 공정을 거쳐 상기 집전체 상에 전극 활물질층을 형성할 수 있다.
상기 도포 공정은 예를 들어, 상기 집전체를 적절한 장력으로 공급하면서 상기 전극 활물질 형성용 조성물을 코팅 헤드를 통해 정해진 패턴 및/또는 일정한 두께로 상기 집전체 상에 도포하는 공정을 의미할 수 있고, 상기 건조 공정은 상기 집전체 상에 도포된 전극 활물질 조성물에 포함된 용매 및/또는 수분 등을 제거하는 공정을 의미할 수 있다. 본 출원에서 상기 건조 공정은 당해 분야에서 통상적으로 적용되는 조건 하에서 수행될 수 있다. 상기 건조 공정은 예를 들어, 130℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니고 목적 등에 따라 조절될 수 있다.
본 출원에서 상기 집전체 상에 전극 활물질층을 형성하는 단계를 추가로, 밀도(두께)측정 공정 등을 포함할 수 있으며, 상기 밀도(두께) 측정 공정은 상기 조성물이 원하는 양만큼 도포 등이 되었는지를 확인하기 위한 공정일 수 있다.
상기 압연하는 단계를 목적하는 전극 활물질층의 공극률 또는 구현하고자 하는 전지의 용량 등을 고려하여 전극 활물질 형성용 조성물의 로딩량 및/또는 압연 이후의 두께(예르 들어, 프레싱 갭) 등을 조절하면서 수행될 수 있다. 상기 압연 공정이 수행된 후의 상기 전극 활물질층의 공극률은 에너지 밀도 또는 집전체와 전극 활물질층 등 간의 접착성 등을 확보하는 측면에서, 대략 35% 이하 정도일 수 있고, 다른 예시에서 대략 29% 이하 정도, 대략 28% 이하 정도, 대략 27% 이하 정도 또는 대략 26% 이하 정도일 수 있으며, 집전체의 파단 발생의 제어 등의 측면을 고려하여 대략 5% 이상 정도, 대략 10% 이상 정도, 대략 15% 이상 정도 또는 대략 20% 이상 정도일 수 있다.
본 출원은 또한, 상기 전극을 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것일 수 있다. 상기 전기 화학 소자는 예를 들어, 전지 또는 커페시터(capacitor) 등일 수 있고, 보다 구체적으로는 리튬 이차 전지일 수 있다.
본 출원에서 상기 리튬 이차 전지는 예를 들어, 양극, 상기 양극에 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및/또는 전해액 등을 포함할 수 있고, 상기 양극으로는 전술한 전극을 포함 또는 사용할 수 있다. 또한 상기 리튬 이차 전지는 상기 양극, 음극, 분리막 등의 전극 조립체를 수납하는 전지 용기 및/또는 상기 전지 용기를 밀봉하는 밀봉 부재 등을 추가로 더 포함할 수 있다.
본 출원에서 상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 이켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등일 수 있다.
상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있고, 전술한 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질 등과의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 상기 음극 집전체는 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및/또는 도전재 등을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능하면서, 낮은 표준전극전위를 가지고, 리튬이온과의 반응에 따른 구조 변화가 적으며, 리튬 이온과의 반응 가역성이 우수한 재료가 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들어, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si 합금, Sn 합금 또는 Al 합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로 다른 예시에서, 리튬 금속 박막; 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등의 탄소 재료 등이 사용될 수 있고, 상기 저결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성 탄소 등이 예시될 수 있다.
상기 바인더 및/또는 도전재는 전술한 전극 활물질층에 도입될 수 있는 바인더 및/또는 도전재가 동일하게 적용될 수 있다.
본 출원의 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 분리막은 수nm 내지 수㎛ 크기의 기공을 가지는 미세 다공성 고분자막으로, 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공할 수 있다. 상기 분리막은 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 상기 분리막은 예를 들어, 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체 등이거나, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 통상적인 다공성 부직포일 수 있으며, 다른 예시에서, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅 분리막이 사용될 수도 있다. 상기 분리막의 두께를 예를 들어, 1㎛ 내지 100㎛의 범위 내일 수 있다. 다른 예시에서 상기 분리막의 두께는 2㎛ 이상, 3㎛ 이상, 4㎛ 이상, 5㎛ 이상, 6㎛ 이상, 7㎛ 이상, 8㎛ 이상, 9㎛ 이상, 10㎛ 이상, 11㎛ 이상, 12㎛ 이상, 13㎛ 이상, 14㎛ 이상, 15㎛ 이상, 16㎛ 이상, 17㎛ 이상, 18㎛ 이상 또는 19㎛ 이상이거나 90㎛ 이하, 80㎛ 이하, 70㎛ 이하, 60㎛ 이하, 50㎛ 이하, 40㎛ 이하 또는 30㎛ 이하일 수 있다.
본 출원에서 상기 전해질은, 예를 들어, 리튬 이차 전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전해질은 예를 들어, 유기 용매 및/또는 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보에니트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이 중에서도 상기 전해질로는 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온 전도도 및 고유전율을 가지는 환형 카보네이트(예를 들어, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들어, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능 측면에서 바람직할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI 또는 LiB(C2O4)2 등일 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M의 범위 내로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기와 같은 범위 내인 경우, 전해질이 적절한 전도도 및/또는 점도 등을 가져 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온의 이동이 효과적일 수 있다.
상기 전해질에는 상기 성분 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이 때 상기 첨가제는 상기 전해질 총 중량에 대하여 대략 0.1 내지 5 중량%의 범위 내로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 전극 활물질 및/또는 전극을 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 에너지밀도를 가지면서, 충/방전에 따른 용량유지율(수명특성) 또한 우수할 수 있다.
일 예시에서, 상기 리튬 이차 전지는 예를 들어, 초기 용량이 대략 150 mAh/g 이상일 수 있다. 본 출원은 특히 전술한 활물질 코어의 표면 상에 특유의 전도성 고분자층을 형성함으로써 초기 용량이 크면서도 전지의 장기간 사용 시에도 우수한 용량을 유지할 수 있는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. 상기 초기 용량은 예를 들어, 하기 평가예 3과 같은 방식으로 측정할 수 있다.
일 예시에서, 상기 리튬 이차 전지는 예를 들어, 용량유지율(cycle retention)이 대략 30% 이상일 수 있다. 본 출원의 리튬 이차 전지는 특히, 전극 활물질이 전술한 특유의 티오펜계 고분자를 포함하는 전도성 고분자층을 포함함으로써 활물질 코어와 전해액 간의 부반응 등을 방지하도록 함으로써, 상기와 같은 우수한 용량유지율을 확보할 수 있다. 본 명세서에서 용량유지율이란, 예를 들어, 전지를 45℃에서 충전종지전압이 4.3V가 되도록 CC(Constant Current)/CV(Constant Voltage) 방식으로 1.0C로 충전한 후, 방전종지전압이 2.5V가 되도록 CC(Constant Current) 방식으로 1.0C로 방전(1.0C/1.0C)하는 것을 30회 반복한 후, 마지막 방전 시의 방전 시간을 통해 30회 충/방전 후의 전지 용량을 측정한 값을 상기 초기 용량으로 나누어준 값을 의미할 수 있다. 상기 용량유지율은 다른 예시에서, 대략 35% 이상, 대략 40% 이상, 대략 45% 이상, 대략 50% 이상 또는 대략 55% 이상일 수 있고, 용량유지율은 높을수록 전지의 수명 등이 우수한 것을 의미하므로 상한에 특별한 제한은 없으나 예를 들어, 대략 100% 이하 또는 대략 95% 이하일 수 있다.
본 출원의 리튬 이차 전지는 우수한 출력 특성, 용량 유지율, 우수한 방전 용량 및/또는 우수한 고온 저장 안정성 등을 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 전기자동차(Electric vehicle, EV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용할 수 있다. 또한 본 발명은 상기 리튬 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 또한 제공할 수 있다. 상기 전지 모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차 및/또는 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 출원은 활물질 코어 상에 특유의 전도성 고분자층을 형성함으로써 활물질 코어와 전해액 간의 부반응이 일어나지 않도록 하면서도 전기 전도성 및 이온 전도성이 우수하고, 기계적 유연성 또한 우수한 전극 활물질 및 이를 포함하는 전극을 제공할 수 있다. 이에 따라, 높은 에너지밀도를 가지면서, 충/방전에 따른 용량유지율(수명특성) 또한 우수한 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
도 1 내지 5는 각각 화합물 1, 1a, 2, 1b 및 3의 H1-NMR 분석 결과 그래프이다.
이하 실시예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
평가예 1. 용출특성 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 양극 활물질 10g을 100ppm의 물을 포함하는 리튬염(LiPF6) 1M 전해액에 투입하여 분산액을 제조하였다. 이어서, 상기 제조한 분산액을 상온에서 4주 간 교반한 후, 일정량의 분산액을 샘플링하였다. 상기 샘플링한 분산액에 대해 원심분리기(한일과학社, Micro 12)를 이용하여 양극 활물질을 제거한 후, 잔류 용액에 대해 ICP 분석기(Perkinelmer社, Avio 500 ICP-OES)를 이용하여 양극 활물질의 주요 원소인 니켈(Ni)의 용출량(ppm)을 측정하였다.
평가예 2. 압연밀도 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 양극 활물질 5g을 직경 20 mm의 원기둥모양의 금속몰드(한테크社)에 삽입한 후, 상기 양극 활물질에 대해 압연밀도측정기(한테크社, HPRM-1000)를 이용하여 2000gf의 압력을 가해 펠렛(pellet)을 얻었다. 이후, 상기 금속몰드 내의 펠렛의 높이를 측정하여 펠렛의 밀도를 산출하였다.
평가예 3. 초기용량 평가
실시예 7 내지 12 및 비교예 2의 기준 용량 170 mAh/g의 전지에 대해 25℃에서 초기용량을 평가하였다. 충전종지전압을 4.3V, 충전종지전류를 0.2mA로 설정하여 0.1C의 속도로 CC(Constant Current)/CV(Constant Volatage) 방식으로 충전한 후, 방전종지전압을 2.5V로 하여 0.1C의 속도로 CC(Constant Current) 방식으로 방전하면서 방전이 중단될 때까지 방전된 양으로부터 초기용량을 산출하였다.
평가예 4. 용량 유지율(Cycle retention) 평가
실시예 7 내지 12 및 비교예 2의 기준 용량 170 mAh/g의 전지에 대해 25℃에서 30회 충/방전을 실시한 이후의 용량을 측정한 후, 상기 평가예 3에 의해 측정된 초기용량에 대한 비율을 산출하였다. 이 때 30회 충/방전은, 충전종지전압을 4.3V, 충전종지전류를 0.2mA로 설정하여 0.33C의 속도로 CC(Constant Current)/CV(Constant Volatage) 방식으로 충전한 후, 방전종지전압을 2.5V로 하여 0.33C의 속도로 CC(Constant Current) 방식으로 방전하는 과정(1 사이클)을 30회 반복 수행하는 것을 의미한다.
평가예 5. 전도성 고분자층의 두께 및 커버리지 평가
실시예 1 내지 6의 양극 활물질을 FIB(Focused Ion-Beam) 방식으로 단면 처리 하여, TEM(Hitach社, H7650)으로 전도성 고분자층의 두께를 평가하였고, SEM(Hitachi社, IM5000)을 이용하여 전도성 고분자층의 커버리지를 평가하였다.
평가예 6. 전도성 고분자의 산화전위 평가
전도성 고분자를 코팅한 백금(Pt) 전극을 리튬염(LiPF6) 1M 전해액에 침지한 후, Potentiometer(Princeton Applied Research社, Parstat 2273)를 사용하여 산화전위를 측정하였다.
평가예 7. 분자량 평가
중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 5 mL 바이얼(vial)에 실시예 등의 중합물을 넣고, 약 1 mg/mL 정도의 농도가 되도록 클로로포름에 희석한다. 그 후, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 syringe filter(pore size: 0.45 μm)를 통해 여과시킨 후 측정하였다. 분석 프로그램은 Waters사의 Empower 3을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 각각 구하고, 그 비율(Mw/Mn)로 분자량분포(PDI)를 계산하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
<GPC 측정 조건>
기기: Waters사의 2414
컬럼: Waters사의 Styragel 3개 사용
용매 : THF
컬럼온도 : 35℃
샘플 농도 : 1mg/mL, 1 mL 주입
표준 시료 : 폴리스티렌(Mp : 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
평가예 8. NMR 분석 방법
H1-NMR 분석은 삼중 공명 5 mm 탐침(probe)을 가지는 Bruker UltraShield(300 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계(Varian社, 500MHz NMR)를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(CDCl3)에 분석 대상 물질을 약 10 mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다.
합성예 1
하기 반응식 1 내의 화합물 1(3,4-[2,2'-비스(브로모메틸)프로필렌디옥시]티오펜)은, 다음의 방식으로 합성하였다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2021011061-appb-img-000006
3,4-디메톡시티오펜 5g (34.68mmol, 1eq) 및 2,2-비스브로모메틸-1,3-프로판디올 10.9g (41.61mmol, 1.2eq)을 500mg의 p-톨루엔술폰산(p-TsOH)과 함께 200ml의 톨루엔(toluene)에 용해시켰다. 120℃에서 환류시키고, 반응물의 반응(transetherification)에 의해 생성된 메탄올을 속슬레 추출기(soxhlet extractor)로 충전된 4A 타입 분자체로 제거하였다. 24시간 환류 후에 물로 혼합물을 퀀칭(quenching)하고, 에틸 아세테이트로 추출한 후에 소금물(brine)로 세척하고, 황산마그네슘(MgSO4) 상에서 반응물을 건조시켰다. 회전식 증발기로 용매를 증발시키고, 잔여물을 메틸렌 클로라이드/헥산(1:4) 용리의 컬럼 크로마토크로피로 정제하였다. 그 결과, 반응식 1의 화합물 1(3,4-(2,2'-비스(브로모메틸)프로필렌디옥시)티오펜)을 얻을 수 있었다. 이 때, 반응식 1의 화합물 1이 제조된 것은 H1-NMR 분석을 통해 확인하였으며, 그 분석 결과를 도 1에 나타내었다.
합성예 2
하기 반응식 2 내의 화합물 2(3,4-[2,2'-비스(카르복시메틸)프로필렌디옥시]티오펜)는, 다음의 방식으로 합성하였다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2021011061-appb-img-000007
Step 1:
상기 합성예 1에 의해 제조된 화합물 1 1.20g (3.51mmol, 1eq) 및 소듐 시아나이드(sodium cyanide) 2.07g (42.26mmol, 12eq)을 150ml의 디메틸설폭사이드(Dimethyl Sulfoxide; 이하DMSO)에 용해시키고, 상온에서 10일 동안 교반하였다. 혼합물을 탈이온화수로 퀀칭(quenching)하고, 황산마그네슘(MgSO4) 상에서 건조한 후, 진공 하에서 증발시켰다. 잔여물을 메틸렌 클로라이드/헥산(2:1) 용리의 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 그 결과, 반응식 2의 화합물 1a([3,4-(2,2'-비스(시아노메틸)프로필렌디옥시)티오펜])를 얻을 수 있었다. 이 때, 반응식 2의 화합물 1a가 제조된 것은 H1-NMR 분석을 통해 확인하였으며, 그 분석 결과를 도 2에 나타내었다.
Step 2:
상기 제조된 화합물 1a 1g (4.27mmol, 1eq)을 1M 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 100ml와 에틸렌글리콜 100ml의 혼합용액에 용해한 후, 95℃에서 24시간동안 환류(reflux)하였다. 혼합물을 상온으로 냉각시킨 후, 1N 농도의 염산(HCl)으로 퀀칭(quenching)하고, 디에틸에테르로 추출하였다. 상기 용액은 황산마그네슘(MgSO4) 상에서 건조한 후, 진공 하에서 증발시켰다. 잔여물을 클로로포름으로 석출하여 목적하는 화합물 2(3,4-[2,2'-비스(카르복시메틸)프로필렌디옥시]티오펜)를 제조하였다. 상기 화합물 2가 제조되었는지 여부는 H1-NMR 분석을 통해 확인하였으며, 분석 결과를 도 3에 나타내었다.
합성예 3
하기 반응식 3 내의 화합물 3(3,4-[2,2'-비스(히드록시메틸)프로필렌디옥시]티오펜)은, 다음의 방식으로 합성하였다.
[반응식 3]
Figure PCTKR2021011061-appb-img-000008
Step 1:
상기 합성예 1에 의해 제조된 화합물 1 5g (14.62mmol, 1eq) 및 소듐 아세테이트 12g (0.146mmol, 10eq)을 150ml의 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide; 이하 DMF))에 용해시키고, 110℃에서 밤새(overnight) 환류시켰다. 상온으로 냉각시킨 후에, 용액을 물로 퀀칭(quenching)하고, 에틸 아세테이트로 3회 추출한 후에, 소금물(brine)로 세척하고, 황산마그네슘(MgSO4) 상에서 건조한 후 진공 하에서 증발시켰다. 잔여물을 에틸 아세테이트/헥산(1:2) 용리의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 반응식 3의 화합물 1b((3,4-(2,2'-비스(메틸에타노에이트)프로필렌디옥시)티오펜))를 얻었다. 상기 화합물 1b가 제조된 것은 H1-NMR 분석을 통해 확인하였으며, 그 분석 결과를 도 4에 나타내었다.
Step 2:
상기 제조된 화합물 1b 3g (9.99mmol, 1eq)을 2M 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 15ml와 에틸렌글리콜 15ml의 혼합용액에 용해한 후, 95℃에서 24시간 동안 교반하였다. 상기 혼합용액을 2N 황산(H2SO4)으로 희석하고, 에틸 아세테이트로 추출한 다음, 소금물(brine)로 세척하였다. 잔여물을 황산마그네슘(MgSO4) 상에서 건조한 후, 클로로포름 침전(chloroform precipitation)으로 정제하여 목적하는 화합물 3(3,4-[2,2'-비스(히드록시메틸)프로필렌디옥시]티오펜)을 제조하였다. 상기 화합물 3이 제조된 것은 H1-NMR 분석을 통해 확인하였으며, 그 분석 결과를 도 5에 나타내었다.
합성예 4
하기 반응식 4 내의 화합물 4(3,4-(2,2'-비스[2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)메틸]프로필렌디옥시)티오펜)은, 다음의 방식으로 합성하였다.
[반응식 4]
Figure PCTKR2021011061-appb-img-000009
0.561g의 수소화나트륨(NaH) (60% with oil, 14.03mmol, 6eq)과 62mg의 18-크라운-6-에테르 (0.234mmol, 0.1eq)를 15ml의 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofurane; 이하 THF)에 아르곤 분위기 하에 분산시켰다. 상기 분산액을 0℃로 냉각시킨 후, 상기 합성예 1에 의해 제조된 화합물 1 0.8g (2.34mmol, 1eq)을 주입한 후, 상온에서 1시간동안 교반하였다. 혼합 용액을 다시 0℃로 냉각시킨 후, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르를 1.461g (7.017mmol, 3eq) 주입하여 상온에서 3시간 동안 교반한 후, 80℃로 승온하여 24시간 동안 추가로 교반 후 상온으로 냉각시키고 1N 농도의 염산(HCl)으로 퀀칭(quenching)시켰다. 퀀칭된 혼합 용액은 디에틸에테르를 이용하여 추출한 후에 1N의 염산(HCl)으로 세척하고, 황산마그네슘(MgSO4) 상에서 반응물을 건조시켰다. 회전식 증발기로 용매를 증발시키고, 잔여물을 메킬렌 클로라이드/헥산(1:2) 용리의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적하는 화합물 4(3,4-(2,2'-비스[2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)메틸]프로필렌디옥시)티오펜)를 제조하였다.
제조예 1
염화철(Ⅲ) 3.20g (19.71mmol, 3eq)을 150ml의 메틸렌클로라이드에 용해시킨 용액에 상기 합성예 2에 의해 제조된 화합물 2를 1.79g (6.57mmol, 1eq) 투입하여 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 혼합 용액을 MWCO(molecular weight of cut-off)가 5000인 삼투막에 담은 후, 아세토니트릴 200ml 용매에 침지하여 미반응된 염화철(Ⅲ)과 상기 화합물 2를 선택적으로 제거하였다. 삼투막 내부에 석출된 잔여물을 메탄올로 세척하고 상온에서 건조하여 중량평균분자량(Mw)이 약 7,500 g/mol이고, Li/Li+에 대한 산화 전위가 약 2.6V인 티오펜계 고분자 a를 얻었다.
제조예 2
염화철(Ⅲ) 4.03g (24.83mmol, 3eq)을 150ml의 메틸렌클로라이드에 용해시킨 용액에 상기 합성예 3에 의해 제조된 화합물 3을 1.79g (8.28mmol, 1eq) 투입하여 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 혼합 용액을 MWCO(molecular weight of cut-off)가 5000인 삼투막에 담은 후, 아세토니트릴 200ml 용매에 침지하여 미반응된 염화철(Ⅲ)과 상기 화합물 3을 선택적으로 제거하였다. 삼투막 내부에 석출된 잔여물을 메탄올로 세척하고 상온에서 건조하여 중량평균분자량(Mw)이 약 6,000 g/mol이고, Li/Li+에 대한 산화 전위가 약 3.1V인 티오펜계 고분자b를 제조하였다.
제조예 3
염화철(Ⅲ) 1.46g (9.0mmol, 3eq)을 150ml의 메틸렌클로라이드에 용해시킨 용액에 상기 합성예 4에 의해 제조된 화합물 4를 1.79g (3.0mmol, 1eq) 투입하여 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 혼합 용액을 MWCO(molecular weight of cut-off)가 5000인 삼투막에 담은 후, 아세토니트릴 200ml 용매에 침지하여 미반응된 염화철(Ⅲ)과 상기 화합물 4를 선택적으로 제거하였다. 삼투막 내부에 석출된 잔여물을 메탄올로 세척하고 상온에서 건조하여 중량평균분자량(Mw)이 약 12,500 g/mol이고, Li/Li+에 대한 산화 전위가 약 3.0V인 티오펜계 고분자c를 제조하였다.
제조예 4
염화철(Ⅲ) 2.92g (18.0mmol, 6eq)을 150ml의 메틸렌클로라이드에 용해시킨 용액에 상기 합성예 2에 의해 제조된 화합물 2 0.82g (3.0mmol, 1eq) 및 상기 합성예 4에 의해 제조된 화합물 4 1.79g (3.0mmol, 1eq) 를 투입하여 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 혼합 용액을 MWCO(molecular weight of cut-off)가 5000인 삼투막에 담은 후, 아세토니트릴 200ml 용매에 침지하여 미반응된 염화철(Ⅲ), 상기 화합물 2 및 상기 화합물 4를 선택적으로 제거하였다. 삼투막 내부에 석출된 잔여물을 메탄올로 세척하고 상온에서 건조하여 중량평균분자량(Mw)이 약 9,400 g/mol이고, Li/Li+에 대한 산화 전위가 약 2.8V인 티오펜계 고분자d1 을 제조하였다.
제조예 5
상기 합성예 2에 의해 제조된 화합물 2를 0.82g (3.0mmol, 1eq), 상기 합성예 4에 의해 제조된 화합물 4를 3.58g (6.0mmol, 2eq) 투입하여 상온에서 24시간 동안 교반한 것을 제외하고는 상기 합성예 8과 동일한 방식으로 중량평균분자량(Mw)이 약 11,000 g/mol이고, Li/Li+에 대한 산화 전위가 약 2.9V인 티오펜계 고분자d2 를 제조하였다.
제조예 6
상기 합성예 2에 의해 제조된 화합물 2를 1.64g (6.0mmol, 2eq), 상기 합성예 4에 의해 제조된 화합물 4를 1.79g (3.0mmol, 1eq) 투입하여 상온에서 24시간 동안 교반한 것을 제외하고는 상기 합성예 8과 동일한 방식으로 중량평균분자량(Mw)이 약 7,800 g/mol이고, Li/Li+에 대한 산화 전위가 약 2.7V인 티오펜계 고분자d3를 제조하였다.
실시예 1
제조예 1의 티오펜계 고분자a 1g을 100ml의 NMP에 분산한 후, 평균 입경 5㎛의 활물질 코어(Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2(LG화학社)) 100g을 투입하고 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서 활물질 코어를 종이필터로 용액에서 분리하고, 80℃ 오븐에서 건조하여 상기 활물질 코어 상에 상기 티오펜계 고분자 a를 포함하는 전도성 고분자층이 형성된 양극 활물질 A를 제조하였다. 이 때 상기 전도성 고분자층의 두께 및 상기 활물질 코어 표면에 대한 커버리지(Coverage)는 하기 표 1과 같았다.
실시예 2 내지 6
티오펜계 고분자를 하기 표 1과 같이 사용한 것을 제외하고는 각각 실시예 1과 동일한 방식으로 양극 활물질을 제조하였다. 이 때 상기 실시예 2 내지 6의 양극 활물질에 포함되는 전도성 고분자층의 두께 및 상기 활물질 코어 표면에 대한 커버리지(Coverage)는 하기 표 1과 같았다.
구분 전도성고분자층의 두께(nm) 커버리지(%)
실시예1 티오펜계 고분자a 6.2 95
실시예2 티오펜계 고분자b 7.0 90
실시예3 티오펜계 고분자c 8.0 85
실시예4 티오펜계 고분자d1 6.7 95
실시예5 티오펜계 고분자d2 7.1 90
실시예6 티오펜계 고분자d3 7.8 95
비교예 1
활물질 코어 상에 전도성 코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 7
실시예 1의 양극 활물질 A 75중량%, 탄소계 도전재(ECP(Ketjen Black) 0.5%, SFG(Trimrex graphite) 0.4%, DB(Denka Black) 0.4%) 1중량%, PVDF 1중량% 및 NMP 23중량%를 마노 유발에서 혼합하여 양극 슬러리를 형성하였다. 상기 양극 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 닥터 블레이트를 사용하여 대략 40㎛의 두께로 도포한 후 상온에서 건조한 후, 120℃의 진공 조건에서 다시 한 번 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다.
또한, 인조 흑연(BSG-L, Tianjin BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 98중량%, 스티렌-부타디엔고부(SBR) 바인더(Zeon) 1.0중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, NIPPON A&L) 1.0중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 10㎛ 두께의 구리 집전체 상에 닥터블레이트를 사용하여 대략 60㎛의 두께로 도포한 후 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후, 120℃의 진공 조건에서 4시간 동안 다시 한 번 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극 및 음극과 함께, 두께 20㎛ 폴리에틸렌 분리막(separator, Star 20)과 에틸렌카보네이드: 에틸메틸카보네이트: 디에틸카보네이트(3:3:4 부피비) 혼합 용매에 1.15M LiPF6가 용해된 전해질을 사용하여 전지를 제조하였다.
실시예 8 내지 12
실시예 1의 양극 활물질 A 대신 실시예 2 내지 6의 양극 활물질 B 내지 D3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방식으로 전지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1의 양극 활물질 대신 비교예 1의 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방식으로 전지를 제조하였다.
용출특성
(Ni 용출 용량, ppm)		 압연밀도(g/cc) 초기 용량
(mAh/g)		 용량 유지율(%)
실시예1 20 3.10 - -
실시예2 35 3.08 - -
실시예3 100 3.17 - -
실시예4 50 3.12 - -
실시예5 80 3.15 - -
실시예6 40 3.12 - -
비교예1 450 2.97 - -
실시예7 - - 202.3 90
실시예8 - - 202.8 88
실시예9 - - 202.5 60
실시예10 - - 202.8 75
실시예11 - - 203.1 69
실시예12 - - 202.8 85
비교예2 - - 202.6 25

Claims (19)

  1. 활물질 코어; 및
    상기 활물질 코어의 표면에 존재하는 전도성 고분자층을 포함하고,
    상기 전도성 고분자층은, 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기, 카보닐기 및 유동성 관능기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기를 가지는 티오펜계 고분자를 포함하는 전극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 활물질 코어는, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 포함하는 전극 활물질:
    [화학식 1]
    LixMyO2
    화학식 1에서, M은 Ni1-a-bMnaCob로 표시되고, 상기 a는 0.05 내지 0.4의 범위 내이며, b는 0.05 내지 0.4의 범위 내이고, 1-a-b는 0.2 내지 0.9의 범위 내이고, x는 0.95 내지 1.15의 범위 내이며, y는 2-x이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 유동성 관능기는, 탄소수 3 이상의 알킬기, 탄소수 3 이상의 알콕시기, 탄소수 3 이상의 알킬기를 가지는 카보닐기, 탄소수 3 이상의 알킬기를 가지는 카보닐옥시기 또는 하기 화학식 2의 관능기인 전극 활물질:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021011061-appb-img-000010
    화학식 2에서 L1은 단일 결합 또는 알킬렌기이고, L2는 알킬렌기이며, R1은 알킬기이며, n은 1 내지 10의 범위 내의 수이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 티오펜계 고분자는, 황의 몰수(S) 대비 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기, 카보닐기 및 유동성 관능기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기의 몰수(M)에 대한 비율(M/S)이 0.1 내지 10의 범위 내인 전극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 티오펜계 고분자는, 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기 및 카보닐기로 이루어진 군에서 선택된 제 1 관능기 및 유동성 관능기인 제 2 관능기를 동시에 포함하는 전극 활물질.
  6. 제 5 항에 있어서, 티오펜계 고분자는, 황의 몰수(S)에 대한 제 1 관능기의 몰수(M1) 및 제 2 관능기의 몰수(M2)의 합의 비율((M1+M2)/S)이 0.1 내지 10의 범위 내인 전극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 티오펜계 고분자는 하기 화학식 3의 중합 단위를 포함하는 전극 활물질:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2021011061-appb-img-000011
    화학식 3에서 L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 알킬렌기이며, R2는 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기, 카보닐기 또는 유동성 관능기이고, R3는 수소, 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기, 카보닐기 또는 유동성 관능기이다.
  8. 제 7 항에 있어서, L3 및 L4 중 적어도 하나는 알킬렌기이고, L3 및 L4에 존재하는 탄소 원자의 수가 2개 내지 10개의 범위 내에 있는 전극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 티오펜계 고분자는 하기 화학식 4의 중합 단위 및 하기 화학식 5의 중합 단위를 동시에 포함하는 전극 활물질:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2021011061-appb-img-000012
    화학식 4에서 L5 및 L6는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 알킬렌기이며, R4는 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기 또는 카보닐기이고, R5는 수소, 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기 또는 카보닐기이다:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2021011061-appb-img-000013
    화학식 5에서 L7 및 L8은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 알킬렌기이며, R6는 유동성 관능기이고, R7은 수소 또는 유동성 관능기이다.
  10. 제 9 항에 있어서, 화학식 4의 중합 단위의 몰수(M4)의 화학식 5의 중합 단위의 몰수(M5)에 대한 비율(M4/M5)이 0.1 내지 10의 범위 내인 전극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서, 티오펜계 고분자는, 중량평균분자량이 500 g/mol 내지 100,000 g/mol 의 범위 내에 있는 전극 활물질.
  12. 제 1 항에 있어서, 티오펜계 고분자의 산화 전위가 2.0V 내지 4.2V범위 내인 전극 활물질.
  13. 제 1 항에 있어서, 전도성 고분자층의 활물질 코어에 대한 커버리지가 80% 이상인 전극 활물질.
  14. 제 1 항에 있어서, 전도성 고분자층의 두께가 1 nm 내지 1 μm의 범위 내에 있는 전극 활물질.
  15. 제 1 항에 있어서, 활물질 코어 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부의 전도성 고분자층을 포함하는 전극 활물질.
  16. 티오펜계 고분자를 활물질 코어와 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 티오펜계 고분자는, 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기, 카보닐기 및 유동성 관능기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기를 가지는 전극 활물질의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 티오펜계 고분자는 산화제의 존재 하에 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기, 카보닐기 및 유동성 관능기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기를 가지는 티오펜계 단량체를 중합시켜서 형성되는 전극 활물질의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 티오펜계 단량체는 하기 화학식 6으로 표시되는 전극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2021011061-appb-img-000014
    화학식 6에서 L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 알킬렌기이며, R2는 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기, 카보닐기 또는 유동성 관능기이고, R3는 수소, 카복실기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 에테르기, 카보닐기 또는 유동성 관능기이며, R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이다.
  19. 집전체; 및
    상기 집전체의 일면에 형성된 전극 활물질층을 포함하고,
    상기 전극 활물질층은, 제 1 항의 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 전극.
PCT/KR2021/011061 2020-08-21 2021-08-19 이차전지용 전극 활물질 및 그 제조 방법 WO2022039535A1 (ko)

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