WO2020055110A1 - 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물, 이로부터 제조된 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물, 이로부터 제조된 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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이재원
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Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting electrolyte composition for a lithium secondary battery, a gel polymer electrolyte prepared therefrom, and a lithium secondary battery comprising the same, more specifically, a thermosetting electrolyte composition for a lithium secondary battery comprising a polymer or oligomer having a thermopolymerizable functional group, It relates to a gel polymer electrolyte prepared therefrom and a lithium secondary battery comprising the same.
  • an ion conductive organic liquid electrolyte in which a salt is dissolved in a liquid electrolyte for example, an organic solvent using a carbonate organic solvent as a main solvent
  • a liquid electrolyte for example, an organic solvent using a carbonate organic solvent as a main solvent
  • the liquid electrolyte has a high possibility of volatilization of an organic solvent, and also has low stability such as expansion of the battery thickness due to gas generation inside the battery due to decomposition of the carbonate organic solvent and / or side reaction between the organic solvent and the electrode during charging and discharging. Has its drawbacks.
  • the gel polymer electrolyte has excellent electrochemical stability as compared to a liquid electrolyte, and thus has the advantage of being able to maintain a constant thickness of the battery and to produce a stable thin film battery due to the inherent adhesive force of the gel.
  • a secondary battery to which a gel polymer electrolyte is applied may be manufactured by the following two methods.
  • a monomer or polymer having a polymerization initiator and a polymerizable site is dissociated together in a liquid electrolyte in which a salt is dissolved in a non-aqueous organic solvent to prepare a composition for a gel polymer electrolyte in a liquid state, and then this is at least one surface of an electrode and a separator.
  • a coating method in which both sides are coated and gelled using heat or UV to form a gel polymer electrolyte on the surface of the electrode or separator.
  • the gel polymer electrolyte is gelled (crosslinked) under appropriate temperature and time conditions. There is a liquid-liquid method to form.
  • the wettability of the electrolyte to the electrode is improved, while pre-gelation by reaction with the polymerization initiator at room temperature before injecting the composition for the gel polymer electrolyte to the secondary battery (There is a disadvantage that pre-gel) occurs.
  • pre-gelation occurs before curing, the wettability of the battery decreases, and thus the overall performance of the battery deteriorates, and the injection process cannot be easily performed.
  • the interface resistance between the electrode and the separator increases, resulting in cycle performance. The back may deteriorate.
  • the present invention is to provide a thermosetting electrolyte composition for a lithium secondary battery comprising a polymer or oligomer having a thermopolymerizable functional group.
  • the present invention is to provide a gel polymer electrolyte for a lithium secondary battery prepared from a thermosetting electrolyte composition.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising a gel polymer electrolyte.
  • the present invention provides a plurality of the present invention.
  • thermosetting electrolyte composition for a lithium secondary battery containing; polymer or oligomer comprising a unit represented by the following formula (1).
  • R is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • k, m and n is the number of repeating units
  • k is an integer from 10 to 15,000
  • n is an integer from 10 to 30,000
  • n is an integer of 10 to 30,000.
  • a gel polymer electrolyte for a lithium secondary battery prepared by thermal polymerization of the thermosetting electrolyte composition for a lithium secondary battery of the present invention is provided.
  • a lithium secondary battery comprising the gel polymer electrolyte of the present invention.
  • thermosetting electrolyte composition of the present invention contains a polymer or oligomer comprising a unit represented by Chemical Formula 1 comprising a cyano group, a hydroxyl group, and a -OLi group, which is a thermopolymerizable functional group at the terminal, and is heated by gel even in the absence of a polymerization initiator. Since the polymer electrolyte can be formed, it is possible to prevent pre-gelation of the thermosetting electrolyte composition caused by the polymerization initiator. Furthermore, in the present invention, by including the thermosetting electrolyte composition, a gel polymer electrolyte with improved impregnation properties and a lithium secondary battery with improved oxidation stability and capacity characteristics can be implemented.
  • alkylene group means a branched or unbranched divalent unsaturated hydrocarbon group.
  • the alkylene group may be substituted or unsubstituted.
  • the alkylene group includes, but is not limited to, methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, isobutylene group, tert-butylene group, pentylene group, 3-pentylene group, and the like.
  • repeating unit refers to a monomer unit constituting the polymer.
  • thermopolymerization is a functional group capable of carrying out a polymerization reaction between the same functional groups or between different functional groups by heating in the absence of a polymerization initiator.
  • thermosetting electrolyte composition for a lithium secondary battery containing; polymer or oligomer comprising a unit represented by the following formula (1).
  • R is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • k, m and n is the number of repeating units
  • k is an integer from 10 to 15,000
  • n is an integer from 10 to 30,000
  • n is an integer of 10 to 30,000.
  • thermosetting electrolyte composition of the present invention includes LiPF 6 as a first lithium salt.
  • the first lithium salt LiPF 6 is thermally decomposed by heating during a curing process for gelation to generate PF 5 ⁇ , and the generated PF 5 ⁇ may serve as a polymerization initiator. That is, by the PF 5 - generated by heating, a cyano group, which is a thermopolymerizable functional group contained in the compound represented by Formula 1, undergoes cationic polymerization to include units represented by Formula 1 Gelation may occur while forming crosslinks between polymers or oligomers.
  • thermosetting electrolyte composition for a lithium secondary battery of the present invention a portion of the first lithium salt, LiPF 6 , may participate in the polymerization reaction and Li + ions may be consumed. Accordingly, in the present invention, a second lithium salt may be further included in order to prevent the Li + ion concentration from lowering in the thermosetting electrolyte composition during the thermal polymerization process.
  • the second lithium salt is a compound that can exclude LiPF 6 and provides lithium ions used in the lithium secondary battery can be used without particular limitations, as its typical example a cation containing the Li +, the anions F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, B 10 Cl 10 -, AlCl 4 -, AlO 4 -, CF 3 SO 3 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 CO 2 - , AsF 6 -, SbF 6 -, CH 3 SO 3 -, (CF 3 CF 2 SO 2) 2 N -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, BF 2 C 2 O 4 -, BC 4 O 8 -, PF 4 C 2 O 4 -, PF 2 C 4 O 8 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 - , (CF 3) 4 PF
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiBF 4 , LiClO 4 , LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4 , LiAlO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCH 3 SO 3 , LiTFSI (lithium (bis) trifluoromethanesulfonimide, LiN (SO 2 CF 3 ) 2 ), LiFSI (Lithium bis (fluorosulfonyl) imide, LiN (SO 2 F) 2 ) and LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN (SO 2 CF 2 CF 3) may comprise a danilmul or two or more mixture selected from the group consisting of 2, and therefore in addition to conventional lithium salts used in the electrolyte of the lithium secondary battery may be used without limitation.
  • LiTFSI lithium (bis) trifluo
  • the first lithium salt the second lithium salt may be included in a ratio of 1: 0.01 to 1:50, specifically 1: 1 to 1:30, and more specifically 1: 1 to 1:10.
  • the concentration of lithium ions in the thermosetting electrolyte composition decreases and mobility of lithium ions decreases, so that capacity characteristics of the lithium secondary battery may deteriorate.
  • the second lithium salt has excellent ion transfer effect, it can generate an amine or alkali component by side reaction with moisture in the battery. Accordingly, when the molar ratio of the second lithium salt to the first lithium salt is greater than 50, a metal component, such as a current collector or a battery case, is corroded or heated by an amine or an alkali component produced by a side reaction. During the polymerization reaction, the rate of the crosslinking reaction between the polymer or oligomer may decrease.
  • the mixed concentration of the first lithium salt and the second lithium salt may be 0.1M to 5M, specifically 0.5M to 5M, and more specifically 1M to 4.5M.
  • the total mixing concentration of the lithium salt in the thermosetting electrolyte composition is less than 0.1M, the ionic conductivity of the electrolyte decreases, resulting in a decrease in electrolyte performance.
  • the mixing concentration of the lithium salt exceeds 5M, electrolyte impregnation decreases as the viscosity of the electrolyte increases. , Lithium ion mobility may be reduced, and thus capacity characteristics may be deteriorated.
  • the non-aqueous organic solvent various organic solvents commonly used in lithium electrolytes can be used without limitation.
  • the organic solvent may include a cyclic carbonate-based organic solvent, a linear carbonate-based organic solvent, or a mixed organic solvent thereof.
  • the cyclic carbonate-based organic solvent is a high-viscosity organic solvent, and has a high dielectric constant and is an organic solvent capable of dissociating lithium salts in the electrolyte well.
  • ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene It may include at least one organic solvent selected from the group consisting of carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, and vinylene carbonate, and among them, ethylene carbonate And propylene carbonate (PC).
  • the linear carbonate-based organic solvent is an organic solvent having a low viscosity and a low dielectric constant, and representative examples thereof include dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and di At least one organic solvent selected from the group consisting of propyl carbonate, methylpropyl carbonate, and ethylpropyl carbonate may be used, and may specifically include at least one of dimethyl carbonate and ethylmethyl carbonate.
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • di At least one organic solvent selected from the group consisting of propyl carbonate, methylpropyl carbonate, and ethylpropyl carbonate may be used, and may specifically include at least one of dimethyl carbonate and ethylmethyl carbonate.
  • the cyclic carbonate organic solvent and the linear carbonate organic solvent may be included in a volume ratio of 10:90 to 50:50, specifically 15:85 to 30:70, in order to secure high ionic conductivity.
  • the organic solvent has a lower melting point than the cyclic carbonate-based organic solvent and / or linear carbonate-based organic solvent, and has high stability at high temperatures. At least one organic solvent among the organic solvents may be further included. Specifically, while reducing the viscosity of the thermosetting electrolyte composition, it is possible to further include a linear ester-based organic solvent capable of increasing the dissociation degree of lithium salts by chelation of a lithium cation by an ether symmetric structure. When the linear ester solvent is additionally used, the ion conductivity of the thermosetting electrolyte composition may be further improved.
  • the linear ester compound may be selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate, or a mixture of two or more of them, etc. This may be representatively used, but is not limited thereto.
  • the cyclic ester-based organic solvent includes at least one organic solvent selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone. You can.
  • thermosetting electrolyte composition for a lithium secondary battery of the present invention includes a polymer or oligomer containing a unit represented by the following Chemical Formula 1 having a thermopolymerizable functional group so that a polymerization reaction can be performed by heating in the absence of a polymerization initiator.
  • R is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • k, m and n is the number of repeating units
  • k is an integer from 10 to 15,000
  • n is an integer from 10 to 30,000
  • n is an integer of 10 to 30,000.
  • the polymer or oligomer containing the unit represented by Chemical Formula 1 contains a cyano group (CN) as a thermally polymerizable functional group at the end, it is room temperature (25 ° C ⁇ 10 ° C), for example, 40 ° C, even without a separate polymerization initiator.
  • CN cyano group
  • a crosslinking polymerization reaction occurs at a temperature of 60 ° C. or higher, and gelation is performed. That is, when an anion, for example, PF 5 ⁇ is generated from LiPF 6 , the first lithium salt present in the electrolyte by heat treatment, it reacts with H 2 O remaining in the electrolyte to produce H + (PF 5 OH) ⁇ . Is done.
  • the present invention does not include a polymerization initiator as a thermosetting electrolyte composition component, it is possible not only to effectively prevent the pregelation reaction of the composition caused during the production of the conventional gel polymer electrolyte, but also to generate N 2 gas and resist the resistance due to the remaining polymerization initiator. Problems such as increase can be improved.
  • thermosetting electrolyte composition of the present invention when applying a gel polymer electrolyte made of the thermosetting electrolyte composition of the present invention to a secondary battery having a positive electrode containing a Ni-rich transition metal oxide, the polymer maintains a strong adhesion between the gel polymer electrolyte and the positive electrode when exposed to high temperature Since the matrix is formed, direct side reaction of the O 2 or O radical and the electrolyte caused by the collapse of the anode structure when exposed to high temperature is prevented, and heat generation can be suppressed by reducing the amount of heat generated. Therefore, the thermosetting electrolyte composition of the present invention and the gel polymer electrolyte prepared therefrom can further improve the high temperature safety of a secondary battery including a positive electrode containing a Ni-rich transition metal oxide.
  • the polymer or oligomer containing the unit represented by Chemical Formula 1 of the present invention contains -OLi as a terminal group in the structure, it is possible to maintain the amount of Li on the electrode surface at a certain level. Therefore, it is possible to further improve the battery performance by improving the ion conductivity at the interface between the electrode and the separator. That is, in contrast to a compound represented by the following Chemical Formula 3 containing a cyano group and a -OH group as a conventional terminal group, a polymer or oligomer comprising a unit represented by Chemical Formula 1 of the present invention contains -OLi in the structure as a terminal group.
  • an ion polymerization type crosslinking reaction can be additionally performed, so that a polymerization reaction can be more easily performed without a polymerization initiator in the battery, while maintaining a constant Li ion concentration at the electrode surface. And since it can be secured, the concentration polarization phenomenon generated during high rate charging and discharging in a secondary battery to which a thick electrode is applied can also be partially resolved.
  • R is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and more specifically, R may be -CH 2 CH 2- .
  • k may be any integer from 10 to 10,000, specifically, any integer from 100 to 5,000, and more specifically, any integer from 100 to 1,000. More specifically, in Chemical Formula 1, k may be any integer from 130 to 500.
  • m may be any integer from 10 to 15,000, specifically any integer from 100 to 10,000, and more specifically any integer from 100 to 5,000. More specifically, in Chemical Formula 1, m may be any integer from 150 to 500.
  • n may be any integer from 10 to 15,000, specifically any integer from 500 to 10,000, and more specifically any integer from 500 to 5,000. More specifically, in Chemical Formula 1, n may be any integer from 1,500 to 5,000.
  • the molar ratio of the repeating unit k: (repeating unit m + repeating unit n) is 1: 0.001 to 1: 1, specifically 1: 0.01 to 1: 1, more specifically 1: 0.05 to 0.9 , More specifically 1: 0.1 to 1: 0.7.
  • the molar ratio of the repeating unit (m + n) to the repeating unit k 1 mol in the formula (1) is less than 0.001, not only the lithium ion transfer efficiency is lowered, but also the crosslinking reaction rate for gelation is lowered to stabilize the gel. It is difficult to form a polymer electrolyte.
  • the adhesion between the electrode and the separator is low, the effect of improving safety against thermal, mechanical, and electrical shock may be insignificant.
  • the molar ratio of repeat units (m + n) greater than 1 decreases the stability of the electrolytic solution it is difficult to form a uniform gel polymer electrolyte, Cell performance may be degraded.
  • the molar ratio of the repeating unit m: repeating unit n may be 1: 0.1 to 1:10, specifically 1: 0.5 to 1: 9, and more specifically 1: 0.5 to 1: 7.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer or oligomer comprising the unit represented by Formula 1 may be adjusted by the number of repeat units, specifically 1,500,000 g / mol or less, more specifically 5,000 g / mol to 500,000 g / mol, more specifically 5,000 g / mol to 400,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight of the polymer or oligomer is within the above range, a crosslinking reaction by heating can be performed without a polymerization initiator at a temperature of 60 ° C. or higher, and at the same time, the viscosity of the thermosetting electrolyte composition is adjusted to impregnate the thermosetting electrolyte composition. Can be improved.
  • the weight average molecular weight of the polymer or oligomer comprising the unit represented by Chemical Formula 1 is 5,000 g / mol to 400,000 g / mol, it is possible to further improve the electrolyte impregnation property for the electrode and separator.
  • the weight average molecular weight of the polymer or oligomer comprising the unit represented by the formula (1) can be measured using gel permeation chromatography (Gel Permeation Chromatography: GPC).
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • the GPC measurement system alliance 4 device is stabilized, and when the device is stabilized, a standard sample and a sample sample are injected into the device to obtain a chromatogram, and the molecular weight is obtained from the results obtained according to the analysis method.
  • System Alliance 4
  • Column Agilent's PL mixed B, eluent: THF, flow rate: 0.1 mL / min, temp: 40 °C, injection: 100 ⁇ L
  • the viscosity (electrolyte solvent, 20%, 25 ° C) of the polymer or oligomer containing the unit represented by Formula 1 may be 4.0 cPs to 100 cPs, and more specifically 4.0 cPs to 20 cPs.
  • the viscosity of the polymer or oligomer comprising the unit represented by Chemical Formula 1 is within the above range, it is possible to more easily secure the electrolyte impregnation characteristics.
  • the viscosity of the polymer or oligomer containing the unit represented by the formula (1) is 100 cPs or more, it is difficult to secure the large area and thick impregnation of the whole country. It is preferable that the viscosity is 100 cPs or less.
  • the viscosity is dissolved in a polymer or oligomer containing the unit represented by the formula (1) in the electrolyte solution used to a concentration of 3% by weight, and then under 25 °C temperature conditions of Brookfield LV DV-II + Pro Viscometer (cone- plate), the spindle was S40, rpm 15, and the sample loading was 1 mL.
  • the polymer or oligomer comprising the unit represented by Formula 1 is less than 25% by weight, specifically 0.1% by weight to 20% by weight, specifically 0.3% by weight to 10% by weight, based on the total weight of the thermosetting electrolyte composition for lithium secondary batteries. , More specifically, it may be included in 0.5% to 5% by weight.
  • the content of the polymer or oligomer comprising the unit represented by the formula (1) is 0.1% by weight or more, and particularly 0.3% by weight or more, the gel reaction formation effect is improved, and as well as sufficient mechanical strength of the gel polymer electrolyte can be secured.
  • the content of the polymer or oligomer comprising the unit represented by Formula 1 is less than 25% by weight, specifically, 20% by weight or less, it is possible to prevent an increase in resistance and side reaction by an excessive amount of the polymer or oligomer, and of the thermosetting electrolyte composition. Wetting properties can be improved.
  • thermosetting electrolyte composition when the content of the polymer or oligomer in the thermosetting electrolyte composition is 25% by weight or more, it is difficult to measure whether pre-gelation is caused by phase non-uniformity, and as the viscosity increases, ion conductivity decreases, resulting in a decrease in battery driving performance.
  • thermosetting electrolyte composition of the present invention to prevent the decomposition of the non-aqueous electrolyte in the high-power environment to cause the collapse of the cathode, or further improve the low-temperature high-rate discharge characteristics, high temperature stability, overcharge prevention, battery expansion suppression effect at high temperature, etc.
  • additional additives may be additionally included as necessary.
  • additional additives are cyclic carbonate compounds, halogen substituted carbonate compounds, sultone compounds, sulfate compounds, phosphate compounds, borate compounds, nitrile compounds, benzene compounds, amine compounds, silane compounds And at least one selected from the group consisting of lithium salt-based compounds.
  • the cyclic carbonate-based compound may be, for example, vinylene carbonate (VC) or vinyl ethylene carbonate.
  • the halogen-substituted carbonate-based compound may be, for example, fluoroethylene carbonate (FEC).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the sultone-based compound is, for example, 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, ethene sultone, 1,3-propene sultone (PRS), 1,4-butene sultone and 1- It may be at least one compound selected from the group consisting of methyl-1,3-propene sulfone.
  • the sulfate-based compound may be, for example, ethylene sulfate (Esa), trimethylene sulfate (TMS), or methyl trimethylene sulfate (MTMS).
  • Esa ethylene sulfate
  • TMS trimethylene sulfate
  • MTMS methyl trimethylene sulfate
  • the phosphate-based compound is, for example, lithium difluoro (bisoxalato) phosphate, lithium difluorophosphate, tetramethyl trimethyl silyl phosphate, trimethyl silyl phosphate, tris (2,2,2-trifluoroethyl) ) Phosphate and tris (trifluoroethyl) phosphate.
  • the borate-based compound may be, for example, tetraphenyl borate, lithium oxalyl difluoroborate, or the like.
  • the nitrile-based compound is, for example, succinonitrile, adiponitrile, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, In the group consisting of 2-fluorobenzonitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile It may be at least one compound selected.
  • the benzene-based compound may be, for example, fluorobenzene, the amine-based compound may be triethanolamine or ethylenediamine, etc., and the silane-based compound may be tetravinylsilane or the like.
  • the lithium salt-based compound is a compound different from the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte, selected from the group consisting of LiPO 2 F 2 , LiODFB, LiBOB (lithium bisoxalateborate (LiB (C 2 O 4 ) 2 ) and LiBF 4 It may be one or more compounds.
  • LiBF 4 When the LiBF 4 is included, gas generation that may be generated due to decomposition of the electrolyte during high temperature storage is suppressed, thereby improving the high temperature stability of the secondary battery.
  • the additional additives may be used in a mixture of two or more, and may be included in an amount of 0.01 to 10% by weight, specifically 0.01 to 8% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte, and preferably 0.05 to 5% by weight Can be If the content of the additive is less than 0.01% by weight, the effect of improving the low-temperature output of the battery and improving the high-temperature storage and high-temperature life characteristics is negligible, and when the content of the additional additive exceeds 10% by weight, the excess additive Accordingly, there is a possibility that side reactions occur excessively during charging and discharging of the battery.
  • the additives for forming the SEI film are added in an excessive amount, they cannot be sufficiently decomposed at a high temperature, and unreacted substances may be generated or precipitated in the electrolyte at room temperature. Accordingly, a side reaction may occur in which the life or resistance characteristics of the secondary battery are deteriorated.
  • the present invention can provide a gel polymer electrolyte for a lithium secondary battery formed by thermal polymerization of a thermosetting electrolyte composition for a lithium secondary battery under an inert atmosphere.
  • the gel polymer electrolyte may be prepared by pouring the thermosetting electrolyte composition into a secondary battery and curing it by a thermal polymerization reaction.
  • the gel polymer electrolyte may be formed by in-situ polymerization of the thermosetting electrolyte composition inside the secondary battery.
  • the in-situ polymerization reaction in the lithium secondary battery is possible through an electron beam (E-BEAM), gamma ray, normal temperature or high temperature aging process, and may be performed through thermal polymerization according to an embodiment of the present invention.
  • E-BEAM electron beam
  • gamma ray normal temperature or high temperature aging process
  • thermal polymerization according to an embodiment of the present invention.
  • the polymerization time is about 2 minutes to 48 hours, it can be carried out thermal polymerization at 60 °C to 100 °C, specifically 60 °C to 80 °C.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising the gel polymer electrolyte of the present invention.
  • the lithium secondary battery of the present invention comprises the steps of: (a) storing an electrode assembly in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are sequentially stacked in a battery case; (b) injecting a thermosetting electrolyte composition for a lithium secondary battery of the present invention into the battery case; And (c) heat-treating the thermosetting electrolyte composition under the conditions of 60 ° C to 100 ° C to prepare a gel polymer electrolyte.
  • the heat treatment step may be performed for approximately 2 minutes to 48 hours, specifically 1 hour to 24 hours, and the thermal polymerization temperature may be more specifically 60 ° C to 80 ° C.
  • the method may further include the step of activating the electrolyte composition for a lithium secondary battery after injecting, before or after heat treatment.
  • the activating step is a step of forming a solid electrolyte interface (SEI) film on the cathode surface by partially performing charging and discharging, and may be performed by a method known in the art. Specifically, for example, a constant range of constant current or Charging and discharging can be performed once or repeatedly with a constant voltage. Specifically, charging and discharging may be performed once in a voltage range of 2.5V to 4.8V. In addition, the charging for the activation may be performed in the state of charge (SOC) in the range of 30 to 70%.
  • SOC state of charge
  • an aging step may be further included.
  • the aging step stabilizes by leaving the activated battery as described above for a period of time, and may be performed at 19 ° C to 25 ° C.
  • the positive electrode, the negative electrode and the separator used in the lithium secondary battery of the present invention can be used without particular limitations that were prepared and used in a conventional method when manufacturing a lithium secondary battery.
  • the positive electrode may be manufactured by forming a positive electrode mixture layer on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode material mixture layer may be formed by coating a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , Surface treatment with nickel, titanium, silver, or the like can be used.
  • the positive electrode active material may include a lithium composite transition metal oxide having a nickel content of at least 50 atm%, preferably at least 70 atm% in the transition metal in that it can increase the capacity characteristics and stability of the battery.
  • a representative example of such a positive electrode active material is LiNi 0 . 5 Co 0 . 2 Mn 0 . 3 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0 . 6 Co 0 . 2 Mn 0 . 2 O 2 or LiNi 0 . 8 Co 0 . 1 Mn 0 .
  • Lithium nickel cobalt manganese oxide such as 1 O 2 .
  • the positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and a lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4) Etc.), lithium-cobalt oxide (e.g., LiCoO 2, etc.), lithium-nickel oxide (e.g., LiNiO 2, etc.), lithium-nickel-manganese oxide (e.g., LiNi 1 - Y Mn Y o 2 (where, 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-o Ni o o 4 ( here, 0 ⁇ o ⁇ 2) and the like), lithium-nickel-cobalt-based oxide (for example, LiNi 1- Y1 Co Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), etc.), lithium-manganese-cobalt oxide (e.g., LiCo 1 -Y2 Mn Y2 O 2 (here, 0 ⁇ Y1
  • the positive electrode active material may be included in 80% to 99.5% by weight, specifically 85% to 95% by weight based on the total weight of solids in the positive electrode slurry. At this time, when the positive electrode active material content is 80% by weight or less, the energy density may be lowered and the capacity may be lowered.
  • the binder is a component that assists in the bonding of the active material and the conductive material and the like to the current collector, and is usually added at 1 to 30% by weight based on the total weight of solids in the positive electrode slurry.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro Roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene monomer
  • EPDM ethylene-propylene-diene monomer
  • sulfonated EPDM styrene
  • the conductive material is not particularly limited as long as it does not cause a chemical change in the battery and has conductivity, for example, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black.
  • Carbon powder Graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite, which has a very developed crystal structure
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, and nickel powder
  • Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the conductive material is usually added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of solids in the positive electrode slurry.
  • the solvent may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that becomes a desirable viscosity when the positive electrode active material and optionally a binder and a conductive material are included.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the solid content concentration in the slurry comprising the positive electrode active material, and optionally a binder and a conductive material may be included to be 10% to 70% by weight, preferably 20% to 60% by weight.
  • the negative electrode may be manufactured by forming a negative electrode mixture layer on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer may be formed by coating a slurry containing a negative electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a negative electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. on the surface, aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.
  • it is also possible to form a fine unevenness on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the negative electrode active material is a lithium metal, a nickel metal, a copper metal, a SUS metal, a carbon material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, metals or alloys of these metals with lithium, metal complex oxides, And a material capable of doping and dedoping lithium, and at least one selected from the group consisting of transition metal oxides and transition metal oxides.
  • any carbon-based negative electrode active material generally used in lithium ion secondary batteries may be used without particular limitation, and representative examples thereof include crystalline carbon, Amorphous carbon or these can be used together.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-like, flake-like, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (low temperature calcined carbon). Or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • metal or alloys of these metals and lithium examples include Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al And a metal selected from the group consisting of Sn or an alloy of these metals and lithium.
  • the metal composite oxide includes PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 , Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), and Sn x Me 1 -x Me ' y O z (Me: Mn, Fe , Pb, Ge; Me ': Al, B, P, Si, Group 1, 2, 3 elements of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8) Any one selected from the group can be used.
  • Materials capable of doping and dedoping the lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), and Si-Y alloys (where Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, Rare earth elements and elements selected from the group consisting of a combination thereof, not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, rare earth) Element and a combination of these, and not Sn), and the like, and may be used by mixing at least one of them and SiO 2 .
  • the elements Y are Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, and combinations thereof.
  • transition metal oxide examples include lithium-containing titanium composite oxide (LTO), vanadium oxide, and lithium vanadium oxide.
  • the negative active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is usually added at 1% to 30% by weight based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro Roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene monomer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • fluorine rubber and various
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added at 1 to 20% by weight based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, and nickel powder
  • Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the solvent may include water or an organic solvent such as NMP and alcohol, and may be used in an amount that becomes a desirable viscosity when the negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material are included.
  • the solid content concentration in the slurry containing the negative electrode active material, and optionally the binder and the conductive material may be included to be 50% to 75% by weight, preferably 50% to 65% by weight.
  • the separator serves to block the internal short circuit of both electrodes and impregnate the electrolyte.
  • a separator composition is prepared by mixing a polymer resin, a filler, and a solvent, and then the coating and drying the separator composition directly on the electrode top. After forming the separator film or casting and drying the separator composition on a support, the separator film peeled from the support may be formed by lamination on the electrode.
  • the separator is a porous polymer film made of a commonly used porous polymer film, for example, a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer, and ethylene / methacrylate copolymer.
  • the film may be used alone or in a stacked form, or may be a conventional porous nonwoven fabric, for example, a high melting point glass fiber, a polyethylene terephthalate fiber, or the like, but is not limited thereto.
  • the pore diameter of the porous separator is generally 0.01 to 50 ⁇ m, porosity may be 5 to 95%.
  • the thickness of the porous separator may generally range from 5 to 300 ⁇ m.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape or a coin shape using a can.
  • thermosetting electrolyte composition (Preparation of thermosetting electrolyte composition)
  • thermosetting electrolyte composition After dissolving LiPF 6 and LiFSI (LiN (SO 2 F) 2 ) in 1.0 g of a non-aqueous organic solvent in which ethylene carbonate (EC): dimethyl carbonate (DMC) is mixed at a volume ratio of 15:85 to 1.0M, the chemical formula Polymer containing a unit represented by 1 (R is -CH 2 CH 2- , k: 84 mol, m: 14 mol, n; 2 mol, weight average molecular weight (Mw): 61,000) 5.0 g and vinylene carbonate ( VC) 1.0g was added to prepare a thermosetting electrolyte composition.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a cathode active material Li (Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 ) O 2
  • a conductive material carbon black
  • a binder polyvinylidene fluoride: PVDF
  • a positive electrode active material slurry (48% by weight of solid content) was prepared by adding to pyrrolidone (NMP).
  • NMP pyrrolidone
  • the positive electrode active material slurry was coated and dried on a positive electrode current collector (Al thin film) having a thickness of 100 ⁇ m, and then roll press was performed to prepare a positive electrode.
  • a negative electrode active material slurry (solid content: 70% by weight) was prepared by adding a negative electrode active material (carbon powder), a binder (PVDF), and a conductive material (carbon black) to a solvent NMP in a weight ratio of 96: 3: 1. After the slurry was applied and dried on a negative electrode current collector (Cu thin film) having a thickness of 90 ⁇ m, a roll press was performed to prepare a negative electrode.
  • a negative electrode active material carbon powder
  • PVDF binder
  • a conductive material carbon black
  • the positive electrode, the negative electrode and a separator composed of three layers of polypropylene / polyethylene / polypropylene (PP / PE / PP) were sequentially stacked to prepare an electrode assembly.
  • An electrode assembly is manufactured by a conventional method of sequentially laminating a positive electrode and a negative electrode prepared by the above-described method together with a polyethylene porous film, and then storing the electrode assembly in a pouch-type secondary battery case, and pouring the thermosetting electrolyte composition prepared above. Next, a heat treatment was performed at 60 ° C. for 1 hour to prepare a lithium secondary battery including a gel polymer electrolyte.
  • LiPF 6 and LiFSI LiN (SO 2 F) 2
  • a polymer containing a unit represented by Chemical Formula 1 R is -CH 2 CH 2- , k : 73 moles, m: 21 moles, n: 6 moles, weight average molecular weight (Mw): 65,000
  • VC vinylene carbonate
  • LiPF 6 and LiFSI LiN (SO 2 F) 2
  • a polymer containing a unit represented by Chemical Formula 1 R is -CH 2 CH 2- , k : 86 mol, m: 8 mol, n: 6 mol, weight average molecular weight (Mw): 62,000
  • Mw weight average molecular weight
  • VC vinylene carbonate
  • LiPF 6 and LiFSI LiN (SO 2 F) 2
  • LiPF 6 and LiFSI LiN (SO 2 F) 2
  • a lithium secondary battery containing a gel polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5.0 g and 1.0 g of vinylene carbonate (VC) were added to prepare a thermosetting electrolyte composition.
  • VC vinylene carbonate
  • LiPF 6 and LiFSI LiN (SO 2 F) 2 were dissolved in 99 g of the non-aqueous organic solvent to be 1.0 M, respectively, and 1.0 g of vinylene carbonate (VC) was added as an additive to prepare a non-aqueous electrolyte solution.
  • VC vinylene carbonate
  • a cathode active material Li (Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 ) O 2 ; NCM
  • a conductive material carbon black
  • a binder polyvinylidene fluoride: PVDF
  • a positive electrode active material slurry solid content 48% by weight was prepared by adding 2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP 2-pyrrolidone
  • the positive electrode active material slurry was coated and dried on a positive electrode current collector (Al thin film) having a thickness of 100 ⁇ m, and then roll press was performed to prepare a positive electrode.
  • a negative electrode active material slurry (solid content: 70% by weight) was prepared by adding a negative electrode active material (carbon powder), a binder (PVDF), and a conductive material (carbon black) to a solvent NMP in a weight ratio of 96: 3: 1. After the slurry was applied and dried on a negative electrode current collector (Cu thin film) having a thickness of 90 ⁇ m, a roll press was performed to prepare a negative electrode.
  • a negative electrode active material carbon powder
  • PVDF binder
  • a conductive material carbon black
  • the positive electrode, the negative electrode and a separator composed of three layers of polypropylene / polyethylene / polypropylene (PP / PE / PP) were sequentially stacked to prepare an electrode assembly.
  • the electrode assembly is manufactured by a conventional method in which the positive electrode and the negative electrode prepared by the above-described method are sequentially stacked together with a polyethylene porous film, then stored in a pouch-type secondary battery case, and injected with the non-aqueous electrolyte prepared above to inject lithium.
  • a secondary battery was prepared.
  • LiPF 6 and LiFSI LiN (SO 2 F) 2
  • LiPF 6 and LiFSI LiN (SO 2 F) 2
  • a lithium secondary battery including a gel polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.05 g was added to prepare a composition for a gel polymer electrolyte.
  • thermosetting electrolyte compositions prepared in Examples 1 to 6 and 8 and the electrolyte compositions of Comparative Example 4 were each filled in a vial, and the inside of the vial was filled with argon (Ar) gas, and then at room temperature. While standing at (25 ⁇ 5 ° C.) for about 5 days, it was observed whether the electrolyte composition was pre-gelled at room temperature, and the results are shown in Table 2 below.
  • Whether or not pre-gelation at room temperature can be revealed by measuring the gelation degree of the electrolyte compositions. That is, when the gelation of the electrolyte composition proceeds, the viscosity of the electrolyte composition increases and the transparency decreases. Therefore, the measurement of gelation can be performed through viscosity measurement of electrolyte compositions and observation of transparency. Viscosity measurement may be performed using a general viscosity measurement device, and transparency may be performed through visual observation. At this time, the degree of gelation is determined by two grades of “ungelled” or “gelled”. “Ungelled” is a case where there is no change in viscosity to an extent outside the error range of viscosity measurement, and no change in transparency is observed. “Gelization” is a case in which a change in viscosity occurs outside the error range of viscosity measurement or a change in transparency is observed.
  • thermosetting electrolyte compositions of Examples 1 to 6 of the present invention gelation does not proceed at room temperature and gelation occurs after the polymerization reaction.
  • the composition for the gel polymer electrolyte of Comparative Example 4 containing the polymerization initiator was pre-gelled when left at room temperature before the curing (heating) reaction.
  • thermosetting electrolyte composition of the present invention does not undergo pre-gelation during the pouring and wetting process, and crosslinking polymerization occurs upon heating for the preparation of the gel polymer electrolyte. Therefore, when using the thermosetting electrolyte composition of the present invention, since pre-gelation does not proceed at room temperature, wetting property can be improved.
  • the electrochemical (oxidation) stability according to the linear sweep voltammetry (LSV) was measured for each of the secondary batteries prepared in Examples 1 to 3 and Example 7 and the secondary batteries prepared in Comparative Examples 1 to 3. Did. The measurement was performed using a potentiostat (EG & G, model 270A) under a three-electrode system (work electrode: platinum disc, counter electrode: platinum, reference electrode: lithium metal), and the measurement temperature was 60 ° C. The results are shown in Table 3 below.
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were fully charged (SOC 100%) to 4.2 V under constant current / constant voltage conditions at room temperature (25 ° C.) at 0.1 C rate, and 0.5 C rate After discharge to 2.5V under the constant current condition, the initial discharge capacity at 0.5C was measured using a PNE-0506 charge / discharger (PNE solution). The results are shown in Table 3 below.
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 and Example 7 using the thermosetting electrolyte composition of the present invention exhibited excellent starting electrochemical (oxidative) stability by showing an oxidation start voltage at about 5.3 V or more.
  • the secondary battery of Comparative Examples 1 and 2 using the thermosetting electrolyte composition containing one of the polymers containing the unit represented by the formula 2 or 3 and the secondary battery of Comparative Example 3 having a non-aqueous electrolyte solution containing no polymer It can be seen that the oxidation start voltage appears at about 5.0 V or less lower than the secondary batteries prepared in Examples 1 to 3.
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 to 7 using the thermosetting electrolyte composition containing the polymer containing the unit represented by Formula 1 of the present invention have an initial discharge capacity (0.5C) of about 95 mAh.
  • the initial discharge capacity (0.5C) of the secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2 using the thermosetting electrolyte composition containing one of the polymers containing units represented by Chemical Formula 2 or 3, respectively is 85 mAh / g or more.
  • 93.2 mAh / g it can be seen that the deterioration compared to the lithium secondary battery of Examples 1 to 7.

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물, 이로부터 제조된 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 제1 리튬염인 LiPF6, LiPF6를 제외한 제2 리튬염, 비수성 유기용매 및 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머를 포함하는 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물과, 이로부터 제조된 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물, 이로부터 제조된 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2018년 09월 10일자 한국 특허 출원 제2018-0107915호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물, 이로부터 제조된 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열중합성 관능기를 가지는 폴리머 또는 올리고머를 포함하는 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물, 이로부터 제조된 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능, 고안정성의 이차전지에 대한 수요가 점차 증가되고 있다. 특히, 이들 전자(통신)기기의 소형화, 경량화 추세에 따라 이 분야의 핵심부품인 리튬 이차전지의 박막화 및 소형화가 요구되고 있다.
리튬 이차전지는 전해질로 액체 상태의 전해질, 예컨대 카보네이트 유기용매를 주 용매로 사용하는 유기용매에 염을 용해한 이온 전도성 유기 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다. 그러나 액체 전해질은 유기용매의 휘발 가능성이 높을 뿐만 아니라, 충방전 시 카보네이트 유기용매의 분해 및/또는 유기용매와 전극과의 부반응에 의해 전지 내부에서 가스가 발생하여 전지 두께가 팽창하는 등 안정성이 낮다는 단점이 있다. 특히, 고온 저장시에는 이러한 부반응이 가속화되면 지속적으로 발생되는 가스에 의해, 전지의 내압 증가를 유발시켜 각형 전지가 특정 방향으로 부풀어오르는 등 전지의 특정면의 중심부가 변형되거나, 폭발하는 현상을 초래한다. 뿐만 아니라, 전극면에서 밀착성에 국부적인 차이점을 발생시켜 전체 전극면에서 전극 반응이 동일하게 일어나지 않는 문제를 야기한다.
이에, 최근 리튬 이차전지의 안정성 확보를 위하여, 액체 전해질 대신 젤 폴리머 전해질과 같은 고분자 전해질을 상용화하려는 연구가 대두되고 있다.
상기 젤 폴리머 전해질은 액체 전해질과 비교해 전기화학적 안정성이 우수하여 전지의 두께를 일정하게 유지할 수 있을 뿐 아니라, 겔상 고유의 접착력으로 인해 안정한 박막형 전지를 제조할 수 있다는 이점이 있다.
한편, 젤 폴리머 전해질을 적용한 이차전지는 다음과 같은 2 가지 방법에 의해 제조될 수 있다.
우선, 비수성 유기용매에 염을 용해한 액체 전해액에 중합개시제와 중합 가능한 사이트를 가지는 모노머 또는 고분자를 함께 해리시켜 액체 상태의 젤 폴리머 전해질용 조성물을 제조한 다음, 이를 전극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나의 일면 또는 양면에 코팅하고, 열이나 UV를 이용하여 겔화시켜 전극 또는 세퍼레이터 표면에 젤 폴리머 전해질을 형성하는 코팅형 방법이 있다.
또한, 상기 액체 상태의 젤 폴리머 전해질용 조성물을 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 권취 또는 적층된 전극 조립체가 들어 있는 이차전지에 주액한 후, 적절한 온도와 시간 조건에서 겔화(가교)시켜 젤 폴리머 전해질을 형성하는 주액형 방법이 있다.
상기 주액형 방법의 경우 코팅형 방법에 비하여 전극에 대한 전해액 젖음성(wetting)은 향상되는 반면에, 이차전지에 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주액하기 전에 상온에서 중합개시제와의 반응에 의한 프리-겔화(pre-gel)가 발생하는 단점이 있다. 이와 같이, 경화전 프리 겔화가 발생하는 경우 전지의 웨팅성이 저하되어 전지의 제반 성능이 저하될 뿐만 아니라, 주액 공정을 용이하게 수행할 수 없고, 더욱이 전극과 세퍼레이터 간의 계면 저항이 증가하여 사이클 성능 등이 저하될 수 있다.
이에, 젤 폴리머 전해질을 포함하는 이차전지 제조 시에 젖음성을 향상시키고, 중합개시제에 의한 부반응을 방지하여 고성능을 구현할 수 있는 리튬 이차전지를 제조할 수 있는 기술 개발이 필요한 실정이다.
선행기술문헌
한국 공개특허공보 제2014-1035793호
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 열중합성 관능기를 가지는 폴리머 또는 올리고머를 포함하는 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 열경화성 전해질 조성물로부터 제조된 리튬 이차전지용 젤 폴리머 전해질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은
제1 리튬염인 LiPF6;
LiPF6을 제외한 제2 리튬염;
비수성 유기용매; 및
하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머;를 포함하는 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019011738-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
상기 k, m 및 n은 반복 단위 수로서,
k는 10 내지 15,000 중 어느 하나의 정수이고,
m은 10 내지 30,000 중 어느 하나의 정수이고,
n은 10 내지 30,000 중 어느 하나의 정수이다.
본 발명의 다른 실시예에서는 본 발명의 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물을 열중합하여 제조된 리튬 이차전지용 젤 폴리머 전해질을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예에서는 본 발명의 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 열경화성 전해질 조성물은 말단에 열중합성 관능기인 시아노기, 히드록실기 및 -OLi기를 포함하는 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머를 함유하여, 중합개시제 부재하에서도 가열에 의해 젤 폴리머 전해질을 형성할 수 있으므로, 중합개시제에 의해 야기되던 열경화성 전해질 조성물의 프리-겔화를 방지할 수 있다. 나아가 본 발명에서는 상기 열경화성 전해질 조성물을 포함함으로써 함침성이 향상된 젤 폴리머 전해질과 산화 안정성 및 용량 특성이 향상된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
한편, 본 발명에서 특별한 언급이 없는 한 " * "는 동일하거나, 상이한 원자 또는 화학식의 말단부 간에 서로 연결된 부분을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, "알킬렌기"라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 2가의 불포화 탄화수소기를 의미한다. 일 구현예에서, 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 3-펜틸렌기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서에서, "반복단위"라는 용어는 고분자를 구성하는 모노머 단위를 나타낸다.
또한, 본 명세서에서, "열중합성 관능기"라는 용어는 중합개시제 부재하에서 가열에 의해 동일한 관능기끼리 또는 다른 관능기와의 사이에서 중합 반응을 수행할 수 있는 관능기이다.
열경화성 전해질 조성물
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
제1 리튬염인 LiPF6;
LiPF6을 제외한 제2 리튬염;
비수성 유기용매; 및
하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머;를 포함하는 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019011738-appb-I000002
상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
상기 k, m 및 n은 반복 단위 수로서,
k는 10 내지 15,000 중 어느 하나의 정수이고,
m은 10 내지 30,000 중 어느 하나의 정수이고,
n은 10 내지 30,000 중 어느 하나의 정수이다.
(1) 제1 리튬염
먼저, 본 발명의 열경화성 전해질 조성물은 제1 리튬염으로 LiPF6을 포함한다.
상기 제1 리튬염인 LiPF6은 겔화를 위한 경화 공정 시에 가열에 의해 열분해되면서 PF5 -를 생성하고, 생성된 PF5 -는 중합개시제(initiator)의 역할을 수행할 수 있다. 즉, 가열에 의해 생성된 PF5 -에 의하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 함유된 열중합성 관능기인 시아노기(cyano group)가 양이온 중합 (cationic polymerization)을 일으켜 화학식 1로 표시되는 단위들을 포함하는 폴리머 또는 올리고머 간의 가교 결합을 형성하면서 겔화(gelation)가 일어날 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물에 대한 열 중합 공정 시에 상기 제1 리튬염인 LiPF6의 일부가 중합 반응에 참여하면서 Li+ 이온이 소모될 수 있다. 이에, 본 발명에서는 열 중합 공정 시에 열경화성 전해질 조성물 내에서 Li+ 이온 농도가 낮아지는 것을 방지하기 위하여 제2 리튬염을 더 포함할 수 있다.
(2) 제2 리튬염
상기 제2 리튬염은 LiPF6를 제외하고 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, C6HF6N- (LiTDI) 및 SCN-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 화합물을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO2CF3)2), LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiN(SO2F)2) 및 LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO2CF2CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 제1 리튬염:제2 리튬염은 1:0.01 내지 1:50, 구체적으로 1:1 내지 1:30, 보다 구체적으로 1:1 내지 1:10 몰 비로 포함될 수 있다.
상기 제1 리튬염 1 몰에 대한 제2 리튬염의 몰비가 0.01 미만이면, 열경화성 전해질 조성물 중 리튬 이온의 농도가 저하되어 리튬 이온의 이동성이 감소하므로 리튬 이차전지의 용량 특성이 저하될 수 있다. 한편, 상기 제2 리튬염은 이온 전달 효과는 우수한 반면, 전지 내 수분과 부반응에 의한 아민 또는 알칼리 성분을 생성할 수 있다. 따라서, 상기 제1 리튬염 1 몰에 대한 제2 리튬염의 몰비가 50을 초과하면, 부반응에 의해 생성된 아민 또는 알칼리 성분에 의해 금속 성분, 예를 들면 집전체 또는 전지 케이스 등이 부식되거나, 열중합 반응 시에 폴리머 또는 올리고머 간의 가교 결합 반응 속도가 저하될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물에서, 상기 제1 리튬염 및 제2 리튬염의 혼합 농도는 0.1M 내지 5M, 구체적으로 0.5M 내지 5M, 보다 구체적으로 1M 내지 4.5M 일 수 있다. 열경화성 전해질 조성물 중 리튬염의 전체 혼합 농도가 0.1M 미만이면 전해질의 이온전도도가 낮아져 전해질 성능이 저하되고, 리튬염의 혼합 농도가 5M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가함에 따라 전해질 함침성이 저하되고, 리튬 이온의 이동성이 감소되어 용량 특성이 저하될 수 있다.
(3) 비수성 유기용매
상기 비수성 유기용매로는, 리튬 전해질에 통상적으로 사용되는 다양한 유기용매들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매 또는 이들의 혼합 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있는 유기용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트(PC) 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 환형 카보네이트 유기용매와 선형 카보네이트 유기용매는 높은 이온 전도율을 확보하기 위하여, 10:90 내지 50:50, 구체적으로 15:85 내지 30:70 부피비로 포함될 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 높은 이온 전도율을 갖는 전해액을 제조하기 위하여, 상기 환형 카보네이트계 유기용매 및/또는 선형 카보네이트계 유기용매에 비해 융점이 낮고, 고온에서 안정성이 높은 선형 에스테르계 유기용매 및 환형 에스테르계 유기용매 중 적어도 하나 이상의 유기용매를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로 열경화성 전해질 조성물의 점도를 감소시킴과 동시에, 에테르 대칭 구조에 의해 리튬 양이온을 킬레이션 (Chelation)시켜 리튬염의 해리도를 높일 수 있는 선형 에스테르계 유기용매를 더 포함할 수 있다. 상기 선형 에스테르 용매를 추가로 사용하는 경우 열경화성 전해질 조성물의 이온전도도를 보다 향상시킬 수 있다.
이러한 선형 에스테르 화합물은 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 환형 에스테르계 유기용매로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
(4) 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머
본 발명의 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물은 중합개시제 부재하에서 가열에 의해 중합 반응을 수행할 수 있도록, 열중합성 관능기를 가지는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019011738-appb-I000003
상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
상기 k, m 및 n은 반복 단위 수로서,
k는 10 내지 15,000 중 어느 하나의 정수이고,
m은 10 내지 30,000 중 어느 하나의 정수이고,
n은 10 내지 30,000 중 어느 하나의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머는 말단에 열중합성 관능기로 시아노기(CN)를 포함하고 있으므로, 별도의 중합개시제를 포함하지 않아도 상온 (25℃±10℃), 예컨대 40℃ 이상, 구체적으로 60℃ 이상의 온도에서 가교 중합 반응이 일어나 겔화가 이루어진다. 즉, 열처리에 의하여 전해액 내에 존재하는 제1 리튬염인 LiPF6로부터 음이온, 예를 들어 PF5 -가 생성되면, 이는 전해액 내 잔존하는 H2O와 반응하여 H+(PF5OH)-를 생성하게 된다. 상기 H+(PF5OH)-는 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머의 시아노기(-CN)와 결합하여 HN=C+(PF5OH)- 기를 형성하고, 또 하나의 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머의 시아노기(-CN)가 상기 HN=C+(PF5OH)-와 가교 결합을 형성하는 과정을 반복하면서, 별도의 중합개시제를 포함하지 않아도 가열에 의한 중합 반응을 수행하여 젤 폴리머 전해질을 제조할 수 있다.
이러한 중합 반응에 의해, 충분한 기계적 강도를 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 전극과 세퍼레이터 간의 밀착력이 향상된 젤 폴리머 전해질을 형성할 수 있으므로, 고온 노출 시 세퍼레이터가 수축되는 것을 방지하여 핫박스 테스트(hot box test)와 같이 고온 보관 환경에서도 이차전지의 열 안전성을 개선하는 효과를 구현할 수 있다.
더욱이, 종래 중합개시제를 포함하는 젤 폴리머 전해질의 경우, 중합개시제가 라디칼을 발생시키면서 중합개시제로부터 N2 gas가 미량이지만 발생되고, 이렇게 발생하는 가스가 젤 폴리머 전해질 내부에 잔류하는 경우, 불균일한 피막 형성을 야기하므로 저항 증가와 리튬 덴드라이트 석출을 발생시킬 수 있다. 또한, 라디칼이 발생된 후 남은 중합개시제는 반응 후 젤 폴리머 전해질 내부의 폴리머 매트릭스 안에 잔류하기 때문에, 저항 증가를 야기할 수 있다.
본 발명에서는 열경화성 전해질 조성물 성분으로 중합개시제를 포함하지 않기 때문에, 종래 젤 폴리머 전해질 제조 시 야기되던 조성물의 프리겔화 반응을 효과적으로 방지할 수 있을 뿐만 아니라, N2 가스 발생 및 잔류하는 중합개시제에 의한 저항 증가 등과 같은 문제점을 개선할 수 있다. 특히, Ni-rich 전이금속 산화물을 포함하는 양극을 구비한 이차전지에 본 발명의 열경화성 전해질 조성물로 제조된 젤 폴리머 전해질을 적용하는 경우, 고온 노출 시 젤 폴리머 전해질과 양극 간의 접착력이 강하게 유지되는 폴리머 매트릭스가 형성되므로, 고온 노출 시 양극 구조 붕괴로 발생하는 O2 또는 O 라디칼과 전해질의 직접적인 부반응을 방지하여, 발열량을 감소시키므로 열폭주를 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 열경화성 전해질 조성물 및 이로부터 제조된 젤 폴리머 전해질은 Ni-rich 전이금속 산화물을 포함하는 양극을 포함하는 이차전지의 고온 안전성을 보다 향상시킬 수 있다.
더욱이, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머는 구조 중에 말단기로 -OLi를 포함하고 있으므로, 전극 표면에 Li 양을 일정 수준으로 유지할 수 있다. 따라서, 전극 및 세퍼레이터의 계면에서 이온전도도를 향상시켜 전지 성능을 추가적으로 개선할 수 있다. 즉, 종래 말단기로 시아노기 및 -OH기를 포함하는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물에 대비하여, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머는 구조 중에 -OLi를 말단기로 포함하는 반복단위를 더 포함함으로써, 이온 중합 형태의 가교 반응을 추가로 실시할 수 있어, 전지 내에서 중합개시제 없이도 중합 반응을 보다 용이하게 수행할 수 있는 한편, 전극 표면에서 Li 이온 농도를 일정하게 유지 및 확보할 수 있으므로, 두꺼운 전극을 적용한 이차전지에서 고율 충방전 시 발생되는 농도 분극 현상도 일정 부분 해소할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2019011738-appb-I000004
한편, 상기 화학식 1에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, 보다 구체적으로 R은 -CH2CH2-일 수 있다.
상기 화학식 1에서, k는 10 내지 10,000 중 어느 하나의 정수일 수 있고, 구체적으로 100 내지 5,000 중 어느 하나의 정수일 수 있으며, 보다 구체적으로 100 내지 1,000 중 어느 하나의 정수일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 화학식 1에서, k는 130 내지 500 중 어느 하나의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1에서, m은 10 내지 15,000 중 어느 하나의 정수일 수 있고, 구체적으로 100 내지 10,000 중 어느 하나의 정수일 수 있으며, 보다 구체적으로 100 내지 5,000 중 어느 하나의 정수일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 화학식 1에서, m은 150 내지 500 중 어느 하나의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1에서, n은 10 내지 15,000 중 어느 하나의 정수일 수 있고, 구체적으로 500 내지 10,000 중 어느 하나의 정수일 수 있으며, 보다 구체적으로 500 내지 5,000 중 어느 하나의 정수일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 화학식 1에서, n은 1,500 내지 5,000 중 어느 하나의 정수일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, 상기 반복단위 k:(반복단위 m + 반복단위 n)의 몰비는 1:0.001 내지 1:1, 구체적으로 1:0.01 내지 1:1, 보다 구체적으로 1:0.05 내지 0.9, 더욱 구체적으로 1:0.1 내지 1:0.7일 수 있다.
만약, 상기 화학식 1에서, 반복단위 k 1 몰에 대하여 반복단위 (m+n)의 몰 비율이 0.001 미만이면, 리튬 이온 이동 효율이 저하될 뿐만 아니라, 겔화를 위한 가교 반응 속도가 저하되어 안정한 젤 폴리머 전해질이 형성되기 어렵다. 또한, 전극과 세퍼레이터 간의 밀착력이 낮아지므로, 열적, 기계적 및 전기적 충격에 대한 안전성 개선 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서, 반복단위 k 1 몰에 대하여, 반복단위 (m+n)의 몰 비율이 1을 초과하는 경우, 전해액과의 상 안전성 감소되어 균일한 젤 폴리머 전해질을 형성하기 어려우므로, 셀 성능이 저하될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, 상기 반복단위 m : 반복단위 n의 몰비는 1:0.1 내지 1:10, 구체적으로 1:0.5 내지 1:9, 보다 구체적으로 1:0.5 내지 1:7일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 반복단위 m 1 몰에 대한 반복단위 n의 몰 비율이 0.1 미만인 경우, Li 이온 농도가 상대적으로 감소하여, 리튬 이온 이동 효율이 저하될 수 있다. 또한, 상기 반복단위 m 1 몰에 대한 반복단위 n의 몰 비율이 10을 초과하는 경우, 말단기로 -OH 기를 포함하는 반복단위의 비율이 상대적으로 감소하면서, 겔화를 위한 가교 반응 속도가 저하되어 안정한 젤 폴리머 전해질이 형성되기 어렵다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 반복 단위의 개수에 의해 조절될 수 있으며, 구체적으로 1,500,000 g/mol 이하, 보다 구체적으로 5,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 더욱 구체적으로 5,000 g/mol 내지 400,000 g/mol일 수 있다.
상기 폴리머 또는 올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 60℃ 이상의 온도에서 중합개시제 없이도 가열에 의한 가교 결합 반응을 수행할 수 있는 동시에, 열경화성 전해질 조성물의 점도를 조절하여 열경화성 전해질 조성물의 함침성을 향상시킬 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머의 중량평균분자량이 5,000 g/mol 내지 400,000 g/mol 인 경우에 전극 및 세퍼레이터에 대한 전해액 함침성을 보다 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머의 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 일정 농도의 샘플 시료를 준비한 후, GPC 측정 시스템 alliance 4 기기를 안정화시킨 다음, 기기가 안정화되면 기기에 표준 시료와 샘플 시료를 주입하여 크로마토그램을 얻어내고, 분석 방법에 따라 얻어진 결과로부터 분자량을 산출할 수 있다 (시스템: Alliance 4, 컬럼: Agilent社 PL mixed B, eluent: THF, flow rate: 0.1 mL/min, temp: 40℃, injection: 100μL)
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머의 점도(전해액 용매, 20%, 25℃)는 4.0 cPs 내지 100 cPs, 더욱 구체적으로 4.0 cPs 내지 20 cPs일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머의 점도가 상기 범위 내인 경우, 전해액 함침 특성을 보다 용이하게 확보할 수 있다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머의 점도가 100 cPs 이상인 경우 대면적 및 두꺼운 전국에 대한 함침성 확보가 어려우므로, 일정 범위 이상의 전해액 함침성을 확보하기 위해서 폴리머 또는 올리고머의 점도는 100 cPs 이하인 것이 바람직하다.
한편, 상기 점도는 사용되는 전해액 용매에 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머를 3 중량% 농도로 용해시킨 후, 25℃ 온도조건하에서 Brookfield사의 LV DV-II + Pro Viscometer(cone-plate형)을 통해 측정하였으며, 측정시 spindle는 S40, rpm 15, 샘플 loading 량은 1mL이었다.
상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머는 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물의 전체 중량을 기준으로 25 중량% 미만, 구체적으로 0.1 중량% 내지 20 중량%, 구체적으로 0.3 중량% 내지 10 중량%, 보다 구체적으로 0.5 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머의 함량이 0.1 중량% 이상, 특히 0.3 중량% 이상이면 겔 반응 형성 효과가 향상되어 젤 폴리머 전해질의 충분한 기계적 강도를 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 양극과의 부반응을 효과적으로 제어할 수 있는 젤 폴리머 전해질을 형성하여, 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머의 함량이 25 중량% 미만, 구체적으로 20 중량% 이하이면 과량의 폴리머 또는 올리고머에 의한 저항 증가 및 부반응을 방지할 수 있고, 열경화성 전해질 조성물의 젖음 특성을 향상시킬 수 있다. 예컨대, 열경화성 전해질 조성물 내에서 폴리머 또는 올리고머의 함량이 25 중량% 이상이 되면 상 불균일에 의하여 프리-겔화 여부 측정이 어려울 뿐만 아니라, 점도가 증가하면서 이온전도도가 감소하여 전지 구동 성능 저하를 야기하였다.
(5) 부가적 첨가제
한편, 본 발명의 열경화성 전해질 조성물은 고출력의 환경에서 비수 전해액이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 부가적인 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 부가적 첨가제의 예로는 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트 등일 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)) 등일 수 있다.
상기 설톤계 화합물은, 예를 들면, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은, 예를 들면, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 등일 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은, 예를 들면, 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은, 예를 들면, 테트라페닐보레이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 등일 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은, 예를 들면, 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은, 예를 들면, 플루오로벤젠 등일 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌디아민 등일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란 등일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수 전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
이러한 부가적 첨가제 중, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 또는 숙시노 니트릴을 포함하는 경우에 이차전지의 초기 활성화 공정시 음극 표면에 보다 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있다.
상기 LiBF4를 포함하는 경우에는 고온 저장시 전해액의 분해로 인하여 생성될 수 있는 가스 발생을 억제하여, 이차전지의 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 부가적 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있으며, 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 구체적으로 0.01 내지 8 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량% 일 수 있다. 상기 부가적 첨가제의 함량이 0.01 중량% 보다 적으면 전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 상기 부가적 첨가제의 함량이 10 중량%를 초과하면 과량의 첨가제에 의해 전지의 충방전시 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 SEI 막 형성용 첨가제들이 과량으로 첨가될 시에 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해액 내에서 미반응물이 생성되거나, 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
젤 폴리머 전해질
또한, 본 발명에서는 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물을 비활성 분위기하에서 열 중합시켜 형성된 리튬 이차전지용 젤 폴리머 전해질을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 젤 폴리머 전해질은 이차전지 내에 상기 열경화성 전해질 조성물을 주액한 후 열중합 반응에 의해 경화시켜 제조할 수 있다.
예를 들면, 젤 폴리머 전해질은 이차전지의 내부에서 상기 열경화성 전해질 조성물을 in-situ 중합하여 형성될 수 있다.
상기 리튬 이차전지 내 in-situ 중합 반응은 전자빔(E-BEAM), 감마선, 상온 또는 고온 에이징 공정을 통하여 가능하며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 열 중합을 통해 진행될 수 있다. 이때, 중합 시간은 대략 2분 내지 48시간 정도 소요되며, 60℃ 내지 100℃, 구체적으로 60℃ 내지 80℃에서 열 중합을 실시할 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명에서는 본 발명의 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 본 발명의 리튬 이차전지는 (a) 양극, 세퍼레이터 및 음극이 순차적으로 적층되어 이루어진 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하는 단계; (b) 상기 전지 케이스에 본 발명의 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물을 주액하는 단계; 및 (c) 60℃ 내지 100℃ 조건하에서 열경화성 전해질 조성물을 열처리하여 젤 폴리머 전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
이때, 상기 열처리 단계는 대략 2분 내지 48시간, 구체적으로 1시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있으며, 열 중합 온도는 보다 구체적으로 60℃ 내지 80℃ 가 될 수 있다.
또한, 상기 방법은 상기 리튬 이차전지용 전해질 조성물을 주액한 후, 열처리하기 전 또는 후에, 활성화하는 단계를 더 포함할 수 있다
상기 활성화 단계는 충방전을 일부 실시하여 음극 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interface) 막을 형성하는 단계로서, 이 분야에서 공지된 방법에 의하여 실시할 수 있으며, 구체적으로 예를 들어 설명하면 일정 범위의 정전류 또는 정전압으로 충방전을 1회 또는 반복하여 진행할 수 있다. 구체적으로, 2.5V 내지 4.8V의 전압대에서 충방전을 1회 수행할 수 있다. 또한, 상기 활성화를 위한 충전은 SOC(state of charge)가 30 내지 70%의 범위에서 수행될 수 있다.
상기 활성화 단계 이후에 에이징(aging) 단계를 더 포함할 수 있다.
사이 에이징 단계는 상기와 같이 활성화된 전지를 일정기간 방치함으로써 안정화시키는 것으로 19℃ 내지 25 ℃에서 진행될 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지에서 사용되는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지 제조 시에 통상적인 방법으로 제조되어 사용되던 것들이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 전이금속 중 니켈 함유량이 50 atm% 이상, 바람직하게는 70 atm% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
이러한 양극 활물질은 그 대표적인 예로 LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2, LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 또는 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 등과 같은 리튬 니켈코발트망간계 산화물을 포함할 수 있다.
이 외에도, 상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-oNioO4(여기에서, 0＜O＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 -Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1 -Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 또는 상전이 변화에 의해 충방전이 가능한 황(sulfur) 물질을 포함한 화합물을 이용할 수도 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99.5 중량%, 구체적으로 85 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 양극활물질 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 60 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 니켈 금속, 구리 금속, SUS 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 및 SnxMe1 -xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 세퍼레이터
또한, 상기 세퍼레이터는 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 제조한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 세퍼레이터은 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 다공성 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한, 상기 다공성 세퍼레이터의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
실시예
실시예 1.
(열경화성 전해질 조성물 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):디메틸 카보네이트(DMC)를 15:85의 부피비로 혼합한 비수성 유기용매 94g에 LiPF6 및 LiFSI (LiN(SO2F)2)를 각각 1.0M가 되도록 용해시킨 후, 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 (R은 -CH2CH2-, k: 84 몰, m: 14 몰, n; 2 몰, 중량평균분자량(Mw): 61,000) 5.0g 및 비닐렌 카보네이트 (VC) 1.0g을 첨가하여, 열경화성 전해질 조성물을 제조하였다.
(전극조립체 제조)
양극 활물질(Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2), 도전재 (카본 블랙) 및 바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드: PVDF)를 94:3:3 중량 비율로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 48 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 100㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질 (탄소 분말), 바인더(PVDF), 도전재(카본 블랙)를 96:3:1의 중량 비율로 용제인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리(고형분: 70 중량%를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 90㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 세퍼레이터를 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
(이차전지 제조)
전술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 순차적으로 적층하는 통상적인 방법으로 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 파우치형 이차전지 케이스에 수납하고, 상기에서 제조된 열경화성 전해질 조성물을 주액한 다음, 60℃ 에서 1 시간 동안 열처리하여 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
비수성 유기용매 94g에 LiPF6 및 LiFSI (LiN(SO2F)2)를 각각 1.0M가 되도록 용해시킨 후, 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 (R은 -CH2CH2-, k: 73 몰, m: 21 몰, n: 6 몰, 중량평균분자량(Mw): 65,000) 5.0g 및 비닐렌 카보네이트 (VC) 1.0g을 첨가하여 열경화성 전해질 조성물을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
비수성 유기용매 94g에 LiPF6 및 LiFSI (LiN(SO2F)2)를 각각 1.0M가 되도록 용해시킨 후, 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 (R은 -CH2CH2-, k: 86 몰, m: 8 몰, n: 6 몰, 중량평균분자량(Mw): 62,000) 5.0g 및 비닐렌 카보네이트 (VC) 1.0g을 첨가하여, 열경화성 전해질 조성물을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4.
비수성 유기용매 98.5g에 LiPF6 및 LiFSI (LiN(SO2F)2)를 각각 1.0M가 되도록 용해시킨 후, 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 (R은 -CH2CH2-, k: 84 몰, m: 14 몰, n: 2 몰, 중량평균분자량(Mw): 61,000) 0.5.g 및 첨가제로 비닐렌 카보네이트 (VC) 1g을 첨가하여, 열경화성 전해질 조성물을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5.
비수성 유기용매 98.5g에 LiPF6 및 LiFSI (LiN(SO2F)2)를 각각 1.0M가 되도록 용해시킨 후, 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 (R은 -CH2CH2-, k: 72 몰, m: 25 몰, n: 3 몰, 중량평균분자량(Mw): 65,000) 0.5g 및 첨가제로 비닐렌 카보네이트 (VC) 1g을 첨가하여, 열경화성 전해질 조성물을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6.
비수성 유기용매 98.5g에 LiPF6 및 LiFSI (LiN(SO2F)2)를 각각 1.0M가 되도록 용해시킨 후, 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 (R은 -CH2CH2-, k: 86 몰, m: 8 몰, n: 6 몰, 중량평균분자량(Mw): 62,000) 0.5g 및 비닐렌 카보네이트 (VC) 1.0g을 첨가하여, 열경화성 전해질 조성물을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 7.
비수성 유기용매 94g에 LiPF6 및 LiFSI (LiN(SO2F)2)를 각각 1.0M가 되도록 용해시킨 후, 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 (R은 -CH2CH2-, k: 30 몰, m: 60몰, n: 5몰, 중량평균분자량(Mw): 61,000) 5.0g 및 첨가제로 비닐렌 카보네이트 (VC) 1.0g을 첨가하여, 열경화성 전해질 조성물을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
비수성 유기용매 94g에 LiPF6 및 LiFSI (LiN(SO2F)2)를 각각 1.0M가 되도록 용해시킨 후, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 (q2=10, r2=25, s2=65, 중량평균분자량(Mw): 55,000) 5.0g 및 비닐렌 카보네이트 (VC) 1.0g을 첨가하여, 열경화성 전해질 조성물을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019011738-appb-I000005
비교예 2.
비수성 유기용매 94g에 LiPF6 및 LiFSI (LiN(SO2F)2)를 각각 1.0M가 되도록 용해시킨 후, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 (m=71, n=29, 중량평균분자량(Mw): 64,000) 5.0g 및 비닐렌 카보네이트 (VC) 1.0g을 첨가하여, 열경화성 전해질 조성물을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2019011738-appb-I000006
비교예 3.
(비수전해액 제조)
비수성 유기용매 99g에 LiPF6 및 LiFSI (LiN(SO2F)2)를 각각 1.0M가 되도록 용해시킨 후, 첨가제로 비닐렌 카보네이트 (VC) 1.0g을 첨가하여, 비수 전해액을 제조하였다.
(전극조립체 제조)
양극 활물질(Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2; NCM), 도전재 (카본 블랙) 및 바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드: PVDF)를 94:3:3 중량 비율로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 48 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 100㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질 (탄소 분말), 바인더(PVDF), 도전재(카본 블랙)를 96:3:1의 중량 비율로 용제인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리(고형분: 70 중량%를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 90㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 세퍼레이터를 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
(이차전지 제조)
전술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 순차적으로 적층하는 통상적인 방법으로 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 파우치형 이차전지 케이스에 수납하고, 상기에서 제조된 비수전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4.
(전해질 조성물 제조)
비수성 유기용매 94.95g에 LiPF6 및 LiFSI (LiN(SO2F)2)를 각각 1.0M가 되도록 용해시킨 후, 하기 화학식 4로 표시되는 올리고머(중량평균분자량: 4,000) 5g 및 중합개시제(AIBN) 0.05g을 첨가하여 젤 폴리머 전해질용 조성물을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2019011738-appb-I000007
Figure PCTKR2019011738-appb-T000001
실험예
실험예 1. 상온에서의 프리 - 겔화 여부 측정
내부 온도 25℃의 글로브 박스에서 상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 8에서 제조된 열경화성 전해질 조성물 및 비교예 4의 전해질 조성물을 각각 바이알에 담고, 바이알 내부를 아르곤(Ar) 가스로 채운 다음, 상온(25±5℃)에서 약 5일 동안 방치하면서, 전해질 조성물의 상온에서의 프리-겔화 여부를 관찰하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
이어서, 상기 바이알들을 65℃에서 5 시간 동안 열중합 반응을 실시한 다음의 중합 반응성(겔 형성 여부)을 육안으로 관찰하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상온에서의 프리-겔화 여부는 전해질 조성물들에 대한 겔화도 측정을 통하여 밝힐 수 있다. 즉, 전해질 조성물의 겔화가 진행되면, 전해질 조성물의 점도가 증가하고 투명도가 저하된다. 따라서 겔화도 측정은 전해질 조성물들의 점도측정 및 투명도의 관찰을 통하여 수행될 수 있다. 점도측정은 일반적인 점도측정장치를 이용하여 수행될 수 있고, 투명도는 육안관찰을 통하여 수행될 수 있다. 이때, 겔화도는 "미겔화" 또는 "겔화"의 두 등급으로 판정되는데, "미겔화"는 점도측정의 오차범위를 벗어나는 정도의 점도의 변화가 없고, 투명도의 변화가 관측되지 않는 경우이며, "겔화"는 점도측정의 오차범위를 벗어나는 정도의 점도의 변화가 발생하거나, 투명도의 변화가 관측되는 경우이다.
25±5℃에서 5일 방치 후 (중합 반응 전) 60℃에서 열중합 반응 후
1일 3일 5일
실시예 1 × × × O
실시예 2 × × × O
실시예 3 × × × O
실시예 4 × × × O
실시예 5 × × × O
실시예 6 × × × O
비교예 4 × ▲ O O
O: 완전한 겔 형성 (겔화)
▲: 중간 정도의 겔화 진행, liquid와 겔이 섞여있는 상태
×: 겔이 형성되지 않음 (미겔화).
상기 표 2를 살펴보면, 본 발명의 실시예 1 내지 6의 열경화성 전해질 조성물의 경우, 상온 방치 시에는 겔화가 진행되지 않고, 중합 반응 후에 겔화가 일어나는 것을 확인할 수 있다. 반면에, 중합개시제를 포함하는 비교예 4의 젤 폴리머 전해질용 조성물은 경화(가열) 반응 전 상온 방치 시에 프리-겔화가 발생하는 것을 알 수 있다.
이러한 결과로부터 본 발명의 열경화성 전해질 조성물은 주액 및 웨팅 공정 중에는 프리-겔화가 일어나지 않고, 젤 폴리머 전해질 제조를 위한 가열 시에 가교 중합이 일어난다는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 열경화성 전해질 조성물을 사용하는 경우, 상온에서 프리-겔 화가 진행되지 않으므로, 웨팅성을 향상시킬 수 있다.
실험예 2. 전기화학적 안정성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 실시예 7에서 제조된 이차전지와 비교예 1 내지 3에서 제조된 이차전지 각각에 대하여 선형 주사 전위법(Linear sweep voltammetry, LSV)에 따른 전기화학적 (산화)안정성을 측정하였다. 측정은 삼전극 시스템 (작업 전극: 백금 디스크, 카운터 전극: 백금, 기준 전극: 리튬 금속)하에서 potentiostat(EG&G사, model 270A)를 사용하였으며, 측정온도는 60℃였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실험예 3. 0.5C 방전 용량 평가
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 및 2에 의해 제조된 리튬 이차전지를 각각 상온(25℃)에서 0.1C rate로 정전류/정전압 조건하에서 4.2V까지 만충전 (SOC 100%)하고, 0.5C rate로 정전류 조건하에서 2.5V까지 방전한 다음, PNE-0506 충방전기(제조사: PNE solution)를 사용하여 0.5C에서의 초기 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
산화 안정성 (V) 초기 방전 용량 (mAh./g)
실시예 1 5.6 98.8
실시예 2 5.3 97.5
실시예 3 5.7 99.5
실시예 4 - 100
실시예 5 - 100
실시예 6 - 100
실시예 7 5.6 95
비교예 1 4.9 85
비교예 2 5.0 93.2
비교예 3 4.6 -
상기 표 3을 살펴보면, 본 발명의 열경화성 전해질 조성물을 사용한 실시예 1 내지 3 및 실시예 7의 리튬 이차전지는 약 5.3V 이상에서 산화 개시 전압을 보여 우수한 전기화학적 (산화) 안정성을 나타내는 것을 확인하였다. 반면에, 화학식 2 또는 3으로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 중 하나를 포함하는 열경화성 전해질 조성물을 사용한 비교예 1 및 2의 이차전지 및 폴리머를 포함하는 않는 비수전해액을 구비한 비교예 3의 이차전지는 산화 개시 전압이 실시예 1 내지 3에서 제조된 이차전지 보다 낮은 약 5.0V 이하에서 나타나는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 표 3을 살펴보면, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 열경화성 전해질 조성물을 사용한 실시예 1 내지 7의 리튬 이차전지는 초기 방전 용량(0.5C)이 약 95 mAh/g 이상인 반면에, 화학식 2 또는 3으로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 중 하나를 포함하는 열경화성 전해질 조성물을 사용한 비교예 1 및 2의 이차전지의 초기 방전 용량(0.5C)은 각각 85 mAh/g 및 93.2 mAh/g로, 실시예 1 내지 7의 리튬 이차전지에 비하여 열화된 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 제1 리튬염인 LiPF6;
    LiPF6를 제외한 제2 리튬염;
    비수성 유기용매; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머;를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019011738-appb-I000008
    상기 화학식 1에서,
    R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
    상기 k, m 및 n은 반복 단위 수로서,
    k는 10 내지 15,000 중 어느 하나의 정수이고,
    m은 10 내지 30,000 중 어느 하나의 정수이고,
    n은 10 내지 30,000 중 어느 하나의 정수이다.
  2. 청구항 2에 있어서,
    상기 제1 리튬염:제2 리튬염은 1:0.01 내지 1:50 몰비로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, k는 10 내지 10,000 중 어느 하나의 정수이고, m은 10 내지 15,000 중 어느 하나의 정수이고, n은 10 내지 15,000 중 어느 하나의 정수인 것인 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R은 -CH2CH2-이고, k는 100 내지 5,000 중 어느 하나의 정수이고, m은 100 내지 10,000 중 어느 하나의 정수이며, n은 500 내지 10,000 중 어느 하나의 정수인 것인 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 반복단위 k:(반복단위 m + 반복단위 n)의 몰비는 1:0.001 내지 1:1인 것인 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 반복단위 k:(반복단위 m + 반복단위 n)의 몰비는 1:0.01 내지 1:1인 것인 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 반복단위 m:반복단위 n의 몰비는 1:0.1 내지 1:10인 것인 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머는 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물.
  9. 청구항 1의 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물을 열 중합하여 제조된 리튬 이차전지용 젤 폴리머 전해질.
  10. 청구항 9의 젤 폴리머 전해질을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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