CN112119527A - 用于锂二次电池的热固性电解质组合物、由该热固性电解质组合物制备的凝胶聚合物电解质和包括该电解质的锂二次电池 - Google Patents
用于锂二次电池的热固性电解质组合物、由该热固性电解质组合物制备的凝胶聚合物电解质和包括该电解质的锂二次电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于锂二次电池的热固性电解质组合物、由该热固性电解质组合物制备的凝胶聚合物电解质、和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池，且具体地，涉及一种包括作为第一锂盐的LiPF6、除LiPF6以外的第二锂盐、非水有机溶剂和包含由式1表示的单元的聚合物或低聚物的用于锂二次电池的热固性电解质组合物、由该热固性电解质组合物制备的凝胶聚合物电解质、和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年9月10日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2018-0107915号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的热固性电解质组合物、由该热固性电解质组合物制备的凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池，且更具体地，涉及一种包括具有可热聚合的官能团的聚合物或低聚物的用于锂二次电池的热固性电解质组合物、由该热固性电解质组合物制备的凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
背景技术
近来，随着电气、电子、通信和计算机工业的快速发展，对高性能、高稳定性二次电池的需求日益增长。特别是，随着电子(通信)装置的小型化和轻量化趋势，需要作为该领域的核心部件的薄膜和小型化锂二次电池。
液态的电解质、例如离子导电有机液体电解质已被主要用作锂二次电池中的电解质，在离子导电有机液体电解质中，盐被溶解在使用碳酸酯有机溶剂作为主要溶剂的有机溶剂中。然而，液体电解质的缺点在于：稳定性低，例如，不仅有机溶剂挥发的可能性很高，而且由于在充电和放电期间碳酸酯有机溶剂的分解和/或有机溶剂与电极之间的副反应而在电池中产生气体导致电池的厚度也增加。特别地，如果在高温储存期间该副反应被加速，则由于连续产生的气体导致电池的内部压力增加，因此可能引起电池的预定表面的中心变形的现象，例如，棱柱型电池在特定方向上膨胀或爆炸。此外，在电极表面上产生粘附力的局部差异，从而导致在整个电极表面上的电极反应不均等地发生的问题。
因此，为了确保锂二次电池的稳定性，最近出现了将诸如凝胶聚合物电解质之类的聚合物电解质商业化来代替液体电解质的研究。
凝胶聚合物电解质的优点在于：由于与液体电解质相比其具有优异的电化学稳定性，因此不仅可以恒定地保持电池的厚度，而且由于凝胶相的固有粘附力，还可以制备稳定的薄膜型电池。
可以通过以下两种方法制备使用凝胶聚合物电解质的二次电池。
首先，存在一种涂覆型方法，在这种涂覆型方法中，通过在其中盐被溶解于非水有机溶剂中的液体电解质溶液中解离具有可聚合位点的聚合物或单体与聚合引发剂来制备呈液态的用于凝胶聚合物电解质的组合物之后，用该组合物涂覆电极和隔板的至少一者的一个表面或两个表面，并通过使用热或紫外(UV)光进行凝胶化以在电极或隔板的表面上形成凝胶聚合物电解质。
此外，存在一种注入型方法，在这种注入型方法，在将呈液态的用于凝胶聚合物电解质的组合物注入到包括卷绕或堆叠有正极、负极和隔板的电极组件的二次电池中之后，在适当的温度和时间条件下进行凝胶化(交联)以形成凝胶聚合物电解质。
关于注入型方法，与涂覆型方法相比，电解质溶液对电极的润湿性(wetting)得到改善，但是注入型方法的缺点在于：由于在用于凝胶聚合物电解质的组合物被注入到二次电池中之前，用于凝胶聚合物电解质的组合物在室温下与聚合引发剂反应而导致发生预凝胶化(pre-gel)。因此，由于在固化之前发生预凝胶化而降低了电池的润湿性，所以不仅电池的整体性能会降低，而且可能不容易执行液体注入工序，此外，电极与隔板之间的界面电阻可能会增加，从而导致循环性能降低。
因此，需要开发一种用于制备锂二次电池的技术，在这种技术中，在制备包括凝胶聚合物电解质的二次电池的过程中改善了润湿性，并且可以通过防止由聚合引发剂引起的副反应来实现了高性能。
现有技术文献
韩国专利申请待审公开第2014-0035793号
发明内容
技术问题
本发明的一方面提供一种用于锂二次电池的热固性电解质组合物，所述热固性电解质组合物包括具有可热聚合的官能团的聚合物或低聚物。
本发明的另一方面提供一种由所述热固性电解质组合物制备的用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质。
本发明的另一方面提供一种包括所述凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种用于锂二次电池的热固性电解质组合物，所述热固性电解质组合物包括：
作为第一锂盐的LiPF6；
除LiPF6以外的第二锂盐；
非水有机溶剂；和
包含由下式1表示的单元的聚合物或低聚物。
[式1]
在式1中，
R是取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基，并且
k、m和n是重复单元的数目，
其中k是10至15,000的整数，
m是10至30,000的整数，并且
n是10至30,000的整数。
根据本发明的另一方面，提供一种通过使本发明的用于锂二次电池的热固性电解质组合物热聚合而制备的用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质。
根据本发明的另一方面，提供一种包括本发明的凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
有益效果
由于本发明的热固性电解质组合物包括含有由式1表示的单元的聚合物或低聚物，由式1表示的单元在其末端包括作为可热聚合的官能团的氰基、羟基和-OLi基，因而即使在没有聚合引发剂的情况下，也可以通过加热形成凝胶聚合物电解质，因此可以防止由聚合引发剂引起的热固性电解质组合物的预凝胶化。此外，在本发明中，通过包括所述热固性电解质组合物，可以获得具有改善的浸渍性的凝胶聚合物电解质以及具有改善的氧化稳定性和容量特性的锂二次电池。
具体实施方式
下文中，将更加详细地描述本发明。
将理解的是，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为在常用字典中限定的含义。将进一步理解的是，基于发明人可适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，这些词语或术语应被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
除非在本发明中另有说明，表述“*”表示连接在式两端之间的相同或不同的原子或部分。
此外，在本说明书中，表述“烷撑基”表示支链或非支链的二价不饱和烃基。在一个实施方式中，烷撑基可以是取代的或未取代的。烷撑基包括甲撑基、乙撑基、丙撑基、异丙撑基、丁撑基、异丁撑基、叔丁撑基、戊撑基和3-戊撑基，但烷撑基不限于此。
此外，在本说明书中，表述“重复单元”表示构成聚合物的单体单元。
此外，在本说明书中，表述“可热聚合的官能团”表示能够在不存在聚合引发剂的情况下藉由加热而在相同或不同的官能团之间进行聚合的官能团。
热固性电解质组合物
具体地，在本发明的一个实施方式中，提供一种用于锂二次电池的热固性电解质组合物，所述热固性电解质组合物包括：
作为第一锂盐的LiPF6；
除LiPF6以外的第二锂盐；
非水有机溶剂；和
包含由下式1表示的单元的聚合物或低聚物。
[式1]
在式1中，
R是取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基，并且
k、m和n是重复单元的数目，
其中k是10至15,000的整数，
m是10至30,000的整数，并且
n是10至30,000的整数。
(1)第一锂盐
首先，本发明的热固性电解质组合物包括LiPF6作为第一锂盐。
作为第一锂盐，LiPF6在用于凝胶化的固化工序中藉由加热而热分解的同时生成PF5 -，并且所生成的PF5 -可以充当聚合引发剂(initiator)。即，在由式1表示的化合物中所包含的作为可热聚合的官能团的氰基(cyano group)藉由加热而生成的PF5 -进行阳离子聚合(cationic polymerization)而在包含由式1表示的单元的聚合物或低聚物之间形成交联时，可以发生凝胶化(gelation)。
在本发明的用于锂二次电池的热固性电解质组合物的热聚合中，作为第一锂盐的LiPF6的一部分参与聚合反应的同时，Li+离子会被消耗。因此，在本发明中，可进一步包括第二锂盐，以防止在热聚合期间热固性电解质组合物中的Li+离子浓度降低。
(2)第二锂盐
第二锂盐可以不受特别限制地使用，只要其是除LiPF6之外的能够提供锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可，并且，作为代表性示例，第二锂盐可包括Li+作为阳离子，并且可包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、B10Cl10 -、AlCl4 -、AlO4 -、CF3SO3 -、CH3CO2 -、CF3CO2 -、AsF6 -、SbF6 -、CH3SO3 -、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、C6HF6N-(LiTDI)、和SCN-构成的组中的至少一种作为阴离子。
具体地，锂盐可包括选自由以下各者构成的组的单一材料：LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiAlO4、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiCH3SO3、(双)三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI,lithium(bis)trifluoromethanesulfonimide,LiN(SO2CF3)2)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI,Lithiumbis(fluorosulfonyl)imide,LiN(SO2F)2)、和双全氟乙烷磺酰亚胺锂(LiBETI,lithiumbisperfluoroethanesulfonimide,LiN(SO2CF2CF3)2)、或它们中的两种或更多种的混合物，以及除此之外，可以不受限制地使用通常在锂二次电池的电解质溶液中使用的锂盐。
第一锂盐和第二锂盐可以以1:0.01至1:50，具体地是1:1至1:30，并且更具体地是1:1至1:10的摩尔比被包括。
在第二锂盐与1mol第一锂盐的摩尔比小于0.01的情况下，由于热固性电解质组合物中锂离子的浓度降低而使锂离子的迁移率降低，因而锂二次电池的容量特性可能劣化。第二锂盐具有优异的离子传输效果，但是由于与电池中的水分发生副反应而可能产生胺或碱性成分。因此，如果第二锂盐与1mol第一锂盐的摩尔比大于50，则金属成分，例如集电器或电池壳体，可能会因副反应产生的胺或碱性成分而被腐蚀，或者在热聚合过程中聚合物或低聚物之间的交联反应速率可能会降低。
在用于锂二次电池的热固性电解质组合物中，第一锂盐和第二锂盐的混合浓度可以在0.1M至5M的范围内，具体地是0.5M至5M，并且更具体地是1M至4.5M。在热固性电解质组合物中全部锂盐的混合浓度小于0.1M的情况下，由于电解质的离子电导率降低，因此电解质性能降低，并且，在锂盐的混合浓度大于5M的情况下，随着电解质的粘度增加，电解质浸渍性降低，并且锂离子的迁移率可能降低，从而使容量特性劣化。
(3)非水有机溶剂
可不受限制地使用锂电解质中通常使用的各种有机溶剂作为非水有机溶剂。例如，有机溶剂可包括环状碳酸酯基有机溶剂、直链碳酸酯基有机溶剂或它们的混合有机溶剂。
环状碳酸酯基有机溶剂是作为高粘度有机溶剂、由于高介电常数而能够很好地解离电解质中的锂盐的有机溶剂，其中环状碳酸酯基有机溶剂的具体示例可以是选自由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯和碳酸亚乙烯酯构成的组中至少一种有机溶剂，并且，其中，环状碳酸酯基有机溶剂可包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯(PC)中的至少一种。
此外，直链碳酸酯基有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，其中，作为其代表性示例，可以使用选自由碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯构成的组中的至少一种有机溶剂，并且直链碳酸酯基有机溶剂具体地可包括碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯中的至少一种。
在本发明中，环状碳酸酯基有机溶剂和直链碳酸酯基有机溶剂可以以10:90至50:50，例如15:85至30:70的体积比被包括，以确保高离子电导率。
此外，有机溶剂可进一步包括直链酯基有机溶剂和环状酯基有机溶剂中的至少一种有机溶剂，它们具有比环状碳酸酯基有机溶剂和/或直链碳酸酯基有机溶剂更低的熔点和更高的高温稳定性，以制备具有高离子电导率的电解质溶液。具体地，有机溶剂可进一步包括直链酯基有机溶剂，其可以降低热固性电解质组合物的粘度并且可以通过以醚对称结构螯合(Chelation)锂阳离子而同时增加锂盐的解离度。在进一步使用直链酯溶剂的情况下，可以进一步提高热固性电解质组合物的离子电导率。
选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯构成的组中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物通常可以用作直链酯基有机溶剂，但是直链酯基有机溶剂不限于此。
此外，环状酯基有机溶剂可包括选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯构成的组中的至少一种有机溶剂。
(4)包含由式1表示的单元的聚合物或低聚物
本发明的用于锂二次电池的热固性电解质组合物包括含有由式1表示的单元的聚合物或低聚物，其具有可热聚合的官能团，以便在不存在聚合引发剂的情况下通过加热进行聚合。
[式1]
在式1中，
R是取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基，并且
k、m和n是重复单元的数目，
其中k是10至15,000的整数，
m是10至30,000的整数，并且
n是10至30,000的整数。
由于包含由式1表示的单元的聚合物或低聚物在其末端包含氰基(CN)作为可热聚合的官能团，因此即使在没有单独的聚合引发剂的情况下，也可以在室温(25℃±10℃)下，例如在40℃或更高的温度下，具体地在60℃或更高的温度下发生交联聚合反应，从而发生凝胶化。即，当通过热处理从作为电解质溶液中存在的第一锂盐LiPF6生成阴离子(例如，PF5 -)时，PF5 -与残留在电解质溶液中的H2O反应以形成H+(PF5OH)-。H+(PF5OH)-与含有由式1表示的单元的聚合物或低聚物的氰基(-CN)键合以形成HN＝C+(PF5OH)-基，并且，同时重复在HN＝C+(PF5OH)-基与包含由式1表示的单元的另一聚合物或低聚物的氰基(CN)之间形成交联的工序，即使不包括单独的聚合引发剂，也可以通过加热进行聚合来制备凝胶聚合物电解质。
由于不仅可以确保足够的机械强度，而且还可以通过聚合形成在电极和隔板之间具有改善的粘附性的凝胶聚合物电解质，因此通过防止隔板在高温暴露下收缩，即使在高温存储环境中(诸如热箱测试(hot box test))，也可以获得改善二次电池的热稳定性的效果。
此外，对于包括常规聚合引发剂的凝胶聚合物电解质，在聚合引发剂产生自由基的同时，由聚合引发剂产生痕量的N2气体，并且在由此产生的气体残留在凝胶聚合物电解质中的情况下，由于导致不均匀膜的形成，所以电阻可能增加并且可能发生锂枝晶的沉淀。此外，由于在产生自由基后残留的聚合引发剂在反应后仍残留在凝胶聚合物电解质中的聚合物基质中，因此可能导致电阻增加。
由于在本发明中不包括聚合引发剂作为热固性电解质组合物的组分，因此不仅可以有效地防止在常规凝胶聚合物电解质的制备过程中发生的组合物的预凝胶化反应，而且还可以改善诸如N2气体的产生和由于残留的聚合引发剂引起的电阻增加的问题。特别地，在由本发明的热固性电解质组合物制备的凝胶聚合物电解质用于包括含有富Ni过渡金属氧化物的正极在内的二次电池的情况下，由于形成了聚合物基质，其中于高温暴露期间在凝胶聚合物电解质与正极之间保持了强的粘附力，因此防止了电解质与高温暴露期间由正极结构塌陷而产生的O2或O自由基的直接副反应，从而减少了热值，由此可以抑制热失控。因此，本发明的热固性电解质组合物和由其制备的凝胶聚合物电解质可进一步改善包括含有富Ni过渡金属氧化物的正极在内的二次电池的高温稳定性。
此外，由于包含本发明的式1表示的单元的聚合物或低聚物在结构中包含-OLi作为端基，因此可以将电极表面上的锂(Li)的量保持在预定水平。因此，可以通过提高电极与隔板之间的界面处的离子传导率来进一步改善电池性能。即，由于与通常含有氰基和-OH基作为端基的下式3表示的化合物相比，包含由本发明的式1表示的单元的聚合物或低聚物在结构中进一步包含含有-OLi作为端基的重复单元，因而可以进一步进行离子聚合形式的交联反应，因此，即使在电池中没有聚合引发剂的情况下，也可以更容易地进行聚合反应。此外，由于可以恒定地保持和确保电极表面上的Li离子浓度，因此可以在一定程度上解决在使用厚电极的二次电池的高倍率充电和放电期间产生的浓度极化现象。
[式3]
在式1中，R为取代或未取代的具有1至3个碳原子的烷撑基，并且R可以更具体地为–CH2CH2-。
在式1中，k可以是10至10,000的整数，具体地是100至5,000的整数，并且更具体地是100至1,000的整数。更具体地，在式1中，k可以是130至500的整数。
在式1中，m可以是10至15,000的整数，具体地是100至10,000的整数，并且更具体地是100至5,000的整数。更具体地，在式1中，m可以是150至500的整数。
在式1中，n可以是10至15,000的整数，具体地是500至10,000的整数，并且更具体地是500至5,000的整数。更具体地，在式1中，n可以是1,500至5,000的整数。
此外，在式1中，重复单元k：(重复单元m+重复单元n)的摩尔比可以在1:0.001至1:1的范围内，具体地是在1:0.01至1:1的范围内，更具体地是在1:0.05至1:0.9，例如1:0.1至1:0.7的范围内。
如果在式1中，重复单元(m+n)与1mol重复单元k的摩尔比小于0.001，则由于不仅锂离子传输效率降低，而且用于凝胶化的交联反应速率也降低，因此难以形成稳定的凝胶聚合物电解质。此外，由于电极与隔板之间的粘附性降低，因此提高抵抗热、机械和电击的稳定性的效果可能不显著。此外，在式1中，如果重复单元(m+n)与1mol重复单元k的摩尔比大于1，则由于与电解质溶液的相稳定性降低，因而难以形成均匀的凝胶聚合物电解质，因此，电池性能可能会下降。
此外，在式1中，重复单元m：重复单元n的摩尔比可以在1:0.1至1:10的范围内，具体地是在1:0.5至1:9的范围内，并且更具体地是在1:0.5至1:7的范围内。
在式1中，在重复单元n与1mol重复单元m的摩尔比小于0.1的情况下，由于Li离子浓度相对降低，因此锂离子传输效率可能会下降。此外，在重复单元n与1mol重复单元m的摩尔比大于10的情况下，由于包括-OH基作为端基的重复单元的比率相对减少，同时凝胶化的交联反应速率降低，因此难以形成稳定的凝胶聚合物电解质。
包含由式1表示的单元的聚合物或低聚物的重均分子量(Mw)可以通过重复单元的数目来控制，并且可以在1,500,000g/mol或更小的范围内，具体地是5,000g/mol至500,000g/mol，并且更具体地是5,000g/mol至400,000g/mol。
在聚合物或低聚物的重均分子量在上述范围内的情况下，即使没有聚合引发剂，也可以在60℃或以上的温度下通过加热进行交联反应，并且同时，可以通过控制热固性电解质组合物的粘度来改善热固性电解质组合物的浸渍性。在包含由式1表示的单元的聚合物或低聚物的重均分子量在5,000g/mol至400,000g/mol的范围内的情况下，可以进一步改善电解质溶液对电极和隔板的润湿性。
包含由式1表示的单元的聚合物或低聚物的重均分子量可以使用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography:GPC)进行测定。例如，制备具有预定浓度的样品，然后使GPC测量系统Alliance 4达到稳定。当系统稳定时，将标准样品和所述样品注入到系统中以获得色谱，然后可以根据使用分析方法获得的结果来计算分子量(系统：Alliance 4，柱：Agilent Technologies的PL混合B柱，洗脱液(eluent)：四氢呋喃(THF)，流速(flow rate)：0.1mL/min，温度(temp)：40℃，注入(injection)：100μL)。
此外，包含由式1表示的单元的聚合物或低聚物的粘度(电解质溶液溶剂，20％，25℃)可以在4.0cPs至100cPs的范围内，例如4.0cPs至20cPs。
在包含由式1表示的单元的聚合物或低聚物的粘度在上述范围内的情况下，可更容易确保电解质溶液的浸渍特性。在这种情况下，由于当包含由式1表示的单元的聚合物或低聚物的粘度为100cPs或以上时，难以确保对大面积的厚电极的润湿，因此，期望该聚合物或低聚物为100cPs或以下，以便确保电解质溶液在一定范围内的浸渍性。
在将包含由式1表示的单元的聚合物或低聚物以3重量％的浓度溶解在所使用的电解质溶液溶剂中之后，用Brookfield的LV DV-II+Pro粘度计(viscometer)(锥板(cone-plate)型)于25℃测量粘度，在测量期间，主轴(spindle)为S40，rpm为15，并且样品加载(loading)量为1mL。
基于用于锂二次电池的热固性电解质组合物的总重量，包含由式1表示的单元的聚合物或低聚物可以以小于25重量％的量，具体地是0.1重量％至20重量％，并且更具体地是0.3重量％至10重量％，例如0.5重量％至5重量％的量被包括。
如果包含由式1表示的单元的聚合物或低聚物的量为0.1重量％或以上，具体地是0.3重量％或以上，则由于不仅可以改善凝胶形成效果以确保凝胶聚合物电解质的足够机械强度，而且还形成了能够有效地控制与正极的副反应的凝胶聚合物电解质，因此可以提高安全性。此外，如果包含由式1表示的单元的聚合物或低聚物的量小于25重量％，例如为20重量％或以下，则可以防止由于聚合物或低聚物过量而导致的副反应和电阻增加，并且可以改善热固性电解质组合物的润湿性。例如，如果热固性电解质组合物中的聚合物或低聚物的量为25重量％或以上，则不仅由于相不均匀性而难以测定预凝胶化的存在，而且离子传导率降低，同时粘度增加，因此，导致电池操作性能降低。
(5)附加添加剂
为了防止非水电解质溶液分解而导致在高输出环境中负极塌陷，或者为了进一步改善低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充电保护、和在高温下抑制电池膨胀的效果，根据需要，本发明的热固性电解质组合物可进一步包括附加添加剂。
附加添加剂的示例可以是选自由以下化合物构成的组中的至少一种：环状碳酸酯基化合物、卤素取代的碳酸酯基化合物、磺酸内酯基化合物、硫酸酯基化合物、磷酸酯基化合物、硼酸酯基化合物、腈基化合物、苯基化合物、胺基化合物、硅烷基化合物和锂盐基化合物。
环状碳酸酯基化合物例如可包括碳酸亚乙烯酯(VC)或碳酸乙烯亚乙酯。
卤素取代的碳酸酯基化合物例如可包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
磺酸内酯基化合物例如可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种化合物：1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,4-丁烷磺酸内酯、乙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)、1,4-丁烯磺酸内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺酸内酯。
硫酸酯基化合物例如可包括硫酸乙烯酯(Ethylene Sulfate；Esa)、硫酸丙烯酯(Trimethylene sulfate；TMS)、或甲基硫酸丙烯酯(Methyl trimethylene sulfate；MTMS)。
磷酸酯基化合物例如可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种化合物：二氟(双草酸)磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟(草酸)磷酸锂、三甲基甲硅烷基亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯和三(三氟乙基)亚磷酸酯。
硼酸酯基化合物例如可包括硼酸四苯酯和草酰二氟硼酸锂。
腈基化合物例如可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种化合物：丁二腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈。
苯基化合物例如可包括氟苯，胺基化合物可包括三乙醇胺或乙二胺，硅烷基化合物可包括四乙烯基硅烷。
锂盐基化合物是与非水电解质溶液中包括的锂盐不同的化合物，其中锂盐基化合物可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种化合物：LiPO2F2、LiODFB、LiBOB(双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2))、和LiBF4。
在包括这些附加添加剂中的碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯或丁二腈的情况下，在二次电池的初始活化过程中，可在在负极表面上形成更稳健的固体电解质界面(SEI)。
在包括LiBF4的情况下，可以通过抑制高温存储期间由于电解质溶液的分解而可能产生的气体的生成来改善二次电池的高温稳定性。
附加添加剂可以以其两种或更多种的混合物使用，并且基于非水电解质溶液的总重量，附加添加剂可以以0.01重量％至10重量％，具体地是0.01重量％至8重量％，并且优选地是0.05重量％至5重量％的量被包括。如果附加添加剂的量小于0.01重量％，则改善电池的低温输出、高温存储特性和高温寿命特性的效果不明显，并且，如果附加添加剂的量大于10重量％，则由于过量的添加剂，在电池的充电和放电期间可能过度发生副反应。特别地，由于当添加过量的用于形成SEI的添加剂时，用于形成SEI的添加剂在高温下可能无法充分分解，因此可能在室温下在电解质溶液中形成未反应的材料，或者用于形成SEI的添加剂可能以沉淀物的形式存在。因此，可能发生副反应，其中二次电池的寿命或电阻特性降低。
凝胶聚合物电解质
此外，在本发明中，可以提供用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质，该凝胶聚合物电解质是通过在惰性气氛中使用于锂二次电池的热固性电解质组合物热聚合而形成的。
具体地，在将热固性电解质组合物注入二次电池中之后，可通过热聚合使热固性电解质组合物固化来制备凝胶聚合物电解质。
例如，凝胶聚合物电解质可通过二次电池中的热固性电解质组合物的原位聚合而形成。
可通过使用电子束(E-beam)、γ射线和室温或高温老化工艺来进行锂二次电池中的原位聚合反应，并且，根据本发明的一个实施方式，原位聚合反应可以通过热聚合来进行。在这种情况下，所需的聚合时间可以在约2分钟至约48小时的范围内，并且热聚合可以在60℃至100℃的温度范围内进行，例如60℃至80℃。
锂二次电池
此外，在本发明中，提供一种包括本发明的凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
本发明的锂二次电池可通过包括以下步骤的方法来制备：(a)将通过顺序地堆叠正极、隔板和负极而形成的电极组件容纳在电池壳体中；(b)将本发明的用于锂二次电池的热固性电解质组合物注入到电池壳体中；和(c)于60℃至100℃对热固性电解质组合物进行热处理以制备凝胶聚合物电解质。
在这种情况下，可以执行热处理大约2分钟至大约48小时，例如1小时至24小时，并且热聚合温度可以更具体地在60℃至80℃的范围内。
此外，该方法可进一步包括在注入用于锂二次电池的电解质组合物之后，在热处理之前或之后进行活化的步骤。
活化是通过局部充电和放电在负极表面上形成SEI(Solid ElectrolyteInterface,固体电解质界面)的步骤，其中可以通过本领域已知的方法来执行，具体地，例如，可以在预定范围内的恒定电流或恒定电压下执行一次或多次充电和放电。具体地，可以在2.5V至4.8V的电压范围内执行一次充电和放电。此外，可以在30％至70％的充电状态(SOC,state of charge)范围内执行用于活化的充电。
该方法可进一步包括在活化之后进行老化(aging)。
老化通过使电池静置预定的时间段来稳定如上所述活化的电池，其中可以在19℃至25℃的温度下进行老化。
通过典型方法制备并用于制备锂二次电池的那些正极、负极和隔板均可不受特别限制地用作在本发明的锂二次电池中使用的正极、负极和隔板。
(1)正极
正极可通过在正极集电器上形成正极材料混合层来制备。正极材料混合层可通过以下方式制备：用包括正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的正极浆料涂覆正极集电器，然后对所涂覆的正极集电器进行干燥和辊压。
正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铝或不锈钢。
就改善电池的容量特性和稳定性而言，正极活性材料可包括锂复合过渡金属氧化物，其中过渡金属中的镍的量为50atm％或更高，例如为70atm％或更高。
作为代表性示例，正极活性材料可包括锂镍钴锰基氧化物，诸如LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
此外，正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中也可以使用以下材料：锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)；锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)；锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)；锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-oNioO4(其中0<O<2)等)；锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1))；锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(其中0<Z1<2)等)；锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)构成的组，且p2、q2、r3和s2是每个独立元素的原子分数，其中0<p2<1,0<q2<1,0<r3<1,0<s2<1,且p2+q2+r3+s2＝1)等)；或包含能够通过相变充放电的硫材料的化合物。
正极活性材料可以以基于正极浆料中的固体含量的总重量的80重量％至99.5重量％的量，例如85重量％至95重量％的量被包括。在正极活性材料的量为80重量％或更小的情况下，由于能量密度降低，因此容量可能会降低。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的结合以及有助于与集电器的结合的组分，其中粘合剂通常以基于正极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。粘合剂的示例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、和类似物。
可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用以下导电材料，诸如：碳粉，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑；石墨粉，诸如具有发达的晶体结构的天然石墨、人工石墨、或石墨；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。
导电剂通常以基于正极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。
溶剂可包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)之类的有机溶剂，并可以以使得当包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，可以以使得包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的浆料中的固体含量的浓度在10重量％至70重量％的范围内(例如20重量％至60重量％)的量包括溶剂。
(2)负极
此外，负极可通过在负极集电器上形成负极材料混合层来制备。负极材料混合层可通过以下方式形成：用包括负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的浆料涂覆负极集电器，然后对所涂覆的负极集电器进行干燥和辊压。
负极集电器一般具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似物。此外，类似于正极集电器，负极集电器可具有细微的表面粗糙度，以提高与负极活性材料的粘结强度，并且负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等各种形式来使用。
此外，负极活性材料可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种：锂金属、镍金属、铜金属、SUS金属能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂与该金属的合金、金属复合氧化物、可掺杂和未掺杂锂的材料、和过渡金属氧化物。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以使用在锂离子二次电池中通常使用的碳基负极活性材料而没有特别限制，并且，作为典型的示例，结晶碳、无定形碳、或其二者均可使用。结晶碳的示例可以是石墨，诸如不规则的、平面的、片状的(flake)、球形的或纤维状的天然石墨或者人工石墨，无定形碳的示例可以是软碳(soft carbon)(低温烧结碳)或硬碳(hard carbon)、中间相沥青碳化物、和烧制焦炭。
作为金属或锂与该金属的合金，可使用选自由以下各者构成的组的金属：铜(Cu)、镍(Ni)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、铟(In)、锌(Zn)、钡(Ba)、镭(Ra)、锗(Ge)、铝(Al)、和锡(Sn)，或锂与该金属的合金。
可使用选自由以下各者构成的组中的一种作为金属复合氧化物：PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、和SnxMe1-xMe'yOz(Me:锰(Mn)、Fe、Pb、或Ge；Me':Al、硼(B)、磷(P)、Si、周期表的第I、II、III族元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8))。
可掺杂和未掺杂锂的材料可包括Si、SiOx(0<x≤2)、Si-Y合金(其中Y是选自由以下各者构成的组的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素、和它们的组合，且Y不是Si)、Sn、SnO2和Sn-Y(其中Y是选自由以下各者构成的组的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素、和它们的组合，且Y不是Sn)，并且也可以使用SiO2与它们中的至少一种的混合物。元素Y可选自由以下各者构成的组：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、钪(Sc)、钇(Y)、Ti、锆(Zr)、铪(Hf)、
(Rf)、V、铌(Nb)、Ta、
(Db)、Cr、Mo、钨(W)、
(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、
(Bh)、Fe、Pb、钌(Ru)、锇(Os)、
(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、Cu、银(Ag)、金(Au)、Zn、镉(Cd)、B、Al、镓(Ga)、Sn、In、Ge、P、砷(As)、Sb、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、和它们的组合。
过渡金属氧化物可包括含锂钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物、和锂钒氧化物。
负极活性材料可以以基于负极浆料中的固体含量的总重量的80重量％至99重量％的量被包括。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电器之间的结合的组分，其中粘合剂通常以基于负极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、和它们的各种共聚物。
导电剂是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中导电剂可以以基于负极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至20重量％的量进行添加。可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用以下导电材料，诸如：石墨，诸如天然石墨或人工石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。
溶剂可包括水或者诸如NMP和醇之类的有机溶剂，并可以以使得当包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，可以以使得包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的固体含量的浓度在50重量％至75重量％的范围内(例如，50重量％至65重量％)的量包括溶剂。
(3)隔板
此外，隔板起到阻止两个电极之间的内部短路并浸渍电解质的作用，其中，在将聚合物树脂、填料和溶剂进行混合而制备隔板组合物之后，将所述隔板组合物直接地涂覆在电极上并进行干燥以形成隔膜，或者，在将所述隔板组合物浇铸在支撑件上并进行干燥之后，可通过将从支撑件上剥离的隔膜层压在电极上来制备隔板。
通常使用的多孔聚合物膜，例如从诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，可被单独使用作为隔板或由它们形成的叠层作为隔板。此外，可使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明并不限于此。
在这种情况下，多孔隔板一般可具有0.01μm至50μm的孔径和5％至95％的孔隙率。此外，多孔隔板一般可具有5μm至300μm的厚度。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但是可以使用利用罐的圆柱型、棱柱型、袋(pouch)型或硬币(coin)型。
实施例
实施例1.
(热固性电解质组合物的制备)
将LiPF6和LiFSi(LiN(SO2F)2)溶解在94g的其中碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以15:85的体积比混合的非水有机溶剂中，使得LiPF6和LiFSi各自的浓度为1.0M，之后通过添加5.0g包含由式1表示的单元的聚合物(R为–CH2-CH2-，k:84mol,m:14mol,n:2mol，重均分子量(Mw)：61,000)和1.0g碳酸亚乙烯酯(VC)来制备热固性电解质组合物。
(电极组件的制备)
将正极活性材料(Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)、导电剂(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯：PVDF)以94:3:3的重量比添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极活性材料浆料(固体含量48重量％)。用该正极活性材料浆料涂覆100μm厚的正极集电器(铝(Al)薄膜)，并干燥，然后对所涂覆的正极集电器进行辊压(roll press)以制备正极。
将负极活性材料(碳粉)、粘合剂(PVDF)和导电剂(炭黑)以96:3:1的重量比添加到作为溶剂的NMP中，以制备负极活性材料浆料(固体含量：70重量％)。用该负极活性材料浆料涂覆90μm厚的负极集电器(铜(Cu)薄膜)，并干燥，然后对所涂覆的负极集电器进行辊压(roll press)以制备负极。
通过顺序地堆叠正极、负极和由三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)形成的隔板来制备电极组件。
(二次电池的制备)
在通过将藉由上述方法制备的正极和负极与多孔聚乙烯膜顺序地堆叠的常规方法制备电极组件之后，将电极组件容纳在袋型二次电池壳体中，将上述制备的热固性电解质组合物注入其中，并在60℃下进行1小时的热处理以制备包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
实施例2.
以与实施例1中相同的方式制备包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：将LiPF6和LiFSi(LiN(SO2F)2)溶解在94g的非水有机溶剂中，使得LiPF6和LiFSi各自的浓度为1.0M，之后通过添加5.0g包含由式1表示的单元的聚合物(R为–CH2-CH2-，k:73mol,m:21mol,n:6mol，重均分子量(Mw)：65,000)和1.0g碳酸亚乙烯酯(VC)来制备热固性电解质组合物。
实施例3.
以与实施例1中相同的方式制备包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：将LiPF6和LiFSi(LiN(SO2F)2)溶解在94g的非水有机溶剂中，使得LiPF6和LiFSi各自的浓度为1.0M，之后通过添加5.0g包含由式1表示的单元的聚合物(R为–CH2-CH2-，k:86mol,m:8mol,n:6mol，重均分子量(Mw)：62,000)和1.0g碳酸亚乙烯酯(VC)来制备热固性电解质组合物。
实施例4.
以与实施例1中相同的方式制备包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：将LiPF6和LiFSi(LiN(SO2F)2)溶解在98.5g的非水有机溶剂中，使得LiPF6和LiFSi各自的浓度为1.0M，之后通过添加0.5g包含由式1表示的单元的聚合物(R为–CH2-CH2-，k:84mol,m:14mol,n:2mol，重均分子量(Mw)：61,000)和作为添加剂的1g碳酸亚乙烯酯(VC)来制备热固性电解质组合物。
实施例5.
以与实施例1中相同的方式制备包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：将LiPF6和LiFSi(LiN(SO2F)2)溶解在98.5g的非水有机溶剂中，使得LiPF6和LiFSi各自的浓度为1.0M，之后通过添加0.5g包含由式1表示的单元的聚合物(R为–CH2-CH2-，k:72mol,m:25mol,n:3mol，重均分子量(Mw)：65,000)和作为添加剂的1g碳酸亚乙烯酯(VC)来制备热固性电解质组合物。
实施例6.
以与实施例1中相同的方式制备包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：将LiPF6和LiFSi(LiN(SO2F)2)溶解在98.5g的非水有机溶剂中，使得LiPF6和LiFSi各自的浓度为1.0M，之后通过添加0.5g包含由式1表示的单元的聚合物(R为–CH2-CH2-，k:86mol,m:8mol,n:6mol，重均分子量(Mw)：62,000)和1.0g碳酸亚乙烯酯(VC)来制备热固性电解质组合物。
实施例7.
以与实施例1中相同的方式制备包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：将LiPF6和LiFSi(LiN(SO2F)2)溶解在94g的非水有机溶剂中，使得LiPF6和LiFSi各自的浓度为1.0M，之后通过添加5.0g包含由式1表示的单元的聚合物(R为–CH2-CH2-，k:30mol,m:60mol,n:5mol，重均分子量(Mw)：61,000)和作为添加剂的1.0g碳酸亚乙烯酯(VC)来制备热固性电解质组合物。
比较例1.
以与实施例1中相同的方式制备包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：将LiPF6和LiFSi(LiN(SO2F)2)溶解在94g的非水有机溶剂中，使得LiPF6和LiFSi各自的浓度为1.0M，之后通过添加5.0g由下式2表示的化合物(q2＝10,r2＝25,s2＝65，重均分子量(Mw)：55,000)和1.0g碳酸亚乙烯酯(VC)来制备热固性电解质组合物。
[式2]
比较例2.
以与实施例1中相同的方式制备包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：将LiPF6和LiFSi(LiN(SO2F)2)溶解在94g的非水有机溶剂中，使得LiPF6和LiFSi各自的浓度为1.0M，之后通过添加5.0g由下式3表示的化合物(m＝71,n＝29，重均分子量(Mw)：64,000)和1.0g碳酸亚乙烯酯(VC)来制备热固性电解质组合物。
[式3]
比较例3.
(非水电解质溶液的制备)
将LiPF6和LiFSi(LiN(SO2F)2)溶解在99g的非水有机溶剂中，使得LiPF6和LiFSi各自的浓度为1.0M，之后通过添加作为添加剂的1.0g碳酸亚乙烯酯(VC)来制备非水电解质溶液。
(电极组件的制备)
将正极活性材料(Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2；NCM)、导电剂(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯：PVDF)以94:3:3的重量比添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极活性材料浆料(固体含量48重量％)。用该正极活性材料浆料涂覆100μm厚的正极集电器(铝(Al)薄膜)，并干燥，然后对所涂覆的正极集电器进行辊压(roll press)以制备正极。
将负极活性材料(碳粉)、粘合剂(PVDF)和导电剂(炭黑)以96:3:1的重量比添加到作为溶剂的NMP中，以制备负极活性材料浆料(固体含量：70重量％)。用该负极活性材料浆料涂覆90μm厚的负极集电器(铜(Cu)薄膜)，并干燥，然后对所涂覆的负极集电器进行辊压(roll press)以制备负极。
通过顺序地堆叠正极、负极和由三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)形成的隔板来制备电极组件。
(二次电池的制备)
在通过将藉由上述方法制备的正极和负极与多孔聚乙烯膜顺序地堆叠的常规方法制备电极组件之后，将电极组件容纳在袋型二次电池壳体中，并将上述非水电解质溶液注入其中以制备包括锂二次电池。
比较例4.
(电解质组合物的制备)
以与实施例1中相同的方式制备包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：将LiPF6和LiFSi(LiN(SO2F)2)溶解在94.95g的非水有机溶剂中，使得LiPF6和LiFSi各自的浓度为1.0M，之后通过添加5g由下式4表示的低聚物(重均分子量(Mw)：4,000)和0.05g聚合引发剂(AIBN)来制备用于凝胶聚合物电解质的组合物。
[式4]
[表1]
试验例
试验例1.在室温下预凝胶化的存在的测定
将实施例1至6和8中制备的热固性电解质组合物和比较例4的电解质组合物分别放入内部温度为25℃的手套箱中的小瓶中，在每个小瓶的内部填充氩(Ar)气，然后将每个小瓶在室温下(25℃±5℃)静置约5天的同时，观察电解质组合物在室温下是否存在预凝胶化，其结果在下表2中列出。
随后，在将小瓶于65℃进行热聚合反应5小时后，目视观察聚合反应性(是否形成凝胶)，其结果在下表2中列出。
可以通过测量电解质组合物的凝胶化程度来确定在室温下预凝胶化的存在。即，如果电解质组合物发生凝胶化，则电解质组合物的粘度增加并且透明度降低。因此，可以通过测量电解质组合物的粘度和观察透明度来进行凝胶化程度的测量。粘度的测量可以通过使用常规的粘度测量装置来进行，透明度可以通过目视观察来测量。在这种情况下，凝胶化程度用“没有凝胶化”或“凝胶化”两个等级进行评估，其中“没有凝胶化”表示粘度变化没有超出粘度测量误差范围并且未观察到透明度的变化的情况，“凝胶化”是指粘度变化超出粘度测量的误差范围或者观察到透明度的变化的情况。
[表2]
O：完全形成凝胶(凝胶化)
▲：适度的凝胶化，是液体和凝胶混合的状态
×：没有形成凝胶(没有凝胶化)
参照表2，对于本发明的实施例1至6的热固性电解质组合物，可以确认，当将热固性电解质组合物在室温下静置时，没有发生凝胶化，但在聚合反应之后发生了凝胶化。相比之下，可以理解，当在固化(加热)反应之前在室温下静置时，包括聚合引发剂的比较例4的用于凝胶聚合物电解质的组合物发生预凝胶化。
从这些结果可以理解，本发明的热固性电解质组合物在注入和润湿工序中没有发生预凝胶化，但是在制备凝胶状聚合物电解质的加热过程中发生了交联聚合。因此，由于当使用本发明的热固性电解质组合物时，在室温下不进行预凝胶化，因此可提高润湿性。
试验例2.电化学稳定性评估
使用线性扫描伏安法(Linear Sweep Voltammetry,LSV)测量实施例1至3和7中制备的二次电池以及比较例1至3中制备的二次电池的电化学(氧化)稳定性。使用恒电位仪(potentiostat)(EG&G，型号270A)在三电极系统(工作电极：铂盘，对电极：铂，参比电极：锂金属)下进行测量，并且测量温度为60℃。结果在下表3中示出。
试验例3.0.5C放电容量评估
将由实施例1至7以及比较例1和2制备的锂二次电池分别在室温(25℃)下、在恒定电流/恒定电压条件下以0.1C速率完全充电(SOC 100％)至4.2V，并在恒定电流条件下以0.5C速率放电至2.5V，之后使用PNE-0506充电/放电设备(制造商：PNE solution)来测量0.5C的初始放电容量。其结果在下表3中示出。
[表3]
参照表3，由于使用本发明的热固性电解质组合物的实施例1至3和7中制备的锂二次电池具有约5.3V或更高的氧化起始电压，因此可以确认，在实施例1至3和7中制备的锂二次电池表现出优异的电化学(氧化)稳定性。相比之下，对于使用包括含有由式2或式3表示的单元的聚合物之一的热固性电解质组合物的比较例1和2的二次电池、以及包括不含聚合物的非水电解质溶液的比较例3的二次电池，可以理解，氧化起始电压为约5.0V或更低，其低于实施例1至3中制备的二次电池的氧化起始电压。
此外，参照表3，使用包括含有本发明的式1表示的单元的聚合物的热固性电解质组合物的实施例1至7的锂二次电池的初始放电容量(0.5C)为约95mAh/g或更高，而使用包括含有由式2或式3表示的单元的聚合物之一的热固性电解质组合物的比较例1和2的二次电池的初始放电容量(0.5C)分别为85mAh/g和93.2mAh/g，其中可以理解，与实施例1至7的锂二次电池的初始放电容量相比，比较例1和2的初始放电容量降低。
Claims (10)
1.一种用于锂二次电池的热固性电解质组合物，所述热固性电解质组合物包括：
作为第一锂盐的LiPF6；
除LiPF6以外的第二锂盐；
非水有机溶剂；和
包含由式1表示的单元的聚合物或低聚物。
[式1]
其中，在式1中，
R是取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基，并且
k、m和n是重复单元的数目，
其中k是10至15,000的整数，
m是10至30,000的整数，并且
n是10至30,000的整数。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的热固性电解质组合物，其中所述第一锂盐和所述第二锂盐以1:0.01至1:50的摩尔比被包括。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的热固性电解质组合物，其中，在式1中，R为取代或未取代的具有1至3个碳原子的烷撑基，k为10至10,000的整数，m为10至15,000的整数，并且n为10至15,000的整数。
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的热固性电解质组合物，其中，在式1中，R为–CH2CH2-，k为100至5,000的整数，m为100至10,000的整数，并且n为500至10,000的整数。
5.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的热固性电解质组合物，其中，在式1中，重复单元k：(重复单元m+重复单元n)的摩尔比在1:0.001至1:1的范围内。
6.根据权利要求5所述的用于锂二次电池的热固性电解质组合物，其中，在式1中，重复单元k：(重复单元m+重复单元n)的摩尔比在1:0.01至1:1的范围内。
7.根据权利要求5所述的用于锂二次电池的热固性电解质组合物，其中重复单元m：重复单元n的摩尔比在1:0.1至1:10的范围内。
8.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的热固性电解质组合物，其中基于所述用于锂二次电池的热固性电解质组合物的总重量，包含由式1表示的单元的聚合物或低聚物以0.1重量％至20重量％的量被包括。
9.一种用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质是通过使权利要求1所述的用于锂二次电池的热固性电解质组合物热聚合而制备的。
10.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括权利要求9所述的凝胶聚合物电解质。
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