KR20240019737A - 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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KR20240019737A
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Abstract

본 발명은 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지용 전해질은 리튬염, 비수성 유기용매 및 첨가제로 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유도된 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 폴리머를 포함할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전극 표면에 고분자 피막을 형성하여 전이금속 용출을 억제할 수 있는 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능, 고안정성의 이차전지에 대한 수요가 점차 증가하고 있다. 특히, 이들 전자(통신)기기의 소형화, 경량화 추세에 따라 이 분야의 핵심부품인 리튬 이차전지의 박막화 및 소형화가 요구되고 있다.
리튬 이차전지는 전해질로 액체 상태의 전해질, 예컨대 카보네이트 유기용매를 주 용매로 사용하는 유기용매에 염을 용해한 이온 전도성 유기 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다. 그러나 액체 전해질은 유기용매의 휘발 가능성이 높을 뿐만 아니라, 충방전 시 카보네이트 유기용매의 분해 및/또는 유기용매와 전극과의 부반응에 의해 전지 내부에서 가스가 발생하여 전지 두께가 팽창하는 등 안정성이 낮다는 단점이 있다. 특히, 고온 저장시에는 이러한 부반응이 가속화되면 지속적으로 발생되는 가스에 의해, 전지의 내압 증가를 유발시켜 각형 전지가 특정 방향으로 부풀어오르는 등 전지의 특정면의 중심부가 변형되거나, 폭발하는 현상을 초래한다. 뿐만 아니라, 전극면에서 밀착성에 국부적인 차이점을 발생시켜 전체 전극면에서 전극 반응이 동일하게 일어나지 않는 문제를 야기한다.
이에, 최근 리튬 이차전지의 안정성 확보를 위하여, 전해질에 여러 가지 기능을 부여할 수 있는 다양한 첨가제 연구가 진행되어 왔다.
한편, 반복적인 충방전 공정과 셀 내부 수분 및 루이스 산 등에 의해 양극 표면의 부동태 피막이 침식되어, 양극으로부터 전이금속 이온이 용출됨에 따라 양극의 구조 안정성을 저하될 수 있다. 또한, 용출된 전이금속 이온은 음극에 전착 (electro-deposition)되거나, 음극 표면에서 석출되면서, SEI의 부동태 (passivation) 능력을 저하시키기 때문에, 음극이 열화되는 문제가 발생한다. 이러한 음극 열화 현상은 전해질 용매의 분해를 촉진시켜 가스 발생을 가속화하고, 음극 내 삽입된 리튬 이온을 탈리시키는 등 부반응을 유발하여, 전지 용량 저하를 야기한다.
이에, 양극 표면에 안정한 부동태 능력을 가지는 동시에, 낮은 계면 저항 및 높은 이온전달 효능을 가지는 안정한 피막을 형성하여 전이금속 용출을 억제할 수 있는 전해질에 대한 기술 개발이 필요한 실정이다.
한국 공개특허공보 제2002-0057569호
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 양극 표면에 안정한 부동태 능력을 가지는 동시에, 낮은 계면 저항 가지는 피막을 형성할 수 있는 이차전지용 전해질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 이차전지용 전해질을 포함함으로써 높은 고온 내구성을 가지는 동시에 저온 저항 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에서,
리튬염; 비수성 유기용매; 및 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유도된 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 폴리머;를 포함하는 이차전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
R''는 H 또는 Li이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
한편, 상기 리튬염은 LiPF6을 포함할 수 있고, 추가로 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO2CF3)2), LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiN(SO2F)2) 및 LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO2CF2CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 리튬염을 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, R''는 H인 일 수 있다. 구체적으로, 상기 R은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있고, 바람직하게 R은 탄소수 1 또는 2의 알킬렌기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있고, 구체적으로 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기일 수 있다.
한편, 상기 폴리머는 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체로부터 유도된 반복단위를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R'는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
상기 화학식 3에서, R'는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다.
한편, 상기 폴리머는 하기 화학식 4로 표시되는 단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
R'는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
R''는 H 또는 Li이고,
k는 1 내지 15,000 중 어느 하나의 정수이고,
m은 10 내지 12,000 중 어느 하나의 정수이고,
n은 10 내지 8,500 중 어느 하나의 정수이다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에서는 본 발명의 이차전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 이차전지용 전해질은 첨가제로 말단에 열중합성 관능기인 시아노기를 포함하는 폴리머를 함유함으로써, 양극 표면에 안정한 부동태 능력을 가지는 동시에, 낮은 계면 저항 가지는 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 이를 포함하는 리튬 이차전지는 높은 고온 내구성을 가지는 동시에 저온 저항 특성 개선 효과를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
한편, 본 발명에서 특별한 언급이 없는 한 " * "는 동일하거나, 상이한 원자 또는 화학식의 말단부 간에 서로 연결된 부분을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, "알킬렌기"라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 2가의 불포화 탄화수소기를 의미한다. 일 구현예에서, 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 3-펜틸렌기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서에서, "반복단위"라는 용어는 고분자를 구성하는 모노머 단위를 나타낸다.
또한, 본 명세서에서, "열중합성 관능기"라는 용어는 중합개시제 부재하에서 가열에 의해 동일한 관능기끼리 또는 다른 관능기와의 사이에서 중합 반응을 수행할 수 있는 관능기이다.
또한, 본 명세서에서, "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 탄소에 결합된 적어도 하나의 수소가 수소 이외의 원소, 구체적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 것을 의미한다.
이차전지용 전해질
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬염; 비수성 유기용매; 및
첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유도된 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 폴리머;를 포함하는 이차전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
R''는 H 또는 Li이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
(1) 리튬염
먼저, 본 발명의 이차전지용 전해질은 적어도 하나의 리튬염을 포함한다.
이러한 리튬염은 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, C6HF6N- (LiTDI) 및 SCN-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 화합물을 들 수 있다.
구체적으로, 리튬염은 그 대표적인 예로 LiPF6을 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 제1 리튬염으로 LiPF6을 포함하고, 제2 리튬염으로 LiPF6를 제외한 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO2CF3)2), LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiN(SO2F)2) 및 LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO2CF2CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬염으로 2종의 리튬염을 포함하는 경우, 상기 제1 리튬염 및 제2 리튬염의 몰비는 1:0.01 내지 1:50, 구체적으로 1:1 내지 1:30, 보다 구체적으로 1:1 내지 1:10 일 수 있다.
한편, 상기 제2 리튬염은 이온 전달 효과는 우수한 반면, LiPF6 대비 전지 내 수분과 반응하여 아민 또는 알칼리 성분을 생성할 수 있다. 따라서, 상기 제1 리튬염 1 몰에 대한 제2 리튬염의 몰비가 50을 초과하면, 부반응에 의해 생성된 아민 또는 알칼리 성분에 의해 금속 성분, 예를 들면 집전체 또는 전지 케이스 등이 부식되거나, 열중합 반응 시에 폴리머 간의 가교 결합 반응 속도가 저하될 수 있다.
한편, 상기 이차전지용 전해질에서, 상기 리튬염의 전체 농도는 0.1M 내지 5M, 구체적으로 0.5M 내지 5M, 보다 구체적으로 1M 내지 4.5M 일 수 있다. 이차전지용 전해질 중 리튬염의 전체 혼합 농도가 0.1M 미만이면 전해질의 이온전도도가 낮아져 전해질 성능이 저하되고, 리튬염의 혼합 농도가 5M을 초과하면 전해질 점도가 증가함에 따라 전해질 함침성이 저하되고, 리튬 이온의 이동성이 감소되어 용량 특성이 저하될 수 있다.
(2) 비수성 유기용매
상기 비수성 유기용매로는, 리튬 전해질에 통상적으로 사용되는 다양한 유기용매들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매 또는 이들의 혼합 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매는 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있는 고점도의 유기용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트(PC) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에서 높은 이온 전도율을 확보하기 위하여, 상기 환형 카보네이트 유기용매 및 선형 카보네이트 유기용매를 혼합하여 사용할 수 있으며, 이 경우 환형 카보네이트 유기용매 및 선형 카보네이트 유기용매는 10:90 내지 50:50, 구체적으로 15:85 내지 30:70 부피비로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 이차전지용 전해질의 이온 전도율 개선을 위해, 상기 환형 카보네이트계 유기용매 및/또는 선형 카보네이트계 유기용매에 비해 융점이 낮고, 고온에서 안정성이 높은 선형 에스테르계 유기용매 및 환형 에스테르계 유기용매 중 적어도 하나의 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다. 구체적으로 이차전지용 전해질의 점도를 감소시킴과 동시에, 에테르 대칭 구조에 의해 리튬 양이온을 킬레이션 (Chelation)시켜 리튬염의 해리도를 높일 수 있는 선형 에스테르계 유기용매를 더 포함할 수 있다. 상기 선형 에스테르 용매를 추가로 사용하는 경우 이차전지용 전해질의 이온전도도가 보다 향상될 수 있다.
이러한 선형 에스테르 화합물은 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 환형 에스테르계 유기용매로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전해질에서, 리튬염, 폴리머 및 기타 첨가제들을 제외한 잔부는 모두 비수성 유기용매를 포함할 수 있다.
(3) 첨가제
본 발명의 이차전지용 전해질은 양극 표면에 안정한 부동태 능력을 가지는 동시에, 낮은 계면 저항 가지는 피막을 형성할 수 있는 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유도된 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
R''는 H 또는 Li이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
본 발명의 첨가제로 포함되는 폴리머는 양극 표면의 금속이나, 양극으로부터 용출된 금속 이온과 배위 결합을 용이하게 형성할 수 있는 시아노기(CN)를 말단기로 함유한 반복단위와, 양극 표면의 전이금속과의 흡착력이 우수한 수산기(-OH)를 말단기로 함유한 반복단위를 필수 성분으로 포함하고 있어, 전극 표면에 저항이 낮고 견고한 기능성 폴리머층 (피막)을 형성할 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리머는 주쇄 단위로 메타크릴레이트기 (methacrylate group)을 포함함으로써, 양극 표면에 유동성이 낮고, Li 이온과의 배위가 가능한 보다 견고한 피막을 형성하여 양극 계면 저항을 감소시킬 수 있다. 따라서, 부반응이 감소하고, 우수한 고온 내구성 및 저온 저항 특성을 확보할 수 있는 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, R''는 H일 수 있다. 구체적으로, 상기 R은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 또는 2의 알킬렌기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있다. 구체적으로, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기 있다. 바람직하게, R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환된 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기 일 수 있다.
한편, 상기 R, R1 및 R2는 탄소에 결합된 적어도 하나의 수소가 수소 이외의 원소, 구체적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리머는 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체로부터 유도된 반복단위를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R'는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
본 발명의 폴리머는 반복단위로 알킬기 (R')를 말단기로 포함하는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함함으로써, 유기용매에 대한 용해도를 보다 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 화학식 3에서, R'는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다.
한편, 상기 R'는 탄소에 결합된 적어도 하나의 수소가 수소 이외의 원소, 구체적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리머는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
R'는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
R''는 H 또는 Li이고,
k는 1 내지 15,000 중 어느 하나의 정수이고,
m은 10 내지 12,000 중 어느 하나의 정수이고,
n은 10 내지 8,500 중 어느 하나의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4a로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4a]
Figure pat00011
상기 화학식 4a에서,
R'는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
R''는 H 또는 Li이고,
k는 1 내지 15,000 중 어느 하나의 정수이고,
m은 10 내지 12,000 중 어느 하나의 정수이고,
n은 10 내지 8,500 중 어느 하나의 정수이다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4a-1 또는 4a-2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4a-1]
상기 화학식 4a-1에서,
k”는 1 내지 15,000 중 어느 하나의 정수이고,
m”은 10 내지 12,000 중 어느 하나의 정수이고,
n”은 10 내지 8,500 중 어느 하나의 정수이다
[화학식 4a-2]
상기 화학식 4a-2에서,
k”는 1 내지 15,000 중 어느 하나의 정수이고,
m”은 10 내지 12,000 중 어느 하나의 정수이고,
n”은 10 내지 8,500 중 어느 하나의 정수이다
한편, 상기 화학식 4에서, 반복단위 n:(반복단위 k + 반복단위 m)의 몰비는 1:0.001 내지 1:10, 구체적으로 1:0.01 내지 1:10, 보다 구체적으로 1:0.05 내지 1:10, 더욱 구체적으로 1:0.2 내지 1:8일 수 있다.
상기 화학식 4에서, 반복단위 n 1 몰에 대하여 반복단위 (k+m)의 몰 비율이 0.001 미만이면, 리튬 이온 이동 효율이 저하될 뿐만 아니라, 겔화를 위한 가교 반응 속도가 저하되어 안정한 이차전지용 전해질이 형성되기 어렵다. 또한, 전극과 세퍼레이터 간의 밀착력이 낮아지므로, 열적, 기계적 및 전기적 충격에 대한 안전성 개선 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 화학식 4에서, 반복단위 n 1 몰에 대하여, 반복단위 (k+m)의 몰 비율이 10을 초과하는 경우, 겔화 반응 속도를 컨트롤하기 어렵다는 단점이 있다.
또한, 상기 반복단위 k:반복단위 m의 몰비는 1:0.01 내지 1:10, 구체적으로 1:0.02 내지 1:9, 보다 구체적으로 1:0.02 내지 1:5일 수 있다.
상기 화학식 4에서, 상기 반복단위 k 1 몰에 대한 반복단위 m의 몰 비율이 0.1 미만인 경우, 겔화를 위한 가교 반응 속도가 저하될 수 있다. 또한, 상기 반복단위 k 1 몰에 대한 반복단위 n의 몰 비율이 10을 초과하는 경우, 겔화 반응 속도를 컨트롤하기 어렵다는 단점이 있다.
한편, 본 발명의 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 반복 단위의 개수에 의해 조절될 수 있으며, 구체적으로 1,500,000 g/mol 이하, 보다 구체적으로 5,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 더욱 구체적으로 5,000 g/mol 내지 400,000 g/mol일 수 있다.
상기 폴리머의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 60℃ 이상의 온도에서 중합개시제 없이도 가열에 의한 가교 결합 반응을 수행할 수 있는 동시에, 이차전지용 전해질의 점도를 조절하여 이차전지용 전해질의 함침성을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리머의 중량평균분자량이 5,000 g/mol 내지 400,000 g/mol 인 경우에 전극 및 세퍼레이터에 대한 전해질 함침성을 보다 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리머의 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 일정 농도의 샘플 시료를 준비한 후, GPC 측정 시스템 alliance 4 기기를 안정화시킨 다음, 기기가 안정화되면 기기에 표준 시료와 샘플 시료를 주입하여 크로마토그램을 얻어내고, 분석 방법에 따라 얻어진 결과로부터 분자량을 산출할 수 있다 (시스템: Alliance 4, 컬럼: Agilent社 PL mixed B, eluent: THF, flow rate: 0.1 mL/min, temp: 40℃, injection: 100μL)
또한, 본 발명의 폴리머의 점도는 4.0 cPs 내지 100 cPs, 더욱 구체적으로 4.0 cPs 내지 20 cPs일 수 있다.
본 발명의 폴리머의 점도가 상기 범위를 만족하는 경우, 전해질 함침 특성을 보다 용이하게 확보할 수 있다. 이때, 상기 폴리머의 점도가 100 cPs 이상인 경우 대면적 및 두꺼운 전국에 대한 함침성 확보가 어려우므로, 일정 범위 이상의 전해질 함침성을 확보하기 위해서 폴리머의 점도는 100 cPs 이하인 것이 바람직하다.
상기 점도는 비수성 유기용매에 상기 폴리머를 3 중량% 농도로 용해시킨 후, 25℃ 온도 조건하에서 Brookfield사의 LV DV-II + Pro Viscometer(cone-plate형)을 통해 측정하였으며, 측정시 spindle는 S40, rpm 15, 샘플 loading 량은 1mL이었다.
한편, 본 발명의 폴리머는 이차전지용 전해질의 전체 중량을 기준으로 55 중량% 미만, 예컨대 0.1 중량% 내지 50 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 30 중량%, 보다 구체적으로 0.1 중량% 내지 20 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 폴리머의 함량이 0.1 중량% 이상이면 겔 반응 형성 효과가 향상되어 이차전지용 전해질의 충분한 기계적 강도를 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 양극과의 부반응을 효과적으로 제어할 수 있는 이차전지용 전해질을 형성하여, 견고한 피막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리머의 함량이 55 중량% 미만, 구체적으로 50 중량% 이하이면 과량의 폴리머에 의한 저항 증가 및 부반응을 방지할 수 있고, 이차전지용 전해질의 젖음 특성을 향상시킬 수 있다. 만약, 이차전지용 전해질 내에서 폴리머의 함량이 55 중량% 이상이면 점도 증가로 이온전도도가 감소하고, 저항이 증가하면서 전지 구동 성능 저하를 야기하였다. 한편, 본 발명의 이차전지용 전해질은 상기 폴리머의 함량 범위에 따라 액체 전해질 또는 (겔) 폴리머 전해질을 형성할 수 있다.
(4) 기타 첨가제
한편, 본 발명의 이차전지용 전해질은 고출력의 환경에서 이차전지용 전해질이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 기타 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 기타 첨가제의 예로는 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 들 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트 등일 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)) 등일 수 있다.
상기 설톤계 화합물은, 예를 들면, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은, 예를 들면, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 등일 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은, 예를 들면, 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스페이트 및 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은, 예를 들면, 테트라페닐보레이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 등일 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은, 예를 들면, 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물일 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은, 예를 들면, 플루오로벤젠 등일 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌디아민 등일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란 등일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 본 발명의 전해질에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
이러한 기타 첨가제 중, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 또는 숙시노 니트릴을 포함하는 경우에 이차전지의 초기 활성화 공정시 음극 표면에 보다 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있다.
상기 LiBF4를 포함하는 경우에는 고온 저장시 전해질의 분해로 인하여 생성될 수 있는 가스 발생을 억제하여, 이차전지의 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 기타 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있으며, 이차전지용 전해질 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 구체적으로 0.01 내지 8 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량% 일 수 있다. 상기 기타 첨가제의 함량이 0.01 중량% 미만이면 전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 상기 기타 첨가제의 함량이 10 중량%를 초과하면 과량의 첨가제에 의해 전지의 충방전시 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 SEI 막 형성용 첨가제들이 과량으로 첨가될 시에 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해질 내에서 미반응물이 생성되거나, 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명에서는 본 발명의 이차전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 본 발명의 리튬 이차전지는 (a) 양극, 세퍼레이터 및 음극이 순차적으로 적층되어 이루어진 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하는 단계; (b) 상기 전지 케이스에 본 발명의 이차전지용 전해질을 주액하는 단계; 및 (c) 25℃ 내지 100℃ 조건하에서 이차전지용 전해질을 활성화하여 전극 표면에 전해질 피막을 형성하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
이때, 상기 활성화 단계는 대략 2분 내지 48시간, 구체적으로 1시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있다
상기 활성화 단계는 충방전을 일부 실시하여 음극 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interface) 막을 형성하는 단계로서, 이 분야에서 공지된 방법에 의하여 실시할 수 있으며, 구체적으로 예를 들어 설명하면 일정 범위의 정전류 또는 정전압으로 충방전을 1회 또는 반복하여 진행할 수 있다. 구체적으로, 2.5V 내지 4.8V의 전압대에서 충방전을 1회 수행할 수 있다. 또한, 상기 활성화를 위한 충전은 SOC(state of charge)가 30 내지 70%의 범위에서 수행될 수 있다.
상기 활성화 단계 이후에 에이징(aging) 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 에이징 단계는 상기와 같이 활성화된 전지를 일정기간 방치함으로써 안정화시키는 것으로 19℃ 내지 25℃ 온도 범위에서 진행될 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지에서 사용되는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지 제조 시에 통상적인 방법으로 제조되어 사용되던 것들이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
(1) 양극
본 발명에 따른 양극은, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 필요에 따라, 상기 양극 활물질층은 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 구조적으로 매우 안정한 리튬 인산철계 양극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 리튬 인산철계 양극 활물질은 하기 화학식 I로 표시될 수 있다.
[화학식 I]
LiFe1-xMxPO4
상기 화학식 I에서,
M은 Mn, Ni, Co, Cu, Sc, Ti, Cr, V 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 0≤x<1임.
상기　화학식　I에서, M은 Fe를 치환하여 리튬 인산철계 양극 활물질의 구조 안정성 및 전도성을 향상시킬 수 있는 금속 원소로서, 구체적으로는 Ni, Co 및 Mn로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 것일 수 있다.
상기　화학식　I에서, x는 0≤x≤0.5일 수 있다.
상기 리튬 인산철계 양극 활물질, 특히 올리빈(olivine) 구조를 갖는 LiFePO4은 3.6g/㎤의 높은 체적 밀도를 갖고, 3.4V의 고전위를 발생하며, 이론 용량도 약 170mAh/g로 높다. 또한, 초기 상태에서 LiFePO4는 전기화학적으로 언도핑 가능한 Li을 각 Fe 원자당 1개 포함하므로, 이차전지용 양극활물질로서 유망한 재료이다. 다만, LiFePO4는 bulk 이온 전도도가 낮고, 전기전도성이 낮으면, 표면에서 계면 저항이 커 출력 특성이 낮고, 특히 Fe 산화물계 불순물에 기인하는 Fe 이온이 전해질로 용출되어 음극 표면에서 석출된다는 단점이 있다.
본 발명에서는 말단기로 시아노기(CN)를 함유한 상기 폴리머를 첨가제로 포함하는 전해질을 적용함으로써, 양극으로부터 용출된 금속 이온과 배위 결합을 형성하여 금속 이온 제거 효과를 증대시키는 동시에, 양극 표면에 기능성 폴리머층 (피막)을 형성하여 금속 이온 용출을 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서, 용출된 금속 이온에 의한 부반응을 개선할 수 있다.
한편, 본 발명의 양극 활물질은 상기 리튬 인산철계 양극 활물질 외에, 필요에 따라 하기 화학식 II로 표시되는 리튬 니켈코발트망간계 산화물을 추가로 혼용할 수도 있다.
[화학식 II]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
화학식 II에서,
상기 M1은 전이금속 사이트에 치환된 도핑 원소이며, W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있고, y+z+w+v=1일 수 있다.
상기 x는 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내에서 전체 전이금속 대비 리튬의원자 비율을 의미하는 것으로, 0.8 내지 1.2, 바람직하게는, 1 내지 1.2 일 수 있다.
상기 y는 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내에서 전이금속 중 니켈의 원자 비율을 의미하는 것으로 0.5 이상 1 미만, 바람직하게는 0.7 내지 1 미만, 더 바람직하게는 0.75 내지 0.98이다. 전이금속 중 니켈의 함량이 높아질수록 더 높은 용량을 구현할 수 있기 때문에, 니켈 함량이 0.5 이상인 것이 고용량 구현에 보다 유리하다.
상기 z는 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내에서 전이금속 중 코발트의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0 초과 0.5 미만, 바람직하게는 0.01 내지 0.3, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.25이다.
상기 w는 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내에서 전이금속 중 망간 원자 비율을 의미하는 것으로, 0 초과 0.5 미만, 바람직하게는 0.01 내지 0.3, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.25이다.
상기 v는 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내의 전이금속 사이트에 도핑된 도핑 원소 M1의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0 내지 0.2, 바람직하게는 0 내지 0.1일 수 있다. 도핑 원소 M1이 첨가될 경우, 리튬 니켈코발트망간계 산화물의 구조 안정성을 개선하는 효과가 있으나, 도핑 원소의 함유량이 증가하면 용량이 떨어질 수 있으므로, 0.2 이하의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물의 구체적인 예로는, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 내지 98중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 양극 활물질이 상기 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
다음으로, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
다음으로, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다.
상기 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 양극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하는 방법, 또는 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하는 방법 등을 통해 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극재의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 양극 합재의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 양극 합재가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
(2) 음극
다음으로, 음극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 음극은, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 당 업계에서 사용되는 다양한 음극 활물질, 예를 들면, 탄소계 음극 활물질, 실리콘계 음극 활물질, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 상기 탄소계 음극 활물질로는, 당 업계에서 사용되는 다양한 탄소계 음극 활물질들, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite)과 같은 그라파이트계 물질; 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소, 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon) 등이 사용될 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형 등과 같은 다양한 형상의 물질들이 사용될 수 있다.
바람직하게는 상기 탄소계 음극 활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 더 바람직하게는 상기 탄소계 음극 활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연을 포함할 수 있다. 천연 흑연과 인조 흑연을 함께 사용할 경우, 집전체와의 접착력이 높아져 활물질 탈리를 억제할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 실리콘계 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 상기 실리콘계 음극 활물질은, 예를 들면, 금속 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx, 여기서 0<x<2) 실리콘 탄화물(SiC) 및 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
실리콘계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질에 비해 높은 용량 특성을 나타내므로, 실리콘계 음극 활물질을 추가로 포함할 경우, 더 우수한 용량 특성을 얻을 수 있다. 다만, 실리콘계 음극 활물질을 함유한 음극의 경우, 흑연 음극에 비해 SEI 막 내에 O-리치(O-rich)한 성분을 더 많이 함유하고 있으며, O-리치한 성분들을 포함하는 SEI막은 전해질 내에 HF 또는 PF5와 같은 루이스 산이 존재할 경우, 더 쉽게 분해되는 경향을 보인다. 따라서, 실리콘계 음극 활물질 함유 음극의 경우, 안정적인 SEI 막 유지를 위해 전해질 내 HF 및 PF5와 같은 루이스 산의 생성을 억제하거나, 생성된 루이스 산을 제거(혹은 scavenging)할 필요가 있다. 본 발명에 따른 비수 전해질은 루이스 염기로 작용하는 N 원자와, 음극 표면의 SEI 막 안정성을 향상시켜주는 F원자를 포함하는 화학식 II의 화합물을 첨가제로 포함하기 때문에, 실리콘계 활물질을 함유한 음극 사용 시에 SEI 피막 분해를 효과적으로 억제할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질 및 실리콘계 음극 활물질의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질 및 상기 실리콘계 음극 활물질의 구체적인 예는 상술한 바와 동일하다.
상기 실리콘계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질의 혼합 비율은 중량비율로 3 : 97 내지 99 : 1, 바람직하게 5 : 95 내지 30 : 70, 더 바람직하게는, 5 : 95 내지 15 : 85일 수 있다. 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 혼합 비율이 상기 범위를 만족하는 경우, 용량 특성을 향상시키면서도 실리콘계 음극 활물질의 부피 팽창이 억제되어 우수한 사이클 성능을 확보할 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 음극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 용량 특성 및 전기화학적 특성을 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 음극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리를 도포하고 압연, 건조하는 방법 또는 상기 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리시켜 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
이러한 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 음극 합재의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 음극 슬러리가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
(3) 세퍼레이터
또한, 상기 세퍼레이터는 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 제조한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 다공성 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한, 상기 다공성 세퍼레이터의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
실시예
실시예 1.
(이차전지용 전해질 제조)
에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 에틸메틸 카보네이트를 30:40:30 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6 가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 화학식 4a-1로 표시되는 폴리머 (k”:m”:n”의 몰비는 25:20:55, 중량평균분자량(Mw): 15,000) 0.5 중량%, 비닐렌 카보네이트 (VC) 2.5 중량% 및 1.3-프로판설톤 0.5 중량%를 첨가하여, 이차전지용 전해질을 제조하였다.
(이차전지 제조)
양극 활물질(LiFePO4), 도전재 (카본 블랙) 및 바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드: PVDF)를 94:3:3 중량 비율로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 48 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 100㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질 (탄소 분말), 바인더(PVDF), 도전재(카본 블랙)를 96:3:1의 중량 비율로 용제인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리(고형분: 70 중량%를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 90㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 세퍼레이터를 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조한 다음, 파우치형 이차전지 케이스에 수납하고, 상기에서 제조된 이차전지용 전해질을 주액한 후, 60℃에서 1 시간 동안 열처리하여 이차전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
(이차전지용 전해질 제조)
에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 에틸메틸 카보네이트를 30:40:30 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6 가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 화학식 4a-1로 표시되는 폴리머 (k”:m”:n”의 몰비는 25:20:55, 중량평균분자량(Mw): 15,000) 1.0 중량%, 비닐렌 카보네이트 (VC) 2.5 중량% 및 1.3-프로판설톤 0.5 중량%를 첨가하여, 이차전지용 전해질을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 제조된 이차전지용 전해질을 사용하는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
(이차전지용 전해질 제조)
에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 에틸메틸 카보네이트를 30:40:30 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6 가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 화학식 4a-1로 표시되는 폴리머 (k”:m”:n”의 몰비는 25:20:55, 중량평균분자량(Mw): 15,000) 2.0 중량%, 비닐렌 카보네이트 (VC) 2.5 중량% 및 1.3-프로판설톤 0.5 중량%를 첨가하여, 이차전지용 전해질을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 제조된 이차전지용 전해질을 사용하는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4.
(이차전지용 전해질 제조)
에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 에틸메틸 카보네이트를 30:40:30 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6 가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 화학식 4a-2로 표시되는 폴리머 (k”:m”:n”의 몰비는 25:20:55, 중량평균분자량(Mw): 16,000) 1.0 중량%, 비닐렌 카보네이트 (VC) 2.5 중량% 및 1.3-프로판설톤 0.5 중량%를 첨가하여, 이차전지용 전해질을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 제조된 이차전지용 전해질을 사용하는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
(이차전지용 전해질 제조)
에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 에틸메틸 카보네이트를 30:40:30 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6 가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 비닐렌 카보네이트 (VC) 2.5 중량% 및 1.3-프로판설톤 0.5 중량%을 첨가하여 이차전지용 전해질을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 제조된 이차전지용 전해질을 사용하는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
(이차전지용 전해질 제조)
에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 에틸메틸 카보네이트를 30:40:30 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6 가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 하기 화학식 5로 표시되는 폴리머 (o:p:q 의 몰비는 30:1:59, 중량평균분자량(Mw): 51,000) 0.5 중량%, 비닐렌 카보네이트 (VC) 2.5 중량% 및 1.3-프로판설톤 0.5 중량%를 첨가하여, 이차전지용 전해질을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 제조된 이차전지용 전해질을 사용하는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 5]
실험예
실험예 1. 고온 사이클 후 저항 증가율 평가
상기 실시예 1에서 제조된 이차전지와 비교예 1 및 2에서 제조된 이차전지를 각각 상온 (25℃)에서 0.33 C rate로 정전류/정전압 조건으로 충전하고, 0.33 C rate 조건으로 10초간 방전한 다음, PNE-0506 충방전기(제조사: PNE solution)를 사용하여 초기 저항을 측정하고, 하기 표 1에 나타내었다.
그런 다음, 고온 (45℃)에서 0.33 C rate로 정전류/정전압 조건하에서 3.2 V까지 충전한 다음, 0.33 C rate로 정전류 조건하에서 2.5 V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여 300 사이클 충방전을 실시한 후 저항을 측정하고, 하기 식 1을 이용하여 저항 증가율(%)을 산출하였다. 산출된 저항 증가율(%)을 하기 표 1에 나타내었다.
[식 1]
저항 증가율(%) = {(300 사이클 후 저항 - 초기 저항) / 초기 저항}×100
실험예 2: 고온 사이클 후 용량 유지율 평가
상기 실시예 1에서 제조된 이차전지와 비교예 1 및 2에서 제조된 이차전지를 각각 상온 (25℃)에서 0.33 C rate로 정전류/정전압 조건으로 충전하고, 0.33 C rate 조건으로 10초간 방전한 다음, PNE-0506 충방전기(제조사: PNE solution)를 사용하여 초기 방전 용량을 측정하였다.
그런 다음, 고온 (45℃)에서 0.33 C rate로 정전류/정전압 조건하에서 3.2 V까지 충전한 다음, 0.33 C rate로 정전류 조건하에서 2.5 V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여 300 사이클 충방전을 실시한 후 방전 용량을 측정을 측정하고, 하기 식 2를 이용하여 용량 유지율(%)을 산출한 다음, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
[식 2]
용량 유지율(%)=(300 사이클 후 방전 용량/초기 방전 용량)×100
고온 수명 (300 사이클 후)
초기 저항 (mohm) 저항 증가율 (%) 용량 유지율 (%)
실시예 1 -2.06 6.4 90.8
비교예 1 0 20.4 88.0
비교예 2 -1.44 9.5 90.1
상기 표 1을 살펴보면, 본 발명의 실시예 1의 이차전지는 고온에서 300 사이클 후 저항 증가율 (%) 및 용량 유지율(%)이 비교예 1 및 2의 이차전지에 비해 개선된 것을 알 수 있다.
실험예 3. 금속 용출량 평가
실험예 2에서 사이클 특성 평가가 완료된 실시예 1의 이차전지와 비교예 1 및 2의 이차전지를 분해하여 양극 극판을 회수한 후, 실시예 1에서 제조된 전해질 20㎖에 각각 밀봉한 뒤 45℃ 오븐에서 1 주간 보관하였다.
그런 다음, 전해질을 회수하여 ICP 분석을 통해 용출된 전이금속 (Fe) 양을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Fe 용출량(ppm)
실시예 1 154
비교예 1 375
비교예 2 182
상기 표 2를 살펴보면, 본 발명의 실시예 1의 이차전지는 비교예 1 및 2의 이차전지에 비해 전이금속 용출량(%)이 감소한 것을 알 수 있다.
실험예 4. 저온 방전 용량 평가
상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 이차전지와 비교예 1 및 2에서 제조된 이차전지를 각각 상온 (25℃)에서 0.33 C rate로 정전류/정전압 조건으로 충전하고, 0.33 C rate 조건으로 10초간 방전한 다음, PNE-0506 충방전기(제조사: PNE solution)를 사용하여 초기 방전 용량을 측정하였다.
그런 다음, 저온 (-20℃)에서 3시간 방치 후 1C rate로 정전류/정전압 조건하에서 3.2 V까지 충전한 다음, 1C rate로 정전류 조건하에서 2.5 V까지 방전하여 저온에서의 방전 용량 유지율을 측정하였다. 이때, 비교예 1의 리튬 이차전지의 저온 방전 용량 유지율(%)을 기준으로 실시예 1 내지 4 및 비교예 2의 이차전지의 저온 방전 용량 유지율(%)을 상대적인 비율로 환산하여, 하기 표 3에 나타내었다.
저온 방전 용량 유지율(%)
실시예 1 113.3
실시예 2 114.5
실시예 3 115.4
실시예 4 114.8
비교예 1 -
비교예 2 108.2
상기 표 3을 살펴보면, 본 발명의 실시예 1 내지 4 의 이차전지의 저온 방전 용량 유지율(%)은 비교예 2의 이차전지에 비해 향상된 것을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 리튬염;
    비수성 유기용매; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유도된 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 폴리머;를 포함하는 것인 이차전지용 전해질;
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    R은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
    R''는 H 또는 Li이다.
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6을 포함하는 것인 이차전지용 전해질.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO2CF3)2), LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiN(SO2F)2) 및 LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO2CF2CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 추가로 포함하는 것인 이차전지용 전해질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, R''는 H인 것인 이차전지용 전해질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기인 이차전지용 전해질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 또는 2의 알킬렌기인 것인 이차전지용 전해질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기인 것인 이차전지용 전해질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기인 것인 이차전지용 전해질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리머는 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체로부터 유도된 반복단위를 추가로 포함하는 것인 이차전지용 전해질;
    [화학식 3]

    상기 화학식 3에서,
    R'는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 화학식 3에서, R'는 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 것인 이차전지용 전해질.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 화학식 3에서, R'는 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것인 이차전지용 전해질.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리머는 하기 화학식 4로 표시되는 단위를 포함하는 것인 이차전지용 전해질;
    [화학식 4]

    상기 화학식 4에서,
    R, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
    R'는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
    R''는 H 또는 Li이고,
    k는 1 내지 15,000 중 어느 하나의 정수이고,
    m은 10 내지 12,000 중 어느 하나의 정수이고,
    n은 10 내지 8,500 중 어느 하나의 정수이다.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리머는 이차전지용 전해질 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함되는 것인 이차전지용 전해질.
  14. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및
    청구항 1의 이차전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 양극은 하기 화학식 I로 표시되는 리튬 인산철계 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지:
    [화학식 I]
    LiFe1-xMxPO4
    (상기 화학식 I에서, M은 Mn, Ni, Co, Cu, Sc, Ti, Cr, V 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 0≤x<1임).
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KR1020230101238A KR20240019737A (ko) 2022-08-04 2023-08-02 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20020057569A (ko) 2001-01-05 2002-07-11 김순택 고분자 전해질 및 이를 구비하는 리튬 2차전지

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KR20020057569A (ko) 2001-01-05 2002-07-11 김순택 고분자 전해질 및 이를 구비하는 리튬 2차전지

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