JP2024519936A - リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、有機溶媒と、リチウム塩と、化学式１で表される化合物である第１添加剤と、リチウムテトラフルオロボレートである第２添加剤と、飽和ニトリル系化合物および不飽和ニトリル系化合物を含む第３添加剤と、を含み、前記リチウム塩は、第２添加剤と異なるものである、リチウム二次電池用非水電解液、および前記非水電解液を含むリチウム二次電池に関する。

Description

本出願は、２０２１年８月２７日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２１－０１１４１９３号の出願日の利益を主張し、その全ての内容は本明細書に組み込まれる。
本発明は、リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は、一般に、リチウムを含有している遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを貯蔵可能な負極活物質を含む負極との間にセパレータを介在して電極組立体を形成し、前記電極組立体を電池ケースに挿入した後、リチウムイオンを伝達する媒体となる非水電解液を注入してから密封する方法により製造される。
リチウム二次電池は、小型化が可能であり、エネルギー密度および使用電圧が高いため、モバイル機器、電子製品、電気自動車などの多様な分野に適用されている。リチウム二次電池の適用分野が多様化するに伴い、求められる物性条件も益々高くなっており、特に、高電圧および高温条件でも安定して駆動されることができるリチウム二次電池の開発が求められている。
一方、高電圧および高温条件でリチウム二次電池が駆動される場合、電解液に含まれているＬｉＰＦ６などのリチウム塩からＰＦ６ －アニオンが熱分解され、ＰＦ５などのルイス酸を発生させることがあり、これは、水分と反応してＨＦを生成させる。かかるＰＦ５、ＨＦなどの分解産物は、電極の表面に形成されている被膜を破壊する恐れがあるだけでなく、有機溶媒の分解反応を起こす恐れがある。また、正極活物質の分解産物と反応して遷移金属イオンを溶出させ、溶出された遷移金属イオンが負極に電着されて、負極の表面に形成されている被膜を破壊する恐れがある。
このように破壊された被膜上で電解質の分解反応が持続されると電池の性能がさらに低下するため、高電圧および高温条件でも優れた性能を維持することができる二次電池の開発が求められている。特に、４．２５Ｖ以上の高電圧領域では電解液の酸化が加速化することが知られており、分解された電解液は正極界面と負極界面で副反応を起こし、不安定な構造を形成するため、寿命特性と高温貯蔵特性を低下させることになる。
本発明は、上記のような問題を解決するためのものであって、特に、４．２５Ｖ以上の高電圧領域で正極の金属イオンが溶出する問題だけでなく、シリコン系負極活物質を含む負極のＳＥＩ膜の分解が激しくなる問題を効果的に解決することができる非水電解液、およびそれを含むリチウム二次電池を提供することを課題とする。
一実施形態によると、本発明は、
有機溶媒と、
リチウム塩と、
下記化学式１で表される化合物である第１添加剤と、
リチウムテトラフルオロボレートである第２添加剤と、
飽和ニトリル系化合物および不飽和ニトリル系化合物を含む第３添加剤と、を含み、
前記リチウム塩は、前記第２添加剤と異なるものである、リチウム二次電池用非水電解液を提供する。
前記化学式１中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基であるか、Ｒ１およびＲ２が互いに結合してサルフェート基を含む炭素数２～１０の環を形成する。
他の実施形態によると、本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、前記リチウム二次電池用非水電解液と、を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明は、上記のリチウム二次電池用非水電解液を含むことで、高電圧および高温条件でも寿命および抵抗特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
実施例および比較例で製造されたリチウム二次電池の高電圧充電および高温貯蔵後の放電エネルギー維持率を測定して示した図である。
以下、本発明をより詳細に説明する。
一般に、リチウム二次電池に広く用いられるリチウム塩であるＬｉＰＦ６などのアニオンは、熱分解または水分などにより、フッ化水素（ＨＦ）とＰＦ５のような分解産物を形成することになる。かかる分解産物は酸（ａｃｉｄ）の性質を有しており、電池内で被膜もしくは電極の表面を劣化させる。
具体的に、前記分解産物は、正極を構成する遷移金属を電解液に溶出させやすく、溶出された遷移金属イオンは、電解液を介して負極に移動した後、負極に形成されたＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜に電着され、さらなる電解質分解反応を起こす。
このような一連の反応は、電池内の可用リチウムイオンの量を減少させるため、電池の容量劣化をもたらすだけでなく、さらなる電解液分解反応が伴われるため、抵抗の増加につながる。
また、正極の構成時に金属不純物が電極に含まれる場合、初期充電時に金属不純物が正極から溶出されて負極に移動し、負極の表面に金属イオンとして電着される。電着された金属イオンは樹枝状に成長し、電池の内部短絡を引き起こして、低電圧不良の大きい原因となる。
本発明では、かかる劣化および不良挙動の原因となる溶出された金属イオンを電池の内部で除去し、電極の表面に電着されることを防止するとともに、正／負極の表面に強固な被膜を形成することで、遷移金属の溶出抑制および負極における電着反応の制御が可能であり、電解液の電気化学的分解反応を制御することで、電解液の分解による気体（ｇａｓ）相の副産物を制御し、電池の耐久性を改善することができる。
具体的に、本発明者らは、下記化学式１で表される化合物、ＬｉＢＦ４、およびニトリル系化合物を非水電解液の添加剤として用い、これにより、リチウム塩から生じる分解産物を効果的に除去するとともに、正極／負極に被膜を形成することで、正極と有機溶媒の持続的な分解反応を防止することができることを確認した。
前記化学式１で表される化合物は、初期の負極表面にＳＥＩ膜を強固に形成して負極の表面に活性サイト（ａｃｔｉｖｅ ｓｉｔｅ）を作り、ＰＦ６ －を安定して生成するように誘導することにより、負極の抵抗を減少させる効果があることを確認した。
また、ＬｉＢＦ４は、Ｂ－Ｆが強く結合することで、正極の表面で保護被膜を形成し、高温における金属の溶出を抑え、電気伝導度を向上させる効果があることを確認した。
したがって、前記化学式１で表される化合物とＬｉＢＦ４をともに用いる場合、電解液の酸化、およびそれによる副反応により電池の劣化が加速化する４．２５Ｖ以上の高電圧領域でも正極と負極の表面をそれぞれ保護することで、高温貯蔵特性を改善することができる。
さらには、本発明の非水電解液は、ニトリル系化合物を含むことで、初期充放電時に負極の表面に安定なＳＥＩ膜を形成することができ、ニトリル系化合物が、正極活物質中の金属イオンとの結合エネルギーが強い特性を有するため、金属イオンとの安定且つ強固な結合により、正極活物質の表面に強い結合力を有する被膜を形成することで、前記添加剤とのシナジー効果を奏することができることを確認した。
特に、飽和ニトリル系化合物と不飽和ニトリル系化合物をともに含むため、これらのシナジー効果も奏することができる。具体的に、不飽和ニトリル系化合物は、飽和ニトリル系化合物に比べて正極活物質との強いバインディング結合（Ｂｉｎｄｉｎｇ ｂｏｎｄ）が可能であるため、安定な被膜を形成することができ、飽和ニトリル系化合物は、電解液に残留して正極から溶出された遷移金属とのキレート反応により、遷移金属が負極に移動して析出されることを防止することができる。
非水電解液
（１）添加剤
本発明の非水電解液は、下記化学式１で表される化合物である第１添加剤を含む。
前記化学式１中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基であるか、Ｒ１およびＲ２が互いに結合してサルフェート基を含む炭素数２～１０の環を形成する。
本発明の一実施態様において、前記第１添加剤は、下記化学式１－１で表されるものであってもよい。
前記化学式１－１中、
ｍは０～６の整数であり、ｎは１または２の整数である。
本発明の一実施態様において、前記化学式１－１のｍは０であり、ｎは１であってもよい。すなわち、前記第１添加剤はエチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ）であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記第１添加剤の含量は、前記非水電解液の全重量を基準として０．１重量％～２重量％であり、好ましくは０．１重量％～１重量％、より好ましくは０．２重量％～０．５重量％であってもよい。
前記第１添加剤の含量が０．１重量％以上である場合、負極の表面にＳＥＩ膜を強固に形成し、電解液の分解によるＳＥＩ膜の崩壊を防止することができ、２重量％以下である場合、負極の表面に適切な厚さのＳＥＩ膜を形成することができる点から好ましい。ＳＥＩ膜の厚さが過度に増加する場合、リチウムの移動を妨害する抵抗として作用し、可逆リチウムの損失により容量が低下する問題が発生する恐れがある。
本発明の非水電解液は、第２添加剤として、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）を含む。
本発明の一実施態様において、前記第２添加剤の含量は、前記非水電解液の全重量を基準として０．１重量％～１重量％であり、好ましくは０．１重量％～０．５重量％、より好ましくは０．１重量％～０．３重量％であってもよい。
前記第２添加剤の含量が０．１重量％以上である場合、正極の表面に保護被膜を形成することで、正極からの金属の溶出を抑え、電気伝導度を向上させる効果があり、１重量％以下である場合、適切な厚さの保護被膜を形成する点から好ましい。正極の表面に形成される保護被膜の厚さが過度に増加する場合、抵抗として作用し、可溶リチウムの損失により容量が低下するという問題が発生する恐れがある。
本発明の非水電解液において、前記第１添加剤と第２添加剤の重量比は１：１以上３：１以下であり、好ましくは１：１超過３：１以下、より好ましくは２：１であってもよい。前記重量比内で第１添加剤と第２添加剤が含まれる場合、正極と負極の表面に適切な厚さの被膜を形成することで、高電圧および高温における金属の溶出を抑え、電気伝導度を向上させ、可溶リチウムの損失を防止する効果がある。
本発明の非水電解液は、飽和ニトリル系化合物および不飽和ニトリル系化合物を含む第３添加剤を含む。
前記飽和ニトリル系化合物は、スクシノニトリル（ＳＮ）、アジポニトリル（ＡＤＮ）、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、エチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル（ＡＳＡ３）、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル（ＨＴＣＮ）、および１，２，３－トリス（２－シアノエチル）プロパン（ＴＣＥＰ）からなる群から選択される何れか１つ以上であってもよく、好ましくは、スクシノニトリル、アジポニトリル、および１，３，６－ヘキサントリカルボニトリルからなる群から選択される何れか１つ以上であってもよく、より好ましくは、スクシノニトリルであってもよい。
前記不飽和ニトリル系化合物は、１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）、１，４－ジシアノ－２－メチル－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２－エチル－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２，３－ジメチル－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２，３－ジエチル－２－ブテン、１，６－ジシアノ－３－ヘキセン、１，６－ジシアノ－２－メチル－３－ヘキセン、１，６－ジシアノ－２－メチル－５－メチル－３－ヘキセン、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、および４－フルオロフェニルアセトニトリルからなる群から選択される何れか１つ以上であってもよく、好ましくは、１，４－ジシアノ２－ブテン、１，４－ジシアノ－２－メチル－２－ブテンからなる群から選択される何れか１つ以上であってもよく、より好ましくは、１，４－ジシアノ２－ブテンであってもよい。
本発明の一実施態様において、前記第３添加剤は、スクシノニトリルおよび１，４－ジシアノ２－ブテンであってもよい。この場合、正極／負極上に安定な被膜を形成する効果とともに、前述のように、遷移金属の析出を防止する効果がある。
本発明の一実施態様において、前記第３添加剤の含量は、前記非水電解液の全重量を基準として０．１重量％～２重量％であり、好ましくは０．１重量％～１重量％、より好ましくは０．２重量％～０．８重量％であってもよい。
非水電解液中に第３添加剤が０．１重量％以上である場合、前述のニトリル系化合物の効果が有意に得られ、２重量％以下である場合、適切な厚さの被膜が形成されることにより、抵抗の増加が防止され、電池性能を維持することができる点から好ましい。
本発明の非水電解液は、高電圧環境で非水電解質が分解されて電極の崩壊が引き起こされることを防止するか、低温高率放電特性、高温安定性、過充電防止、高温での電池膨張抑制の効果などをさらに向上させるために、必要に応じて、第４添加剤を選択的にさらに含んでもよい。
前記第４添加剤は、環状カーボネート系化合物、ハロゲン置換のカーボネート系化合物、スルトン系化合物、ホスフェート系またはホスファイト系化合物、ボレート系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物、ベンゼン系化合物、およびリチウム塩系化合物からなる群から選択される何れか１つ以上であってもよい。
前記環状カーボネート系化合物は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、またはこれらの混合物であってもよく、具体的に、ビニレンカーボネートであってもよい。
前記ハロゲン置換のカーボネート系化合物は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）であってもよい。
前記スルトン系化合物は、負極の表面で還元反応による安定なＳＥＩ膜を形成することができる物質であって、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、エテンスルトン、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブテンスルトン、および１－メチル－１，３－プロペンスルトンからなる群から選択される何れか１つ以上の化合物であってもよく、具体的に、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）であってもよい。
前記ホスフェート系またはホスファイト系化合物は、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート、およびトリス（トリフルオロエチル）ホスファイトからなる群から選択される何れか１つ以上であってもよい。
前記ボレート系化合物は、リチウムテトラフェニルボレートであってもよい。
前記アミン系化合物は、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、またはこれらの混合物であってもよく、前記シラン系化合物はテトラビニルシランであってもよい。
前記ベンゼン系化合物は、モノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、およびテトラフルオロベンゼンからなる群から選択される何れか１つ以上であってもよい。
前記リチウム塩系化合物は、前記非水電解液に含まれるリチウム塩および第２添加剤と異なる化合物であり、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＦＰ；ＬｉＰＯ２Ｆ２）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ；ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、およびリチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）からなる群から選択される何れか１つ以上の化合物であってもよい。
好ましくは、本発明の一実施態様に係る非水電解液の添加剤は、第４添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、またはこれらの混合物をさらに含んでもよく、より好ましくは、ビニレンカーボネート（ＶＣ）および１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）を何れも含んでもよい。
一方、前記第４添加剤の含量は、前記非水電解液の全重量を基準として０．１重量％～３重量％であり、好ましくは０．１重量％～２重量％、より好ましくは０．３重量％～２重量％であってもよい。前記第４添加剤の含量が上記の範囲である場合、ガス発生抑制および表面構造崩壊抑制の効果がある。
（２）有機溶媒
本発明の非水電解液は有機溶媒を含む。
前記有機溶媒としては、リチウム電解質に通常用いられる種々の有機溶媒が制限されずに使用できる。例えば、前記有機溶媒は、環状カーボネート系溶媒、直鎖状カーボネート系溶媒、直鎖状エステル系溶媒、環状エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、またはこれらの混合物であってもよく、好ましくは、環状カーボネート系溶媒および直鎖状カーボネート系溶媒を含んでもよい。この場合、前記環状カーボネート系溶媒と直鎖状カーボネート系溶媒の体積比は３：７～１：９であってもよい。
前記環状カーボネート系溶媒は、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高いため電解質中のリチウム塩をよく解離させることができ、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、およびビニレンカーボネートからなる群から選択される何れか１つ以上であってもよく、具体的に、エチレンカーボネート（ＥＣ）であってもよい。
また、前記直鎖状カーボネート系溶媒は、低粘度および低誘電率を有する有機溶媒であって、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される何れか１つ以上であってもよく、具体的に、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）であってもよい。
前記有機溶媒は、高いイオン伝導率を有する電解液を製造するために、環状カーボネート系溶媒と直鎖状カーボネート系溶媒の混合物を用いることが好ましい。
前記直鎖状エステル系溶媒は、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、およびブチルプロピオネートからなる群から選択される何れか１つ以上であってもよい。
前記環状エステル系溶媒は、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、およびε－カプロラクトンからなる群から選択される何れか１つ以上であってもよい。
前記非水電解液の全重量中において、有機溶媒を除いた他の構成成分、例えば、前記添加剤およびリチウム塩の含量を除いた残部は、別に断らない限り、全て有機溶媒である。
（３）リチウム塩
本発明の非水電解液は、前記第２添加剤と異なるリチウム塩を含む。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものなどが制限されずに使用でき、具体的に、前記リチウム塩は、カチオンとしてＬｉ＋を含み、アニオンとして、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、Ｂ１０Ｃｌ１０ －、ＡｌＣｌ４ －、ＡｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ＣＨＦ－、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ －、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ －、ＰＯ２Ｆ２ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、およびＳＣＮ－からなる群から選択される何れか１つ以上を含んでもよい。
具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＴＦＳＩ、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄe、ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＰＯ２Ｆ２、リチウムビス（オキサレート）ボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｂｉｓｏｘａｌａｔｏ） ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＬｉＤＦＢＰ）、リチウムテトラフルオロ（オキサレート）ホスフェート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｅ） ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＬｉＴＦＯＰ）、およびリチウムフルオロマロナト（ジフルオロ）ボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｏｍａｌｏｎａｔｏ（ｄｉｆｌｕｏｒｏ） ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＦＭＤＦＢ）からなる群から選択される何れか１つ以上であってもよく、好ましくは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（ＬｉＦＳＩ）、またはこれらの混合物であってもよい。リチウム塩としてＬｉＰＦ６およびＬｉＦＳＩをともに用いる場合、ＰＦ６ －の効果を抑制することができるため、高温特性を向上させることができる利点がある。
本発明の一実施態様において、前記リチウム塩および有機溶媒を含む非水性有機溶液中のリチウム塩の濃度は、０．３Ｍ～３．０Ｍ、具体的に１．０Ｍ～２．０Ｍ、より具体的に１．４Ｍ～２．０Ｍであってもよい。リチウム塩の濃度が上記の範囲である場合、低温出力改善およびサイクル特性改善の効果を十分に確保するとともに、粘度および表面張力が過度に高くなることを防止し、適切な電解質含浸性が得られる。
リチウム二次電池
次に、本発明に係るリチウム二次電池について説明する。
本発明に係るリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、非水電解液と、を含み、この際、前記非水電解液は上記の本発明に係る非水電解液である。非水電解液については上述のとおりであるため、これについての説明は省略し、以下では他の構成要素について説明する。
（１）正極
本発明に係る正極は正極活物質を含み、正極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む正極スラリーを正極集電体上にコーティングした後、乾燥および圧延することで製造することができる。
前記正極集電体としては、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが用いられてもよい。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物であって、ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）、ＬＮＯ（ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＮｉＯ２）、ＬＭＯ（ＬｉＭｎＯ２）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ４）、およびＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２などを含むＬｉＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏxＭ１ ｙＭ２ ｚＯ２（Ｍ１およびＭ２は、互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ、およびＭｏからなる群から選択される何れか１つであり、ｘ、ｙ、およびｚは、互いに独立して、酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）からなる群から選択される何れか１つ以上であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記正極活物質は、リチウムを除いた全金属中のニッケルの含量が、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上であるリチウム複合遷移金属酸化物であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記正極活物質は、下記化学式２で表されるものであってもよい。
［化学式２］
Ｌｉ１＋e（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）Ｏ２
前記化学式２中、
Ｍは、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される何れか１つ以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ独立の元素の原子分率であって、
０≦ｅ≦０．５、０．８≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．１５、０＜ｃ≦０．１５、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
好ましくは、前記化学式２の前記ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０．８５≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．１、０＜ｃ≦０．１、０≦ｄ≦０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
より好ましくは、前記化学式２の前記ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０．８８≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．０９、０＜ｃ≦０．０５、０≦ｄ≦０．０３であってもよい。
本発明の正極活物質は、Ｎｉの含量が高いため高エネルギー密度を実現することができるが、表面層状構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）から岩塩（ｒｏｃｋ ｓａｌｔ）構造への相転移（ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）が発生することによりＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの金属の溶出が発生し、高電圧で安定性が劣化するという欠点があるが、本発明の一実施態様に係る非水電解液は、電極の被膜を強化し、高電圧および高温での性能劣化を防止する効果があるため、高ニッケル正極活物質を含むリチウム二次電池の性能を改善することができる。
本発明の一実施態様において、前記正極は、過量のリチウムを含む下記化学式３で表される化合物をさらに含んでもよい。
［化学式３］
Ｌｉ２Ｍａ １－ｋＭｂ ｋＯ２
前記化学式３中、
Ｍａは、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される何れか１つ以上の元素であり、
Ｍｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、およびＣｄからなる群から選択される何れか１つ以上の元素であり、
ｋは、０≦ｋ＜１である。
本発明の一実施態様において、前記化学式３のＭａはＮｉである。
本発明の一実施態様において、前記化学式３で表される化合物はＬｉ２ＮｉＯ２である。
高エネルギー密度を有する電池を実現するためには、高い容量を有するシリコン系物質を負極活物質として用いることが好ましいが、シリコン系負極活物質は、初期充放電過程で不可逆反応によるリチウムイオン損失率が高いため、初期充／放電効率が高い正極活物質とともに用いられる場合、充電容量が低下し、リチウムが析出されるという問題が発生する恐れがある。
本発明の一実施態様にしたがって、前記化学式３で表される化合物が正極活物質とともに用いられる場合、シリコン系物質を負極活物質として含むリチウム二次電池における高い初期不可逆容量を補償する犠牲正極材として作用するため、高エネルギー密度を有する電池に適用可能である点から好ましい。
本発明の一実施態様において、前記正極の初期効率が８５％～８９％であってもよい。この場合、犠牲正極材である前記化学式３で表される化合物を含まず、且つシリコン系負極活物質を含むリチウム二次電池のリチウムイオンの損失を減少させることができる。
ここで、初期効率は、前記化学式２で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を正極活物質として含む正極、リチウム金属対極、および１．０ＭのＬｉＰＦ６をエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（３：７体積比）に溶解させた電解質を用いて製造したコインセルタイプの半電池（ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）を、２．５Ｖ～４．２５Ｖの範囲で、０．２Ｃの速度で１回充放電した後に測定された、初期充電容量に対する初期放電容量の割合を意味する。
前記正極活物質は、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として８０重量％～９９重量％、具体的には９０重量％～９９重量％で含まれてもよい。この際、前記正極活物質の含量が８０重量％以下である場合、エネルギー密度が低くなり、容量が低下する恐れがある。
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合、および集電体への結合を補助する成分であって、通常、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１重量％～３０重量％の含量で添加されてもよい。かかるバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スルホン化エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、またはこれらの種々の共重合体であってもよい。
また、前記正極スラリーの導電材は、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を付与する物質であって、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、０．５重量％～２０重量％で添加されてもよい。
前記正極スラリーの導電材は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、およびサーマルブラックなどのカーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブおよびグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、およびニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛およびチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；およびポリフェニレン誘導体などの導電性素材から選択されてもよいが、これらに限定されない。
また、前記正極スラリーの溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））などの有機溶媒を含んでもよく、前記正極活物質、バインダー、および導電材などを含んだ際に好適な粘度となる量で用いられることができる。例えば、正極活物質、バインダー、および導電材を含む正極スラリー中の固形分の濃度が４０重量％～９０重量％、好ましくは５０重量％～８０重量％となるように含まれてもよい。
（２）負極
本発明に係る負極は負極活物質を含み、負極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む負極スラリーを負極集電体上にコーティングした後、乾燥および圧延することで製造することができる。
前記負極集電体は、一般に、３μｍ～５００μｍの厚さを有する。かかる負極集電体は、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅；ステンレス鋼；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；銅またはステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの；またはアルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。
本発明の一実施態様において、前記負極活物質は、シリコン系物質、炭素系物質、またはこれらの混合物を含んでもよく、好ましくは、炭素系物質およびシリコン系物質を含んでもよい。
前記シリコン系物質は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）およびＳｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせから選択される元素であり、Ｓｉではない）からなる群から選択される何れか１つ以上であり、好ましくはＳｉＯである。
シリコン系負極活物質は、容量がグラファイトに比べて約１０倍近く高いため、質量ローディング（ｍｇ・ｃｍ－２）を低め、電池の急速充電性能を向上させることができる。シリコン系負極活物質は、不可逆反応によるリチウムイオン損失率が高く、体積変化が大きいため、寿命に悪影響を与える恐れがあるという問題があるが、前述の非水電解液を適用することで、このような問題を解決することができる。具体的に、シリコン系負極活物質を含有した負極は、黒鉛１００％の負極に比べてＳＥＩ膜内に酸素に富む（Ｏ－ｒｉｃｈ）成分をさらに多く含有しており、このように酸素に富む成分を含有するＳＥＩ膜は、電解質中にＨＦまたはＰＦ５のようなルイス酸が存在する場合、さらに分解されやすい傾向を示す。したがって、シリコン系負極活物質を含有した負極は、安定なＳＥＩ膜を維持することがさらに重要であるが、本発明に係る非水電解液は、前述の非水電解液を含むため、シリコン系活物質を含有した負極の使用時に伴われるＳＥＩ膜の分解問題を効果的に解消することができる。
本発明の一実施態様において、前記シリコン系物質は、前記負極活物質の全重量を基準として１重量％～２０重量％、好ましくは３重量％～１５重量％であってもよい。シリコン系物質が上記の範囲で含まれる場合、負極容量増加および急速充電性能向上の効果がある。
本発明の一実施態様において、前記炭素系物質としては、リチウムイオン二次電池で一般に用いられる物質であれば特に制限されずに使用可能であり、その代表例として、天然黒鉛および人造黒鉛などの結晶質炭素；およびソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）、ハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、および焼成されたコークスなどの非晶質炭素からなる群から選択される何れか１つ以上が使用できる。
本発明の負極活物質は、前記シリコン系物質および炭素系物質の他にも、金属またはこれらの金属とリチウムの合金；金属複合酸化物；リチウムをドープおよび脱ドープできる物質；リチウム金属；および遷移金属酸化物をさらに含んでもよい。
前記金属またはこれらの金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群から選択される金属またはこれらの金属とリチウムの合金が使用できる。
前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、およびＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族の元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）からなる群から選択される何れか１つ以上が使用できる。
前記リチウムをドープおよび脱ドープできる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、また、これらの少なくとも１つとＳｉＯ２を混合して用いてもよい。前記元素Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ（ドブニウム）、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
前記遷移金属酸化物の例としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
前記負極活物質は、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として８０重量％～９９重量％で含まれてもよい。
前記バインダーは、導電材、活物質、および集電体の間の結合を補助する成分であって、通常、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１重量％～３０重量％の含量で添加されてもよい。かかるバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スルホン化エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、またはこれらの種々の共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、０．５重量％～２０重量％で添加されてもよい。かかる導電材としては、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、およびサーマルブラックなどのカーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブおよびグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末およびニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛およびチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；およびポリフェニレン誘導体などの導電性素材から選択されてもよい。
前記負極スラリーの溶媒は、水；またはＮＭＰおよびアルコールなどの有機溶媒を含んでもよく、前記負極活物質、バインダー、および導電材などを含んだ際に好適な粘度となる量で用いられてもよい。例えば、負極活物質、バインダー、および導電材を含むスラリー中の固形分の濃度が３０重量％～８０重量％、好ましくは４０重量％～７０重量％となるように含まれてもよい。
（３）セパレータ
本発明に係るリチウム二次電池は、前記正極と負極との間にセパレータを含む。
前記セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、リチウム二次電池でセパレータとして通常用いられるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に、電解液のイオンの移動に対して低抵抗であり、且つ優れた電解液含浸能力および安全性を有するものが好ましい。
具体的には、セパレータとして、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム；またはこれらの２層以上の積層構造体が使用可能である。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれた、コーティングされたセパレータが用いられてもよく、単層または多層構造として用いられてもよい。
上記のような本発明に係るリチウム二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器；およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用に用いられることができる。
これにより、本発明の他の実施形態によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、およびそれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；および電力貯蔵用システムの何れか１つ以上の中大型デバイスの電源として利用されることができる。
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形、またはコイン（ｃｏｉｎ）形などであってもよい。
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに使用可能であるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールにおける単位電池としても好適に使用可能である。
以下、具体的な実施例により本発明を具体的に説明する。
＜実施例および比較例：リチウム二次電池の製造＞
比較例１．
（非水電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２０：１０：７０の体積比で混合した後、ＬｉＰＦ６が１．４Ｍとなるように溶解させ、非水性有機溶液を製造した。ビニレンカーボネート（ＶＣ）２重量％、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）１重量％、スクシノニトリル（ＳＮ）０．３重量％、１，４－ジシアノ２－ブテン（ＤＣＢ）０．３重量％、および残部の前記非水性有機溶液を混合し、非水電解液１００重量％を製造した。
（リチウム二次電池の製造）
Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に、正極活物質としてＬｉ［Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０１］Ｏ２（ＮＣＭＡ）とＬｉ２ＮｉＯ２（ＬＮＯ）（ＮＣＭＡ：ＬＮＯ＝９５：５の重量比）、導電材（カーボンブラック）、およびバインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９７．５：１：１．５の重量比で添加し、正極スラリー（固形分の含量：７０重量％）を製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布および乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
また、負極活物質として天然黒鉛とシリコンが９５：５の重量比でブレンドされた負極活物質、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、および導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）を９７：１：１：１の重量比で混合した後、溶媒であるＮＭＰに添加し、負極混合物スラリーを製造した。前記負極混合物スラリーを厚さ１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。
ドライルームにて、前記正極と前記負極との間に多孔性ポリプロピレンセパレータを介在した後、上記で製造された非水電解液を注液することで、コイン形の半電池形態のリチウム二次電池を製造した。
比較例２．
非水電解液の製造時に、エチレンサルフェート（Ｅｓａ）０．２重量％をさらに添加したことを除き、前記比較例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
比較例３．
非水電解液の製造時に、ＬｉＢＦ４０．２重量％をさらに添加したことを除き、前記比較例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
比較例４．
非水電解液の製造時に、スクシノニトリルおよび１，４－ジシアノ２－ブテンは添加せず、エチレンサルフェート０．４重量％およびＬｉＢＦ４０．２重量％をさらに添加したことを除き、前記比較例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
比較例５．
非水電解液の製造時に、１，４－ジシアノ２－ブテンを添加しなかったことを除き、前記比較例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
比較例６．
非水電解液の製造時に、スクシノニトリルを添加しなかったことを除き、前記比較例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
比較例７．
非水電解液の製造時に、１，４－ジシアノ２－ブテンは添加せず、エチレンサルフェート０．４重量％およびＬｉＢＦ４０．２重量％をさらに添加したことを除き、前記比較例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
比較例８．
非水電解液の製造時に、スクシノニトリルは添加せず、エチレンサルフェート０．４重量％およびＬｉＢＦ４０．２重量％をさらに添加したことを除き、前記比較例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
実施例１．
非水電解液の製造時に、エチレンサルフェート０．４重量％およびＬｉＢＦ４０．２重量％をさらに添加したことを除き、前記比較例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
実施例２．
非水電解液の製造時に、エチレンサルフェート０．２重量％およびＬｉＢＦ４０．２重量％をさらに添加したことを除き、前記比較例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
実施例３．
非水電解液の製造時に、エチレンサルフェート０．８重量％およびＬｉＢＦ４０．２重量％をさらに添加したことを除き、前記比較例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
実施例４．
前記実施例１の正極に代えて、初期効率が８７％である正極を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
具体的に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に、正極活物質としてＬｉＮｉ０．９３Ｃｏ０．０２Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０２Ｏ２、導電材（カーボンブラック）、およびバインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９７．５：１：１．５の重量比で添加し、正極スラリー（固形分の含量：７０重量％）を製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布および乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行うことで、初期効率が８７％である正極を製造した。ここで、初期効率は、製造された正極、リチウム金属対極、および１．０ＭのＬｉＰＦ６をエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（３：７体積比）に溶解させた電解質を用いて製造したコインセルタイプの半電池（ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）を、２．５Ｖ～４．２５Ｖの範囲で、０．２Ｃの速度で１回充放電した後に測定された、初期充電容量に対する初期放電容量の割合を意味する。
＜実験例：リチウム二次電池の性能評価＞
実験例１．高温（５５℃）貯蔵特性の評価
前記実施例および比較例で製造されたそれぞれのリチウム二次電池を、０．１Ｃ ＣＣで活性化した後、脱ガスを行った。
次いで、２５℃で、定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）の充電条件で、４．２５Ｖまで０．３３Ｃ ＣＣで充電した後、０．０５Ｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔを行い、ＣＣの条件で、２．５Ｖまで０．３３Ｃで放電した。
次に、ＳＯＣ１００％になるまで、０．３３Ｃ ＣＣの条件で再充電した後、５５℃の高温で８週間貯蔵した。
４週毎に０．３３ＣレートでＣＣ－ＣＶ充放電を進行した後、ＰＮＥ－０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて放電エネルギーを測定し、これを前記式（１）に代入して放電エネルギー維持率（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｅｎｅｒｇｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を計算し、その結果を下記表１および図１に示した。
また、ＳＯＣ５０％の状態で、２．５Ｃで１０秒間放電パルス（ｐｕｌｓｅ）を印加した状態で現れる電圧降下から、ＤＣ－ｉＲ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を計算し、これを前記式（２）に代入して抵抗増加率（％）を計算した後、下記表１および図１に示した。この際、前記電圧降下は、ＰＮＥ－０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて測定した。
式（１）：放電エネルギー維持率（％）＝（高温貯蔵後の放電エネルギー／高温貯蔵前の放電エネルギー）×１００
式（２）：抵抗増加率（％）＝｛（高温貯蔵後の抵抗値－初期抵抗値）／初期抵抗値｝×１００
前記表１および添付の図１の結果から、本発明の第１～第３添加剤を全て含む非水電解液を適用した実施例１～４のリチウム二次電池が、第１および／または第２添加剤を含まない非水電解液を適用した比較例１～３、５、および６のリチウム二次電池、第３添加剤を含まない非水電解液を適用した比較例４のリチウム二次電池、そして第３添加剤としてニトリル系添加剤を１種のみ含む比較例７および８のリチウム二次電池に比べて、高温貯蔵後の性能に優れることが確認できる。
具体的に、実施例１～４で製造されたリチウム二次電池は、高ニッケルの正極活物質およびシリコン系負極活物質を含みながらも、高電圧充電および高温貯蔵の悪条件でもエネルギー維持率および抵抗特性に優れることが確認できる。
一方、第１および第２添加剤の両方を含んでも、第３添加剤として飽和ニトリル系化合物であるＳＮのみを含む電解液を適用した比較例７のリチウム二次電池と、不飽和ニトリル系化合物であるＤＣＢのみを含む電解液を適用した比較例８のリチウム二次電池は、実施例１のリチウム二次電池に比べて、高電圧充電および高温貯蔵後のエネルギー維持率、および抵抗特性が何れも低下していることが確認できる。
また、第１および第２添加剤を含まない非水電解液を用いたリチウム二次電池の中でも、比較例１のリチウム二次電池と比較例５および６のリチウム二次電池を比較しても、飽和ニトリル系化合物と不飽和ニトリル系化合物の両方を含むものが、高電圧充電および高温貯蔵後のエネルギー維持率、および抵抗特性を改善するのに有利であることが確認できる。
また、実施例１～４の中でも、第１添加剤と第２添加剤の重量比が２：１である実施例１および４で、最も大きい性能改善効果が奏されることが確認できる。

Claims (15)

  1. 有機溶媒と、
    リチウム塩と、
    下記化学式１で表される化合物である第１添加剤と、
    リチウムテトラフルオロボレートである第２添加剤と、
    飽和ニトリル系化合物および不飽和ニトリル系化合物を含む第３添加剤と、を含み、
    前記リチウム塩は、前記第２添加剤と異なるものである、リチウム二次電池用非水電解液：
    （前記化学式１中、
    Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基であるか、Ｒ１およびＲ２が互いに結合してサルフェート基を含む炭素数２～１０の環を形成する。）
  2. 前記第１添加剤が、下記化学式１－１で表されるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液：
    （前記化学式１－１中、
    ｍは、０～６の整数であり、
    ｎは、１または２の整数である。）
  3. 前記化学式１－１のｍは０であり、ｎは１である、請求項２に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  4. 前記第１添加剤の含量が、前記非水電解液の全重量を基準として０．１重量％～２重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  5. 前記第２添加剤の含量が、前記非水電解液の全重量を基準として０．１重量％～１重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  6. 前記第１添加剤および第２添加剤の重量比が１：１以上３：１以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  7. 前記飽和ニトリル系化合物は、スクシノニトリル、アジポニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、エチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、および１，２，３－トリス（２－シアノエチル）プロパンからなる群から選択される何れか１つ以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  8. 前記不飽和ニトリル系化合物は、１，４－ジシアノ－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２－メチル－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２－エチル－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２，３－ジメチル－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２，３－ジエチル－２－ブテン、１，６－ジシアノ－３－ヘキセン、１，６－ジシアノ－２－メチル－３－ヘキセン、１，６－ジシアノ－２－メチル－５－メチル－３－ヘキセン、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、および４－フルオロフェニルアセトニトリルからなる群から選択される何れか１つ以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  9. 前記第３添加剤の含量が、前記非水電解液の全重量を基準として０．１重量％～２重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  10. ビニレンカーボネート、１，３－プロパンスルトン、またはこれらの混合物である第４添加剤をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  11. 正極活物質を含む正極と、
    負極活物質を含む負極と、
    前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、
    請求項１から１０の何れか一項に記載の非水電解液と、を含む、リチウム二次電池。
  12. 前記正極活物質は、下記化学式２で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含む、請求項１１に記載のリチウム二次電池：
    ［化学式２］
    Ｌｉ１＋ｅ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）Ｏ２
    （前記化学式２中、
    Ｍは、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される何れか１つ以上の元素であり、
    ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ独立の元素の原子分率であって、
    ０≦ｅ≦０．５、０．８≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．１５、０＜ｃ≦０．１５、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
  13. 前記正極は、下記化学式３で表される化合物をさらに含む、請求項１１に記載のリチウム二次電池：
    ［化学式３］
    Ｌｉ２Ｍａ １－ｋＭｂ ｋＯ２
    （前記化学式３中、
    Ｍａは、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される何れか１つ以上の元素であり、
    Ｍｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、およびＣｄからなる群から選択される何れか１つ以上の元素であり、
    ｋは、０≦ｋ＜１である。）
  14. 前記正極の初期効率が８５％～８９％である、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
  15. 前記負極活物質は、シリコン系物質、炭素系物質、またはこれらの混合物を含む、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
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