KR102465820B1 - 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물, 이로부터 제조된 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물, 이로부터 제조된 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물, 이로부터 제조된 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 제1 리튬염인 LiPF6, LiPF6를 제외한 제2 리튬염, 비수성 유기용매 및 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머를 포함하는 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물과, 이로부터 제조된 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물, 이로부터 제조된 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{THERMOSETTING ELECTROLYTE COMPOSITION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, GEL POLYMER ELECTROLYTE PREPARED THEREFROM, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물, 이로부터 제조된 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열중합성 관능기를 가지는 폴리머 또는 올리고머를 포함하는 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물, 이로부터 제조된 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능, 고안정성의 이차전지에 대한 수요가 점차 증가되고 있다. 특히, 이들 전자(통신)기기의 소형화, 경량화 추세에 따라 이 분야의 핵심부품인 리튬 이차전지의 박막화 및 소형화가 요구되고 있다.
리튬 이차전지는 전해질로 액체 상태의 전해질, 예컨대 카보네이트 유기용매를 주 용매로 사용하는 유기용매에 염을 용해한 이온 전도성 유기 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다. 그러나 액체 전해질은 유기용매의 휘발 가능성이 높을 뿐만 아니라, 충방전 시 카보네이트 유기용매의 분해 및/또는 유기용매와 전극과의 부반응에 의해 전지 내부에서 가스가 발생하여 전지 두께가 팽창하는 등 안정성이 낮다는 단점이 있다. 특히, 고온 저장시에는 이러한 부반응이 가속화되면 지속적으로 발생되는 가스에 의해, 전지의 내압 증가를 유발시켜 각형 전지가 특정 방향으로 부풀어오르는 등 전지의 특정면의 중심부가 변형되거나, 폭발하는 현상을 초래한다. 뿐만 아니라, 전극면에서 밀착성에 국부적인 차이점을 발생시켜 전체 전극면에서 전극 반응이 동일하게 일어나지 않는 문제를 야기한다.
이에, 최근 리튬 이차전지의 안정성 확보를 위하여, 액체 전해질 대신 젤 폴리머 전해질과 같은 고분자 전해질을 상용화하려는 연구가 대두되고 있다.
상기 젤 폴리머 전해질은 액체 전해질과 비교해 전기화학적 안정성이 우수하여 전지의 두께를 일정하게 유지할 수 있을 뿐 아니라, 겔상 고유의 접착력으로 인해 안정한 박막형 전지를 제조할 수 있다는 이점이 있다.
한편, 젤 폴리머 전해질을 적용한 이차전지는 다음과 같은 2 가지 방법에 의해 제조될 수 있다.
우선, 비수성 유기용매에 염을 용해한 액체 전해액에 중합개시제와 중합 가능한 사이트를 가지는 모노머 또는 고분자를 함께 해리시켜 액체 상태의 젤 폴리머 전해질용 조성물을 제조한 다음, 이를 전극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나의 일면 또는 양면에 코팅하고, 열이나 UV를 이용하여 겔화시켜 전극 또는 세퍼레이터 표면에 젤 폴리머 전해질을 형성하는 코팅형 방법이 있다.
또한, 상기 액체 상태의 젤 폴리머 전해질용 조성물을 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 권취 또는 적층된 전극 조립체가 들어 있는 이차전지에 주액한 후, 적절한 온도와 시간 조건에서 겔화(가교)시켜 젤 폴리머 전해질을 형성하는 주액형 방법이 있다.
상기 주액형 방법의 경우 코팅형 방법에 비하여 전극에 대한 전해액 젖음성(wetting)은 향상되는 반면에, 이차전지에 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주액하기 전에 상온에서 중합개시제와의 반응에 의한 프리-겔화(pre-gel)가 발생하는 단점이 있다. 이와 같이, 경화전 프리 겔화가 발생하는 경우 전지의 웨팅성이 저하되어 전지의 제반 성능이 저하될 뿐만 아니라, 주액 공정을 용이하게 수행할 수 없고, 더욱이 전극과 세퍼레이터 간의 계면 저항이 증가하여 사이클 성능 등이 저하될 수 있다.
이에, 젤 폴리머 전해질을 포함하는 이차전지 제조 시에 젖음성을 향상시키고, 중합개시제에 의한 부반응을 방지하여 고성능을 구현할 수 있는 리튬 이차전지를 제조할 수 있는 기술 개발이 필요한 실정이다.
한국 공개특허공보 제2014-0035793호
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 열중합성 관능기를 가지는 폴리머 또는 올리고머를 포함하는 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 열경화성 전해질 조성물로부터 제조된 리튬 이차전지용 젤 폴리머 전해질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은
제1 리튬염인 LiPF6;
LiPF6을 제외한 제2 리튬염;
비수성 유기용매; 및
하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머;를 포함하는 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019093177078-pat00001
상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
상기 k, m 및 n은 반복 단위 수로서,
k는 10 내지 15,000 중 어느 하나의 정수이고,
m은 10 내지 30,000 중 어느 하나의 정수이고,
n은 10 내지 30,000 중 어느 하나의 정수이다.
본 발명의 다른 실시예에서는 본 발명의 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물을 열중합하여 제조된 리튬 이차전지용 젤 폴리머 전해질을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예에서는 본 발명의 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 열경화성 전해질 조성물은 말단에 열중합성 관능기인 시아노기, 히드록실기 및 -OLi기를 포함하는 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머를 함유하여, 중합개시제 부재하에서도 가열에 의해 젤 폴리머 전해질을 형성할 수 있으므로, 중합개시제에 의해 야기되던 열경화성 전해질 조성물의 프리-겔화를 방지할 수 있다. 나아가 본 발명에서는 상기 열경화성 전해질 조성물을 포함함으로써 함침성이 향상된 젤 폴리머 전해질과 산화 안정성 및 용량 특성이 향상된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
한편, 본 발명에서 특별한 언급이 없는 한 " * "는 동일하거나, 상이한 원자 또는 화학식의 말단부 간에 서로 연결된 부분을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, "알킬렌기"라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 2가의 불포화 탄화수소기를 의미한다. 일 구현예에서, 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 3-펜틸렌기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서에서, "반복단위"라는 용어는 고분자를 구성하는 모노머 단위를 나타낸다.
또한, 본 명세서에서, "열중합성 관능기"라는 용어는 중합개시제 부재하에서 가열에 의해 동일한 관능기끼리 또는 다른 관능기와의 사이에서 중합 반응을 수행할 수 있는 관능기이다.
열경화성 전해질 조성물
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
제1 리튬염인 LiPF6;
LiPF6을 제외한 제2 리튬염;
비수성 유기용매; 및
하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머;를 포함하는 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019093177078-pat00002
상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
상기 k, m 및 n은 반복 단위 수로서,
k는 10 내지 15,000 중 어느 하나의 정수이고,
m은 10 내지 30,000 중 어느 하나의 정수이고,
n은 10 내지 30,000 중 어느 하나의 정수이다.
(1) 제1 리튬염
먼저, 본 발명의 열경화성 전해질 조성물은 제1 리튬염으로 LiPF6을 포함한다.
상기 제1 리튬염인 LiPF6은 겔화를 위한 경화 공정 시에 가열에 의해 열분해되면서 PF5 -를 생성하고, 생성된 PF5 -는 중합개시제(initiator)의 역할을 수행할 수 있다. 즉, 가열에 의해 생성된 PF5 -에 의하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 함유된 열중합성 관능기인 시아노기(cyano group)가 양이온 중합 (cationic polymerization)을 일으켜 화학식 1로 표시되는 단위들을 포함하는 폴리머 또는 올리고머 간의 가교 결합을 형성하면서 겔화(gelation)가 일어날 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물에 대한 열 중합 공정 시에 상기 제1 리튬염인 LiPF6의 일부가 중합 반응에 참여하면서 Li+ 이온이 소모될 수 있다. 이에, 본 발명에서는 열 중합 공정 시에 열경화성 전해질 조성물 내에서 Li+ 이온 농도가 낮아지는 것을 방지하기 위하여 제2 리튬염을 더 포함할 수 있다.
(2) 제2 리튬염
상기 제2 리튬염은 LiPF6를 제외하고 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, C6HF6N- (LiTDI) 및 SCN-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 화합물을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO2CF3)2), LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiN(SO2F)2) 및 LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO2CF2CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 제1 리튬염:제2 리튬염은 1:0.01 내지 1:50, 구체적으로 1:1 내지 1:30, 보다 구체적으로 1:1 내지 1:10 몰 비로 포함될 수 있다.
상기 제1 리튬염 1 몰에 대한 제2 리튬염의 몰비가 0.01 미만이면, 열경화성 전해질 조성물 중 리튬 이온의 농도가 저하되어 리튬 이온의 이동성이 감소하므로 리튬 이차전지의 용량 특성이 저하될 수 있다. 한편, 상기 제2 리튬염은 이온 전달 효과는 우수한 반면, 전지 내 수분과 부반응에 의한 아민 또는 알칼리 성분을 생성할 수 있다. 따라서, 상기 제1 리튬염 1 몰에 대한 제2 리튬염의 몰비가 50을 초과하면, 부반응에 의해 생성된 아민 또는 알칼리 성분에 의해 금속 성분, 예를 들면 집전체 또는 전지 케이스 등이 부식되거나, 열중합 반응 시에 폴리머 또는 올리고머 간의 가교 결합 반응 속도가 저하될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물에서, 상기 제1 리튬염 및 제2 리튬염의 혼합 농도는 0.1M 내지 5M, 구체적으로 0.5M 내지 5M, 보다 구체적으로 1M 내지 4.5M 일 수 있다. 열경화성 전해질 조성물 중 리튬염의 전체 혼합 농도가 0.1M 미만이면 전해질의 이온전도도가 낮아져 전해질 성능이 저하되고, 리튬염의 혼합 농도가 5M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가함에 따라 전해질 함침성이 저하되고, 리튬 이온의 이동성이 감소되어 용량 특성이 저하될 수 있다.
(3) 비수성 유기용매
상기 비수성 유기용매로는, 리튬 전해질에 통상적으로 사용되는 다양한 유기용매들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매 또는 이들의 혼합 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있는 유기용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트(PC) 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 환형 카보네이트 유기용매와 선형 카보네이트 유기용매는 높은 이온 전도율을 확보하기 위하여, 10:90 내지 50:50, 구체적으로 15:85 내지 30:70 부피비로 포함될 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 높은 이온 전도율을 갖는 전해액을 제조하기 위하여, 상기 환형 카보네이트계 유기용매 및/또는 선형 카보네이트계 유기용매에 비해 융점이 낮고, 고온에서 안정성이 높은 선형 에스테르계 유기용매 및 환형 에스테르계 유기용매 중 적어도 하나 이상의 유기용매를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로 열경화성 전해질 조성물의 점도를 감소시킴과 동시에, 에테르 대칭 구조에 의해 리튬 양이온을 킬레이션 (Chelation)시켜 리튬염의 해리도를 높일 수 있는 선형 에스테르계 유기용매를 더 포함할 수 있다. 상기 선형 에스테르 용매를 추가로 사용하는 경우 열경화성 전해질 조성물의 이온전도도를 보다 향상시킬 수 있다.
이러한 선형 에스테르 화합물은 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 환형 에스테르계 유기용매로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
(4) 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머
본 발명의 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물은 중합개시제 부재하에서 가열에 의해 중합 반응을 수행할 수 있도록, 열중합성 관능기를 가지는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112019093177078-pat00003
상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
상기 k, m 및 n은 반복 단위 수로서,
k는 10 내지 15,000 중 어느 하나의 정수이고,
m은 10 내지 30,000 중 어느 하나의 정수이고,
n은 10 내지 30,000 중 어느 하나의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머는 말단에 열중합성 관능기로 시아노기(CN)를 포함하고 있으므로, 별도의 중합개시제를 포함하지 않아도 상온 (25℃±10℃), 예컨대 40℃ 이상, 구체적으로 60℃ 이상의 온도에서 가교 중합 반응이 일어나 겔화가 이루어진다. 즉, 열처리에 의하여 전해액 내에 존재하는 제1 리튬염인 LiPF6로부터 음이온, 예를 들어 PF5 -가 생성되면, 이는 전해액 내 잔존하는 H2O와 반응하여 H+(PF5OH)-를 생성하게 된다. 상기 H+(PF5OH)-는 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머의 시아노기(-CN)와 결합하여 HN=C+(PF5OH)- 기를 형성하고, 또 하나의 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머의 시아노기(-CN)가 상기 HN=C+(PF5OH)-와 가교 결합을 형성하는 과정을 반복하면서, 별도의 중합개시제를 포함하지 않아도 가열에 의한 중합 반응을 수행하여 젤 폴리머 전해질을 제조할 수 있다.
이러한 중합 반응에 의해, 충분한 기계적 강도를 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 전극과 세퍼레이터 간의 밀착력이 향상된 젤 폴리머 전해질을 형성할 수 있으므로, 고온 노출 시 세퍼레이터가 수축되는 것을 방지하여 핫박스 테스트(hot box test)와 같이 고온 보관 환경에서도 이차전지의 열 안전성을 개선하는 효과를 구현할 수 있다.
더욱이, 종래 중합개시제를 포함하는 젤 폴리머 전해질의 경우, 중합개시제가 라디칼을 발생시키면서 중합개시제로부터 N2 gas가 미량이지만 발생되고, 이렇게 발생하는 가스가 젤 폴리머 전해질 내부에 잔류하는 경우, 불균일한 피막 형성을 야기하므로 저항 증가와 리튬 덴드라이트 석출을 발생시킬 수 있다. 또한, 라디칼이 발생된 후 남은 중합개시제는 반응 후 젤 폴리머 전해질 내부의 폴리머 매트릭스 안에 잔류하기 때문에, 저항 증가를 야기할 수 있다.
본 발명에서는 열경화성 전해질 조성물 성분으로 중합개시제를 포함하지 않기 때문에, 종래 젤 폴리머 전해질 제조 시 야기되던 조성물의 프리겔화 반응을 효과적으로 방지할 수 있을 뿐만 아니라, N2 가스 발생 및 잔류하는 중합개시제에 의한 저항 증가 등과 같은 문제점을 개선할 수 있다. 특히, Ni-rich 전이금속 산화물을 포함하는 양극을 구비한 이차전지에 본 발명의 열경화성 전해질 조성물로 제조된 젤 폴리머 전해질을 적용하는 경우, 고온 노출 시 젤 폴리머 전해질과 양극 간의 접착력이 강하게 유지되는 폴리머 매트릭스가 형성되므로, 고온 노출 시 양극 구조 붕괴로 발생하는 O2 또는 O 라디칼과 전해질의 직접적인 부반응을 방지하여, 발열량을 감소시키므로 열폭주를 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 열경화성 전해질 조성물 및 이로부터 제조된 젤 폴리머 전해질은 Ni-rich 전이금속 산화물을 포함하는 양극을 포함하는 이차전지의 고온 안전성을 보다 향상시킬 수 있다.
더욱이, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머는 구조 중에 말단기로 -OLi를 포함하고 있으므로, 전극 표면에 Li 양을 일정 수준으로 유지할 수 있다. 따라서, 전극 및 세퍼레이터의 계면에서 이온전도도를 향상시켜 전지 성능을 추가적으로 개선할 수 있다. 즉, 종래 말단기로 시아노기 및 -OH기를 포함하는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물에 대비하여, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머는 구조 중에 -OLi를 말단기로 포함하는 반복단위를 더 포함함으로써, 이온 중합 형태의 가교 반응을 추가로 실시할 수 있어, 전지 내에서 중합개시제 없이도 중합 반응을 보다 용이하게 수행할 수 있는 한편, 전극 표면에서 Li 이온 농도를 일정하게 유지 및 확보할 수 있으므로, 두꺼운 전극을 적용한 이차전지에서 고율 충방전 시 발생되는 농도 분극 현상도 일정 부분 해소할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019093177078-pat00004
한편, 상기 화학식 1에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, 보다 구체적으로 R은 -CH2CH2-일 수 있다.
상기 화학식 1에서, k는 10 내지 10,000 중 어느 하나의 정수일 수 있고, 구체적으로 100 내지 5,000 중 어느 하나의 정수일 수 있으며, 보다 구체적으로 100 내지 1,000 중 어느 하나의 정수일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 화학식 1에서, k는 130 내지 500 중 어느 하나의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1에서, m은 10 내지 15,000 중 어느 하나의 정수일 수 있고, 구체적으로 100 내지 10,000 중 어느 하나의 정수일 수 있으며, 보다 구체적으로 100 내지 5,000 중 어느 하나의 정수일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 화학식 1에서, m은 150 내지 500 중 어느 하나의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1에서, n은 10 내지 15,000 중 어느 하나의 정수일 수 있고, 구체적으로 500 내지 10,000 중 어느 하나의 정수일 수 있으며, 보다 구체적으로 500 내지 5,000 중 어느 하나의 정수일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 화학식 1에서, n은 1,500 내지 5,000 중 어느 하나의 정수일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, 상기 반복단위 k:(반복단위 m + 반복단위 n)의 몰비는 1:0.001 내지 1:1, 구체적으로 1:0.01 내지 1:1, 보다 구체적으로 1:0.05 내지 0.9, 더욱 구체적으로 1:0.1 내지 1:0.7일 수 있다.
만약, 상기 화학식 1에서, 반복단위 k 1 몰에 대하여 반복단위 (m+n)의 몰 비율이 0.001 미만이면, 리튬 이온 이동 효율이 저하될 뿐만 아니라, 겔화를 위한 가교 반응 속도가 저하되어 안정한 젤 폴리머 전해질이 형성되기 어렵다. 또한, 전극과 세퍼레이터 간의 밀착력이 낮아지므로, 열적, 기계적 및 전기적 충격에 대한 안전성 개선 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서, 반복단위 k 1 몰에 대하여, 반복단위 (m+n)의 몰 비율이 1을 초과하는 경우, 전해액과의 상 안전성 감소되어 균일한 젤 폴리머 전해질을 형성하기 어려우므로, 셀 성능이 저하될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, 상기 반복단위 m : 반복단위 n의 몰비는 1:0.1 내지 1:10, 구체적으로 1:0.5 내지 1:9, 보다 구체적으로 1:0.5 내지 1:7일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 반복단위 m 1 몰에 대한 반복단위 n의 몰 비율이 0.1 미만인 경우, Li 이온 농도가 상대적으로 감소하여, 리튬 이온 이동 효율이 저하될 수 있다. 또한, 상기 반복단위 m 1 몰에 대한 반복단위 n의 몰 비율이 10을 초과하는 경우, 말단기로 -OH 기를 포함하는 반복단위의 비율이 상대적으로 감소하면서, 겔화를 위한 가교 반응 속도가 저하되어 안정한 젤 폴리머 전해질이 형성되기 어렵다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 반복 단위의 개수에 의해 조절될 수 있으며, 구체적으로 1,500,000 g/mol 이하, 보다 구체적으로 5,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 더욱 구체적으로 5,000 g/mol 내지 400,000 g/mol일 수 있다.
상기 폴리머 또는 올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 60℃ 이상의 온도에서 중합개시제 없이도 가열에 의한 가교 결합 반응을 수행할 수 있는 동시에, 열경화성 전해질 조성물의 점도를 조절하여 열경화성 전해질 조성물의 함침성을 향상시킬 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머의 중량평균분자량이 5,000 g/mol 내지 400,000 g/mol 인 경우에 전극 및 세퍼레이터에 대한 전해액 함침성을 보다 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머의 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 일정 농도의 샘플 시료를 준비한 후, GPC 측정 시스템 alliance 4 기기를 안정화시킨 다음, 기기가 안정화되면 기기에 표준 시료와 샘플 시료를 주입하여 크로마토그램을 얻어내고, 분석 방법에 따라 얻어진 결과로부터 분자량을 산출할 수 있다 (시스템: Alliance 4, 컬럼: Agilent社 PL mixed B, eluent: THF, flow rate: 0.1 mL/min, temp: 40℃, injection: 100μL)
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머의 점도(전해액 용매, 20%, 25℃)는 4.0 cPs 내지 100 cPs, 더욱 구체적으로 4.0 cPs 내지 20 cPs일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머의 점도가 상기 범위 내인 경우, 전해액 함침 특성을 보다 용이하게 확보할 수 있다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머의 점도가 100 cPs 이상인 경우 대면적 및 두꺼운 전국에 대한 함침성 확보가 어려우므로, 일정 범위 이상의 전해액 함침성을 확보하기 위해서 폴리머 또는 올리고머의 점도는 100 cPs 이하인 것이 바람직하다.
한편, 상기 점도는 사용되는 전해액 용매에 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머를 3 중량% 농도로 용해시킨 후, 25℃ 온도조건하에서 Brookfield사의 LV DV-II + Pro Viscometer(cone-plate형)을 통해 측정하였으며, 측정시 spindle는 S40, rpm 15, 샘플 loading 량은 1mL이었다.
상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머는 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물의 전체 중량을 기준으로 25 중량% 미만, 구체적으로 0.1 중량% 내지 20 중량%, 구체적으로 0.3 중량% 내지 10 중량%, 보다 구체적으로 0.5 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머의 함량이 0.1 중량% 이상, 특히 0.3 중량% 이상이면 겔 반응 형성 효과가 향상되어 젤 폴리머 전해질의 충분한 기계적 강도를 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 양극과의 부반응을 효과적으로 제어할 수 있는 젤 폴리머 전해질을 형성하여, 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머의 함량이 25 중량% 미만, 구체적으로 20 중량% 이하이면 과량의 폴리머 또는 올리고머에 의한 저항 증가 및 부반응을 방지할 수 있고, 열경화성 전해질 조성물의 젖음 특성을 향상시킬 수 있다. 예컨대, 열경화성 전해질 조성물 내에서 폴리머 또는 올리고머의 함량이 25 중량% 이상이 되면 상 불균일에 의하여 프리-겔화 여부 측정이 어려울 뿐만 아니라, 점도가 증가하면서 이온전도도가 감소하여 전지 구동 성능 저하를 야기하였다.
(5) 부가적 첨가제
한편, 본 발명의 열경화성 전해질 조성물은 고출력의 환경에서 비수 전해액이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 부가적인 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 부가적 첨가제의 예로는 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트 등일 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)) 등일 수 있다.
상기 설톤계 화합물은, 예를 들면, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은, 예를 들면, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 등일 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은, 예를 들면, 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은, 예를 들면, 테트라페닐보레이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 등일 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은, 예를 들면, 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은, 예를 들면, 플루오로벤젠 등일 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌디아민 등일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란 등일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수 전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
이러한 부가적 첨가제 중, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 또는 숙시노 니트릴을 포함하는 경우에 이차전지의 초기 활성화 공정시 음극 표면에 보다 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있다.
상기 LiBF4를 포함하는 경우에는 고온 저장시 전해액의 분해로 인하여 생성될 수 있는 가스 발생을 억제하여, 이차전지의 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 부가적 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있으며, 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 구체적으로 0.01 내지 8 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량% 일 수 있다. 상기 부가적 첨가제의 함량이 0.01 중량% 보다 적으면 전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 상기 부가적 첨가제의 함량이 10 중량%를 초과하면 과량의 첨가제에 의해 전지의 충방전시 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 SEI 막 형성용 첨가제들이 과량으로 첨가될 시에 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해액 내에서 미반응물이 생성되거나, 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
젤 폴리머 전해질
또한, 본 발명에서는 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물을 비활성 분위기하에서 열 중합시켜 형성된 리튬 이차전지용 젤 폴리머 전해질을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 젤 폴리머 전해질은 이차전지 내에 상기 열경화성 전해질 조성물을 주액한 후 열중합 반응에 의해 경화시켜 제조할 수 있다.
예를 들면, 젤 폴리머 전해질은 이차전지의 내부에서 상기 열경화성 전해질 조성물을 in-situ 중합하여 형성될 수 있다.
상기 리튬 이차전지 내 in-situ 중합 반응은 전자빔(E-BEAM), 감마선, 상온 또는 고온 에이징 공정을 통하여 가능하며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 열 중합을 통해 진행될 수 있다. 이때, 중합 시간은 대략 2분 내지 48시간 정도 소요되며, 60℃ 내지 100℃, 구체적으로 60℃ 내지 80℃에서 열 중합을 실시할 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명에서는 본 발명의 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 본 발명의 리튬 이차전지는 (a) 양극, 세퍼레이터 및 음극이 순차적으로 적층되어 이루어진 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하는 단계; (b) 상기 전지 케이스에 본 발명의 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물을 주액하는 단계; 및 (c) 60℃ 내지 100℃ 조건하에서 열경화성 전해질 조성물을 열처리하여 젤 폴리머 전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
이때, 상기 열처리 단계는 대략 2분 내지 48시간, 구체적으로 1시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있으며, 열 중합 온도는 보다 구체적으로 60℃ 내지 80℃ 가 될 수 있다.
또한, 상기 방법은 상기 리튬 이차전지용 전해질 조성물을 주액한 후, 열처리하기 전 또는 후에, 활성화하는 단계를 더 포함할 수 있다
상기 활성화 단계는 충방전을 일부 실시하여 음극 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interface) 막을 형성하는 단계로서, 이 분야에서 공지된 방법에 의하여 실시할 수 있으며, 구체적으로 예를 들어 설명하면 일정 범위의 정전류 또는 정전압으로 충방전을 1회 또는 반복하여 진행할 수 있다. 구체적으로, 2.5V 내지 4.8V의 전압대에서 충방전을 1회 수행할 수 있다. 또한, 상기 활성화를 위한 충전은 SOC(state of charge)가 30 내지 70%의 범위에서 수행될 수 있다.
상기 활성화 단계 이후에 에이징(aging) 단계를 더 포함할 수 있다.
사이 에이징 단계는 상기와 같이 활성화된 전지를 일정기간 방치함으로써 안정화시키는 것으로 19℃ 내지 25 ℃에서 진행될 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지에서 사용되는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지 제조 시에 통상적인 방법으로 제조되어 사용되던 것들이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 전이금속 중 니켈 함유량이 50 atm% 이상, 바람직하게는 70 atm% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
이러한 양극 활물질은 그 대표적인 예로 LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2, LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 또는 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 등과 같은 리튬 니켈코발트망간계 산화물을 포함할 수 있다.
이 외에도, 상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-oNioO4(여기에서, 0＜O＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 -Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1 -Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 또는 상전이 변화에 의해 충방전이 가능한 황(sulfur) 물질을 포함한 화합물을 이용할 수도 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99.5 중량%, 구체적으로 85 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 양극활물질 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 60 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 니켈 금속, 구리 금속, SUS 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 및 SnxMe1 -xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 세퍼레이터
또한, 상기 세퍼레이터는 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 제조한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 세퍼레이터은 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 다공성 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한, 상기 다공성 세퍼레이터의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
실시예
실시예 1.
(열경화성 전해질 조성물 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):디메틸 카보네이트(DMC)를 15:85의 부피비로 혼합한 비수성 유기용매 94g에 LiPF6 및 LiFSI (LiN(SO2F)2)를 각각 1.0M가 되도록 용해시킨 후, 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 (R은 -CH2CH2-, k: 84 몰, m: 14 몰, n; 2 몰, 중량평균분자량(Mw): 61,000) 5.0g 및 비닐렌 카보네이트 (VC) 1.0g을 첨가하여, 열경화성 전해질 조성물을 제조하였다.
(전극조립체 제조)
양극 활물질(Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2), 도전재 (카본 블랙) 및 바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드: PVDF)를 94:3:3 중량 비율로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 48 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 100㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질 (탄소 분말), 바인더(PVDF), 도전재(카본 블랙)를 96:3:1의 중량 비율로 용제인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리(고형분: 70 중량%를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 90㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 세퍼레이터를 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
(이차전지 제조)
전술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 순차적으로 적층하는 통상적인 방법으로 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 파우치형 이차전지 케이스에 수납하고, 상기에서 제조된 열경화성 전해질 조성물을 주액한 다음, 60℃ 에서 1 시간 동안 열처리하여 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
비수성 유기용매 94g에 LiPF6 및 LiFSI (LiN(SO2F)2)를 각각 1.0M가 되도록 용해시킨 후, 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 (R은 -CH2CH2-, k: 73 몰, m: 21 몰, n: 6 몰, 중량평균분자량(Mw): 65,000) 5.0g 및 비닐렌 카보네이트 (VC) 1.0g을 첨가하여 열경화성 전해질 조성물을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
비수성 유기용매 94g에 LiPF6 및 LiFSI (LiN(SO2F)2)를 각각 1.0M가 되도록 용해시킨 후, 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 (R은 -CH2CH2-, k: 86 몰, m: 8 몰, n: 6 몰, 중량평균분자량(Mw): 62,000) 5.0g 및 비닐렌 카보네이트 (VC) 1.0g을 첨가하여, 열경화성 전해질 조성물을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4.
비수성 유기용매 98.5g에 LiPF6 및 LiFSI (LiN(SO2F)2)를 각각 1.0M가 되도록 용해시킨 후, 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 (R은 -CH2CH2-, k: 84 몰, m: 14 몰, n: 2 몰, 중량평균분자량(Mw): 61,000) 0.5.g 및 첨가제로 비닐렌 카보네이트 (VC) 1g을 첨가하여, 열경화성 전해질 조성물을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5.
비수성 유기용매 98.5g에 LiPF6 및 LiFSI (LiN(SO2F)2)를 각각 1.0M가 되도록 용해시킨 후, 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 (R은 -CH2CH2-, k: 72 몰, m: 25 몰, n: 3 몰, 중량평균분자량(Mw): 65,000) 0.5g 및 첨가제로 비닐렌 카보네이트 (VC) 1g을 첨가하여, 열경화성 전해질 조성물을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6.
비수성 유기용매 98.5g에 LiPF6 및 LiFSI (LiN(SO2F)2)를 각각 1.0M가 되도록 용해시킨 후, 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 (R은 -CH2CH2-, k: 86 몰, m: 8 몰, n: 6 몰, 중량평균분자량(Mw): 62,000) 0.5g 및 비닐렌 카보네이트 (VC) 1.0g을 첨가하여, 열경화성 전해질 조성물을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 7.
비수성 유기용매 94g에 LiPF6 및 LiFSI (LiN(SO2F)2)를 각각 1.0M가 되도록 용해시킨 후, 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 (R은 -CH2CH2-, k: 30 몰, m: 60몰, n: 5몰, 중량평균분자량(Mw): 61,000) 5.0g 및 첨가제로 비닐렌 카보네이트 (VC) 1.0g을 첨가하여, 열경화성 전해질 조성물을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
비수성 유기용매 94g에 LiPF6 및 LiFSI (LiN(SO2F)2)를 각각 1.0M가 되도록 용해시킨 후, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 (q2=10, r2=25, s2=65, 중량평균분자량(Mw): 55,000) 5.0g 및 비닐렌 카보네이트 (VC) 1.0g을 첨가하여, 열경화성 전해질 조성물을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 2]
Figure 112019093177078-pat00005
비교예 2.
비수성 유기용매 94g에 LiPF6 및 LiFSI (LiN(SO2F)2)를 각각 1.0M가 되도록 용해시킨 후, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 (m=71, n=29, 중량평균분자량(Mw): 64,000) 5.0g 및 비닐렌 카보네이트 (VC) 1.0g을 첨가하여, 열경화성 전해질 조성물을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 3]
Figure 112019093177078-pat00006
비교예 3.
(비수전해액 제조)
비수성 유기용매 99g에 LiPF6 및 LiFSI (LiN(SO2F)2)를 각각 1.0M가 되도록 용해시킨 후, 첨가제로 비닐렌 카보네이트 (VC) 1.0g을 첨가하여, 비수 전해액을 제조하였다.
(전극조립체 제조)
양극 활물질(Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2; NCM), 도전재 (카본 블랙) 및 바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드: PVDF)를 94:3:3 중량 비율로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 48 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 100㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질 (탄소 분말), 바인더(PVDF), 도전재(카본 블랙)를 96:3:1의 중량 비율로 용제인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리(고형분: 70 중량%를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 90㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 세퍼레이터를 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
(이차전지 제조)
전술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 순차적으로 적층하는 통상적인 방법으로 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 파우치형 이차전지 케이스에 수납하고, 상기에서 제조된 비수전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4.
(전해질 조성물 제조)
비수성 유기용매 94.95g에 LiPF6 및 LiFSI (LiN(SO2F)2)를 각각 1.0M가 되도록 용해시킨 후, 하기 화학식 4로 표시되는 올리고머(중량평균분자량: 4,000) 5g 및 중합개시제(AIBN) 0.05g을 첨가하여 젤 폴리머 전해질용 조성물을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 4]
Figure 112019093177078-pat00007
Figure 112019093177078-pat00008
실험예
실험예 1. 상온에서의 프리 - 겔화 여부 측정
내부 온도 25℃의 글로브 박스에서 상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 8에서 제조된 열경화성 전해질 조성물 및 비교예 4의 전해질 조성물을 각각 바이알에 담고, 바이알 내부를 아르곤(Ar) 가스로 채운 다음, 상온(25±5℃)에서 약 5일 동안 방치하면서, 전해질 조성물의 상온에서의 프리-겔화 여부를 관찰하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
이어서, 상기 바이알들을 65℃에서 5 시간 동안 열중합 반응을 실시한 다음의 중합 반응성(겔 형성 여부)을 육안으로 관찰하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상온에서의 프리-겔화 여부는 전해질 조성물들에 대한 겔화도 측정을 통하여 밝힐 수 있다. 즉, 전해질 조성물의 겔화가 진행되면, 전해질 조성물의 점도가 증가하고 투명도가 저하된다. 따라서 겔화도 측정은 전해질 조성물들의 점도측정 및 투명도의 관찰을 통하여 수행될 수 있다. 점도측정은 일반적인 점도측정장치를 이용하여 수행될 수 있고, 투명도는 육안관찰을 통하여 수행될 수 있다. 이때, 겔화도는 "미겔화" 또는 "겔화"의 두 등급으로 판정되는데, "미겔화"는 점도측정의 오차범위를 벗어나는 정도의 점도의 변화가 없고, 투명도의 변화가 관측되지 않는 경우이며, "겔화"는 점도측정의 오차범위를 벗어나는 정도의 점도의 변화가 발생하거나, 투명도의 변화가 관측되는 경우이다.
25±5℃에서 5일 방치 후 (중합 반응 전) 60℃에서 열중합 반응 후
1일 3일 5일
실시예 1 × × × O
실시예 2 × × × O
실시예 3 × × × O
실시예 4 × × × O
실시예 5 × × × O
실시예 6 × × × O
비교예 4 × ▲ O O
O: 완전한 겔 형성 (겔화)
▲: 중간 정도의 겔화 진행, liquid와 겔이 섞여있는 상태
×: 겔이 형성되지 않음 (미겔화).
상기 표 2를 살펴보면, 본 발명의 실시예 1 내지 6의 열경화성 전해질 조성물의 경우, 상온 방치 시에는 겔화가 진행되지 않고, 중합 반응 후에 겔화가 일어나는 것을 확인할 수 있다. 반면에, 중합개시제를 포함하는 비교예 4의 젤 폴리머 전해질용 조성물은 경화(가열) 반응 전 상온 방치 시에 프리-겔화가 발생하는 것을 알 수 있다.
이러한 결과로부터 본 발명의 열경화성 전해질 조성물은 주액 및 웨팅 공정 중에는 프리-겔화가 일어나지 않고, 젤 폴리머 전해질 제조를 위한 가열 시에 가교 중합이 일어난다는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 열경화성 전해질 조성물을 사용하는 경우, 상온에서 프리-겔 화가 진행되지 않으므로, 웨팅성을 향상시킬 수 있다.
실험예 2. 전기화학적 안정성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 실시예 7에서 제조된 이차전지와 비교예 1 내지 3에서 제조된 이차전지 각각에 대하여 선형 주사 전위법(Linear sweep voltammetry, LSV)에 따른 전기화학적 (산화)안정성을 측정하였다. 측정은 삼전극 시스템 (작업 전극: 백금 디스크, 카운터 전극: 백금, 기준 전극: 리튬 금속)하에서 potentiostat(EG&G사, model 270A)를 사용하였으며, 측정온도는 60℃였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실험예 3. 0.5C 방전 용량 평가
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 및 2에 의해 제조된 리튬 이차전지를 각각 상온(25℃)에서 0.1C rate로 정전류/정전압 조건하에서 4.2V까지 만충전 (SOC 100%)하고, 0.5C rate로 정전류 조건하에서 2.5V까지 방전한 다음, PNE-0506 충방전기(제조사: PNE solution)를 사용하여 0.5C에서의 초기 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
산화 안정성 (V) 초기 방전 용량 (mAh./g)
실시예 1 5.6 98.8
실시예 2 5.3 97.5
실시예 3 5.7 99.5
실시예 4 - 100
실시예 5 - 100
실시예 6 - 100
실시예 7 5.6 95
비교예 1 4.9 85
비교예 2 5.0 93.2
비교예 3 4.6 -
상기 표 3을 살펴보면, 본 발명의 열경화성 전해질 조성물을 사용한 실시예 1 내지 3 및 실시예 7의 리튬 이차전지는 약 5.3V 이상에서 산화 개시 전압을 보여 우수한 전기화학적 (산화) 안정성을 나타내는 것을 확인하였다. 반면에, 화학식 2 또는 3으로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 중 하나를 포함하는 열경화성 전해질 조성물을 사용한 비교예 1 및 2의 이차전지 및 폴리머를 포함하는 않는 비수전해액을 구비한 비교예 3의 이차전지는 산화 개시 전압이 실시예 1 내지 3에서 제조된 이차전지 보다 낮은 약 5.0V 이하에서 나타나는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 표 3을 살펴보면, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 열경화성 전해질 조성물을 사용한 실시예 1 내지 7의 리튬 이차전지는 초기 방전 용량(0.5C)이 약 95 mAh/g 이상인 반면에, 화학식 2 또는 3으로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 중 하나를 포함하는 열경화성 전해질 조성물을 사용한 비교예 1 및 2의 이차전지의 초기 방전 용량(0.5C)은 각각 85 mAh/g 및 93.2 mAh/g로, 실시예 1 내지 7의 리튬 이차전지에 비하여 열화된 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 제1 리튬염인 LiPF6;
    양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, C6HF6N- (LiTDI) 및 SCN-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 제2 리튬염;
    비수성 유기용매; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머;를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112022078896219-pat00009

    상기 화학식 1에서,
    R은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
    상기 k, m 및 n은 반복 단위 수로서,
    k는 10 내지 15,000 중 어느 하나의 정수이고,
    m은 10 내지 30,000 중 어느 하나의 정수이고,
    n은 10 내지 30,000 중 어느 하나의 정수이며,
    k:(m + n)의 몰비는 1:0.001 내지 1:1이고,
    m:n의 몰비는 1:0.1 내지 1:10이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 리튬염:제2 리튬염은 1:0.01 내지 1:50 몰비로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, k는 10 내지 10,000 중 어느 하나의 정수이고, m은 10 내지 15,000 중 어느 하나의 정수이고, n은 10 내지 15,000 중 어느 하나의 정수인 것인 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R은 -CH2CH2-이고, k는 100 내지 5,000 중 어느 하나의 정수이고, m은 100 내지 10,000 중 어느 하나의 정수이며, n은 500 내지 10,000 중 어느 하나의 정수인 것인 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 반복단위 k:(반복단위 m + 반복단위 n)의 몰비는 1:0.01 내지 1:1인 것인 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물.
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머는 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물.
  9. 청구항 1의 리튬 이차전지용 열경화성 전해질 조성물을 열 중합하여 제조된 리튬 이차전지용 젤 폴리머 전해질.
  10. 청구항 9의 젤 폴리머 전해질을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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