KR20140035793A

KR20140035793A - 고온안정성 및 성능이 우수한 전해액 조성물 및 이를 포함하는 전기화학소자

Info

Publication number: KR20140035793A
Application number: KR1020130048766A
Authority: KR
Inventors: 송현곤; 김영수
Original assignee: 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
Priority date: 2012-09-14
Filing date: 2013-04-30
Publication date: 2014-03-24
Also published as: WO2014042334A1

Abstract

본 발명은 (i) 용매; (ii) 리튬염; 및 (iii) 30 내지 80 ℃에서 물리적 또는 화학적 겔화 반응을 일으키는 폴리머, 올리고머, 또는 이의 혼합물 형태의 첨가제를 포함하는 전해액 조성물로서, 상기 겔화 이후의 전해액 조성물의 이온전도도가 상기 첨가제를 포함하지 않는 전해액 조성물의 이온전도도를 기준으로 90% 이상이며, 0.5 이상의 리튬 이온 전달 상수(transference number)를 가지는 전해액 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 전해액 조성물은 상온에서의 전해액 주입 시에는 액체와 같은 낮은 점성을 나타내어 양/음극 및 분리막에 전해액이 쉽게 침지하여 높은 젖음성(웨팅 특성)을 나타내다가, 전해액 주입이 끝난 후 고온 보관 시에는 비가역적인 겔 상태로 상태 변화를 일으켜 전해액 변성 및 가스발생을 막아 우수한 전지성능 및 안전성을 구현하면서도 액체와 같은 높은 이온 전도 특성을 나타낼 수 있어, 전기화학소자의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

고온안정성 및 성능이 우수한 전해액 조성물 및 이를 포함하는 전기화학소자{ELECTROLYTE COMPOSITION HAVING IMPROVED HIGH TEMPERATURE STABILITY AND PERFORMANCE COMPRISING ADDITIVE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME}

본 발명은 리튬 이차전지, 커패시터(capacitor), 태양전지 및 에너지저장장치 등의 전기화학소자 분야에 활용되는 고온안정성 및 성능이 우수한 전해액 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 상온의 전해액 주입시에는 저점도의 액체상태를 유지하다가, 전해액 주입이 끝난 후 고온 보관시 비가역적인 겔 상태로 상태변화를 일으키는 전해질 조성물에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급증하고 있고, 그러한 이차전지 중 고에너지 밀도와 높은 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 최근 널리 사용되고 있다.

리튬 이차전지는 전해액의 형태에 따라, 액체인 전해액을 그대로 포함하고 있는 리튬이온 전지와, 전해액이 겔과 같은 형태로 포함되어 있는 리튬이온 폴리머 전지, 및 고체 전해질의 리튬 폴리머 전지로 분류되기도 한다.

액체상태의 전해액을 포함하고 있는 리튬이온 전지는 파우치(Pouch) 형태로 제작될 경우 전해액 누설(leak)의 위험성이 있고, 고온 및/또는 고압 조건에서 노출되었을 때 발화/폭발할 위험성이 있으며, 또한 과충전, 외부단락, 침상(nail) 관통, 국부적 손상(local crush) 등에 의해 짧은 시간 내에 큰 전류가 흐르게 될 경우에도, IR 발열에 의해 전지가 가열되면서 발화/폭발의 위험성이 있다.

전지의 온도가 상승하면 전해액과 전극 사이의 반응이 촉진되며, 그 결과 반응열이 발생하여 전지의 온도는 상승하게 되고, 이는 다시 전해액과 전극 사이의 반응을 가속화시킨다. 이에 따라, 전지의 온도가 급격히 상승하게 되고, 이는 다시 전해액과 전극 사이의 반응을 가속화시킨다. 이러한 악순환에 의해, 전지의 온도가 급격히 상승하는 열폭주 현상이 일어나게 되고 온도가 일정 이상까지 상승하면 전지의 발화가 일어날 수 있다. 또한, 전해액과 전극 사이의 반응 결과, 가스가 발생하여 전지 내압이 상승하게 되며, 일정 압력 이상에서 리튬 이차전지는 폭발하게 된다. 이와 같은 발화/폭발의 위험성은 리튬 이차전지가 가지고 있는 가장 치명적인 단점이라 할 수 있다.

따라서, 전해액의 누액 가능성이 낮아 안전성이 높고, 전지의 형상을 초박화 및 경량화하는 것이 가능하다는 등의 장점을 가지는 리튬이온 폴리머 전지의 사용량이 증가하고 있다. 그러나, 전해액이 겔과 같은 형태로 포함되어 있는 리튬이온 폴리머 전지는, 전해액의 점도가 높기 때문에 리튬 이온의 이동을 방해하여 리튬 이온의 이동도가 낮은 관계로 전지 내부의 저항이 높아 대전류 방전에는 불리하고, 리튬이온 전지에 비해 체적 에너지 밀도가 떨어지며, 제조공정이 비교적 복잡하여 제조단가가 높다는 단점을 가지고 있다.

따라서, 상온에서의 전해액 주입 시에는 액체와 같은 낮은 점성을 나타내어 양/음극 및 분리막에 전해액이 쉽게 침지하여 높은 젖음성{웨팅(wetting) 특성}을 나타내다가, 전해액 주입이 끝난 후 고온 보관 시에는 비가역적인 겔 상태로 상태 변화를 일으켜 전해액 변성 및 가스발생을 막아 우수한 전지성능 및 안전성을 구현하면서도 액체와 같은 높은 이온 전도 특성과 함께 높은 리튬이온 전달상수(transference number)를 나타낼 수 있는 전해액 조성물의 개발이 필요하게 되었다.

본 발명의 목적은 상온에서의 전해액 주입 시에는 액체와 같은 낮은 점성을 나타내어 양/음극 및 분리막에 전해액이 쉽게 침지하여 높은 젖음성을 나타내다가, 전해액 주입이 끝난 후 고온 보관 시에는 비가역적인 겔 상태로 상태 변화를 일으켜 전해액 변성 및 가스발생을 막아 우수한 전지성능 및 안전성을 구현하면서도 액체와 같은 높은 이온 전도 특성과 함께 높은 리튬이온 전달상수 (transference number)를 나타낼 수 있는 전해액 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 전해액 조성물을 포함하는 전기화학소자를 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (i) 용매; (ii) 리튬염; 및 (iii) 30 내지 80 ℃에서 물리적 또는 화학적 겔화 반응을 일으키는 폴리머, 올리고머, 또는 이의 혼합물 형태의 첨가제를 포함하는 전해액 조성물로서, 상기 겔화 이후의 전해액 조성물의 이온전도도가 상기 첨가제를 포함하지 않는 전해액 조성물의 이온전도도를 기준으로 90% 이상이며, 0.5 이상의 리튬 이온 전달 상수(transference number)를 가지는 전해액 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 전해액 조성물을 포함하는 전기화학소자를 제공한다.

본 발명에 따른 전해액 조성물은 상온에서의 전해액 주입 시에는 액체와 같은 낮은 점성을 나타내어 양/음극 및 분리막에 전해액이 쉽게 침지하여 높은 젖음성을 나타내다가, 전해액 주입이 끝난 후 고온 보관 시에는 비가역적인 겔 상태로 상태 변화를 일으켜 전해액 변성 및 가스발생을 막아 우수한 전지성능 및 안전성을 구현하면서도 액체와 같은 높은 이온 전도 특성을 나타낼 수 있어, 전기화학소자의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 전해액 조성물이 투입된 점도계의 스핀들(spindle)을 분리시켰을 때 묻어있는 전해액 조성물의 상태를 나타낸 사진이다.
도 2는 충방전 사이클에 따른 전지의 방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 3은 80 ℃의 고온 챔버에 방치한 전지의 시간에 따른 두께 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 전해액의 온도 변화에 따른 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 리튬 이온 전달 상수 값을 나타낸 그래프이다.

본 발명에 따른 전해액 조성물은 (i) 용매; (ii) 리튬염; 및 (iii) 30 내지 80 ℃에서 물리적 또는 화학적 겔화 반응을 일으키는 폴리머, 올리고머, 또는 이의 혼합물 형태의 첨가제를 포함하는 전해액 조성물로서, 상기 겔화 이후의 전해액 조성물의 이온전도도가 상기 첨가제를 포함하지 않는 전해액 조성물의 이온전도도를 기준으로 90% 이상이며, 0.5 이상의 리튬 이온 전달 상수(transference number)를 가지는 전해액 조성물인 것을 특징으로 한다.

상기 용매로는 통상의 리튬 이차전지의 비수계 용매로 사용되는 유기용매이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 카보네이트 화합물, 락톤 화합물, 에테르 화합물, 술포란 화합물, 디옥솔란 화합물, 케톤 화합물, 니트릴 화합물, 할로겐화 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다. 보다 상세하게는, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 에틸렌글리콜디메틸카보네이트, 프로필렌글리콜디메틸카보네이트, 에틸렌글리콜디에틸카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 카보네이트류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 술포란, 3-메틸술포란 등의 술포란류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 기타의 메틸포르메이트, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 이미다졸륨염, 4차 암모늄염 등의 이온성 액체 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 혼합되어 사용될 수 있으며, 바람직하게는 환형 카보네이트와 선형 카보네이트를 함께 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예컨대 LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 하나 이상 포함하는 폴리머 또는 올리고머 혹은 이의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 1,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 갖는 폴리비닐알코올계 고분자 수지일 수 있다.

상기 화학식 1에서,

X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 H, OH 또는 (CH₂)_mCN이고,

R은 H 또는 (CH₂)_nCN이며,

이때, l은 0 내지 10의 정수이며, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.

상기 첨가제는 30 내지 80 ℃에서 물리적 또는 화학적 겔화 반응을 일으키며, 바람직하게는 45 내지 60 ℃에서 겔화 반응을 일으킬 수 있다.

또한, 온도는 시간의 함수에 비례하므로 상기 겔화를 일으키는 온도보다 낮은 온도인 10 내지 30℃, 바람직하게는 15 내지 25℃에서 장시간 상기 첨가제를 포함하는 전해액 조성물을 안정화할 경우에도 전해액 조성물의 겔화가 유도될 수 있있다.

상기 겔화는 첨가제 자체 또는 첨가제와 용매간 상호 작용을 통하여 전해액 조성물이 액체 상태에서 겔 상태로 변화하는 것을 말한다.

예컨대, 상기 첨가제가 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 하나 이상 포함하는 폴리머 또는 올리고머 혹은 이의 혼합물인 경우, 본 발명의 전해액 조성물은 상기 첨가제 자체 또는 첨가제와 용매간의 상호 작용을 통하여 액체 상태에서 겔 상태로 변화할 수 있으며, 상기 겔화된 전해액 조성물에 포함된 첨가제의 시아노(혹은 니트릴)반응기는 전극과의 계면에서의 리튬이온이 원활하게 이동하는 것을 도와주며, 하이드록시(-OH) 반응기는 강한 수소결합으로 겔 상태가 파괴되거나 변형되는 것을 막는다.

따라서 본 발명의 전해액 조성물은 겔 상태임에도 불구하고, 겔화 이후에도 높은 이온전도도를 갖는다.

상기 이온전도도는 상기 첨가제를 포함하지 않는 전해액 조성물의 이온전도도에 비하여 90% 이상, 바람직하게는 92% 이상, 95% 이상, 더욱 바람직하게는 97% 이상일 수 있다.

상기 이온전도도를 나타내는 경우에 있어서, 상기 첨가제의 첨가량은 상기 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 15 중량%, 0.01 내지 10 중량%, 0.1 내지 15 중량%, 0.1 내지 10 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 0.1 내지 4 중량%, 0.1 내지 3 중량%, 0.1 내지 2.5 중량%, 0.1 내지 2 중량%, 0.2 내지 10 중량%, 0.2 내지 5 중량%, 0.2 내지 4 중량%, 0.2 내지 3 중량%, 0.2 내지 2.5 중량%, 0.2 내지 2 중량%, 0.3 내지 10 중량%, 0.3 내지 5 중량%, 0.3 내지 4 중량%, 0.3 내지 3 중량%, 0.3 내지 2.5 중량%, 0.3 내지 2 중량%, 0.4 내지 10 중량%, 0.4 내지 5 중량%, 0.4 내지 4 중량%, 0.4 내지 3 중량%, 0.4 내지 2.5 중량%, 0.4 내지 2 중량%, 0.5 내지 10 중량%, 0.5 내지 5 중량%, 0.5 내지 4 중량%, 0.5 내지 3 중량%, 0.5 내지 2.5 중량%, 0.5 내지 2 중량%일 수 있다.

또한, 본 발명의 전해액 조성물은 리튬 이온 전달 상수(transference number)가 0.5 이상, 바람직하게는 0.6 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 이상일 수 있다.

본 발명의 전해액 조성물이 높은 리튬 이온 전달 상수 값을 가지는 이유는 전해액 조성물에 포함된 상기 첨가제와 리튬 이온 및 음이온간의 상호 작용에 기인한다. 예컨대, 리튬염으로서 LiPF₆를 포함하는 전해액 조성물인 경우, 상기 첨가제와 음이온인 PF₆ ^-는 상대적으로 강하게 결합하여 이동에 필요한 활성화 에너지가 높아 그 이동이 느리고, 반면에 Li⁺은 결합 정도가 상대적으로 약하여 이동에 필요한 활성화 에너지가 낮아 이동이 빠르다. 이와 같은 상대적인 빠르기가 리튬 이온의 높은 이온 전달 상수로 나타난다.

한편, 겔화된 전해액 조성물은 전지의 이상 고온, 즉 80℃ 이상의 고온에서는 전극과의 계면에서의 저항이 급격히 증가하여 이로 인해 전지가 셧-다운 되며, 또한, 겔화된 전해액 조성물은 고온에서 전해액이 변성되거나 가스가 발생되는 것이 억제되므로 우수한 전지성능 및 안전성을 동시에 달성할 수 있는 장점이 있다.

전술한 본 발명의 전해액 조성물은 양극 및 음극을 포함하는 전기화학소자에 사용될 수 있다. 본 발명에서 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 예컨대 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지, 커패시터(capacitor) 또는 에너지 저장장치 등일 수 있으며, 리튬 이차전지, 커패시터 또는 태양전지일 수 있고, 바람직하게는 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.

특히, 리튬 이차전지인 경우에, 본 발명의 전해액 조성물을 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 액체 상태로 주입하여 리튬 이차전지를 제조한다. 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 분리막은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되는 것들이 모두 사용될 수 있다.

양극은 집전체상에 양극 활물질, 도전재 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되는데, 양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xMxO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가되고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 결착제는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가되고, 예컨대 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등이 사용될 수 있다.

음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.

상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.

상기 음극 재료로는, 예컨대 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Sn_xMe_1-xMe'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, 및 Bi₂O₅ 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 들 수 있다.

상기 분리막으로는 음극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛이다.

상기 분리막으로는, 예컨대 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 또한, 선형의 전선과 같은 구조를 갖는 케이블형 리튬 이차전지일 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예를 들어 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1: 전해액의 제조

환형 카보네이트로서 에틸렌 카보네이트와 선형 카보네이트로서 에틸메틸카보네이트의 1:2(부피비)의 유기용매 혼합물에 LiPF₆를 1M 농도로 첨가하고, 시아노에틸 폴리비닐알코올계 고분자 수지(하기 화학식 1에서 X, Y, Z = H, ㅣ=0, R = H또는 (CH₂)₂CN이고, 중량평균분자량 300,000)를 전해액 전체 중량을 기준으로 0.5 중량%가 되도록 첨가하여 전해액을 제조하였다.

[화학식 1]

실시예 2: 전해액의 제조

고분자 수지를 1 중량%의 양으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 전해액을 제조하였다.

실시예 3: 전해액의 제조

고분자 수지를 1.5 중량%의 양으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 전해액을 제조하였다.

실시예 4: 전해액의 제조

고분자 수지를 2 중량%의 양으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 전해액을 제조하였다.

실시예 5: 리튬 이차전지의 제조

양극 활물질로서 LiCoO₂ 95 중량%, Super-P(도전재) 2 중량% 및 PVdF(바인더) 3 중량%를 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하고, 알루미늄 호일의 양면에 각각 코팅, 건조, 및 압착하여 양극을 제조하였다.

음극 활물질로서 천연흑연 97.5 중량%, SBR(Styrene-Butadiene Rubber, 바인더) 1.5 중량% 및 CMC(CarboxyMethyl Cellulose, 증점제 및 바인더) 1 중량%를 용제인 물에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 구리 호일의 양면에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.

분리막으로 아사히사제 NH616(제품명)을 사용하여 상기 양극과 음극을 적층함으로써 전극조립체를 제조한 후, 상기 실시예 4에서 제조된 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.

비교예 1: 전해액의 제조

고분자 수지를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전해액을 제조하였다.

비교예 2: 리튬 이차전지의 제조

전해액으로서 비교예 1에서 제조된 전해액을 주입한 것을 제외하고는, 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

실험예 1: 고온에서의 고분자 수지의 첨가량에 따른 전해액 점도 변화 확인

60 ℃의 온도에서 전해액에 포함된 고분자 수지의 첨가량에 따른 전해액의 점도 변화를 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 전해액이 투입된 점도계의 스핀들(spindle)을 분리시켰을 때 묻어있는 전해액의 상태로부터 확인하고, 이를 도 1에 나타내었다. 도 1로부터도 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 고분자 수지의 첨가량이 많아질수록 점성이 높아져 많은 양의 전해액이 스핀들 표면에 점착됨을 확인할 수 있었다.

실험예 2: 수명특성 평가

실시예 5 및 비교예 2에서 제조된 전지를 60 ℃ 고온 챔버에 놓은 뒤, 충/방전기를 이용하여 CC/CV(constant current/constant voltage) 모드로 3 내지 4.2 V의 범위에서 740 mA 전류로 충/방전을 연속적으로 340 사이클(cycle) 실시하여 이를 도 2에 나타내었다.

도 2의 그래프를 참조하면, 60 ℃에서 전해액이 액체 상태로 유지되는 비교예 2의 전지에 비하여, 60 ℃에서 겔화되는 전해액을 포함한 실시예 5의 전지가 약 10%까지 방전 용량이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

실험예 3: 고온안전성 평가

전지의 고온안정성을 평가하기 위해 실시예 5 및 비교예 2에서 제조된 전지를 4.2 V로 충전하여 80 ℃의 고온 챔버에 넣고 3일 동안 전지의 두께변화를 10 분 간격으로 관찰하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 전해액을 포함하는 실시예 5의 전지는 비교예 2의 전지에 비하여 두께의 증가가 적음을 확인할 수 있었다.

실험예 4: 이온전도도의 측정

실시예 1 내지 4, 및 비교예 1에서 제조된 전해액의 온도 변화에 따른 이온 전도도를 이온 전도도 미터 장치(SevenGo, Mettler-Toledo사제)를 이용하여 23℃, 45℃, 50℃, 55℃ 및 60℃의 조건에서 측정하고, 그 결과를 표 1 및 도 4에 나타내었다.

온도 (℃)	비교예 1	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
23	9.6301	9.2700	8.9801	8.7799	8.6300
45	13.7699	13.2700	12.9399	12.6200	12.3700
50	14.7201	14.3001	13.9200	13.5700	13.2501
55	15.7300	15.2901	14.8102	14.4202	14.1299
60	16.7001	16.2600	15.7101	15.2799	15.0000

표 1 및 도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 전해액은 첨가제가 포함되어 있지 않은 전해액인 비교예 1의 전해액을 기준으로 90% 이상의 이온전도도를 나타냄을 알 수 있었다.

실험예 5: 리튬 이온 전달 상수( transference number )의 측정

전해액에서의 리튬 이온 전달 상수는 정전압 분극곡선법에 의해 측정하였다. 다공성 분리막(F16BME, Tonen사제)을 리튬 금속 사이에 개재하여, 실시예 1의 전해액 및 비교예 1의 전해액을 포함하는 전지(symmetric cell)를 제작하였다.

포텐시오스탯(potentiostat; 바이오로직사, VSP)을 이용하여 10 mV의 작은 분극 전압에서 패러데이 케이지 내의 분극 전과 후에 있어서의 전지 전류의 초기 및 정상 상태 값을 각각 측정하였다. 저항 측정(10 mHz 내지 200 kHz)에 의해 정전압 분극 곡선 전 후에서의 접촉 저항의 초기 및 정상 상태 값을 측정하였다. 계산된 리튬 이온 전달 상수 값을 도 5에 나타내었다.

도 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따른 전해액은 비교예 1의 전해액에 비하여 높은 리튬 이온 전달 상수를 가짐을 확인할 수 있었다.

Claims

(i) 용매;
(ii) 리튬염; 및
(iii) 30 내지 80 ℃에서 물리적 또는 화학적 겔화 반응을 일으키는 폴리머, 올리고머, 또는 이의 혼합물 형태의 첨가제
를 포함하는 전해액 조성물로서,
상기 겔화 이후의 전해액 조성물의 이온전도도가 상기 첨가제를 포함하지 않는 전해액 조성물의 이온전도도를 기준으로 90% 이상이며, 0.5 이상의 리튬 이온 전달 상수(transference number)를 가지는 전해액 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 첨가제가 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 하나 이상 포함하는 폴리머 또는 올리고머 혹은 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전해액 조성물:
[화학식 1]

0
상기 화학식 1에서,
X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 H, OH 또는 (CH₂)_mCN이고,
R은 H 또는 (CH₂)_nCN이며,
이때, l은 0 내지 10의 정수이며, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
제 1 항에 있어서,
상기 첨가제가 1,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 갖는 폴리비닐알코올계 고분자 수지인 것을 특징으로 하는 전해액 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 전해액 조성물이 상기 첨가제를 전해액 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 전해액 조성물이 10 내지 30 ℃에서 안정화되어 겔화되는 것을 특징으로 하는 전해액 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 용매가 선형 카보네이트 화합물과 환형 카보네이트 화합물의 혼합물로 이루어진 비수계 용매인 것을 특징으로 하는 전해액 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 전해액 조성물을 포함하는 전기화학소자.
제 7 항에 있어서,
상기 전기화학소자는 리튬 이차전지, 커패시터 또는 태양전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.