KR20060116423A - 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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KR20060116423A
KR20060116423A KR1020050038685A KR20050038685A KR20060116423A KR 20060116423 A KR20060116423 A KR 20060116423A KR 1020050038685 A KR1020050038685 A KR 1020050038685A KR 20050038685 A KR20050038685 A KR 20050038685A KR 20060116423 A KR20060116423 A KR 20060116423A
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Abstract

본 발명은 환형 카르보네이트와 선형 카르보네이트의 혼합 용매에 특정한 포스파젠 화합물이 포함되어 있는 리튬염 함유 비수계 전해질과 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지를 제공한다. 본 발명에 따른 리튬염 함유 비수계 전해질을 사용한 이차전지는 전지의 충방전 효율이 크게 저하됨이 없이 고온 보존시의 스웰링 현상이 크게 억제되어 궁극적으로 전지의 수명 및 안전성이 크게 향상되는 효과를 발휘한다.

Description

비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Non-aqueous Electrolyte And Lithium Secondary Battery Containing The Same}
도 1은 실시예 1 및 2와 비교예 1에서 제조된 전지들을 이용하여 45℃에서 충방전 사이클(cycle) 특성을 확인하여 나타낸 그래프이다.
본 발명은 고온 보존시의 스웰링(swelling) 현상을 억제할 수 있는 리튬염 함유 비수계 전해질 및 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 카보네이트계 전해액 용매에 특정한 포스파젠 화합물이 함유되어 있어서 고온 보존시 전해액 용매의 발열 분해 반응을 억제함으로써 스웰링 현상을 크게 줄일 수 있는 리튬염 함유 비수계 전해질과, 그것을 포함함으로써 전지의 고온 수명 및 안전성이 향상된 리튬 이차전지를 제공한다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 이에 대한 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다. 특히, 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등이 우수한 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등의 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물 또는 복합 산화물과 음극 활물질로서 탄소계 물질을 사용하여 제조된 양극/분리막/음극의 전극 조립체를 리튬염이 함유되어 있는 전해액에 함침시켜 제조된다.
전해액 용매로는 일반적으로 환형 카르보네이트와 선형 카르보네이트의 혼합물을 사용하고 있다. 리튬 이온을 충분히 해리시킬 수 있는 극성이 큰 환형 카르보네이트만을 사용하는 경우에는 점도가 커져서 이온 전도도가 작아지는 문제점이 발생한다. 따라서, 점도를 줄이기 위해 극성은 작지만 점도가 낮은 선형 카르보네이트를 섞은 혼합 전해액이 일반적으로 사용되고 있다. 또한, 전해액의 분해를 최대한 억제함으로써 전지 수명을 향상시키기 위하여, 예를 들어, JP 2000-123867에서와 같이 분자 구조가 환형이고 환내에 C=C 불포화 결합을 가진 에스테르 화합물(예를 들어, 비닐렌 카르보네이트)을 전해액에 소량 첨가하기도 한다. 이러한 첨가제들은 음극 또는 양극에서 분해되어 전극 표면에 막을 형성하여 전해액의 분해를 억제하는 것으로 생각된다.
그러나, 리튬 전이금속 산화물 또는 복합 산화물을 사용하는 리튬 이차전지는 만충전 상태에서 고온 보존시 전지의 양극에서 금속 성분이 이탈되어 열적으로 불안정한 상태에 놓이게 되는 문제점을 가지고 있다. 예를 들어, 양극에서 방출된 산소는 전해액 용매의 발열 분해 반응을 촉진시켜, 전지가 부풀어 오르는 이른바 스웰링 현상을 유발하는 바, 이로 인해 전지의 수명과 충방전 효율이 급격히 저하되고, 경우에 따라서는 전지가 폭발되는 등 전지의 안전성이 크게 저하된다.
따라서, 고온 보존시의 스웰링 현상을 억제하기 위하여 다양한 시도들이 있었으며, 예를 들어, 본 출원인은 한국 특허출원 제2004-64297호에서 특정한 설폰이미드 화합물을 전해액에 첨가함으로써, 초기 충방전 과정에서 상기 화합물이 분해되어 음극에 보호 피막을 형성하여 전해액의 분해를 억제하는 기술을 제공한 바 있다. 이와 같이, 고온 보존시의 스웰링 현상의 억제를 위한 기술들은 주로 전해액에 특정한 화합물을 첨가하는 방법들이 주류를 이루고 있다.
전해액에 특정한 화합물을 첨가하는 기술은 전지의 난연성을 향상시킬 목적에서 행해지기도 한다. 즉, 질소계, 인계, 암모늄계 등의 난연성 화합물을 전해액에 첨가함으로써 전지의 안전성을 향상시키고 있다. 일반적으로 이러한 난연성 화합물의 첨가는 전해액에서 리튬 이온의 전도도를 저하키는 경향이 있으므로 소량으로 첨가되어야 한다. 특히, 전지의 안전성이 더욱 문제시 되는 중대형 이차전지에 대한 연구에서 난연제를 전해액에 첨가하는 기술은 잘 알려져 있다. 전기자동차, 하이브리드 전기자동차와 같은 대형 디바이스에는 다수의 단위전지들이 중대형 전지팩의 형태로 제작되어 사용되고 있는 바, 일부 단위전지의 비정상적인 작동은 다른 단위전지들로의 연쇄반응을 유발하여 발화 또는 폭발에 따른 대형 사고를 초래할 수 있다. 따라서, 전기적 특성이 다소 떨어지지만 상대적으로 안전성이 우수한 리튬 망간계 산화물을 양극 활물질로 사용하는 전지에서 전해액에 특정한 난연제를 일정량 첨가하여 전지의 안전성을 향상시키는 기술이 알려져 있다.
그러나, 전지의 난연성 향상과 고온 보존시의 스웰링 억제는 전혀 다른 작용기전으로 얻어지게 되므로, 난연성 화합물을 전해액에 첨가함으로써 고온 보존시의 스웰링 억제 효과를 얻고자 시도된 예는 거의 존재하지 않는다.
본 발명자들은 심도있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 난연제의 일종인 특정한 포스파젠 화합물을 전해액에 첨가할 경우 놀랍게도 전지의 충방전 효율을 실질적으로 저하시키지 않으면서 고온 보존시의 스웰링 현상을 크게 억제할 수 있음을 발견하였다. 더욱이, 이러한 포스파젠 화합물은 상기 화합물을 난연제로서 사용할 때의 적정 함량으로 알려져 있는 범위보다도 많은 량으로 사용되어도 전지의 충방전 효율을 저하시키지 않음을 또한 발견하였다. 이러한 사실들은 이제껏 알려져 있지 않은 전혀 새로운 사실로서, 본 발명은 이러한 발견을 기초로 완성되었다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬염 함유 비수계 전해질은 환형 카르보네이트와 선형 카르보네이트의 혼합 용매에 환형 포스파젠 화합물이 전해질 전체 중량을 기준으로 0.2 내지 5 중량%로 포함되어 있는 것으로 구성되어 있다.
상기 환형 포스파젠(phosphazene) 화합물은 결합단위로서 -P=N-가 3량 또는 4량으로 결합되어 있는 환상 구조에 할로겐 치환 알콕시기가 결합되어 있는 화합물 을 의미한다. 그러한 환형 포스파젠 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 1의 화합물을 들 수 있지만, 그것만으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112005024328693-PAT00001
(1)
상기 환형 포스파젠 화합물은 앞서 정의한 바와 같이 전해질 전체 용량을 기준으로 0.2 내지 5 중량%이며, 상기 함량이 너무 적으면 첨가에 따른 효과가 얻어지기 어렵고, 반대로 너무 많으면 리튬 이온의 전도도를 저하시키므로 바람직하지 않다. 바람직하게는 2.5 내지 4 중량%로 포함되어 있는 바, 농도가 클수록 고온 저장 시 스웰링 현상을 억제하는 데에 더 큰 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 리튬염 함유 비수계 전해질은 기본적으로 비수계 전해액과 리튬염으로 구성되어 있으며, 상기 비수계 전해액은 앞서 정의한 바와 같이 환형 카르보네이트와 선형 카르보네이트의 혼합물로 이루어져 있다.
상기 환형 카르보네이트의 예로는 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 부틸렌 카르보네이트(BC) 등을 들 수 있으며, 선형 카르보네이트의 예로는 디메틸 카르보네이트(DMC), 디에틸 카르보네이트(DEC), 에틸메틸 카르보네이트(EMC) 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서 는 이들에서 선택된 둘 또는 그 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
환형 카르보네이트 중에서 PC 는 융점이 -49℃로 낮아서 저온 성능은 좋지만, 음극으로 용량이 큰 흑연화 탄소를 사용하는 경우에 충전시 음극과 급격하게 반응하므로 많은 양을 사용하는 것이 어렵기 때문에, 음극에서 안정한 보호막을 형성하는 EC 가 더욱 바람직하다. 선형 카르보네이트 중에서 EMC 는 융점이 -55℃로 가장 낮아 우수한 저온 및 수명 성능을 나타내므로 더욱 바람직하다.
환형 카르보네이트와 선형 카르보네이트의 혼합 비율은 바람직하게는 20 : 80 내지 50 : 50의 범위에서 정해질 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 초기 충방전 과정에서 전극 표면에 막을 형성하여 전해액의 분해를 억제할 수 있도록, 비닐렌 카르보네이트(VC)와 같은 환형의 불포화 에스테르 화합물을 전해질 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하로 더 첨가할 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 용이한 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
경우에 따라서는, 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수 있다.
본 발명은 또한 상기 리튬염 함유 비수계 전해질을 포함하고 있는 리튬 이차전지를 제공한다. 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 전극 조립체에 리튬염 함유 비수 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 결착제로 구성된 양극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전제는 통상적으로 양극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 결착제는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결착제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 양극에서 설명한 기타의 성분들이 임의적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료, 실리콘계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 다양한 형태로 제조될 수 있으며 이는 당업계에 널리 공지되어 있으므로 이에 대한 자세한 설명은 생략한다. 예를 들어, 전극 조립체는 젤리-롤형, 스택형 등으로 제작될 수 있으며, 전지의 형태는 원통형, 각형, 파우치형 등으로 제작될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명 의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
리튬염 함유 비수계 전해질의 제조
에틸렌 카르보네이트(EC), 에틸메틸 카르보네이트(EMC) 및 디에틸 카르보네이트(DEC)를 중량비 4 : 3 : 3으로 혼합한 비수계 전해액 용매에 LiPF6를 1 M의 농도로 첨가하고, 1.5 중량%로 비닐렌 카르보네이트(VC)와 0.5 중량%로 1,3-Propane Sultone(PS) 및 2 중량%로 상기 화학식 1의 포스파젠 화합물을 첨가하여 전해질을 제조하였다.
양극의 제조
양극 활물질로서 LiCoO2를 사용하였고, 입경 18 ㎛의 LiCoO2 95.4 중량%, Super-P(도전재) 1.6 중량%, 및 PVDF(결착제) 3 중량% 조성의 양극 합제를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하였다.
음극의 제조
음극 활물질로서 흑연을 사용하였고 PVDF 약 3.5 중량%와 함께 NMP에 첨가하여 음극 슬러리를 제조한 후, 구리 집전체 상에 코팅하여 음극을 제조하였다.
리튬 이차전지의 제조
상기에서 제조된 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하고 상기 리튬 전해질을 함침시켜 523450 각형 전지를 제조하였다.
[실시예 2]
포스파젠 화합물을 4 중량%로 첨가하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 각형 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
포스파젠 화합물을 첨가하지 않았다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 각형 전지를 제조하였다.
[실험예]
상기 실시예들과 비교예에서 각각 제조된 전지들을 만충전하여 80℃에서 5 일간 저장하면서 초기 두께와 저장 후의 두께 변화를 각각 측정하였다. 그 결과가 하기 표 1에 개시되어 있다. 두께 변화(Δt)는 비교예 1의 두께 증가를 100%로 하여 상대값으로 나타내었다.
Figure 112005024328693-PAT00002
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 종래기술의 전지(비교예 1)와 비교하여 본 발명에 따른 전지(실시예 1 및 2)는 고온에서 장시간 보존시 두께 증가(스웰링 현상)가 크게 억제되었음을 알 수 있다.
또한, 전지의 고온 보존 전 방전시의 용량과 고온에서 장시간 보존한 직후의 방전 용량(Retention), 24 시간 이후 충방전을 실시하여 얻은 방전 용량(Recovery)을 각각 측정하여 용량의 회복율을 측정하였다. 그 결과가 하기 표 2에 개시되어 있다. 용량은 비교예 1의 용량을 100%로 하여 상대값으로 나타내었다.
Figure 112005024328693-PAT00003
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 종래기술의 전지(비교예 1)와 비교하여 본 발명에 따른 전지(실시예 1 및 2)는 고온에서 장시간 보존시 용량 감소가 줄어듦을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예들과 비교예에서 제조된 전지들을 이용하여 45℃에서 충방전 사이클(cycle) 특성을 확인하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보는 바와 같이, 종래기술의 전지(비교예 1)와 비교하여 본 발명에 따른 전지(실시예 1 및 2)는 방전 용량에 있어서 차이를 나타내지 않으며, 충방전 시 두께 변화도 차이가 없음을 알 수 있다 (참고로, 비교예 1의 실험 결과는 실시예 1 및 2와 거의 중복되어 나타나므로, 도 1의 그래프에서 명료하게 분별되어 표시되어 않음).
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬염 함유 비수계 전해질을 사용한 이차전지는 전지의 충방전 효율이 크게 저하됨이 없이 고온 보존시의 스웰링 현상이 크게 억제되어 궁극적으로 전지의 수명 및 안전성이 크게 향상되는 효과를 가진다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (8)

  1. 환형 카르보네이트와 선형 카르보네이트의 혼합 용매에 환형 포스파젠 화합물이 전해질 전체 중량을 기준으로 0.2 내지 5 중량%로 포함되어 있어서 고온보존시의 스웰링 현상을 억제할 수 있는 리튬염 함유 비수계 전해질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 환형 포스파젠 화합물은 결합단위로서 -P=N-가 3량 또는 4량으로 결합되어 있는 환상 구조에 할로겐 치환 알콕시기가 결합되어 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬염 함유 비수계 전해질.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 환형 포스파젠 화합물은 하기 화학식 1의 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬염 함유 비수계 전해질.
    Figure 112005024328693-PAT00004
    (1)
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 환형 포스파젠 화합물은 전해질 전체 중량을 기준으 로 2.5 내지 4 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬염 함유 비수계 전해질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 환형 카르보네이트는 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC) 및 부틸렌 카르보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상이며, 상기 선형 카르보네이트는 디메틸 카르보네이트(DMC), 디에틸 카르보네이트(DEC) 및 에틸메틸 카르보네이트(EMC)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 리튬염 함유 비수계 전해질.
  6. 제 1 항에 있어서, 환형의 불포화 에스테르 화합물이 전해질 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하로 더 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬염 함유 비수계 전해질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질에는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 및 이미드로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 리튬염이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬염 함유 비수계 전해질.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 하나에 따른 리튬염 함유 비수계 전해질을 포 함하고 있는 리튬 이차전지.
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101322500B1 (ko) * 2010-10-20 2013-10-28 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 비수 전해질 조성물 및 비수 전해질 2차 전지
JP2014519499A (ja) * 2011-05-13 2014-08-14 プリンセス エナジー システムズ、インコーポレイテッド 安全な電池溶媒
US8883344B2 (en) 2010-10-06 2014-11-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
WO2014185750A1 (ko) * 2013-05-16 2014-11-20 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2016048094A1 (ko) * 2014-09-26 2016-03-31 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2016048078A1 (ko) * 2014-09-26 2016-03-31 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN106356558A (zh) * 2015-07-16 2017-01-25 现代自动车株式会社 可再充电锂二次电池的阻燃电解液及含其的锂二次电池
US9825335B2 (en) 2013-05-16 2017-11-21 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery including the same
US9947966B2 (en) 2014-09-26 2018-04-17 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery comprising the same
US10263284B2 (en) 2014-09-26 2019-04-16 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous liquid electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
US10454137B2 (en) 2014-09-26 2019-10-22 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery comprising the same

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8883344B2 (en) 2010-10-06 2014-11-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR101322500B1 (ko) * 2010-10-20 2013-10-28 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 비수 전해질 조성물 및 비수 전해질 2차 전지
JP2014519499A (ja) * 2011-05-13 2014-08-14 プリンセス エナジー システムズ、インコーポレイテッド 安全な電池溶媒
JP2016195118A (ja) * 2011-05-13 2016-11-17 プリンセス エナジー システムズ、インコーポレイテッド 安全な電池溶媒
WO2014185750A1 (ko) * 2013-05-16 2014-11-20 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US9825335B2 (en) 2013-05-16 2017-11-21 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery including the same
WO2016048094A1 (ko) * 2014-09-26 2016-03-31 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2016048078A1 (ko) * 2014-09-26 2016-03-31 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US9947966B2 (en) 2014-09-26 2018-04-17 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery comprising the same
US10263284B2 (en) 2014-09-26 2019-04-16 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous liquid electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
US10454137B2 (en) 2014-09-26 2019-10-22 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery comprising the same
CN106356558A (zh) * 2015-07-16 2017-01-25 现代自动车株式会社 可再充电锂二次电池的阻燃电解液及含其的锂二次电池

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