KR101640288B1 - 출력 성능이 개선된 리튬이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI)를 리튬염으로 사용하고 소정의 에틸렌 설페이트 유도체를 전해액에 첨가하여 출력 성능을 개선시킨 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

출력 성능이 개선된 리튬이차전지 {Lithium secondary battery with improved output performance}

본 발명은 출력 성능이 개선된 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 리튬비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI)를 전해질 리튬염으로 사용하고 소정의 에틸렌 설페이트 유도체를 전해액에 첨가하여 출력 성능을 개선시킨 리튬이차전지에 관한 것이다.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.

전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.

현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온전지는 유기전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.

한편, 리튬이차전지의 전해액으로는 에틸렌 카보네이트와 같은 환형 카보네이트와 다이에틸 카보네이트나 메틸 에틸 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트를 사용한 전해액이 많이 사용되고 있다. 특히, 환형 카보네이트는 리튬염의 해리도가 높고, 전위 창이 넓고, 산화환원이 강한 장점으로 인해 전지의 제작에 널리 이용되어 왔다.

그러나, 환형 카보네이트, 특히, 에틸렌 카보네이트는 융점이 높기 때문에 실온을 포함한 저온에서 응고하여 고체가 되거나 저온전도성이 낮은 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해 사슬형 카보네이트를 다량으로 혼합할 수 있으나, 사슬형 카보네이트의 낮은 비점 및 인화점으로 인해 고온 보존시 전지의 블리스터링(blistering)이나 안전성이 저하될 수 있다. 또한, 에틸렌 카보네이트는 사이클이 진행됨에 따라 서서히 분해되어, 사이클 특성을 열화시키는 경향도 있다.

한편, 에틸렌 카보네이트보다 낮은 융점을 갖는 환형 카보네이트인 프로필렌 카보네이트도 전해액 유기용매로 이용되고 있으나, 프로필렌 카보네이트는 산화, 환원 분해에 강하고, 응고점이 낮기 때문에 음극으로서 리튬 금속을 이용하거나 저결정성 탄소를 이용하는 경우에 적절하게 사용될 수 있다. 그러나, 음극으로 흑연과 같은 탄소계 물질을 이용하는 경우에 프로필렌 카보네이트를 전해액 유기용매의 주된 성분으로 사용하면 프로필렌 카보네이트가 음극에서 격렬하게 분해를 일으켜, 충전이 불가능하게 되는 문제가 있다.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 저온 및 고온에서의 출력 성능이 개선된 리튬이차전지를 제공하기 위한 것이다.

전술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 양태에 따르면, 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI)를 리튬염 전해질로 포함하고, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 에틸렌 설페이트 유도체 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 비수 전해액이 제공된다:

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 LiFSI는 단독으로 리튬염 전해질로 사용될 수 있다.

또한, 상기 LiFSI는 LiPF₆와 함께 리튬염 전해질로 사용될 수 있다.

상기 에틸렌 설페이트 유도체는 상기 비수 전해액의 중량 기준으로 0.1% 내지 2.0%의 양으로 사용될 수 있다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬이차전지에 있어서, 상기 전해액이 전술한 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지가 제공된다.

상기 음극은 탄소계 음극재를 포함하고, 상기 전해액은 유기 용매를 포함하며, 상기 유기 용매는 프로필렌 카보네이트를 5 내지 20중량%의 양으로 포함할 수 있다.

상기 리튬이차전지는 폴리머 형태의 전지일 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따라 본 발명의 비수 전해액을 사용한 리튬이차전지는 개선된 저온출력성능 및 고온출력성능을 나타낸다.

또한, 본 발명의 비수 전해액을 탄소계 음극재와 소정 함량의 프로필렌 카보네이트와 함께 사용한 리튬이차전지 역시 본 발명의 일 양태를 구성하며, 개선된 저온출력성능 및 고온출력성능을 나타낸다.

도 1은 실시예 1~3 및 비교예 1과 2에서 제조된 리튬이차전지의 -30℃에서의 출력을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1~3 및 비교예 1과 2에서 제조된 리튬이차전지의 만충전후 60℃ 14주 고온 저장시 출력 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 4 및 비교예 3과 4에서 제조된 리튬이차전지의 실온에서의 사이클 횟수에 따른 용량을 나타낸 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 전해액은 첨가제로서 하기 화학식 1 내지 3로 표시되는 에틸렌 설페이트 유도체 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함한다:

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화합물은 에틸렌 설페이트(또는 본원 명세서에서 '1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥시'라고도 함)에 있는 수소원자 하나가 C2~C4 알킬기로 치환된 에틸렌 설페이트 유도체로, 각각 본원 명세서에서 각각 4-에틸-1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥시드, 4-프로필-1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥시드 또는 4-부틸-1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥시드이라고도 명명된다. 에틸렌 설페이트, 즉, 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥시는 수소원자가 알킬기로 치환되지 않은 상태에서는 도전재 불순물인 Fe 금속과 결합되어 저전압 불량을 발생시키는 것으로 밝혀졌다. 또한, 에틸렌 설페이트의 수소원자 하나가 C5 알킬기로 치환된 에틸렌 설페이트 유도체, 즉, 4-펜틸-1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥시는 상기 화학식 1 내지 3의 에틸렌 설페이트 유도체에 비해 전지의 저온출력 및 고온출력 성능을 향상시키는 효과가 크지 않은 것으로 밝혀졌다. 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 에틸렌 설페이트 유도체는 Fe 금속과 잘 결합하지 않아 저전압 불량을 발생시키지 않으며, 목적하는 전지 저온출력 및 고온출력 성능을 향상시키는 효과를 갖는다.

상기 에틸렌 설페이트 유도체는 비수 전해액의 중량 기준으로 0.1% 내지 2.0%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 에틸렌 설페이트 유도체가 상기 하한치보다 적게 포함되면 출력 성능을 향상시키는 효과가 미미하게 되고, 상기 상한치보다 많이 포함되면 전지의 저항이 지나치게 증가하게 된다. 예컨대, 상기 에틸렌 설페이트 유도체는 비수 전해액의 중량 기준으로 1중량%로 사용시 -30℃에서의 저온 출력 향상과 만충전 60℃ 에서의 14주 고온 조정시 출력 유지율 개선을 이룰 수 있다.

본 발명은 전해질 리튬염으로 LiFSI를 포함한다. LiFSI은 리튬비스플루오로설포닐이미드의 약어로, 화학식으로는 Li[N(SO₂F)₂]로 표시될 수 있다. LiFSI는 145℃ 융점을 가지며, 200℃까지 열적으로 안정하다. LiFSI는 LiPF₆, LiTFSI (Li[N(SO₂CF₃)₂])보다 높은 전기전도도를 나타내므로, 폴리머 전지에서 사용되는 경우에 특히 바람직하다. 또한, LiFSI는 가수분해 측면에서 LiPF₆보다 안정하고, LiTFSI보다 낮은 부식성을 가지므로 LiTFSI를 전해액 리튬염으로 사용하는 경우에 발생하였던 집전체 부식성과 같은 문제가 개선될 수 있다.

LiFSI는 양극과 전해액 간의 계면에서의 부반응 억제에는 탁월한 효과가 있으나 음극과 전해액간의 계면에서는 부반응 억제 효과가 없다. 따라서, 본 발명에서 LiFSI와 화학식 1 내지 3에 따른 에틸렌 설페이트 유도체를 조합하여 사용하면 음극 계면 안정화를 향상시킬 수 있다.

본 발명의 리튬염은 LiFSI 단독으로 또는 당업계에서 통상적으로 사용되는 리튬염, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등과 혼합되어 사용될 수 있다. 예컨대, LiFSI는 LiPF₆와 함께 사용될 수 있다. 이 경우, 양극 집전체의 부식 억제의 효과가 있으며, 음극 계면 안정화에 도움을 주어 상온 및 저온 수명시 용량 유지율 개선을 확인할 수 있다. LiFSI가 다른 리튬염과 함께 사용되는 경우, 본 발명에서 목적하는 효과를 얻기 위해 LiFSI는 리튬염 전체의 중량을 기준으로 1.0 중량% 이상의 양으로 사용되어야 한다.

본 발명의 전해액은 전술한 첨가제 및 리튬염 이외에, 유기 용매를 포함한다. 유기 용매는 환형 카보네이트와 선형 카보네이트를 포함할 수 있다.

상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등을 들 수 있으며, 선형 카보네이트의 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는 이들에서 선택된 둘 또는 그 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.

환형 카보네이트 중에서 프로필렌 카보네이트가 융점이 낮으므로 저온 성능의 개선에 바람직하다. 그러나, 음극재로 그래파이트와 같은 탄소계 음극재를 사용하는 경우, 상기 탄소계 음극재는 고용량 측면에서는 바람직하지만 충전시 프로필렌 카보네이트가 탄소계 음극재와 급격하게 반응하므로, 탄소계 음극재를 사용하는 경우에는 프로필렌 카보네이트를 유기용매의 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 20중량%로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 비수 전해액은, 경우에 따라, 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수 있다.

본 발명은 또한 상기 리튬염 함유 비수 전해액을 포함하고 있는 리튬 이차전지를 제공한다. 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 전극 조립체에 리튬염 함유 비수 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.

상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 바인더로 구성된 양극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가할 수 있다.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li _{1+ x}Mn_{2 -x}O₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_{2 - x}M_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 도전제는 통상적으로 양극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로즈, 재생 셀룰로즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 양극에서 설명한 기타의 성분들이 임의적으로 더 포함될 수도 있다.

상기 음극 활물질로는 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_{1 - x}Me'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료, 실리콘계 화합물 등을 사용할 수 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 분리막은 음극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 다양한 형태로 제조될 수 있으며 이는 당업계에 널리 공지되어 있으므로 이에 대한 자세한 설명은 생략한다. 예를 들어, 전극 조립체는 젤리-롤형, 스택형 등으로 제작될 수 있으며, 전지의 형태는 원통형, 각형, 파우치형 등으로 제작될 수 있다.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

비수 전해액에 포함되는 유기 용매로 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트 화합물들을 부피비 기준으로 20/10/70 조성비로 사용하였다. 이어서, 리튬염으로 LiFSI를 0.9M 농도가 되도록 첨가하고, 상기 전해액의 중량 기준으로 1중량%의 4-에틸-1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥시드(4-ethyl-1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide)를 첨가하여 비수 전해액을 수득하였다.

양극 활물질로 삼성분계 양극재(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)를 사용하고, 도전재로 Super-P(등록상표) 1.6 중량% 및 PVDF(바인더) 3 중량% 조성의 양극 합제를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하였다.

음극 활물질로는 그래파이트를 사용하고 바인더 PVDF 약 3.5 중량%와 함께 NMP에 첨가하여 음극 슬러리를 제조한 후, 구리 집전체상에 코팅하여 음극을 제조하였다.

상기에서 제조된 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하고 상기 비수 전해액을 함침시켜 Al 파우치형 폴리머 전지를 제조하였다

실시예 2

상기 실시예 1에서 4-에틸-1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥시드 대신에 4-프로필-1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥시를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 4-에틸-1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥시드 대신에 4-부틸-1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥시를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.

실시예 4

상기 실시예 1에서 LiFSI 0.9M와 LiPF₆ 0.1M를 혼합하여 리튬염으로 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 4-에틸-1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥시드 대신에 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥시를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.

비교예 2

상기 실시예 1에서 4-에틸-1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥시드 대신에 4-펜틸-1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥시를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.

비교예 3

상기 실시예 1에서 LiTFSI 0.9M와 LiPF₆ 0.1M를 혼합하여 리튬염으로 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.

비교예 4

상기 실시예 1에서 LiPF₆ 1.0M를 단독으로 리튬염으로 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.

평가예

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 전지의 -30℃ 방전 용량과 60℃에서 14주간 고온 저장시 출력 유지율을 각각 측정하여 그래프에 나타내었으며, 그 결과, 각각 도 1 및 도 2의 그래프가 얻어졌다. 이로부터 본 발명에 따른 에틸렌 설페이트 유도체를 사용한 리튬이차전지(실시예 1~3)가 에틸렌 설페이트를 사용한 리튬이차전지(비교예 1) 및 고리 수소원자 하나가 펜틸기로 치환된 에틸렌 설페이트 유도체를 사용한 리튬이차전지(비교예 2)보다 우수한 저온 방전 출력 및 만충전후 고온 저장시 우수한 출력 유지율을 나타내는 것으로 확인되었다.

또한, 동일한 에틸렌 설페이트 유도체를 사용하고 리튬염만을 달리 사용한 실시예 4 및 비교예 3과 4에 따라 제조된 리튬이차전지를 실온에서의 사이클 횟수에 따른 용량을 측정하고, 그 결과를 도 3에 도시하였다. 도 3으로부터 확인되듯이, 본 발명에 따른 에틸렌 설페이트 유도체는 LiFSI 리튬염과 조합되어 사용된 실시예 4에서 가장 우수한 용량을 나타내었으며, 리튬염으로 LiPF₆를 사용한 비교예 4는 실시예 4에 비해서는 현저하게 저하된 용량을 나타냈으며, 리튬염으로 LiTFSI를 사용한 비교예 3은 100 사이클 횟수를 경과한 직후에 급감한 용량 저하를 나타내었다.

Claims (7)

1. 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI)를 리튬염 전해질로 포함하고,
   하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 에틸렌 설페이트 유도체 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 비수 전해액의 중량 기준으로 0.1% 내지 2.0%의 양으로 포함하는 비수 전해액:
   [화학식 1]
   

   

   
   [화학식 2]
   

   

   
   [화학식 3]
   

   
2. 제1항에 있어서,
   상기 LiFSI가 단독으로 리튬염 전해질로 사용되는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 LiFSI가 LiPF₆와 함께 리튬염 전해질로 사용되는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
   
4. 삭제
5. 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬이차전지에 있어서,
   상기 전해액이 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
   
6. 제5항에 있어서,
   상기 음극이 탄소계 음극재를 포함하고,
   상기 전해액이 유기 용매를 포함하며, 상기 유기 용매는 프로필렌 카보네이트를 5중량% 내지 20중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
   
7. 제5항에 있어서,
   상기 리튬이차전지가 폴리머 형태의 전지인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
   
   

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