CN114097109A - 无锂电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无锂电池及其制备方法，所述无锂电池包括正极、负极、隔膜和锂非水电解质，其中所述负极包括锂‑金属合金基材和形成在所述锂‑金属合金基材上的锂镀层，其中所述锂‑金属合金基材包括锂(Li)与选自由Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd、P和Hg组成的组中的至少一种金属的合金，并且其中所述锂与所述金属的合金重量比为4:1至1:4。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年5月8日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0055158号和于2021年2月4日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0016114号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及一种无锂电池及其制备方法。
背景技术
由于化石燃料的使用迅速增加，对使用替代性能源或清洁能源的需求日益增加，并且作为其中一部分，研究最活跃的领域是使用电化学的发电和储电领域。
目前，二次电池是利用这种电化学能量的电化学装置的代表性实例，并且其使用范围趋于逐渐扩大。
最近，随着对便携式计算机、便携式电话和照相机等移动设备的技术开发和需求增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在此类二次电池中，对表现出高充放电特性和寿命特性且具有亲环境性的锂二次电池已进行大量研究，并且已商业化并广泛使用。
通常，锂二次电池具有将非水电解质溶液浸渍到包括正极、负极和多孔隔膜的电极组件中的结构。此外，正极通常通过将包含正极活性材料的正极合剂涂覆到铝箔上来制备，并且负极通过将包含负极活性材料的负极合剂涂覆到铜箔上来制备。
通常，正极活性材料使用锂过渡金属氧化物，并且负极活性材料使用碳基材料。
然而，最近，使用锂金属本身作为负极活性材料的锂金属电池已商业化。此外，正在积极研究无锂电池，其中在制备电极时仅使用集流体作为负极，通过放电从正极提供锂，从而使用锂金属作为负极活性材料。从高能量密度的角度来看，无锂电池被认为是可实现最高能量密度的电池概念。
然而，在上述负极中，由于充电而在集流体上通过沉积形成锂镀层。此时，在集流体上形成电沉积密度低的锂镀层，并且电解质溶液的副反应严重，导致寿命特性快速劣化。
因此，需要解决上述问题并开发一种提高锂镀层的电沉积密度的无锂电池。
发明内容
[技术问题]
因此，本发明用来解决上述问题和其他尚未解决的技术问题。
具体而言，本发明的目的是提供一种无锂电池，其中，可通过更简单的方法在负极上形成电沉积密度高的锂镀层，从而防止电解质溶液的副反应并改善寿命特性。
本发明的另一个目的是使用锂-金属合金基材提供额外的锂，从而改善寿命特性。
[技术方案]
为了实现上述目的，根据本发明的一个实施方式，提供了一种无锂电池，其包括：正极、负极、隔膜和锂非水电解质，其中，所述负极包括锂-金属合金基材和形成在所述锂-金属合金基材上的锂镀层，并且其中，所述锂-金属合金基材包括锂(Li)与选自由Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd、P和Hg组成的组中的至少一种金属的合金，其中锂与所述金属的合金重量比为4:1至1:4。
锂镀层通过对无锂电池进行充电而形成。
锂-金属合金基材可包括锂与选自由Si、Ge、Sn、Sb、Mg、Bi、As、Pb、P和Zn组成的组中的至少一种金属的合金。
锂-金属合金基材的厚度可以为3μm至100μm。
锂-金属合金基材的厚度可以为5μm至40μm。
锂-金属合金基材的锂与金属的合金重量比可以为2:1至1:2。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种无锂电池的制备方法，所述方法包括以下步骤：(a)在正极集流体的至少一个表面上形成正极合剂层以制备正极；(b)制备由锂-金属合金基材构成的预制负极，所述锂-金属合金基材包括锂(Li)与选自由Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd、P和Hg组成的组中的至少一种金属的合金，并且锂与金属的合金重量比为4:1至1:4；(c)在所述正极和所述预制负极之间设置隔膜以制备电极组件；以及(d)将所述电极组件和锂非水电解质装入电池壳体中，密封所述电池壳体，然后对所述密封的电池壳体进行充电。
锂-金属合金基材可包括锂与选自由Si、Ge、Sn、Sb、Mg、Bi、As、Pb、P和Zn组成的组中的至少一种金属的合金。
锂-金属合金基材的厚度可以为3μm至100μm。
锂-金属合金基材的锂与金属的合金重量比可以为2:1至1:2。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以促进对本发明的理解。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于常用的含义或词典中的含义，而应基于发明人已适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述本发明的原则，以与本发明的技术范围一致的含义和概念来解释。
本文提供的术语仅用于描述特定实施方式的目的，并不旨在限制本发明。单数形式“一”、“一个”和“该”也旨在包括复数形式，除非上下文另有明确说明。
此外，在整个说明书中，当一个部分被称为“包括”某个组件时，其意味着该部分可进一步包括其他组件，而不排除其他组件，除非另有说明。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种无锂电池，其包括正极、负极、隔膜和锂非水电解质，其中所述负极包括锂-金属合金基材和形成在所述锂-金属合金基材上的锂镀层，其中所述锂-金属合金基材包括锂(Li)与选自由Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd、P和Hg组成的组中的至少一种金属的合金，并且其中所述锂与所述金属的合金重量比为4:1至1:4。
此时，锂-金属合金基材可包括锂与选自由Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd、P和Hg组成的组中的至少一种金属的合金。
此类无锂电池具有如下效果：提高锂镀层的电沉积密度并降低比表面积，从而防止电解质溶液的副反应并改善寿命特性。
具体而言，本发明的负极是使用锂-金属合金基材制备预制负极、使用该预制负极制备无锂电池、然后进行充电以在锂-金属合金基材上形成锂镀层的形式，其被用作负极。因此，锂镀层可通过对无锂电池进行充电而形成。
锂-金属合金基材使用能够与锂形成合金的金属制备，并且可使用如上所述的材料。
另一方面，随着与锂的合金化程度越高，更具体而言，随着金属的体积能量密度越高，相对于相同体积与锂反应的量越大。当使用此类锂-金属合金基材时，可进一步增加此后形成的锂镀层的电沉积密度。
因此，在锂-金属合金基材中，更优选的是，基材由体积能量密度高且锂-合金化程度好的材料形成。具体而言，锂-金属合金基材可包括锂与选自由Si、Ge、Sn、Sb、Mg、Bi、As、Pb、P和Zn组成的组中的至少一种金属的合金。在这种情况下，锂-金属合金基材可由锂与选自由Si、Ge、Sn、Sb、Mg、Bi、As、Pb、P和Zn组成的组中的至少一种金属的合金形成。此类金属可对应于与Al相比锂合金化程度好、即体积能量密度高的材料。
此处，锂-金属合金基材可包括如上所述的金属与锂的合金，其中术语“包括”是指以100％的水平含有金属与锂的合金，或者作为另选，含有其他金属作为不可避免的杂质，其含量等于或小于5重量％、3重量％，或进一步等于或小于1重量％。
另一方面，此类锂-金属合金基材可通过各种方法制备，而不限于常规方法，并且可采用压制法、沉积法和电镀法等。
锂-金属合金基材的厚度可以为3μm至100μm，具体为5μm以上、15μm以上且50μm以下、40μm以下、30μm以下。
当锂-金属合金基材的厚度过薄而超出上述范围时，出现强度降低的问题，锂镀层的电沉积密度不够高，并且比表面积增加，因此也发生许多电解质溶液的副反应，无法实现本发明的效果。相反，当锂-金属合金基材过厚时，整个体积增加，因此体积能量密度降低，这在容量方面是不理想的。
另一方面，锂-金属合金基材具有比Li金属更优异的导电性，因此在电沉积来自正极的Li时可形成高密度锂镀层。另外，由于其可在放电期间与在集流体中合金化的Li一样多地进行脱合金化并转移到正极，因此可提高库仑效率并延长寿命。
因此，锂-金属合金基材的锂与金属的合金重量比可以为4:1至1:4。具体而言，为了使本发明的预期效果最大化，其可以为3:1至1:3、更具体地2:1至1:2、最具体地2:1至1:2。
当Li含量大于80重量％而超出上述范围时，不仅Li电沉积密度低，而且Li脱合金化，因此集流体的形状塌陷并可能发生断裂现象。因此，为了确保与保持集流体形状相关的安全性，最优选Li的含量等于或小于80％。另外，当Li含量小于20重量％而超出上述范围时，凭借于锂-金属合金基材，在放电期间脱合金化(与在集流体中合金化的Li一样多)并转移到正极的过量Li的量太少，因此效果可能劣化。
另一方面，本发明的无锂电池中的负极还基本上包括锂镀层。当使用如上所述的锂-金属合金基材时，其上形成的锂镀层的电沉积密度可以为0.15g/cm3至0.53g/cm3。
这也与锂-金属合金基材的厚度有关，并且可能因电池的构造而有所不同。然而，当锂镀层的电沉积密度过低而超出上述范围时，易与电解质溶液反应的锂镀层变得过厚，形成许多副产物，并且电芯的内阻迅速增加，这是不优选的。将锂镀层的电沉积密度提高到上述范围以上存在理论限制。
传统上，锂镀层的电沉积密度低，这会导致诸如电解质溶液的副反应等问题，因此其使用存在很大限制。然而，根据本发明，通过使用锂-金属合金基材作为负极集流体基材，可提高锂镀层的电沉积密度，而无需改善基材的厚度。因此，通过减少电解质溶液的副反应，同时提高无锂电池的整体容量，锂-金属合金基材的锂可向正极提供额外的Li，以进一步改善寿命特性。
另一方面，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种无锂电池的制备方法，该方法包括以下步骤：(a)在正极集流体的至少一个表面上形成正极合剂层以制备正极；(b)制备由锂-金属合金基材构成的预制负极，所述锂-金属合金基材包括锂(Li)与选自由Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd、P和Hg组成的组中的至少一种金属的合金，并且锂与金属的合金重量比为4:1至1:4；(c)在所述正极和所述预制负极之间设置隔膜以制备电极组件；以及(d)将所述电极组件和锂非水电解质装入电池壳体中，密封所述电池壳体，然后对所述密封的电池壳体进行充电。此处，锂-金属合金基材可包括锂(Li)与选自由Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd、P和Hg组成的组中的至少一种金属的合金。
此处，如上所述，锂-金属合金基材具体可包括锂与选自由Si、Ge、Sn、Sb、Mg、Bi、As、Pb、P和Zn组成的组中的至少一种金属的合金，并且可具有3μm至100μm的厚度。此处，锂-金属合金基材可由锂与选自由Si、Ge、Sn、Sb、Mg、Bi、As、Pb、P和Zn组成的组中的至少一种金属的合金制成。
此外，锂-金属合金基材的锂与金属的合金重量比可以为3:1至1:3、或具体地2:1至1:2、最具体地2:1至1:2。
此外，形成在锂-金属合金基材上的锂镀层的电沉积密度可以为0.15g/cm3至0.53g/cm3。
其他具体细节与上述相同。
即，本发明的无锂电池通过以下过程制备：使用锂-金属合金基材作为预制负极，使用其制备电极组件，然后将该电极组件与锂非水电解质一起装入电池壳体中，并且将该电池壳体密封，然后进行充电，从而在锂-金属合金基材上形成锂镀层。
另一方面，将描述无锂电池的其他组件。
如上所述，正极通过在正极集流体的至少一个表面上形成正极合剂层来制备。此处，正极合剂层包括正极活性材料、粘合剂和导电材料，并且可任选地进一步包括填料。
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性且不引起电池中的化学变化即可，并且例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或用碳、镍、钛或银等表面处理过的铝或不锈钢。另外，正极集流体可具有3μm至500μm的厚度，并且可在集流体的表面上形成有微细凹凸物以提高正极活性材料的粘附。例如，其可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
作为活性材料的正极活性材料可以是例如层状化合物，例如锂镍氧化物(LiNiO2)或取代有一种或多种过渡金属的化合物；锂锰氧化物，例如化学式Li1+xMn2-xO4(其中，x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5和Cu2V2O7；化学式LiNi1-xMxO2(其中，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且x＝0.01～0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；化学式LiMn2-xMxO2(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；化学式的部分Li被碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化物；和Fe2(MoO4)3等，但不限于此，并且可使用本领域中已知的材料。
粘合剂是有助于活性材料和导电材料等的结合以及集流体的结合的成分，并且典型地，基于正极合剂层的总重量，添加量可以为0.1至30重量％、具体地1至10重量％、更具体地1至5重量％。粘合剂的实例可包括聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶以及各种共聚物等。
基于正极合剂层的总重量，导电材料的添加量通常为0.1至30重量％、具体地1至10重量％、更具体地1至5重量％。导电材料没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起电池中的化学变化即可，并且例如，可使用石墨，例如天然石墨和人造石墨；碳黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；例如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末等金属粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；聚亚苯基衍生物等导电材料。
填料没有特别限制，只要其是不引起相应电池中的化学变化的纤维状材料即可，并且例如，使用烯烃类聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维状材料，例如玻璃纤维和碳纤维。
隔膜是具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜的孔径一般为0.01至10μm，厚度一般为5至300μm。作为此类隔膜，使用例如耐化学性和疏水性的烯烃类聚合物，例如聚丙烯；由玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布。当使用诸如聚合物等固体电解质作为电解质时，固体电解质还可用作隔膜。
锂非水电解质通常包括锂盐和非水溶剂。作为非水溶剂，使用非水有机溶剂、有机固体电解质或无机固体电解质等，但不限于此。
作为非水有机溶剂的实例，可提及非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物等等。
无机固体电解质的实例包括锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是一种易溶于非水电解质的材料。锂盐可包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚胺化物。
另外，为了提高充电/放电特性和阻燃性等，非水电解质可进一步包括例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。在一些情况下，为了赋予不燃性，电解质可进一步包括含卤素的溶剂，例如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温保持特性，电解质可进一步包括二氧化碳气体。另外，其可进一步包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)和丙烯磺内酯(PRS)等。
电池壳体没有限制，只要其具有能够容纳电极组件的结构即可，并且可以是本领域中已知的袋型电池壳体，或者由金属罐制成的棱柱形或圆柱形的电池壳体。
充电可以是完全充电，然后在高温和/或室温下进行老化处理。由此，在预制负极的锂-金属合金基材上形成锂镀层。
在下文中，描述了本发明的优选实施例、与之比较的比较例以及用于评价它们的测试例。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，这些实施例仅是对本发明的说明，并且在本发明的范围和技术精神内可以进行各种更改和修改，并且不言而喻此类变化和修改落入所附权利要求的范围内。
<实施例1>
使用锂过渡金属氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)作为正极活性材料，PVdF作为粘合剂，Super-P作为导电材料。将正极活性材料:粘合剂:导电材料以96:2:2的重量比添加到NMP中以制造活性材料浆料，然后将其以每一侧4mAh/cm2涂覆到Al箔上，在空气气氛下在130℃的干燥器中干燥，然后压制以制备正极。
使用厚度为30μm、长度为40mm、宽度为60mm的LiSn箔(重量比＝1:1)作为预制负极。
使用堆叠方法将厚度为20μm的SRS隔膜组装在正极和预制负极之间，将组装好的电极组件装入铝袋型电池壳体中，注入溶解有1M LiFSI和1M LiPF6的体积比为3:7的氟代碳酸亚乙酯(FEC)和碳酸乙甲酯(EMC)的溶液，然后将电池壳体密封以制备单电芯。
<实施例2>
以与实施例1相同的方式制备单电芯，不同之处在于，在实施例1中使用厚度为60μm的LiSn箔(重量比＝1:1)作为预制负极。
<实施例3>
以与实施例1相同的方式制备单电芯，不同之处在于，在实施例1中使用厚度为30μm的LiSi箔(重量比＝1:1)作为预制负极。
<实施例4>
以与实施例1相同的方式制备单电芯，不同之处在于，在实施例1中使用厚度为30μm的LiAl箔(重量比＝1:1)作为预制负极。
<实施例5>
以与实施例1相同的方式制备单电芯，不同之处在于，在实施例1中使用厚度为30μm的LiSn箔(重量比＝2:1)作为预制负极。
<实施例6>
以与实施例1相同的方式制备单电芯，不同之处在于，在实施例1中使用厚度为30μm的LiSn箔(重量比＝3:1)作为预制负极。
<比较例1>
以与实施例1相同的方式制备单电芯，不同之处在于，在实施例1中使用厚度为30μm的铜箔作为预制负极。
<比较例2>
以与实施例1相同的方式制备单电芯，不同之处在于，在实施例1中在厚度为27μm的铜箔上层压厚度为3μm的LiAl，并将其用作预制负极。
<比较例3>
以与实施例1相同的方式制备单电芯，不同之处在于，在实施例1中使用厚度为30μm的LiSn箔(重量比＝5:1)作为预制负极。
<比较例4>
以与实施例1相同的方式制备单电芯，不同之处在于，在实施例1中使用厚度为30μm的LiSn箔(重量比＝1:5)作为预制负极。
<实验例1>
将实施例1至6和比较例1至4中制备的单电芯在以下条件下进行充电，然后将单电芯拆解以获得负极上形成的锂镀层的厚度和电沉积密度，并且结果示于下表1。
充电：0.2C，CC/CV，4.25V，1/20C截止
对于镀层的厚度，通过选择两个任意点来获得厚度的平均值，并且通过计算沉淀质量和沉淀体积来使镀层的电沉积密度数值化。
[表1]
| 镀层的厚度(um) | 电沉积密度(g/cc) | |
| 实施例1 | 47 | 0.22 |
| 实施例2 | 39 | 0.25 |
| 实施例3 | 41 | 0.24 |
| 实施例4 | 60 | 0.17 |
| 实施例5 | 50 | 0.20 |
| 实施例6 | 55 | 0.18 |
| 比较例1 | 100 | 0.10 |
| 比较例2 | 65 | 0.16 |
| 比较例3 | 64 | 0.16 |
| 比较例4 | 67 | 0.15 |
(锂金属的理论密度：0.54g/cm3)
参考表1，当使用本发明的实施例1至6的锂-金属合金基材作为预制负极时，锂镀层的厚度较薄且密度提高，从而确认锂镀层形成得更致密。
另一方面，确认了使用Cu的比较例1几乎没有提高电沉积密度，并且即使当使用厚度非常薄的锂-金属合金基材(比较例2)时，或者作为另选，即使当锂与金属的合金比超出本发明的范围(比较例3)时，也无法充分获得提高电沉积密度的效果。
另一方面，使用Al的实施例4具有提高电沉积密度的预定效果，但与实施例1至3的Si或Sn等相比，提高效果不显著。参考实施例5和6，可以确认锂与金属的合金比也影响电沉积密度的提高。
由此可以确定，为了充分提高锂镀层的电沉积密度并提高电池性能，需要具有足够厚度的锂-金属合金基材，并且待合金化的金属类型和锂与金属的合金比也很重要。
<实验例2>
将实施例1至6和比较例1至4的单电芯以0.2C充电和放电，并测量初始放电容量。在以下条件下额外进行充电和放电，然后计算相对于初始放电容量的100次放电容量保持率，并且结果示于下表2。
充电：0.2C，CC/CV，4.25V，1/20C截止
放电：0.5C，CC，3.0V，截止
[表2]
| 初始容量(mAh) | 100次容量保持率(％) | |
| 实施例1 | 60.9 | 90 |
| 实施例2 | 61.3 | 95 |
| 实施例3 | 60.5 | 93 |
| 实施例4 | 60.3 | 85 |
| 实施例5 | 60.8 | 88 |
| 实施例6 | 61.0 | 86 |
| 比较例1 | 60.1 | 45 |
| 比较例2 | 60.0 | 65 |
| 比较例3 | 60.4 | 75 |
| 比较例4 | 60.5 | 60 |
参考表2，确认了对于实施例1至6，随着镀层的密度提高，寿命特性优异。特别是，确认了集流体的厚度较厚的实施例2表现出最佳寿命特性。
从这些结果的观点来看，可以确认，当使用锂-金属合金基材制备集流体时，集流体的电阻小，因此电沉积密度得到提高并且寿命得到改善。还可以确认，对于集流体较厚的实施例2，集流体中含有更多的过量Li，因此寿命特性最为优异。
另外，确认了对于使用Cu和锂-金属合金作为集流体从而锂-金属合金的厚度较小的比较例2，虽然电沉积密度与实施例4没有显示出大的差异，但寿命特性非常差。这也是因为过量的Li相对较少。
此外，从实施例1、5和6以及比较例3和4的结果，可以确认锂与金属的优选合金重量比为4:1至1:4。更具体而言，可以确认，随着锂与金属的合金重量比越接近1:1，越有效地优异。
本发明所属领域的普通技术人员可以基于上述内容在本发明的范围内进行各种应用和修改。
工业适用性
如上所述，本发明的实施方式的无锂电池使用通过将锂和能够与锂合金化的金属以特定比例合金化而获得的合金基材作为负极集流体基材，使得当在此类锂-金属合金基材上通过充电形成锂镀层时，可提高锂镀层的电沉积密度，从而使与电解质溶液的副反应最小化并改善寿命特性。
另外，锂-金属合金基材的锂可起到向正极提供额外锂的作用，从而进一步改善寿命特性。
Claims (10)
1.一种无锂电池，其包括正极、负极、隔膜和锂非水电解质，
其中，所述负极包括锂-金属合金基材和形成在所述锂-金属合金基材上的锂镀层，
其中，所述锂-金属合金基材包括锂(Li)与选自由Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd、P和Hg组成的组中的至少一种金属的合金，并且
其中，锂与所述金属的合金重量比为4:1至1:4。
2.如权利要求1所述的无锂电池，其中：
所述锂镀层通过对所述无锂电池进行充电而形成。
3.如权利要求1所述的无锂电池，其中：
所述锂-金属合金基材包括锂与选自由Si、Ge、Sn、Sb、Mg、Bi、As、Pb、P和Zn组成的组中的至少一种金属的合金。
4.如权利要求1所述的无锂电池，其中：
所述锂-金属合金基材的厚度为3μm至100μm。
5.如权利要求4所述的无锂电池，其中：
所述锂-金属合金基材的厚度为5μm至40μm。
6.如权利要求1所述的无锂电池，其中：
所述锂-金属合金基材的锂与金属的合金重量比为2:1至1:2。
7.一种权利要求1所述的无锂电池的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在正极集流体的至少一个表面上形成正极合剂层以制备正极；
(b)制备由锂-金属合金基材构成的预制负极，所述锂-金属合金基材包括锂(Li)与选自由Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd、P和Hg组成的组中的至少一种金属的合金，并且锂与金属的合金重量比为4:1至1:4，
(c)在所述正极和所述预制负极之间设置隔膜以制备电极组件；以及
(d)将所述电极组件和锂非水电解质装入电池壳体中，密封所述电池壳体，然后对密封的电池壳体进行充电。
8.如权利要求7所述的无锂电池的制备方法，其中：
所述锂-金属合金基材包括锂与选自由Si、Ge、Sn、Sb、Mg、Bi、As、Pb、P和Zn组成的组中的至少一种金属的合金。
9.如权利要求7所述的无锂电池的制备方法，其中：
所述锂-金属合金基材的厚度为3μm至100μm。
10.如权利要求7所述的无锂电池的制备方法，其中：
所述锂-金属合金基材的锂与金属的合金重量比为2:1至1:2。
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| LIANG, X: "A facile surface chemistry route to a stabilized lithium metal anode", NATURE ENERGY, vol. 2, no. 9, 1 September 2017 (2017-09-01), pages 1 - 7, XP055890830, DOI: 10.1038/nenergy.2017.119 * |
| XIAO LIANG: "A facile surface chemistry route to a stabilized lithium metal anode", NATURE ENERGY, vol. 2, no. 9, pages 1 - 7, XP055890830, DOI: 10.1038/nenergy.2017.119 * |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3985756A4 (en) | 2022-08-24 |
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| US20220271339A1 (en) | 2022-08-25 |
| EP3985756A1 (en) | 2022-04-20 |
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