CN110190251A - 金属锂片及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属锂片及其制备方法，通过金属锂与锌盐的固态转化置换处理在锂基底的至少一侧表面之上形成锂锌合金层，反应条件温和，工艺条件简便，易于操作，重复性好，适于大规模的商业化生产。锂锌合金层能够抑制锂枝晶的生长、减小储能设备在循环过程中的体积膨胀、减少副反应的发生、降低电解液的消耗分解。以该金属锂片为负极材料制备的储能设备具有容量高、阻抗低、循环寿命长等优点，符合高能量密度的要求，有利于推进金属锂储能设备产业化的发展，具有广阔的应用前景。

Description

金属锂片及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电极材料制造领域，尤其涉及一种金属锂片及其制备方法和应用。
背景技术
金属锂储能设备因其工作电压高，比能量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效益等优点成为了广泛应用的化学电源。随着消费需求的提高，高能量密度的储能设备成为研究开发的热点。
目前广泛使用的石墨负极材料的比容量已经难以满足先进的大规模用电设备，而金属锂负极因具有高理论比容量(3860mAhg-1)和低还原电位(氢标准电极电位，3.04V)被认为是一种极具发展潜力的负极材料。
然而，金属锂作为负极材料在充放电循环过程中由于不均匀的沉积容易形成树枝状的锂枝晶，高反应活性的金属锂还会与电解液反应，造成不可逆的容量损失；不均匀的锂沉积-脱落过程易形成“死锂”层的堆积和巨大的体积膨胀。这些都会带来电极-电解液界面阻抗增大、容量衰退等问题。同时，锂枝晶的生长还会刺破隔膜，造成储能设备内部短路，引发热失控，带来安全问题。这些问题在很大程度上制约了金属锂负极材料的推广，使得金属锂负极材料难以被应用于安全系数要求较高的储能设备中。
在金属锂负极材料的开发过程中，降低金属锂的电化学活性、抑制锂枝晶的生长、抑制副反应的发生，对改善储能设备的循环寿命和安全性能具有重要意义。
发明内容
基于此，有必要提供一种性能稳定的金属锂片，将该金属锂片应用于储能设备中能改善储能设备的循环寿命和安全性能。
一种金属锂片，包括锂基底和锂锌合金层，所述锂锌合金层设于所述锂基底的至少一侧表面之上；所述锂锌合金层的厚度为0.05μm～30μm。
在其中一个实施例中，所述锂基底为锂片、锂带或锂箔。
一种金属锂片的制备方法，包括如下步骤：在保护气体氛围下，在锂基底的至少一侧表面之上形成锌盐层，对所述锌盐层进行固态转化置换处理，在所述锂基底的相应表面之上形成锂锌合金层，得到包含锂基底和锂锌合金层的金属锂片。
在其中一个实施例中，所述固态转化置换处理为在形成所述锌盐层后，对所述锌盐层进行研磨和/或辊压处理，以在所述锂基底的至少一侧表面之上形成所述锂锌合金层，并控制形成的所述锂锌合金层的厚度为0.05μm～30μm。
在其中一个实施例中，所述固态转化置换处理的时间为1min～15min；和/或
所述固态转化置换处理的温度为20℃～30℃。
在其中一个实施例中，通过涂覆的方式在所述锂基底的至少一侧表面之上形成所述锌盐层；和/或
所述锌盐层中的锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、磷酸锌及高氯酸锌中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述金属锂片的制备方法中还包括在形成所述锌盐层之前对所述锂基底的至少一侧表面进行打磨抛光处理的步骤；和/或
还包括在形成所述锌盐层之前对所述锌盐层中的锌盐进行脱水处理的步骤。
在其中一个实施例中，所述脱水处理的方法为：在保护气体氛围下将所述锌盐在100℃～500℃下煅烧1h～4h。
一种储能设备，所述储能设备的负极材料为上述金属锂片。
在其中一个实施例中，所述储能设备为锂金属电池、锂空气电池、锂硫电池或超级电容器。
上述金属锂片包括锂锌合金层，该锂锌合金层为三维保护界面，能够降低电流密度，使得金属锂均匀沉积，有效抑制锂枝晶的生长。同时该保护界面可以阻止金属锂与电解液的直接接触，减少副反应的发生、减少电解液的消耗分解。进一步地，锂枝晶生长量和电解液的消耗分解量的减小也抑制了SEI膜在充放电过程中的反复破裂与形成，能够有效提升储能设备的循环寿命。更进一步地，锂锌合金层提供了一定的空间能够缓解锂单质沉积-溶解过程中的体积膨胀，使储能设备在循环过程中能够保持体积稳定，有利于提高安全性能。
上述金属锂片的制备方法简单，通过金属锂与锌盐的置换反应在锂基底的至少一侧表面之上形成锂锌合金层，反应条件温和，工艺条件简便，易于操作，重复性好，适于大规模的商业化生产。
上述储能设备具有容量高、阻抗低、循环寿命长等优点，符合高能量密度的要求，有利于推进金属锂储能设备产业化的发展，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明提供的一种金属锂片的结构示意图。
图2中(a)为对比例中金属锂片的SEM图，(b)为实施例3中金属锂片的SEM图。
图3为对比例中对称锂金属电池与实施例3中对称锂金属电池的循环性能图。
图4为对比例中锂金属电池与实施例3中锂金属电池的循环性能图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
如附图1所示，本发明提供了一种金属锂片10，其包括锂基底11和锂锌合金层12。锂锌合金层12设于锂基底11的至少一侧表面之上。锂锌合金层12的厚度为0.05μm～30μm。
在其中一个示例中，锂基底11为锂片、锂带或锂箔。
优选地，锂锌合金层12的厚度为0.05μm～0.2μm、0.5μm～5μm、8μm～12μm或15μm～25μm。
进一步优选地，锂锌合金层12的厚度为0.1μm、0.8μm、2μm、10μm、16μm、18μm或20μm。
锂锌合金层12是通过在锂基底11的至少一侧表面之上形成锌盐层之后再对锌盐层进行固态转化置换处理，固态转化置换处理完成后在锂基底11的相应表面形成锂锌合金层。
锂锌合金层12为三维保护界面，能够降低电流密度，使得金属锂均匀沉积，有效抑制锂枝晶的生长。同时该保护界面可以阻止金属锂与电解液的直接接触，减少副反应的发生、减少电解液的消耗分解。进一步地，锂枝晶生长量和电解液的消耗分解量的减小也抑制了SEI膜在充放电过程中的反复破裂与形成，能够有效提升储能设备的循环寿命。同时均匀分布的锂锌合金层提供了一定的空间能够缓解锂单质沉积-溶解过程中的体积膨胀，使储能设备在循环过程中能够保持体积稳定，有利于提高储能设备的安全性能。
进一步地，本发明还提供了一种金属锂片的制备方法，其包括如下步骤：
在保护气体氛围下，在锂基底的至少一侧表面之上形成锌盐层，对所述锌盐层进行固态转化置换处理，在所述锂基底的相应表面之上形成锂锌合金层，得到包含锂基底和锂锌合金层的金属锂片。
通过金属锂与锌盐的置换反应在锂基底的至少一侧表面之上形成锂锌合金层，反应条件温和，工艺条件简便，易于操作，重复性好，适于大规模的商业化生产。
在一个具体的示例中，所述固态转化置换处理为在形成所述锌盐层后，对所述锌盐层进行研磨和/或辊压处理，以在所述锂基底的至少一侧表面之上形成所述锂锌合金层，并控制形成的所述锂锌合金层的厚度为0.05μm～30μm。
在一个具体的示例中，所述固态转化置换处理的时间为1min～15min；和/或
所述固态转化置换处理的温度为20℃～30℃。
在一个具体的示例中，通过涂覆的方式在所述锂基底的至少一侧表面之上形成所述锌盐层。
在一个具体的示例中，所述锌盐层中的锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、磷酸锌及高氯酸锌中的一种或几种。
优选地，所述锌盐为四水合磷酸锌。
在一个具体的示例中，所述金属锂片的制备方法中还包括在形成所述锌盐层之前对所述锂基底的至少一侧表面进行打磨抛光处理的步骤。
在一个具体的示例中，所述金属锂片的制备方法中还包括在形成所述锌盐层之前对所述锌盐层中的锌盐进行脱水处理的步骤。
在一个具体的示例中，所述脱水处理的方法为：在保护气体氛围下将所述锌盐在100℃～500℃下煅烧1h～4h。
具体地，保护气体氛围可以是但不限于为氮气或惰性气体(例如氦气、氖气及氩气中的一种或几种)氛围。
一种储能设备，所述储能设备的负极材料为上述金属锂片。
在一个具体的示例中，所述储能设备为锂金属电池、锂空气电池、锂硫电池或超级电容器。
将上述金属锂片作为负极材料，配合相应的正极材料、电解液、隔膜等原料制备的锂金属电池、锂空气电池、锂硫电池、超级电容器等储能设备具有容量高、阻抗低、循环寿命长等优点，符合高能量密度的要求，有利于推进金属锂储能设备产业化的发展，具有广阔的应用前景。
以下为具体实施例：
实施例1
本实施例制备了一种金属锂片，并将制得的金属锂片组装成锂金属电池，并测试其循环性能。具体为：
(1)金属锂片的制备
在氩气氛围中，将锂片一侧表面打磨抛光。在氩气氛围中，将1.5mg四水合磷酸锌在150℃下煅烧2h进行脱水处理。然后在25℃的氩气氛围中将经脱水处理得到的无水磷酸锌涂覆在锂片打磨抛光的一侧表面之上，辊压5min，形成锂锌合金层(该锂锌合金层厚度为0.5μm)，得到金属锂片。
(2)组装锂金属电池
将(1)中得到的金属锂片作为负极材料、LiFePO4作为正极材料，组装成锂金属电池，组装过程中，锂锌合金层朝向电池正极设置。电池所用的隔膜为玻璃纤维膜(GF膜)，电解液为1mol四氟硼酸锂(LiBF4)溶于质量比为碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)＝1:1的溶剂中得到的电解液。
(3)循环性能测试
将(2)中得到的锂金属电池在1C倍率下进行测试，首次放电比容量为150.3mAh/g，循环200圈后，其比容量为130mAh/g，库仑效率较高。
实施例2
本实施例中制备金属锂片，将制得的金属锂片组装成锂金属电池，并测试其循环性能。具体为：
(1)金属锂片的制备
在氩气氛围中，将锂片一侧表面打磨抛光。在氩气氛围中，将2.0mg四水合磷酸锌在300℃下煅烧4h进行脱水处理。然后在25℃的氩气氛围中将经脱水处理得到的无水磷酸锌涂覆在锂片打磨抛光的一侧表面之上，辊压5min，形成锂锌合金层(该锂锌合金层厚度为20μm)，得到金属锂片。
(2)组装锂金属电池
将(1)中得到的金属锂片作为负极材料、Li1.5Mn0.54Co0.13Ni0.13O2作为正极材料，组装成锂金属电池，组装过程中，锂锌合金层朝向电池正极设置。电池所用的隔膜为聚乙烯/聚丙烯膜(PE/PP膜)，电解液为1mol三氟甲基磺酸锂(LiSO3CF3)溶于乙二醇二甲醚(DME)溶剂中得到的电解液。
(3)循环性能测试
将(2)中得到的锂金属电池在0.5C倍率下进行测试，经过200次充放电循环后比容量仍有230.0mAh/g，库仑效率较高。
实施例3
本实施例中制备金属锂片，将制得的金属锂片分别组装成锂金属电池和对称锂金属电池，并测试其循环性能。具体为：
(1)金属锂片的制备
在氩气氛围中，将锂片一侧表面打磨抛光。在氩气氛围中，将1.0mg四水合磷酸锌在200℃下煅烧2h进行脱水处理。然后在25℃的氩气氛围中将经脱水处理得到的无水磷酸锌涂覆在锂片打磨抛光的一侧表面之上，辊压10min，形成锂锌合金层(该锂锌合金层厚度为10μm)，得到金属锂片。该金属锂片中锂锌合金层的SEM图如附图2中(b)所示。
(2)组装锂金属电池和对称锂金属电池
将(1)中得到的金属锂片作为负极材料、LiFePO4作为正极材料，组装成锂金属电池，组装过程中，锂锌合金层朝向电池正极设置。电池所用的隔膜为聚乙烯膜(PE膜)，电解液为1mol六氟磷酸锂(LiPF6)溶于质量比为碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)＝1:1的溶剂中得到的电解液。
将(1)中得到的金属锂片分别作为负极材料和正极材料，组装成对称锂金属电池，组装过程中，锂锌合金层相对设置。电池所用的隔膜为聚乙烯膜(PE膜)，电解液为1mol六氟磷酸锂(LiPF6)溶于质量比为碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)＝1:1的溶剂中得到的电解液。
(3)循环性能测试
将(2)中得到的锂金属电池分别在0.2C和1C倍率下进行测试，结果如附图4所示，在1C倍率下，锂金属电池在200次充放电循环后，仍然保持110mAh/g的比容量。
将(2)中得到的对称锂金属电池在1.0mA/cm2的电流密度、1.0mA/cm2沉积容量下进行测试，结果如附图3所示，经过600h循环后保持较低的过电势。
实施例4
本实施例中制备金属锂片，将制得的金属锂片组装成对称锂金属电池，并测试其循环性能。具体为：
(1)金属锂片的制备
在氩气氛围中，将锂片一侧表面打磨抛光。在氩气氛围中，将0.5mg四水合磷酸锌在150℃下煅烧1h进行脱水处理。然后在20℃的氩气氛围中将经脱水处理得到的无水磷酸锌涂覆在锂片打磨抛光的一侧表面之上，辊压5min，形成锂锌合金层(该锂锌合金层厚度为0.1μm)，得到金属锂片。
(2)组装对称锂金属电池
将(1)中得到的金属锂片分别作为负极材料和正极材料，组装成对称锂金属电池，组装过程中，锂锌合金层相对设置。电池所用的隔膜为聚乙烯膜(PE膜)，电解液为1mol四氟硼酸锂(LiBF4)溶于质量比为碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)＝1:1的溶剂中得到的电解液。
(3)循环性能测试
将(2)中得到的锂金属电池在1.0mA/cm2的电流密度、1.0mA/cm2沉积容量下进行测试，经过400h循环后，循环性能稳定且极化较低。
实施例5
本实施例中制备金属锂片，将制得的金属锂片组装成对称锂金属电池，并测试其循环性能。具体为：
(1)金属锂片的制备
在氩气氛围中，将锂片一侧表面打磨抛光。在氩气氛围中，将2.0mg四水合磷酸锌在200℃下煅烧4h进行脱水处理。然后在25℃的氩气氛围中将经脱水处理得到的无水磷酸锌涂覆在锂片打磨抛光的一侧表面之上，辊压5min，形成锂锌合金层(该锂锌合金层厚度为20μm)，得到金属锂片。
(2)组装对称锂金属电池
将(1)中得到的金属锂片分别作为负极材料和正极材料，组装成对称锂金属电池，组装过程中，锂锌合金层相对设置。电池所用的隔膜为聚丙烯膜(PP膜)，电解液为1mol二草酸硼酸锂(LiBOB)溶于质量比为碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC)＝1:1的溶剂中得到的电解液。
(3)循环性能测试
将(2)中得到的锂金属电池在1.0mA/cm-2的电流密度、2.0mA/cm2沉积容量下进行测试，经过400h循环后，循环性能稳定且极化较低。
实施例6
本实施例中制备金属锂片，将制得的金属锂片组装成对称锂金属电池，并测试其循环性能。具体为：
(1)金属锂片的制备
在氩气氛围中，将锂片一侧表面打磨抛光。在氩气氛围中，将2.0mg四水合磷酸锌在300℃下煅烧4h进行脱水处理。然后在25℃的氩气氛围中将经脱水处理得到的无水磷酸锌涂覆在锂片打磨抛光的一侧表面之上，辊压10min，形成锂锌合金层(该锂锌合金层厚度为20μm)，得到金属锂片。
(2)组装对称锂金属电池
将(1)中得到的金属锂片分别作为负极材料和正极材料，组装成对称锂金属电池，组装过程中，锂锌合金层相对设置。电池所用的隔膜为聚乙烯/聚丙烯膜(PE/PP膜)，电解液为1mol双三氟甲基磺酰亚胺锂(Li(CF3SO2)2N)溶于乙腈(AN)溶剂中得到的电解液。
(3)循环性能测试
将(2)中得到的锂金属电池在1.0mA/cm-2的电流密度、2.0mA/cm2沉积容量下进行测试，对称锂金属电池循环寿命超过500h。
对比例
本对比例中将锂片一侧表面打磨抛光，在该表面之上不形成锂锌合金层，该表面的SEM图如附图2中(a)所示。将本对比例中一侧表面打磨抛光后的锂片分别组装成锂金属电池和对称锂金属电池。具体为：
(1)组装锂金属电池和对称锂金属电池
将本对比例中锂片作为负极材料、LiFePO4作为正极材料，组装成锂金属电池，组装过程中，锂片打磨抛光的一面朝向电池正极设置。电池所用的隔膜为聚乙烯膜(PE膜)，电解液为1mol六氟磷酸锂(LiPF6)溶于质量比为碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)＝1:1的溶剂中得到的电解液。
将本对比例中锂片分别作为负极材料和正极材料，组装成对称锂金属电池，组装过程中，锂片打磨抛光的一面相对设置。电池所用的隔膜为聚乙烯膜(PE膜)，电解液为1mol六氟磷酸锂(LiPF6)溶于质量比为碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)＝1:1的溶剂中得到的电解液。
(2)循环性能测试
将(1)中得到的锂金属电池分别在0.2C和1C倍率下进行测试，结果如附图4所示，在1C倍率下，全电池在200次充放电循环后，只有90mAh/g的比容量。
将(1)中得到的对称锂金属电池在1.0mA/cm2的电流密度、1.0mA/cm2沉积容量下进行测试，结果如附图3所示，循环时间不足300h，且极化很大。
由附图2中(a)和附图2中(b)可知，经过固态转化置换处理后，锂片表面形成三维保护界面。
由附图3可知，与不形成锂锌合金层的金属锂片相比，含有锂锌合金层的金属锂片组装成的对称锂金属电池极化现象明显减弱。不形成锂锌合金层的金属锂片组装成的对称锂金属电池循环时间不足300h就出现严重的极化现象，出现较高的过电势；含有锂锌合金层的金属锂片组装成的对称锂金属电池经过600h循环后仍然保持较低的过电势。
由附图4可知，与不形成锂锌合金层的金属锂片相比，含有锂锌合金层的金属锂片作为负极材料组装成的锂金属电池循环性能明显提高。特别是在较高倍率(1C)循环下，经过200次充放电循环后，不形成锂锌合金层的锂片组装成的锂金属电池只有90mAh/g的比容量，有锂锌合金层的金属锂片组装成的锂金属电池仍然保持110mAh/g的比容量。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种金属锂片，其特征在于：包括锂基底和锂锌合金层，所述锂锌合金层设于所述锂基底的至少一侧表面之上；所述锂锌合金层的厚度为0.05μm～30μm。
2.如权利要求1所述金属锂片，其特征在于：所述锂基底为锂片、锂带或锂箔。
3.一种金属锂片的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
在保护气体氛围下，在锂基底的至少一侧表面之上形成锌盐层，对所述锌盐层进行固态转化置换处理，在所述锂基底的相应表面之上形成锂锌合金层，得到包含锂基底和锂锌合金层的金属锂片。
4.如权利要求3所述金属锂片的制备方法，其特征在于：所述固态转化置换处理为在形成所述锌盐层后，对所述锌盐层进行研磨和/或辊压处理，以在所述锂基底的至少一侧表面之上形成所述锂锌合金层，并控制形成的所述锂锌合金层的厚度为0.05μm～30μm。
5.如权利要求4所述金属锂片的制备方法，其特征在于：所述固态转化置换处理的时间为1min～15min；和/或
所述固态转化置换处理的温度为20℃～30℃。
6.如权利要求3所述金属锂片的制备方法，其特征在于：通过涂覆的方式在所述锂基底的至少一侧表面之上形成所述锌盐层；和/或
所述锌盐层中的锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、磷酸锌及高氯酸锌中的一种或几种。
7.如权利要求3～6中任一项所述金属锂片的制备方法，其特征在于：还包括在形成所述锌盐层之前对所述锂基底的至少一侧表面进行打磨抛光处理的步骤；和/或
还包括在形成所述锌盐层之前对所述锌盐层中的锌盐进行脱水处理的步骤。
8.如权利要求7所述金属锂片的制备方法，其特征在于：所述脱水处理的方法为：在保护气体氛围下将所述锌盐在100℃～500℃下煅烧1h～4h。
9.一种储能设备，其特征在于：所述储能设备的负极材料为如权利要求1～2任一项所述金属锂片。
10.如权利要求9所述储能设备，其特征在于：所述储能设备为锂金属电池、锂空气电池、锂硫电池或超级电容器。
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