CN113013400A - 一种改性锂金属负极、制备方法及其电池 - Google Patents

一种改性锂金属负极、制备方法及其电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性锂金属负极、制备方法及其电池。该改性锂金属负极包括导电基底及其表面包覆的一层锂锌合金层；所述导电基底包括锂金属或集流体，所述锂锌合金层由锂金属与含有锌盐的溶液原位反应生成，锂锌合金层的厚度为1nm～100μm。本发明通过表面原位构筑一层锂锌合金层，实现了锂金属负极界面电荷快速迁移，改善了界面电化学反应动力学，有效抑制锂枝晶的生长，有效避免锂金属与电解液之间接触，减少锂与电解液之间的副反应，在较高容量和电流密度的充放电条件下，具有较好的电化学性能。

Description

一种改性锂金属负极、制备方法及其电池
技术领域
本发明涉及一种改性锂金属负极、制备方法及其电池。
背景技术
面对当前日益严峻的能源和环境问题，汽车技术不得不朝着燃料多元化、动力电气化的方向变革。进一步提高动力电池比能量、比功率、使用寿命、可靠性和安全性，以及进一步降低成本是电动汽车发展的持续要求，也是动力电池技术发展的永恒主题和趋势。考虑到锂离子电池的能量密度难以突破300Wh·kg-1这一极限值，难以满足未来轻型化、大容量、长续航的电子设备、电动汽车、无人飞机等技术发展要求。开发具有更高比能量的二次电池，成为国际社会面临的共同挑战。传统锂离子电池采用石墨作为负极材料，而石墨负极理论比容量低(372mAh/g)严重限制了其进一步发展。因此开发更高比容量的负极材料尤为重要。
锂金属被认为是理想的负极材料，因为其具有高的理论比容量(3860mAh/g)，低的电化学电势(-3.04V相对于标准氢电极)和低的密度(0.534g/cm3)等优点，能显著提高锂离子电池的能量密度。此外，与传统锂离子电池中，锂离子来源于正极不同的是，非锂化正极材料(硫或空气)形成高比能量电池系统。
但是，与石墨等“主体类”负极材料在循环过程中只是可逆的嵌入和脱出锂离子不同，锂金属负极发生的非均匀溶解-沉积过程在作为二次电池负极材料时，其可逆性和效率等就不可避免的遇到巨大困难，表现为锂在沉积过程中枝晶的生长，这也正是锂金属二次电池在上世纪短暂存在，却不得不被以安全和循环置换能量牺牲为代价的锂离子电池取代的原因。
锂枝晶造成的库伦效率低和严重的安全问题从根本上限制了锂金属负极的实际应用。锂枝晶的成核和生长都与电解液(质)及负极的表面层直接相关，表面层的成分、结构和物质特性及其均匀性对锂的沉积起到至关重要的作用。由于锂金属可以与大多数有机溶剂反应，因此，有效界面钝化膜的形成将抑制锂金属与电解液的副反应，提高电池的库伦效率。此外，我们知道，在锂金属负极的电化学反应过程中，锂的溶解与沉积是必然过程，与之对应的是电极体积在循环过程中的巨大变化，这也必然会导致界面钝化膜的破损，一方面，暴露“新鲜”金属锂表面形成所谓活性位点造成锂离子流的不均匀从而加剧锂沉积的不均和枝晶的出现，另一方面，高比面积的锂枝晶又会不断引发界面钝化膜的破损与再生，连续不断的发生电解液与金属锂的副反应，直到电解液耗尽或锂枝晶刺穿隔膜造成短路，这些问题的恶性循环最终降低库伦效率从而严重影响循环寿命和电池安全。这正是锂金属本征特性与作为二次电池负极材料应用要求之间存在的巨大矛盾与挑战。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种改性锂金属负极、制备方法及其电池，解决了上述背景技术中的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：提供了一种改性锂金属负极，包括导电基底及其表面包覆的一层锂锌合金层；所述导电基底包括锂金属或集流体，所述锂锌合金层由锂金属与含有锌盐的溶液原位反应生成，锂锌合金层的厚度为1nm～100μm。
在本发明一较佳实施例中，所述锂锌合金层的厚度为100nm～5μm。
在本发明一较佳实施例中，所述集流体的材质包括铜、镍、钛、铁、银、铂、金、碳、不锈钢中的至少一种。
在本发明一较佳实施例中，所述集流体的表面沉积有锂金属层。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：提供了一种改性锂金属负极的制备方法，包括如下步骤：
1)配置含有锌盐的溶液：将锌盐与溶剂混合反应10s～10h，配置成浓度为0.0001～1mol/L的溶液；所述锌盐为氟化锌、碘化锌、硫化锌、氯化锌、溴化锌、丙酸锌、二甲基丙烯酸锌、三氟甲烷磺酸锌、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锌、苯甲酸乙酯碘代锌中的一种，溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮、二甲亚砜、四氢呋喃、乙腈、乙二醇二甲醚、1,3-二氧环戊烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种；
2)在导电基底抛光至表面光亮，于含有锌盐的溶液中浸泡30s～60min后取出，生成的锂锌合金层，随后真空干燥24h，得到改性锂金属负极；所述改性锂金属负极表面生成的锂锌合金层厚度为1nm～100μm。
在本发明一较佳实施例中，将锌盐与溶剂混合反应10s～1h，配置成浓度为0.01～0.25mol/L的溶液。
在本发明一较佳实施例中，所述锂锌合金层厚度为100nm～5μm。
所述导电基底采用集流体，所述集流体的材质为铜、镍、钛、铁、银、铂、金、碳、不锈钢中的至少一种；在集流体表面沉积一层锂金属后抛光至表面光亮，于含有锌盐的溶液中浸泡生成的锂锌合金层。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：提供了一种锂金属二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极为上述的改性锂金属负极，所述正极包括Li或可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物LixMO2或LiyM2O4，其中M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2。
在本发明一较佳实施例中，所述正极为非锂材料，包括单质硫、空气或氧气。
与背景技术相比，本发明通过在导电基底表面原位构筑一层锂锌合金层，具有如下优点：
(1)由于锂锌合金具有较高的交换电流密度，可以促进锂金属负极界面电荷快速迁移，从而能够有效改善界面电化学反应动力学，促进锂离子的均匀沉积，从而使锂金属负极形貌更加光滑，表现为抑制锂枝晶的生长；
(2)相比普通锂金属负极，锂锌合金对电解液具有较高的反应惰性，可以有效避免锂金属与电解液之间接触，减少锂与电解液之间的副反应，为形成稳定的锂负极界面提供支撑；
(3)由于稳定的电极/电解液界面的构筑和加速的界面电化学反应动力学，使经过锂锌合金改进的锂金属负极，在较高容量和电流密度的充放电条件下，具有较好的电化学性能。
附图说明
图1是实施例1制备的锂金属负极的扫描电镜照片；
图2是实施例1制备的锂金属负极的X射线衍射图谱；
图3是实施例1制备的锂金属Li/Li对称电池的循环性能曲线；
图4是实施例1锂金属Li/Li对称电池循环20次后的扫描电镜照片；
图5是对比例1的锂金属负极的扫描电镜照片；
图6对比例1制备的锂金属Li/Li对称电池的循环性能曲线；
图7是对比例1锂金属Li/Li对称电池循环20次后的扫描电镜照片；
图8是对比例2的锂金属负极的扫描电镜照片；
图9是实施例2制备的锂金属负极的扫描电镜照片；
图10是实施例1制备的锂金属非对称电池的电化学性能曲线；
图11是对比例1制备的锂金属电池的电化学性能曲线。
具体实施方式
实施例1
本实施例的一种改性锂金属负极，其制备方法为：选取四氢呋喃为溶剂，配制0.1mol/L三氟甲烷磺酸锌溶液，将锂箔抛光至表面光亮，放入配制的三氟甲烷磺酸锌溶液中浸泡30s后取出，用四氢呋喃溶剂清洗并真空干燥24h，得到改性锂金属负极。
从图1可以看出，锂锌合金均匀分布在锂金属负极表面；从图2的XRD谱图可以看出相应的锂锌合金峰。
一、Li/Li对称电池
以本实施例的改性锂金属负极装配Li/Li对称电池，测试条件为电流密度为4mA/cm2和沉积/溶解容量为4mAh/cm2，测试结果如图3所示，经过20次循环的电极表面的扫描电镜照片如图4所示，结果显示锂金属负极表面呈平整致密的形貌并且没有锂枝晶。
二、非对称电池
以磷酸铁锂正极材料为正极，实施例1制备的改性锂箔为负极，1mol/L LiTFSI(DOL:DME,v/v＝1:1)为电解液，Celgard2400为隔膜，装配成电池进行电化学性能测试，测试结果如图10所示。
对比例1
对比例1采用将锂箔抛光至表面光亮，得到普通锂金属负极，如图5所示。
一、Li/Li对称电池
以本对比例的锂金属负极装配Li/Li对称电池，测试条件为为电流密度为4mA/cm2和沉积/溶解容量为4mAh/cm2，测试结果如图6所示，经过20次循环的电极表面的扫描电镜照片如图7所示，结果显示锂金属负极表面粗糙多孔且有明显锂枝晶。
二、非对称电池
以磷酸铁锂正极材料为正极，对比例1得到的抛光至表面光亮的锂箔为负极，1mol/L LiTFSI(DOL:DME,v/v＝1:1)为电解液，Celgard2400为隔膜，装配成电池进行电化学性能测试。测试结果如图11所示，结果表明电池容量呈逐渐衰减趋势，主要是由于锂枝晶生长且界面不稳定导致界面阻抗增加，进而导致容量损失。
对比例2
对比例2的锂金属负极，其制备方法为：在氩气氛围中，将2.0mg氯化锌在100℃下煅烧1h进行脱水处理，将锂箔抛光至表面光亮，然后在25℃的氩气氛围中将脱水处理得到的氯化锌涂覆在锂箔抛光面，辊压10min，形成锂锌合金层，得到锂金属负极。
从图8可以看出，对比例2方法制备的锂锌合金层在锂金属负极表面分布不均匀且不致密。
一、Li/Li对称电池
以本对比例的锂金属负极装配Li/Li对称电池，测试条件为为电流密度为4mA/cm2和沉积/溶解容量为4mAh/cm2，测试结果与实施例1对比如表1所示，结果表明其过电位比实施例1大。
表1实施例1和对比例2制备的锂金属Li/Li对称电池的过电位对比
Figure BDA0002326592640000061
二、非对称电池
以磷酸铁锂正极材料为正极，对比例2得到的抛光至表面光亮的锂箔为负极，1mol/L LiTFSI(DOL:DME,v/v＝1:1)为电解液，Celgard2400为隔膜，装配成电池进行电化学性能测试。测试结果与实施例1对比如表2所示，结果表明不同循环次数后对比例2的电池容量保持率比实施例1低。
表2实施例1和对比例2制备的的锂金属非对称电池的容量保持率对比
Figure BDA0002326592640000071
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：选取乙二醇二甲醚为溶剂，配制0.025mol/L碘化锌溶液，将锂箔抛光至表面光亮，放入配制的碘化锌溶液中浸泡5min后取出，用乙二醇二甲醚溶剂清洗并真空干燥24h，得到改性锂金属负极，其表面的形貌如图9所示。
以硫正极材料为正极，本实施例改性锂金属为负极，1mol/L LiTFSI(DOL:DME,v/v＝1:1)为电解液，Celgard2400为隔膜，装配成电池进行电化学性能测试。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：选取乙二醇二甲醚为溶剂，配制0.05mol/L氟化锌溶液，将锂箔抛光至表面光亮，放入配制的氟化锌溶液中浸泡10min后取出，用乙二醇二甲醚溶剂清洗并真空干燥24h，得到改性锂金属负极。
以氧气为正极，本实施例制备的改性锂金属箔为负极，改性锂箔为负极，1mol/LLiTFSI(DOL:DME,v/v＝1:1)为电解液，Celgard2400为隔膜，装配成电池进行电化学性能测试。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：选取四氢呋喃为溶剂，配制0.1mol/L双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锌溶液，将锂箔抛光至表面光亮，放入配制的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锌溶液中浸泡1min后取出，用四氢呋喃溶剂清洗并真空干燥24h，得到改性锂金属负极。
以钴酸锂正极材料为正极，本实施例制备的改性锂金属箔为负极，1mol/L LiTFSI(DOL:DME,v/v＝1:1)为电解液，Celgard2400为隔膜，装配成电池进行电化学性能测试。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于：选取四氢呋喃为溶剂，配制0.01mol/L苯甲酸乙酯碘代锌溶液，将锂箔抛光至表面光亮，放入配制的苯甲酸乙酯碘代锌溶液中浸泡60min后取出，用四氢呋喃溶剂清洗并真空干燥24h，得到改性锂金属负极。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种改性锂金属负极，其特征在于：包括导电基底及其表面包覆的一层锂锌合金层；所述导电基底包括锂金属或集流体，所述锂锌合金层由锂金属与含有锌盐的溶液原位反应生成，锂锌合金层的厚度为1nm～100μm。
2.根据权利要求1所述的一种改性锂金属负极，其特征在于：所述锂锌合金层的厚度为100nm～5μm。
3.根据权利要求1所述的一种改性锂金属负极，其特征在于：所述集流体的材质包括铜、镍、钛、铁、银、铂、金、碳、不锈钢中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种改性锂金属负极，其特征在于：所述集流体的表面沉积有锂金属层。
5.一种改性锂金属负极的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)配置含有锌盐的溶液：将锌盐与溶剂混合反应10s～10h，配置成浓度为0.0001～1mol/L的溶液；所述锌盐为氟化锌、碘化锌、硫化锌、氯化锌、溴化锌、丙酸锌、二甲基丙烯酸锌、三氟甲烷磺酸锌、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锌、苯甲酸乙酯碘代锌中的一种，溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮、二甲亚砜、四氢呋喃、乙腈、乙二醇二甲醚、1,3-二氧环戊烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种；
2)在导电基底抛光至表面光亮，于含有锌盐的溶液中浸泡30s～60min后取出，生成的锂锌合金层，随后真空干燥24h，得到改性锂金属负极；所述改性锂金属负极表面生成的锂锌合金层厚度为1nm～100μm。
6.根据权利要求5所述的一种改性锂金属负极的制备方法，其特征在于：将锌盐与溶剂混合反应10s～1h，配置成浓度为0.01～0.25mol/L的溶液。
7.根据权利要求5所述的一种改性锂金属负极的制备方法，其特征在于：所述锂锌合金层厚度为100nm～5μm。
8.根据权利要求5所述的一种改性锂金属负极的制备方法，其特征在于：所述导电基底采用集流体，所述集流体的材质为铜、镍、钛、铁、银、铂、金、碳、不锈钢中的至少一种；在集流体表面沉积一层锂金属后抛光至表面光亮，于含有锌盐的溶液中浸泡生成的锂锌合金层。
9.一种锂金属二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于：所述负极为权利要求1～4任一项所述的改性锂金属负极。
10.根据权利要求所述的一种锂金属二次电池，其特征在于：所述正极包括Li或可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物LixMO2或LiyM2O4，其中M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2；所述正极还包括单质硫、空气或氧气的非锂材料。
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