CN117613283A - 一种负极铜箔集流体及其制备工艺、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负极铜箔集流体及其制备工艺、应用，属于无阳极电池技术领域。所述负极铜箔集流体包括铜箔及涂覆于铜箔两侧表面的功能涂层；所述功能涂层由复合涂层浆料固化而成；所述复合涂层浆料以质量份数计包含：20‑30份粘结剂，10‑20份导电剂，0.3‑1份功能添加剂，1‑10份含锂合金粉末；所述复合涂层浆料的固含量为10‑15%。所述制备工艺用于制备所述负极铜箔集流体；所述应用基于所述负极铜箔集流体实现。本发明能有效提高电池的动力性能及循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及无阳极电池技术领域，具体是一种负极铜箔集流体。
背景技术
随着便携式电子器件及电动汽车的快速发展，人们对锂离子电池的性能要求越来越高，如更高的比容量、更好的倍率性能及更好的循环稳定性。目前，基于锂离子插层化学的传统锂电池已经无法满足各种新兴领域对锂电池的能量密度的需求，以高能量密度著称的锂金属电池作为具有前景的下一代先进储能技术再次受到了人们的关注，其中，无阳极设计的锂金属电池更是省去了初始负极活性材料的使用，在将电池能量密度提升到极限的同时还减少电池生产成本，是一种理想的高能量密度体系。
然而，在无阳极设计的锂金属电池中，由于没有负极侧的稳定宿主材料的保护或过量活性锂的补偿，在循环过程中由“死锂”的产生以及电解液和金属锂之间的副反应所导致的锂离子不可逆损耗都会直接体现在电池容量的损失上。同时，与锂离子在石墨中的脱嵌反应相比，在无阳极设计的锂金属电池中，单靠锂离子在铜箔上的沉积反应，无论是沉积速率还是沉积均匀性，都严重影响着电池的动力性能及循环性能，导致无阳极设计的锂金属电池的应用和推广面临着巨大挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负极铜箔集流体，该负极铜箔集流体能有效提高电池的动力性能及循环性能。
本发明的目的主要通过以下技术方案实现：一种负极铜箔集流体，应用于无阳极锂金属电池，所述负极铜箔集流体包括铜箔及涂覆于铜箔两侧表面的功能涂层；所述功能涂层由复合涂层浆料固化而成；所述复合涂层浆料以质量份数计包含：20-30份粘结剂，10-20份导电剂，0.3-1份功能添加剂，1-10份含锂合金粉末；所述复合涂层浆料的固含量为10-15%。
基于以上技术方案，所述含锂合金粉末为锂铝合金、锂镁合金、锂银合金、锂锡合金中的一种或任意两种以上物质的组合；所述含锂合金粉末的颗粒粒径为50-200nm。
基于以上技术方案，所述功能添加剂为氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化银、氢氧化钙中的一种或任意两种以上物质的组合。
基于以上技术方案，所述导电剂为导电炭黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或任意两种以上物质的组合。
基于以上技术方案，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺及其衍生物中的一种；所述复合涂层浆料的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丙酮中的任意一种。
基于以上技术方案，所述铜箔厚度为5-15um，功能涂层厚度为0.5-3um。
同时，本发明还基于以上负极铜箔集流体，提供了其制备工艺，该制备工艺包括以下步骤：
取铜箔并对铜箔进行表面预处理；
将粘结剂、导电剂、功能添加剂及含锂合金粉末加入溶剂中混合搅拌均匀，得到复合涂层浆料；
将复合涂层浆料涂覆于铜箔表面，干燥后即得。
在该制备工艺中，所述表面预处理的处理方式为超声水洗、等离子处理、电晕处理或酸洗剂碱洗。
在该制备工艺中，所述复合涂层浆料涂覆的涂覆方式为转移涂覆、静电纺丝或凹版印刷。
最后，本发明还提供了一种以上负极铜箔集流体的具体应用：一种无阳极锂金属电池，所述无阳极锂金属电池的负极采用上述的负极铜箔集流体，或所述无阳极锂金属电池的负极集流体采用上述的制备工艺制备。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明的负极铜箔集流体通过在功能涂层中添加含锂合金粉末，改善了铜箔表面对锂离子亲和性，从而诱导锂离子在铜箔上的均匀沉积，提高了无阳极设计的锂金属电池循环寿命，并且功能涂层中的锂合金作为锂离子沉积的成核位点，在改善锂离子沉积均匀性的同时，与普通的铜箔相比，极大的改善了锂离子沉积的速率，进而提高了无阳极设计的锂金属电池的倍率性能，同时功能涂层中的含锂合金可作为补锂剂，补充无阳极设计的锂金属电池在首次充放电过程及后续循环过程中的锂离子损耗，进而提高无阳极设计的锂金属电池的能量密度及循环寿命，且其制备工艺简单，适于工业应用和大面积推广实施。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
本发明第一个实施例提供了一种负极铜箔集流体，应用于无阳极锂金属电池，所述负极铜箔集流体包括铜箔及涂覆于铜箔两侧表面的功能涂层；所述功能涂层由复合涂层浆料固化而成；所述复合涂层浆料以质量份数计包含：20-30份粘结剂，10-20份导电剂，0.3-1份功能添加剂，1-10份含锂合金粉末；所述复合涂层浆料的固含量为10-15%。
在应用时，所述含锂合金粉末为锂铝合金、锂镁合金、锂银合金、锂锡合金中的一种或任意两种以上物质的组合；所述含锂合金粉末的颗粒粒径为50-200nm。
在应用时，所述功能添加剂为氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化银、氢氧化钙中的一种或任意两种以上物质的组合。
在应用时，所述导电剂为导电炭黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或任意两种以上物质的组合。具体的，所述导电剂为导电炭黑，或为导电炭黑与石墨烯、碳纳米管的混合物。
在应用时，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺及其衍生物中的一种；所述复合涂层浆料的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丙酮中的任意一种；
在应用时，所述铜箔厚度为5-15um，功能涂层厚度为0.5-3um。
本发明第二个实施例提供了一种以上负极铜箔集流体的制备工艺，该制备工艺包括以下步骤：
S1 取铜箔并对铜箔进行表面预处理；
本步骤中，所述表面预处理的处理方式为超声水洗、等离子处理、电晕处理或酸洗剂碱洗。
S2 将粘结剂、导电剂、功能添加剂及含锂合金粉末加入溶剂中混合搅拌均匀，得到复合涂层浆料；
S3 将复合涂层浆料涂覆于铜箔表面，干燥后即得。
本步骤中，所述复合涂层浆料涂覆的涂覆方式为转移涂覆、静电纺丝或凹版印刷。
本步骤中，干燥可采用高温干燥气体烘干。进一步的，气体温度为95~115℃。具体的，气体温度为105℃。
本发明第三个实施例提供了一种以上负极铜箔集流体的具体应用：一种无阳极锂金属电池，所述无阳极锂金属电池的负极采用上述的负极铜箔集流体，或所述无阳极锂金属电池的负极集流体采用上述的制备工艺制备。
具体的，所述无阳极锂金属电池可以为锂金属液态电池、锂金属半固态电池或锂金属全固态电池。
以上即为本发明关于负极铜箔集流体及其制备工艺、应用的全部内容，为了更好的理解和实施，下面将结合具体实施例对本发明负极铜箔集流体对应效果做进一步的说明。
具体实施例1
一种负极铜箔集流体，所述负极铜箔集流体包括铜箔及涂覆于铜箔表面的功能涂层；所述功能涂层由复合涂层浆料固化而成；所述复合涂层浆料以质量份数计包含：20份聚偏二氟乙烯、12份导电炭黑、0.5份氢氧化铝粉末、5份锂铝合金粉末，并以N-甲基吡咯烷酮为溶剂；复合涂层浆料的固含量为15%。
其制备工艺包括以下步骤：
取铜箔并对铜箔进行预处理：使用醋酸除去铝箔表面污垢、杂质；
将聚偏二氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中得到粘结剂的胶液，随后将氢氧化铝粉末加入去N-甲基吡咯烷酮中形成氢氧化铝悬浊液，将氢氧化铝悬浊液分两次加入胶液中，且边加边搅拌；然后将导电炭黑分两次加入胶液中，高速混合后得到中间浆料；最后，将锂铝合金粉末加入中间浆料中，再次经过高速混合得到复合涂层浆料；
将复合涂层浆料采用转移涂覆方式涂覆于铜箔表面两侧，经过105℃干燥气体烘干后即得，且两侧功能涂层厚度为3um。
具体实施例2
一种负极铜箔集流体，所述负极铜箔集流体包括铜箔及涂覆于铜箔表面的功能涂层；所述功能涂层由复合涂层浆料固化而成；所述复合涂层浆料以质量份数计包含： 25份聚酰亚胺、10份导电炭黑、0.5份氢氧化镁粉末、6份锂镁合金粉末，并以丙酮为溶剂；复合涂层浆料的固含量为12%。
其制备工艺包括以下步骤：
取铜箔并对铜箔进行预处理：采用等离子设备对铝箔进行等离子表面处理；
将聚酰亚胺溶于丙酮中得到粘结剂的胶液，随后将氢氧化镁粉末加入丙酮中形成氢氧化镁悬浊液，将氢氧化镁悬浊液分两次加入胶液中，且边加边搅拌；然后将导电炭黑分两次加入胶液中，高速混合后得到中间浆料；最后，将锂镁合金粉末加入中间浆料中，再次经过高速混合得到复合涂层浆料；
将复合涂层浆料采用凹版涂覆方式涂覆于铜箔两侧表面，经过105℃干燥气体烘干后即得，且两侧功能涂层厚度为1um。
具体实施例3
一种负极铜箔集流体，所述负极铜箔集流体包括铜箔及涂覆于铜箔表面的功能涂层；所述功能涂层由复合涂层浆料固化而成；所述复合涂层浆料以质量份数计包含：20份聚偏二氟乙烯、9.5份导电炭黑和0.8份碳纳米管、0.3份氢氧化银粉末、3份锂银合金粉末，并以N-甲基吡咯烷酮为溶剂；复合涂层浆料的固含量为10%。
其制备工艺包括以下步骤：
取铜箔并对铜箔进行预处理：采用超声波水洗对铝箔进行等离子表面处理；
将聚偏二氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中得到粘结剂的胶液，随后将氢氧化银粉末加入N-甲基吡咯烷酮中形成氢氧化银悬浊液，将氢氧化银悬浊液分两次加入粘结剂胶液中，且边加边搅拌；然后将导电炭黑加入胶液中，混合均匀后再次加入碳纳米管，高速混合后得到中间浆料；最后，将锂银合金粉末加入中间浆料中，再次经过高速混合得到复合涂层浆料；
将复合涂层浆料采用凹版涂覆方式涂覆于铜箔两侧表面，经过105℃干燥气体烘干后即得，且两侧功能涂层厚度为1um。
性能测试：
分别取实施例1-3的负极铜箔集流体、普通双光铜箔作为负极分别进行电池制备，制得的电池分别为产品1、产品2、产品3及对照品4。
电池制备的其他材料、步骤及参数均相同，具体为：正极采用5系镍钴锰三元材料（NCM532），且正极配方为5系镍钴锰三元材料（NCM532）：聚偏氟乙烯（PVDF）：导电炭黑（Super P）=95：2：3（质量比），涂覆单面面密度为15mg/cm2；隔膜采用双面涂氧化铝的聚丙烯（PP）隔膜，厚度为12+1+1；电解液采用1.2mol 六氟磷酸锂（LiFP6）+0.3mol 双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）溶于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯（EC）:碳酸二甲酯（DMC）:碳酸甲乙酯（EMC）混合溶剂，并且添加质量分数1%的氟代碳酸乙烯酯（FEC）。
取制备的产品1、产品2、产品3及对照品4进行对应测试，得下表数据：
表一：电池性能测试表
由表一可知：产品1、产品2、产品3均采用本实施例改良后的负极铜箔集流体作为负极制备得到，从测试结果来看，负极铜箔集流体一方面改善了铜箔表面对锂离子亲和性，诱导锂离子在铜箔上的均匀沉积，提高了无阳极设计的锂金属电池循环寿命和动力性能；另一方面含锂合金可作为补锂剂，补充无阳极设计的锂金属电池在首次充放电过程及后续循环过程中的锂离子损耗，进而提高无阳极设计的锂金属电池的能量密度及循环寿命，相比于对照品4也即现有技术的负极结构，本发明负极铜箔集流体对于电池的动力性能及循环性能均有显著提升。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种负极铜箔集流体，应用于无阳极锂金属电池，其特征在于，所述负极铜箔集流体包括铜箔及涂覆于铜箔两侧表面的功能涂层；
所述功能涂层由复合涂层浆料固化而成；
所述复合涂层浆料以质量份数计包含：20-30份粘结剂，10-20份导电剂，0.3-1份功能添加剂，1-10份含锂合金粉末；
所述复合涂层浆料的固含量为10-15%。
2.根据权利要求1所述的负极铜箔集流体，其特征在于，所述含锂合金粉末为锂铝合金、锂镁合金、锂银合金、锂锡合金中的一种或任意两种以上物质的组合；所述含锂合金粉末的颗粒粒径为50-200nm。
3.根据权利要求1所述的负极铜箔集流体，其特征在于，所述功能添加剂为氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化银、氢氧化钙中的一种或任意两种以上物质的组合。
4.根据权利要求1所述的负极铜箔集流体，其特征在于，所述导电剂为导电炭黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或任意两种以上物质的组合。
5.根据权利要求1所述的负极铜箔集流体，其特征在于，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺及其衍生物中的一种；
所述复合涂层浆料的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丙酮中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的负极铜箔集流体，其特征在于，所述铜箔厚度为5-15um，功能涂层厚度为0.5-3um。
7.一种负极铜箔集流体的制备工艺，用于制备权利要求1-6任一项所述的负极铜箔集流体，其特征在于，该制备工艺包括以下步骤：
取铜箔并对铜箔进行表面预处理；
将粘结剂、导电剂、功能添加剂及含锂合金粉末加入溶剂中混合搅拌均匀，得到复合涂层浆料；
将复合涂层浆料涂覆于铜箔表面，干燥后即得。
8.根据权利要求7所述的制备工艺，其特征在于，所述表面预处理的处理方式为超声水洗、等离子处理、电晕处理或酸洗剂碱洗。
9.根据权利要求7所述的制备工艺，其特征在于，所述复合涂层浆料涂覆的涂覆方式为转移涂覆、静电纺丝或凹版印刷。
10.一种无阳极锂金属电池，其特征在于，所述无阳极锂金属电池的负极采用权利要求1-6任一项所述的负极铜箔集流体，或所述无阳极锂金属电池的负极集流体采用权利要求7-9任一项所述的制备工艺制备。
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