CN113659149A - 一种锂电池负极及其制备方法和电池 - Google Patents

一种锂电池负极及其制备方法和电池 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种锂电池负极，由亲锂涂层和集流体组成，其中，亲锂涂层包括亲锂剂、锂层结合剂、导电剂、粘结剂；亲锂剂包括金属硫化物、金属氧化物、纳米Ni4P5、纳米金属；锂层结合剂为蒙脱石粉。本发明采用在集流体表面涂覆含有亲锂剂和锂层结合剂的亲锂涂层制作锂电池负极，通过亲锂剂和锂层结合剂的协同作用，解决了负极在充放电过程中容易形成死锂的技术问题，采用本发明的锂电池负极可有效提升电池的库伦效率和可逆容量。本发明还提供了该锂电池负极的制备方法和含有该负极的电池。

Description

一种锂电池负极及其制备方法和电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种锂电池负极及其制备方法和电池。
背景技术
在锂电池领域，如何提高锂电池的能量密度一直是研究热点。近年来新兴起了一种“无负极活性物质”锂电池技术，通过不使用负极活性物质，从而使电池能量密度得到了大幅提高。
该技术的原理为通过化成充电，将正极材料中的锂镀在负极集流体上。目前，锂电池负极集流体主要是铜箔，但是由于锂与铜的相融性不好，在铜箔上成核较难，沉积不均匀，且易剥落，在电池充放电过程中容易形成死锂。死锂的形成，将导致电池容量减小，库伦效率低，循环衰减加快，内阻增大，一致性差。
为了解决死锂的技术问题，研究人员做了大量工作。其中，在集流体上涂覆亲锂物质和对集流体进行表面处理，被证明是解决死锂问题的可行方法。
一种现有技术，通过在集流体上涂覆AgCl，抑制了树枝状锂的生成，使沉积的锂层更均匀，减少了死锂，提升了电池的可逆容量和循环性能。
另一种现有技术，通过对集流体进行机械冲击处理，使集流体表面形成有序的凹凸状结构，使锂层与集流体的结合更牢固，不易剥离，提升了电池库伦效率和容量。
然而，以上方法虽然在一定程度上抑制了死锂的生成，但改善效果有限，不能全面的解决死锂问题。其中，第一种现有技术只能抑制树枝状死锂的生成，不能解决锂层剥落产生的死锂；而第二种现有技术只能改善锂层剥落产生的死锂，不能解决树枝状死锂。
并且上述两种现有技术不能简单叠加。比如，先在集流体上涂覆亲锂物质后，再进行机械冲击处理，将导致亲锂物质破裂、掉落；先对集流体进行机械冲击处理后，再涂覆亲锂物质，将导致集流体表面结构被破坏，涂层不均匀。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种锂电池负极，通过在集流体表面涂覆含有亲锂剂和锂层结合剂的亲锂涂层，可以同时解决树枝状死锂和锂层剥落产生的死锂。采用本发明的锂电池负极可有效提升电池的库伦效率和可逆容量。
一方面，本发明提供了一种锂电池负极，包括集流体，以及附着在集流体表面的亲锂涂层，其中，亲锂涂层包括亲锂剂、锂层结合剂、导电剂和粘结剂；亲锂剂包括金属硫化物、金属氧化物、纳米Ni4P5和纳米金属；锂层结合剂为蒙脱石粉。
优选的，金属硫化物包括ZnS、MoS2、GeS2、In2S3和SnS2中的一种或几种。
进一步优选的，金属氧化物包括TiO2、ZnO、MoO2、GeO2、In2O3、SnO2、Sb2O3和WO3中的一种或几种。
进一步优选的，纳米金属为纳米钯、纳米银、纳米铂中的一种或几种。
进一步优选的，蒙脱石粉的D50粒径为0.5微米～1微米。
进一步优选的，导电剂为碳黑、乙炔黑、导电石墨和碳纳米管中的一种或几种。
进一步优选的，粘结剂为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸和丁苯橡胶中的一种或几种。
进一步优选的，亲锂剂：锂层结合剂：导电剂：粘结剂的重量比为100：(1～5)：(0.5～10)：(1～10)。
进一步优选的，(金属硫化物+金属氧化物)：纳米Ni4P5：纳米金属的重量比为(55～94)：(5～20)：(0.5～25)。
进一步优选的，金属硫化物：金属氧化物的重量比为(10～100)：(10～100)。
进一步优选的，亲锂涂层的厚度为0.6微米～2微米。
进一步优选的，集流体为金属箔(带)，具体为铜箔、镍带、钢带中的一种。
另一方面，本发明还提供了本发明第一方面的一种锂电池负极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将亲锂剂、导电剂按比例混合搅拌均匀，制成粉料；
步骤2：将粘结剂加入到溶剂中，混合搅拌均匀，制成胶液；
溶剂可根据粘结剂的种类进行选择，比如，若粘结剂采用聚偏氟乙烯，则溶剂可采用N-甲基吡咯烷酮；若粘结剂采用聚丙烯腈、聚丙烯酸、丁苯橡胶，则溶剂可采用去离子水；
步骤3：将步骤1制成的粉料加入到步骤2制成的胶液中，混合搅拌均匀，制成浆料a；
步骤4：取出浆料a的10％～50％，并将锂层结合剂加入其中，混合搅拌均匀，制成浆料b；
步骤5：将步骤3制得的浆料a均匀涂覆于集流体两面，并于50℃～75℃烘干，得到负极带a；
步骤6：将步骤4制得的浆料b均匀涂覆于步骤5制得的负极带a两面，并于75℃～150℃烘干，得到负极带b；
步骤7：将步骤6制得的负极带b分切，即制成了所述的锂电池负极。
第三方面，本发明还提供了一种锂电池，包含本发明第一方面所述的锂电池负极。
本发明的锂电池负极相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明采用在集流体表面涂覆含有亲锂剂和锂层结合剂的亲锂涂层制作锂电池负极，通过亲锂剂和锂层结合剂的协同作用，解决了负极在充放电过程中容易形成死锂的技术问题，采用本发明的锂电池负极可有效提升电池的库伦效率和可逆容量。
(2)本发明的亲锂剂可在充电过程中还原为金属成核剂。金属成核剂与锂有很好的亲和作用，可使锂均匀成核，从而使局部电流密度降低，抑制颗粒状和树枝状锂的生成。并且纳米Ni4P5可以和其他亲锂剂起到协同作用，其还原生成的Li3P可附着在突出的锂颗粒表面，抑制其进一步生长。通过多种亲锂剂的协同作用抑制了锂支晶的生成，减少了树枝状死锂的产生，从而提高了锂电池的库伦效率和可逆容量。
(3)本发明的锂层结合剂形貌为片状，可在亲锂涂层表面形成立体鳞状结构，嵌在锂层之中，提升锂层的结合强度，使锂层不易剥落，从而解决了锂层剥落产生死锂的问题，有效提高了锂电池的库伦效率、可逆容量和一致性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1：循环充放电曲线；
图2：负极表面状态图片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)负极制备
按ZnS：TiO2：Ni4P5：纳米银：蒙脱石粉：乙炔黑：聚偏氟乙烯的重量比为10：84.5：5：0.5：1：0.5：1的比例称取物料。
步骤1：将称取的ZnS、TiO2、Ni4P5、纳米银、乙炔黑按比例混合均匀，制成粉料；
步骤2：将称取的聚偏氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮中，混合搅拌均匀，制成胶液；
步骤3：将步骤1制成的粉料加入到步骤2制成的胶液中，混合搅拌均匀，制成浆料a；
步骤4：取出浆料a的10％，并将蒙脱石粉加入其中，混合搅拌均匀，制成浆料b；
步骤5：将步骤3制得的浆料a均匀涂覆于铜箔两面，并于50℃烘干，得到负极带a；
步骤6：将步骤4制得的浆料b均匀涂覆于步骤5制得的负极带a两面，并于75℃烘干，得到负极带b；亲锂涂层的厚度为0.6微米；
步骤7：将步骤6制得的负极带b分切，即制成了所述的锂电池负极。
(2)正极制备
正极包含正极材料、导电剂、粘结剂与集流体，其制备方法为本领域技术人员所公知。
(3)电池制备
采用上述负极和正极，与隔膜、壳体、电解液组装成锂电池，其制备方法为本领域技术人员所公知。
实施例2
(1)负极制备
按ZnS：ZnO：Ni4P5：纳米铂：蒙脱石粉：乙炔黑：聚丙烯酸的重量比为31：51：10：8：2.5：2.5：3的比例称取物料。
步骤1：将称取的ZnS、ZnO、Ni4P5、纳米银、乙炔黑按比例混合均匀，制成粉料；
步骤2：将称取的聚丙烯酸加入到去离子水中，混合搅拌均匀，制成胶液；
步骤3：将步骤1制成的粉料加入到步骤2制成的胶液中，混合搅拌均匀，制成浆料a；
步骤4：取出浆料a的15％，并将蒙脱石粉加入其中，混合搅拌均匀，制成浆料b；
步骤5：将步骤3制得的浆料a均匀涂覆于铜箔两面，并于55℃烘干，得到负极带a；
步骤6：将步骤4制得的浆料b均匀涂覆于步骤5制得的负极带a两面，并于85℃烘干，得到负极带b；亲锂涂层的厚度为0.8微米；
步骤7：将步骤6制得的负极带b分切，即制成了所述的锂电池负极。
(2)正极与电池制备
采用与实施例1相同的方法制备正极和电池。
实施例3
(1)负极制备
按MoS2：GeO2：Ni4P5：纳米银：蒙脱石粉：导电石墨：聚偏氟乙烯的重量比为47：20：15：18：3.5：5：6的比例称取物料。
步骤1：将称取的MoS2、GeO2、Ni4P5、纳米钯、导电石墨按比例混合均匀，制成粉料；
步骤2：将称取的聚偏氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮中，混合搅拌均匀，制成胶液；
步骤3：将步骤1制成的粉料加入到步骤2制成的胶液中，混合搅拌均匀，制成浆料a；
步骤4：取出浆料a的20％，并将蒙脱石粉加入其中，混合搅拌均匀，制成浆料b；
步骤5：将步骤3制得的浆料a均匀涂覆于铜箔两面，并于60℃烘干，得到负极带a；
步骤6：将步骤4制得的浆料b均匀涂覆于步骤5制得的负极带a两面，并于100℃烘干，得到负极带b；亲锂涂层的厚度为1微米；
步骤7：将步骤6制得的负极带b分切，即制成了所述的锂电池负极。
(2)正极与电池制备
采用与实施例1相同的方法制备正极和电池。
实施例4
(1)负极制备
按SnS2：MoO2：Ni4P5：纳米银：蒙脱石粉：乙炔黑：聚偏氟乙烯的重量比为50：5：20：25：5：10：10的比例称取物料。
步骤1：将称取的SnS2、MoO2、Ni4P5、纳米银、乙炔黑按比例混合均匀，制成粉料；
步骤2：将称取的聚偏氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮中，混合搅拌均匀，制成胶液；
步骤3：将步骤1制成的粉料加入到步骤2制成的胶液中，混合搅拌均匀，制成浆料a；
步骤4：取出浆料a的35％，并将蒙脱石粉加入其中，混合搅拌均匀，制成浆料b；
步骤5：将步骤3制得的浆料a均匀涂覆于铜箔两面，并于70℃烘干，得到负极带a；
步骤6：将步骤4制得的浆料b均匀涂覆于步骤5制得的负极带a两面，并于120℃烘干，得到负极带b；亲锂涂层的厚度为1.5微米；
步骤7：将步骤6制得的负极带b分切，即制成了所述的锂电池负极。
(2)正极与电池制备
采用与实施例1相同的方法制备正极和电池。
实施例5
(1)负极制备
按ZnS：TiO2：Ni4P5：纳米铂：蒙脱石粉：碳黑：聚丙烯酸的重量比为70：10：16：4：2.5：3：4的比例称取物料。
步骤1：将称取的ZnS、Ni4P5、纳米铂、碳黑按比例混合均匀，制成粉料；
步骤2：将称取的聚丙烯酸加入到去离子水中，混合搅拌均匀，制成胶液；
步骤3：将步骤1制成的粉料加入到步骤2制成的胶液中，混合搅拌均匀，制成浆料a；
步骤4：取出浆料a的50％，并将蒙脱石粉加入其中，混合搅拌均匀，制成浆料b；
步骤5：将步骤3制得的浆料a均匀涂覆于铜箔两面，并于75℃烘干，得到负极带a；
步骤6：将步骤4制得的浆料b均匀涂覆于步骤5制得的负极带a两面，并于150℃烘干，得到负极带b；亲锂涂层的厚度为2微米；
步骤7：将步骤6制得的负极带b分切，即制成了所述的锂电池负极。
(2)正极与电池制备
采用与实施例1相同的方法制备正极和电池。
实施例1～5中，各组分用料和用量如下：
Figure BDA0003160956540000091
对比例1
(1)负极制备
将铜箔直接分切制成负极，表面不涂覆任何物质。
(2)正极与电池制备
采用与实施例1相同的方法制备正极和电池。
对比例2
(1)负极制备
按蒙脱石粉：碳黑：聚丙烯酸的重量比为80：10：10的比例称取物料。
步骤1：将称取的聚丙烯酸加入到去离子水中，混合搅拌均匀，制成胶液；
步骤2：将蒙脱石粉和碳黑加入到步骤1制成的胶液中，混合搅拌均匀，制成浆料；
步骤3：将步骤2制得的浆料均匀涂覆于铜箔两面，并于150℃烘干，得到负极带；涂层的厚度为1微米；
步骤4：将步骤3制得的负极带分切，即制成了所述的锂电池负极。
(2)正极与电池制备
采用与实施例1相同的方法制备正极和电池。
对比例3
按MoS2：GeO2：Ni4P5：纳米银：导电石墨：聚偏氟乙烯的重量比为47：20：15：18：5：6的比例称取物料。
步骤1：将称取的MoS2、GeO2、Ni4P5、纳米钯、导电石墨按比例混合均匀，制成粉料；
步骤2：将称取的聚偏氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮中，混合搅拌均匀，制成胶液；
步骤3：将步骤1制成的粉料加入到步骤2制成的胶液中，混合搅拌均匀，制成浆料a；
步骤4：将步骤3制得的浆料a均匀涂覆于铜箔两面，并于100℃烘干，得到负极带；亲锂涂层的厚度为1微米；
步骤5：将步骤4制得的负极带分切，即制成了所述的锂电池负极。
(2)正极与电池制备
采用与实施例1相同的方法制备正极和电池。
对比例4
按MoS2：GeO2：纳米银：导电石墨：聚偏氟乙烯的重量比为47：20：18：5：6的比例称取物料。
步骤1：将称取的MoS2、GeO2、纳米钯、导电石墨按比例混合均匀，制成粉料；
步骤2：将称取的聚偏氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮中，混合搅拌均匀，制成胶液；
步骤3：将步骤1制成的粉料加入到步骤2制成的胶液中，混合搅拌均匀，制成浆料a；
步骤4：将步骤3制得的浆料a均匀涂覆于铜箔两面，并于100℃烘干，得到负极带；亲锂涂层的厚度为1微米；
步骤5：将步骤4制得的负极带分切，即制成了所述的锂电池负极。
(2)正极与电池制备
采用与实施例1相同的方法制备正极和电池。
性能测试
(1)充放电测试
将实施例1～5和对比例1～4的锂离子电池进行充放电测试，充电电流为200mA，充电截止电压4.2V，放电电流为200mA，放电截止电压2.75V，测试共进行了100周次循环，结果如表1和图1所示。
表1-充放电测试数据表
Figure BDA0003160956540000111
Figure BDA0003160956540000121
*对比例1中，循环充放电62次时容量已低于10mAh，终止测试。
从上述数据可知，实施例1～5有较好的首次效率和循环容量保持率，电化学性能优良，尤其在循环容量保持率方面，实施例有大幅提升。表明本发明可以大幅提升锂电池的库伦效率和可逆容量。
而对比例1由于采用了未经处理的铜箔，各方面性能均很差，循环62次后就已几乎无容量。
对比例2(只采用了锂层结合剂，未采用亲锂剂)、对比例3(只采用了亲锂剂，未采用锂层结合剂)和对比例4(只采用了不含Ni4P5的亲锂剂，未采用锂层结合剂)的数据表明，采用本发明的部分方案可以在一定程度上改善电池性能，但改善效果有限，电池综合性能仍然较差。
(2)电池拆解
将测试完成后的实施例1～5和对比例1～4的锂离子电池拆解，将负极片拆出，其表面状态如图2所示：
实施例1～5的负极片锂层均匀平整，无剥落。表明本发明可以同时解决树枝状死锂和锂层剥落产生的死锂。
对比例1由于采用了未经处理的铜箔，锂层有大面积剥落，残留的锂层颜色较深，均匀性差，表面粗糙。
对比例2(只采用了锂层结合剂，未采用亲锂剂)锂层无剥落，但表面粗糙，均匀性差，表面有大量微孔状未镀锂区域，且颜色较深。表明锂层结合剂起了作用，解决了锂层剥落问题。
对比例3(只采用了亲锂剂，未采用锂层结合剂)锂层有较大面积剥落，残留的锂层均匀平整，颜色正常。表明亲锂剂起了作用，使锂层均匀致密。
对比例4(只采用了不含Ni4P5的亲锂剂，未采用锂层结合剂)锂层有较大面积剥落，残留的锂层较粗糙，颜色较深。表明亲锂剂起了一定作用，使锂层均匀，但由于未采用Ni4P5，不能抑制树枝状锂的生长，导致锂层表面粗糙。
综上所述，实施例1～5、对比例1～4的放电数据及拆解结果表明，本发明通过亲锂剂和锂层结合剂的协同作用，解决了负极在充放电过程中容易形成死锂的技术问题，采用本发明的锂电池负极，可有效提升电池的库伦效率和可逆容量。
对比例2～4的放电数据及拆解结果表明，采用本发明的不完整方案不能达到本发明的技术效果，也不能解决本发明解决的技术问题。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂电池负极，其特征在于：包括集流体，以及附着在集流体表面的亲锂涂层，其中，亲锂涂层包括亲锂剂、锂层结合剂、导电剂和粘结剂；
亲锂剂包括金属硫化物、金属氧化物、纳米Ni4P5和纳米金属；
锂层结合剂为蒙脱石粉。
2.如权利要求1所述的锂电池负极，其特征在于：所述的金属硫化物为ZnS、MoS2、GeS2、In2S3和SnS2中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的锂电池负极，其特征在于：所述的金属氧化物包括TiO2、ZnO、MoO2、GeO2、In2O3、SnO2、Sb2O3和WO3中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的锂电池负极，其特征在于：所述的纳米金属为纳米钯、纳米银和纳米铂中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的锂电池负极，其特征在于：所述的蒙脱石粉的D50粒径为0.5微米～1微米。
6.如权利要求1～5任一项所述的锂电池负极，其特征在于：亲锂剂：锂层结合剂：导电剂：粘结剂的重量比为100：(1～5)：(0.5～10)：(1～10)。
7.如权利要求1～4任一项所述的锂电池负极，其特征在于：(金属硫化物+金属氧化物)：纳米Ni4P5：纳米金属的重量比为(55～94)：(5～20)：(0.5～25)。
8.如权利要求1～4所述的锂电池负极，其特征在于：金属硫化物：金属氧化物的重量比为(10～100)：(10～100)。
9.一种如权利要求1～5所述的锂电池负极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将亲锂剂、导电剂按比例混合均匀，制成粉料；
步骤2：将粘结剂加入到溶剂中，混合搅拌均匀，制成胶液；
步骤3：将步骤1制成的粉料投入到步骤2制成的胶液中，制成浆料a；
步骤4：取出浆料a的10％～50％，并将锂层结合剂加入其中，混合均匀制成浆料b；
步骤5：将步骤3制得的浆料a均匀涂覆于集流体两面，并于50℃～75℃烘干，得到负极带a；
步骤6：将步骤4制得的浆料b均匀涂覆于步骤5制得的负极带a两面，并于75℃～150℃烘干，得到负极带b；
步骤7：将步骤6制得的负极带b分切，即制成了所述的锂电池负极。
10.一种锂电池，其特征在于：包含权利要求1～5任一所述的锂电池负极。
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