CN109560247B - 锂离子电池及其负极极片 - Google Patents

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Abstract

本申请的实施例提供了一种锂离子电池及其负极极片，该负极极片包括：负极活性物质层，以及添加剂，添加剂包括金属硫化物，其中，添加剂分布在负极活性物质层中、分布在负极活性物质层的表面上或者同时分布在负极活性物质层中和负极活性物质层的表面上。本申请的负极极片可有效改善锂离子电池的性能，极大提高锂离子电池的克容量和循环性能。

Description

锂离子电池及其负极极片
技术领域
本申请的实施例涉及电池领域，更具体地，涉及锂离子电池及其负极极片。
背景技术
目前，锂离子电池负极材料广泛使用具有相对高容量及长循环寿命的碳材料，如石墨，而随着对高容量及高能量密度的需求的增加，对碳材料容量的进一步提高提出了新的挑战。
硅合金材料是公认为具有高克容量的材料，但循环过程中膨胀大，反复充放电颗粒粉化，导致容量衰减。
因此，在以碳材料为负极的基础上提高其容量及循环性能成为重点。
发明内容
为了克服现有技术中存在的上述问题，本申请的一些实施例提供了一种包括负极活性物质层的负极极片，在负极活性物质层中使用导电性高且可脱嵌锂的金属硫化物作为添加剂，或者将添加剂涂覆在活性物质层的表面，这有利于降低阻抗，发挥更高克容量；同时添加剂中的硫离子可沉淀正极金属离子，防止在负极表面溶出，从而可有效提高锂离子电池的循环性能。
此外，该添加剂与能够插入、脱出锂的负极活性物质结合，使得负极活性物质可以存在于纳米片组成的硫化铜、硫化亚铜的间隙中，形成有效的导电网络，促进充放电过程中离子和电子传输，有效提高材料的导电性；同时为电子和离子的传输提供快速通路，缓解了充放电过程中负极材料的体积膨胀，进一步提高锂离子电池的循环性能。
本申请的一些实施例提供了一种负极极片，包括：负极活性物质层，以及添加剂；所述添加剂包括金属硫化物。
在上述负极极片中，其中，所述添加剂占所述负极活性物质层和所述添加剂的总质量的百分比为0.1％～6％。
在上述负极极片中，其中，所述添加剂的粒径为1μm～50μm。
在上述负极极片中，其中，所述添加剂分布在所述负极活性物质层中、分布在所述负极活性物质层的表面上或者同时分布在所述负极活性物质层中和所述负极活性物质层的表面上。
在上述负极极片中，其中，所述金属硫化物包括硫化铜、硫化亚铜、二硫化钼、二硫化铁中的一种或多种。
在上述负极极片中，其中，所述金属硫化物优选硫化铜和硫化亚铜。
在上述负极极片中，其中，所述添加剂的形貌包括纳米片、纳米棒、纳米管、纳米线、纳米颗粒、由纳米片形成的簇状中的一种或多种。
在上述负极极片中，其中，所述纳米片的厚度为1nm～200nm。
在上述负极极片中，其中，所述添加剂还包括金属氧化物，所述金属氧化物的化学式为MxOy，M选自Co、Mn、Ni、Cu和Fe中的至少一种，x为1～3的整数，y为1～4的整数。
在上述负极极片中，其中，所述添加剂包括硫化铜、硫化亚铜、氧化铜和氧化亚铜中的至少三种。
在上述负极极片中，其中，所述负极活性物质层的表面分布有无机颗粒，所述无机颗粒优选为Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、BaO、氢氧化镁、勃姆石中的一种或多种。
本申请的实施例还提供了包括上述负极极片的锂离子电池。
本申请通过在负极活性物质层中添加添加剂或者将添加剂涂覆在负极活性物质层的表面，有效提高了锂离子电池的循环性能，在保持克容量的同时降低了阻抗。
附图说明
图1示出了根据本申请的实施例5的1000倍放大下的负极材料的扫描电子显微镜(SEM)图(1--添加剂)。
图2示出了根据本申请的实施例5的1000倍放大下的负极材料的扫描电子显微镜能谱(EDS)图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本申请，但不以任何方式限制本申请。
本申请通过在负极活性物质层中添加添加剂或者将添加剂涂覆在负极活性物质层的表面，通过选择添加剂的种类、含量、位置、粒径等，或者通过将添加剂与能够插入、脱出锂的负极活性物质结合，有效提高了锂离子电池的循环性能，在保持克容量的同时降低膨胀和阻抗。申请人发现，将碳材料以及金属硫化物结合作为锂离子电池的负极材料，其稳定结构十分适合于存储锂离子，此外，该结构的较大的比表面积可以减小锂离子的运输路径，对充放电过程中的体积膨胀具有一定的缓解作用，在锂离子嵌入过程中，体积变化很小。
本申请的实施例提供了一种锂离子电池的负极极片，该负极极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质、添加剂、粘结剂、导电剂、增稠剂等。其中，负极集流体可以采用Cu箔，然而，可以采用本领域常用的其他负极集流体。负极活性物质为插入、脱出锂的碳材料，包括但不限于软碳、硬碳、中间相碳微球(MCMB)、中间相碳纤维、人造石墨和天然石墨中的一种或多种。粘接剂为使负极活性物质之间、负极活性物质层与集流体进行接触的有机物，包括但不限于丁苯橡胶、聚偏氟乙烯以及它们的衍生物中的一种或多种。导电剂包括但不限于乙炔黑。增稠剂包括但不限于羟甲基纤维素钠。负极活性物质层中负极活性物质的中值粒径(D50)为6～40μm。负极活性物质层中的负极活性物质、粘结剂、导电剂和增稠剂的质量比可以为90-95:1-4:1-3:0-2，然而，该质量比可以为任何其他合适的值。
添加剂包括金属硫化物，例如，包括硫化铜、硫化亚铜、二硫化钼和二硫化铁中的一种或多种。此外，添加剂还可以包括金属氧化物，金属氧化物有助于提高负极极片的电化学稳定性，金属氧化物的化学式为MxOy，M选自Co、Mn、Ni、Cu、Fe中的一种或多种，x为1～3的整数(1、2、3)，y为1～4的整数(1、2、3、4)。金属氧化物的量与添加剂的总质量的比可以小于等于5％，然而本发明并不限于此。例如，添加剂可以为CuS/Cu2S/CuO，其中，CuS和Cu2S可以以任意的比例混合，CuO的质量与添加剂的总质量的比小于等于5％。然而，应该理解，本申请中的值仅是实例，其他任何合适的值可以包括在本申请的范围内。
添加剂的形貌包括纳米片、纳米棒、纳米管、纳米线、纳米颗粒以及由纳米片形成的簇状中的一种或多种。根据本申请的一些实施例，纳米片的厚度为1～200nm。例如，簇状的表面形貌可以有效改善硫化铜和硫化亚铜导致活性物质利用率较低的问题以及由于自身的体积效应引起的电极反应的可逆性差的问题，从而改善材料的导电性；同时该形貌能够缓解锂离子反复嵌入导致的体积膨胀，使得锂离子电池的体积变化进一步减小；此外，材料的纳米化能够缩短离子传输路径，增加材料与电解液接触面积，提高活性物质利用率。
该添加剂占负极活性物质层和添加剂的总质量的百分比为0.1％～6％。当添加剂占负极活性物质层和添加剂的总质量的百分比低于0.1％时，由于含量过少，对锂离子电池性能的改善不明显。而高于6％时，则S2-易被还原而消耗电子，且引起较大膨胀，从而恶化锂离子电池的性能。此外，添加剂的粒径为1～50μm。当粒径小于1um时比表面积大，副反应增加导致循环容量衰减，粒径超过50um，锂离子在固相中的传输途径较长，极化阻抗也会增加。负极活性物质混合物的粒径为6-40um。
通过添加导电性高且可脱嵌锂的金属硫化物，有利于降低阻抗；通过金属硫化物中硫离子沉淀正极金属离子，防止该金属离子在负极表面溶出，提高锂离子电池的循环性能，并且当使用添加剂与其它材料混合时，可以增加材料的导电性，无需再添加导电剂，可增加负极活性物质的利用率；当添加剂形成的涂层位于表面时，可以更好地沉淀金属离子，例如锰离子。
负极活性物质层的表面可以分布有无机颗粒，无机颗粒包括但不限于Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、BaO、氢氧化镁、勃姆石中的一种或多种。
本申请的实施例还提供了包括上述负极极片的锂离子电池。该锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液等。正极极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘接剂。正极集流体可以采用Al箔，然而，可以采用本领域常用的其他正极集流体。正极活性物质层的导电剂和粘接剂与上面描述的负极活性物质层的导电剂和粘接剂类似，在此不再赘述。正极活性物质包括但不限于钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴铝酸锂和镍钴锰酸锂中的一种或多种，以上正极活性材料包括现有技术中经过掺杂或包覆处理的正极活性材料。正极活性物质层中的正极活性物质、导电剂和粘接剂的质量比可以为90-95:1-4:1-3，然而，该质量比可以为任何其他合适的值。
隔离膜包括聚乙烯(PE)隔离膜、聚丙烯(PP)隔离膜等。此外，根据隔离膜表面是否含有涂层和涂层的类别，隔离膜包括无涂覆层裸隔离膜、无机颗粒涂覆隔离膜和聚合物涂覆隔离膜中的一种或多种。电解液包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)中的至少两种。此外，电解液还可以额外地包括作为电解液添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和二腈化合物中的至少一种，其中，二腈化合物包括丁二腈(SN)。
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕或堆叠成裸电芯，之后装入例如铝塑膜中进行封装，注入电解液，化成、封装，即制成锂离子电池。然后，对制备的锂离子电池进行性能测试及循环测试。
本领域的技术人员将理解，以上描述的锂离子电池的制备方法仅是实施例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法。
下面列举了一些具体实施例和对比例以更好地对本申请进行说明。
实施例1
将正极活性物质钴酸锂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量份94:3:3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片；
将负极活性物质中间相碳微球、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羟甲基纤维素钠(CMC)按照质量份92:3:3:1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上形成负极活性物质层，之后再将添加剂CuS(1质量份，由20nm厚的纳米片形成的簇状)与乙酸乙酯的浆料涂覆于负极活性物质层表面上，烘干、冷压，形成负极极片；
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕或堆叠，使隔离膜处于正负极片中间起到隔离的作用，并组装得到裸电芯。将裸电芯置于外包装铝塑膜中，注入含有EC和PC的电解液并封装，得到锂离子电池，对制备的锂离子电池进行性能测试及循环测试。
实施例2
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例2中的添加剂选用FeS2。
实施例3
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例3中的添加剂选用MoS2。
实施例4
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例4中的添加剂选用CuS和Cu2S的混合物。
实施例5
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例5中的添加剂选用CuS、Cu2S和CuO的混合物，其中，CuO占添加剂总质量的百分比为3％。
实施例6
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例6中的添加剂选用CuS、Cu2S和Fe3O4的混合物，其中，Fe3O4占添加剂总质量的百分比为4％。
实施例7
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例7中的添加剂选用CuS、Cu2S、Cu2O和CuO的混合物，其中，Cu2O和CuO占添加剂总质量的百分比为5％。
实施例8
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例8中的添加剂选用CuS、Cu2S和CuO的混合物，添加剂的质量份数为0.1质量份，其中，CuO占添加剂总质量的百分比为5％。
实施例9
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例9中的添加剂选用CuS、Cu2S和CuO的混合物，添加剂的质量份数为2质量份，其中，CuO占添加剂总质量的百分比为5％。
实施例10
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例10中的添加剂选用CuS、Cu2S和CuO的混合物，添加剂的质量份数为4质量份，其中，CuO占添加剂总质量的百分比为5％。
实施例11
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例11中的添加剂选用CuS、Cu2S和CuO的混合物，添加剂的质量份数为6质量份，其中，CuO占添加剂总质量的百分比为5％。
实施例12
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例12中的负极活性物质中间相碳微球、添加剂(CuS、Cu2S和CuO的混合物，其中，CuO占添加剂总质量的百分比为5％)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羟甲基纤维素钠(CMC)按照质量份95:1:3:1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上形成负极活性物质层。
实施例13
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例13中的负极活性物质中间相碳微球、添加剂(CuS、Cu2S和CuO的混合物，其中，CuO占添加剂总质量的百分比为5％)、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羟甲基纤维素钠(CMC)按照质量份92:0.6:3:3:1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上形成负极活性物质层，之后再将0.4质量份的添加剂CuS、Cu2S和CuO与乙酸乙酯的浆料涂覆于负极活性物质层表面上，烘干、冷压，形成负极极片。
实施例14
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例14中的添加剂选用CuS、Cu2S和CuO的混合物，其中，CuO占添加剂总质量的百分比为5％，该添加剂为20nm厚的纳米片。
实施例15
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例15中的添加剂选用CuS、Cu2S和CuO的混合物，其中，CuO占添加剂总质量的百分比为5％，该添加剂为20nm厚的纳米棒。
实施例16
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例16中的添加剂选用CuS、Cu2S和CuO的混合物，其中，CuO占添加剂总质量的百分比为5％，该添加剂为20nm厚的纳米颗粒。
实施例17
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例17中的添加剂选用CuS、Cu2S和CuO的混合物，其中，CuO占添加剂总质量的百分比为5％，该添加剂的形貌为由1nm厚的纳米片形成的簇状。
实施例18
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例18中的添加剂选用CuS、Cu2S和CuO的混合物，其中，CuO占添加剂总质量的百分比为5％，该添加剂为形貌为由10nm厚的纳米片形成的簇状。
实施例19
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例19中的添加剂选用CuS、Cu2S和CuO的混合物，其中，CuO占添加剂总质量的百分比为5％，该添加剂为形貌为由50nm厚的纳米片形成的簇状。
实施例20
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例20中的添加剂选用CuS、Cu2S和CuO的混合物，其中，CuO占添加剂总质量的百分比为5％，该添加剂为形貌为由200nm厚的纳米片形成的簇状。
实施例21
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例21中的负极活性物质选用人造石墨；添加剂选用CuS、Cu2S和CuO的混合物，其中，CuO占添加剂总质量的百分比为5％。
实施例22
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例22中的负极活性物质选用天然石墨；添加剂选用CuS、Cu2S和CuO的混合物，其中，CuO占添加剂总质量的百分比为5％。
实施例23
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例23中的正极活性物质选用锰酸锂；添加剂选用CuS、Cu2S和CuO的混合物，其中，CuO占添加剂总质量的百分比为5％。
实施例24
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例24中的正极活性物质选用镍锰酸锂；添加剂选用CuS、Cu2S和CuO的混合物，其中，CuO占添加剂总质量的百分比为5％。
实施例25
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例25中的正极活性物质选用镍钴锰酸锂；添加剂选用CuS、Cu2S和CuO的混合物，其中，CuO占添加剂总质量的百分比为5％。
实施例26
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例26中的添加剂选用CuS、Cu2S和CuO的混合物，其中，CuO占添加剂总质量的百分比为5％；电解液选用含有DMC和EC的电解液。
实施例27
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例27中的添加剂选用CuS、Cu2S和CuO的混合物，其中，CuO占添加剂总质量的百分比为5％；电解液选用含有EMC和DEC的电解液。
实施例28
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例28中的添加剂选用CuS、Cu2S和CuO的混合物，其中，CuO占添加剂总质量的百分比为5％；电解液选用含有EC、PC和FEC的电解液。
实施例29
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例29中的添加剂选用CuS、Cu2S和CuO的混合物，其中，CuO占添加剂总质量的百分比为5％；电解液选用含有EC、PC和VC的电解液。
对比例1
与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例1中未加入添加剂。
对比例2
与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例2中的未加入添加剂；正极活性物质选用锰酸锂。
对比例3
与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例2中的未加入添加剂；正极活性物质选用镍锰酸锂。
对比例4
与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例2中的未加入添加剂；正极活性物质选用镍钴锰酸锂。
循环性能测试
将采用所有实施例和对比例制备的锂离子电池，通过以下步骤对锂离子电池重复进行充电和放电，并计算锂离子电池的放电容量保持率。
首先，在25℃的环境中，进行第一次充电和放电，在0.7C(即2h内完全放掉理论容量的电流值)的充电电流下进行恒流和恒压充电，直到上限电压为4.4V，然后在0.5C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为3V，记录首次循环的放电容量；而后进行300次的充电和放电循环，记录第300次循环的放电容量。
循环容量保持率＝(第300次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
各个实施例以及对比例的测量结果如下表1所示。为了方便比较，表1的结果以分组的方式示出，并且将实施例6的结果示于不同分组中。
表1
Figure BDA0001419630770000111
Figure BDA0001419630770000121
Figure BDA0001419630770000131
Figure BDA0001419630770000141
由表1可知，根据实施例1至7的结果可知，通过确定添加剂的添加量，改变添加剂种类，当添加剂中含硫化物时，克容量和循环性能较高，同时阻抗较低。这是由于硫离子可沉淀正极金属离子，防止在负极表面溶出，从而可有效提高锂离子电池的循环性能；使得锂离子电池的克容量进一步提高的同时，降低了阻抗，改善了锂离子电池的循环性能。
此外，当添加剂中含有CuS或Cu2S时，锂离子电池的克容量和循环性能普遍高于添加剂中不含CuS和Cu2S时的情况，同时抗阻保持较低，因此，锂离子电池的性能最佳。这是由于CuS和Cu2S可以与能够插入、脱出锂的碳材料结合，使得碳材料可以存在于纳米片组成的硫化铜和硫化亚铜的间隙中，形成有效的导电网络，促进充放电过程中离子和电子传输，有效提高材料的导电性；同时为电子和离子的传输提供快速通路，缓解了充放电过程中负极材料的体积膨胀，进一步提高锂离子电池的循环性能。
通过将实施例5的结果与对比例1(未添加添加剂)的结果进行比较可知，当使用CuS、Cu2S和CuO作为添加剂时，锂离子电池的克容量较高，阻抗较低并且改善了其循环性能。这是由于CuS和Cu2S不仅导电性高并且可以脱嵌锂，有利于降低阻抗，发挥更高克容量；同时硫离子可沉淀正极金属离子，防止在负极表面溶出，使得锂离子电池的克容量进一步提高的同时，降低了阻抗，改善了锂离子电池的循环性能。
根据实施例5的结果以及实施例8至11的结果可知，通过确定添加剂种类，改变添加剂含量，发现当添加剂的含量为0.1％～6％时，锂离子电池的性能较好，在克容量和电池循环性能较高的同时降低了其阻抗。当添加剂占负极活性物质层的材料的总质量的百分比低于0.1％时，由于含量过少，对锂离子电池性能的改善可能不明显。而高于6％时，则S2-易被还原而消耗电子，且引起较大膨胀，从而恶化锂离子电池的性能。优选地，添加剂占负极活性物质层的材料的总质量的百分比为1％，在克容量和循环保持率保持较高的同时，阻抗较低。
根据实施例5的结果以及实施例12至13的结果可知，不论添加剂与活性物质层的材料混合还是涂覆于活性物质层的表面，都能有效改善锂离子电池的性能，保持锂离子电池的克容量和循环性能较高的同时，降低了抗阻；并且通过实施例12和13可知，当添加剂与负极活性物质层的材料混合时，可以不添加导电剂，这是由于添加剂能够与碳材料形成有效的导电网络结构，促进充放电过程中离子和电子传输，有效提高材料的导电性，因此，可以不添加导电剂。
根据实施例5的结果以及实施例14至16的结果可知，当添加剂的形貌为纳米片、纳米棒、纳米颗粒或纳米片形成的簇状时，均可有效改善锂离子电池的性能；尤其当添加剂的形貌为纳米片形成的簇状时，其循环性能最佳。这是由于簇状的表面形貌可以有效改善CuS和Cu2S导致活性物质利用率较低的问题以及由于自身的体积效应引起的电极反应的可逆性差的问题，从而改善材料的导电性；同时该形貌能够缓解锂离子反复嵌入导致的体积膨胀，使得锂离子电池的体积变化进一步减小，从而提高了其循环性能。
根据实施例5的结果以及实施例17至20的结果可知，当组成添加剂的纳米片厚度在1～200nm的范围内时，制备的锂离子电池在保持克容量和循环性能较高的同时，降低了抗阻。这是由于由1～200nm厚度的纳米片组成的CuS和Cu2S的结构导向性呈现最佳，具有该结构的电极呈现出优越的循环性能，并且可以改善材料的导电性，提高活性物质的利用率；当纳米片的厚度小于1nm时，不易与碳材料形成导电网络结构，从而降低了材料的导电性，使得锂离子电池的克容量降低；当纳米片的厚度大于200nm时，由于纳米片厚度太大，阻碍了离子和电子的传输，使得充放电过程中负极材料的体积膨胀较大，降低了材料的循环性能。
此外，添加剂的粒径为1～50μm。当粒径小于1um时比表面积大，副反应增加导致循环容量衰减，粒径超过50um，锂离子在固相中的传输途径较长，极化阻抗也会增加。
根据实施例5的结果以及实施例21至22的结果可知，当添加剂确定时，通过改变负极活性物质，可以看出，负极活性物质的改变并不会显著影响锂离子电池的性能，当然，采用不同的负极活性物质，结果会稍有差异。这是由于插入、脱出锂的碳材料均可以与硫化铜(CuS)和硫化亚铜(Cu2S)的结合作为锂离子电池的负极材料，其稳定结构适合于存储锂离子，并且该结构的较大的比表面积可以减小离子的运输路径，对充放电过程中的体积膨胀具有一定的缓解作用，在锂离子嵌入过程中，体积变化很小，从而改善锂离子电池的性能。
根据实施例5的结果以及实施例23至25的结果可知，当添加剂确定，正极活性物质含有锰离子时，仍可有效改善锂离子电池的性能。此外，将实施例23至25的结果与对比例2至4的结果进行比较可知，添加添加剂时的克容量和循环性能明显高于没有添加添加剂时的克容量和循环性能，并且阻抗较低。这是由于添加剂形成的涂层位于表面时，可以更好地沉淀锰离子。因此，在保持锂离子电池的克容量和循环性能较高的同时，降低了其阻抗。
根据实施例5的结果和实施例26至29的结果可知，电解液种类的改变不会显著影响锂离子电池的性能。因此，当其他条件确定时，可以对电解液的种类做出改变。
由表1可知，本申请的实施例提供的具有添加剂的负极极片的循环性能得到了极大改善，其克容量提高至373mAh/g左右，并且300次循环容量保持率均在90％左右，其阻抗保持较低，有效改善了锂离子电池的存储性能。
此外，对本申请的实施例5制得的负极极片在1000倍的放大倍数下观察其扫描电子显微镜(SEM)图和扫描电子显微镜能谱(EDS)图，从图1和图2中可以看出添加剂的形貌，另外，添加剂没有出现团聚现象，颗粒分散较均匀。
本领域技术人员应理解，以上实施例仅是示例性实施例，在不背离本申请的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换以及改变。

Claims (10)

1.一种负极极片，包括：
负极活性物质层，所述负极活性物质层包括碳材料，
以及添加剂；
所述添加剂包括金属硫化物，其中,所述金属硫化物包括硫化铜和硫化亚铜；
所述添加剂的形貌包括由纳米片形成的簇状；
所述纳米片的厚度为1nm～200nm。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述添加剂占所述负极活性物质层和所述添加剂的总质量的百分比为0.1％～6％；所述添加剂的粒径为1μm～50μm。
3.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述添加剂分布在所述负极活性物质层中、分布在所述负极活性物质层的表面上或者同时分布在所述负极活性物质层中和所述负极活性物质层的表面上。
4.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述金属硫化物还包括二硫化钼、二硫化铁中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述添加剂的形貌还包括纳米棒、纳米管、纳米线、纳米颗粒中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述添加剂还包括金属氧化物，所述金属氧化物的化学式为MxOy，M选自Co、Mn、Ni、Cu和Fe中的至少一种，x为1～3的整数，y为1～4的整数。
7.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述添加剂还包括氧化铜和氧化亚铜中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述负极活性物质层的表面分布有无机颗粒。
9.根据权利要求8所述的负极极片，其中，所述无机颗粒为Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、BaO、氢氧化镁、勃姆石中的一种或多种。
10.一种锂离子电池，包括根据权利要求1-9中任一项所述的负极极片。
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