CN113991081B - 一种改性层状富锂锰氧化物正极材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性层状富锂锰氧化物正极材料及其制备方法和应用，该改性层状富锂锰氧化物正极材料包括层状富锂锰氧化物正极材料和包覆于所述层状富锂锰氧化物正极材表面的偏硼酸碱金属化合物的包覆层；所述偏硼酸碱金属化合物选自偏硼酸锂、偏硼酸钠、偏硼酸钾、偏硼酸铷、偏硼酸铯中的一种或多种。本发明公开了一种改性层状富锂锰氧化物正极材料，以其为正极材料组装的锂离子电池具有优异的循环稳定性、高的电压保持率与倍率性能，同时安全无毒。

Description

一种改性层状富锂锰氧化物正极材料及其应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池的技术领域，尤其涉及一种改性层状富锂锰氧化物正极材料及其应用。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高、使用寿命长等优点，已广泛应用于小型电子产品、电动/混合动力汽车、储能电站等领域。近年来，锂离子电池的市场需求正在不断扩大，对其性能要求也越来越高。尤其是电动/混合动力汽车行业对更高续航里程、更长使用寿命的追求，使现阶段锂离子电池的能量密度和循环性能已逐渐无法满足要求。电极材料是影响锂离子电池性能的决定性因素，而目前研究和商用的负极材料容量远高于正极，所以正极材料成为制约锂离子电池性能进一步提高的关键因素。目前，LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)等商业化程度较高的正极材料比容量始终难以突破200毫安时/克。
层状富锂锰氧化物正极材料由于其放电比容量高(＞250毫安时/克)，平均电压适中(3.6伏特)，质量比能量密度高(＞1000瓦时/千克)，成本低，合成和电极制备工艺简单等优势，被认为是极具潜力的下一代高能量密度锂离子电池正极材料。然而，层状富锂锰氧化物正极材料也存在许多问题亟待解决。氧的不可逆析出导致其首次库伦效率低，本征动力学性能差导致其倍率性能差，循环过程中电解液腐蚀、过渡金属溶解、层状结构向尖晶石结构的转变导致其容量/电压衰减，这些问题制约了其实际应用。所以需要对层状富锂锰氧化物正极材料进行改性，在获得高比容量的同时获得更好的循环性能和倍率性能，增加首次库伦效率。
目前，改善富锂锰氧化物正极材料的电化学性能的方式主要有：1.采用电解液成膜添加剂构建稳定电极–电解液界面，减少界面副反应。2.采用表面包覆的方法抑制氧气析出、电解液腐蚀和过渡金属溶解。3.采用离子掺杂或替代的方法占据Li/TM/O位点，提高层状富锂锰氧化物正极材料的结构稳定性，抑制其在充放电过程中的相变。但目前，层状富锂锰氧化物正极材料的性能还是没有达到商用水平。现有的改性方法过程复杂，效率低，成本高，有毒有害。采用简单高效、价格低廉、环境友好的方法，全面提升其电化学性能，对于实现高容量富锂锰氧化物正极材料的商业化应用极为必要。
公开号为CN 1131113586 A的中国专利文献中公开了一种锂离子电池用正极及其制备方法和应用，该锂离子电池用正极包括集电极和沉积于集电极表面的正极材料，正极材料的组成包括正极活性材料，该正极活性材料包括层状富锂锰正极材料和包覆于层状富锂锰正极材料表面的碱金属硫化物，该碱金属硫化物选自硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯中的一种或多种。该技术方案最终制备得到的锂离子电池具有极其优异的循环稳定性与较佳的电压保持率与倍率性能，但缺点是碱金属硫化物，包括硫化钠和硫化钾，暴露于空气中时，会和空气中的水分发生水解反应，放出有臭鸡蛋气味的有毒硫化氢气体，不利于环境的保护，或需要专门的无害处理。
发明内容
针对上述问题，本发明公开了一种改性层状富锂锰氧化物正极材料，以其为正极材料组装的锂离子电池具有优异的循环稳定性、高的电压保持率与倍率性能，同时安全无毒。
具体技术方案如下：
一种改性层状富锂锰氧化物正极材料，包括层状富锂锰氧化物正极材料和包覆于所述层状富锂锰氧化物正极材表面的偏硼酸碱金属化合物的包覆层；
所述偏硼酸碱金属化合物选自偏硼酸锂、偏硼酸钠、偏硼酸钾、偏硼酸铷、偏硼酸铯中的一种或多种。
本发明首次提出了对层状富锂锰氧化物正极材料进行偏硼酸碱金属化合物包覆，通过偏硼酸碱金属化合物对层状富锂锰氧化物正极材料的包覆，可以有效提高该正极的循环稳定性、电压保持率与倍率性能，尤其对循环稳定性的提高极其显著。偏硼酸碱金属化合物对富锂锰材料的包覆通过以下几个方面实现对富锂锰正极材料电化学性能的全面提高：
(1)通过偏硼酸碱金属化合物的包覆减少了富锂锰氧化物正极材料和电解液的直接接触，从而抑制了电解液对电极材料的腐蚀，减少了富锂锰氧化物正极材料中过渡金属在电解液中的溶解，增加了富锂锰氧化物正极材料成分的稳定性；
(2)通过包覆，使得富锂锰中Ni和Co元素的结合能增强，提高了键强，在循环过程中，晶粒的粉化程度大大减少，提高了富锂锰材料晶体结构的稳定性，从而提高电极的电化学性能；
(3)通过偏硼酸碱金属化合物的包覆抑制了Li2MnO3组分在循环初始阶段的快速活化，使其缓慢活化并逐渐释放容量。Li2MnO3组分的缓慢活化也有利于晶体结构的稳定，抑制层状结构向尖晶石结构转变；
(4)通过包覆，不仅减少了层状结构向尖晶石结构转变的量，还提高了所生成的尖晶石相的活性，形成的尖晶石相动力学性能好，并可以释放更多的容量；
(5)循环过程中，偏硼酸碱金属化合物中的碱金属会向富锂锰氧化物正极材料的体相内扩散，实现碱金属元素的掺杂，进一步稳定晶体结构。
通过上述多因素的协同作用，极大地提高了富锂锰氧化物正极材料晶体结构的稳定性，减小了循环过程中容量和电压的衰减，从而大大提高了正极的循环稳定性、电压保持率与倍率性能。
优选的：
所述层状富锂锰氧化物正极材料的结构通式为xLi2MnO3-(1-x)LiMO2，式中，M选自Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Al、Nb、Mo、Ru中的一种或多种，0≤x≤1；
所述偏硼酸碱金属化合物的包覆层的厚度为1～50nm。
进一步优选，所述偏硼酸碱金属化合物的包覆层的厚度为2～20nm。
本发明还公开了一种锂离子电池用正极，包括集流体和涂覆于所述集流体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性材料、导电剂和粘结剂；
所述正极活性材料采用上述的改性层状富锂锰氧化物正极材料；
以原料计，所述锂离子电池用正极中，偏硼酸碱金属化合物的重量百分比为0.5～10％。
所述锂离子电池用正极的制备方法，包括：
将层状富锂锰氧化物正极材料、偏硼酸碱金属化合物、导电剂和粘结剂与溶剂混合后形成浆料，将所述浆料涂覆于集流体上，再经后处理得到所述的锂离子电池用正极。
所述后处理包括烘干和辊压处理。
在烘干过程中，原来溶于溶剂中的偏硼酸碱金属化合物在溶剂挥发后包覆于所述层状富锂锰氧化物正极材料的表面；该制备过程未改变层状富锂锰氧化物正极材料的组成及结构，且不增加电极制备步骤，不增加额外的制备成本，只需采用本领域电极制备的常规工艺，仅需一步即可制备得到，操作简单，材料制备可控性强，完全适合产业化生产要求。
所述辊压处理，优选的，压力为5～40MPa。
优选的：
所述改性层状富锂锰氧化物正极材料中，层状富锂锰氧化物正极材料选自xLi2MnO3-(1-x)LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2，0.3≤x≤0.7。
进一步优选，所述层状富锂锰氧化物正极材料的尺寸选自50nm～50μm，更优选为100nm～30μm。
本发明中，对于集流体、导电剂、粘结剂的种类均没有特殊要求，选自本领域的常规种类即可。
如：
所述集流体可选自铝箔、涂碳铝箔或镍箔。
所述导电剂选自碳质导电剂，具体如石墨、乙炔黑、Super P、碳纳米管、石墨烯、科琴黑等。
所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠中的一种或多种。
优选的：
层状富锂锰氧化物正极材料、偏硼酸碱金属化合物、导电剂和粘结剂的质量比为70～95：0.5～10：1～20：1～15。
进一步优选，以原料计，所述锂离子电池用正极中，偏硼酸碱金属化合物的重量百分比为2～6％；
所述偏硼酸碱金属化合物选自偏硼酸锂和/或偏硼酸钠。
更优选，层状富锂锰氧化物正极材料、偏硼酸碱金属化合物、导电剂和粘结剂的质量比为79～83：2～6：5～15：1～10。
经试验发现，采用上述进一步优选的配方组成与偏硼酸碱金属化合物的种类，最终组装的锂离子电池具有更加优异的循环稳定性、更高的电压保持率与倍率性能。
具体的，基于不同的应用场景，分别可以优选具有相应更优电化学性能的本发明锂离子电池用正极材料，如：
含有6wt％偏硼酸锂的正极材料在低倍率(20mA/g)下具有最优异的循环稳定性，因而更适用于计算机类、通信类、消费类电子产品等工作电流密度比较小的场合；含有2wt％偏硼酸锂的正极材料具有最优异的在较高倍率(200mA/g)循环稳定性，更适用于电动汽车、混合动力汽车等工作电流密度比较大的场合；含有2wt％偏硼酸钠的正极材料具有最优异的高倍率性能，适用于有快充需求的锂电产品，也适用于电动汽车、混合动力汽车等工作电流密度比较大的场合。
优选的：
所述溶剂选自水，或者是水与有机溶剂组成的混合溶剂；
所述有机溶剂选自本领域的常规种类，如乙醇、N-甲基吡咯烷酮、对二甲苯等。
所述浆料中，所有原料(包括层状富锂锰氧化物正极材料、偏硼酸碱金属化合物、导电剂与粘结剂)与溶剂的质量比为1：2～10。浆料过稀或过浓均不利于涂覆。
所述混合，采用本领域常见的混合手段，如球磨，机械搅拌，或磁力搅拌等等。
进一步优选，所述溶剂选自水，所述粘结剂选自水溶性的粘结剂，如羧甲基纤维素钠。
本发明还公开了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解质，所述正极采用上述的锂离子电池用正极。
所述负极采用本领域常见的原料种类，如石墨类碳负极、硅基负极、金属氧化物负极、锂金属负极等等。
所述电解质也采用本领域常见的非水电解液，包括锂盐与非水溶剂，所述锂盐可以为六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、氟羟基磺酸锂(LiC(SO2CF3)3)中的一种或几种；非水溶剂可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明公开了一种改性层状富锂锰氧化物正极材料，通过偏硼酸碱金属化合物对层状富锂锰氧化物正极材料的包覆，可以有效提高该正极的循环稳定性、电压保持率与倍率性能。以该改性层状富锂锰氧化物正极材料制备的锂离子电池用正极，其制备方法为本领域常规的涂覆工艺，仅需一步即可制备得到，不增加电极制备步骤，不增加额外的制备成本，操作简单，材料制备可控性强，完全适合产业化生产要求。
附图说明
图1为实施例1制备的正极片表面正极材料的透射电镜(TEM)图；
图2为实施例1制备的正极片表面正极材料的能谱图；
图3为实施例1制备的正极片表面正极材料的各元素的X射线光电子能谱(XPS)：(a)Ni；(b)Co；(c)Mn；(d)O；(e)B；
图4为实施例1制备的正极片表面正极材料在200毫安/克下500次循环后各元素的X射线光电子能谱(XPS)：(a)Ni；(b)Co；(c)Mn；(d)B；
图5为实施例1制备的正极片表面正极材料在200毫安/克下500次循环后的X射线衍射图谱(XRD)；
图6为实施例1组装的电池的(a)首次充放电曲线；(b)0.1C循环性能曲线；(c)1C循环性能曲线；
图7为实施例1组装的电池的中值电压衰减曲线；
图8为实施例1组装的电池的倍率性能曲线；
图9为实施例1组装的电池在不同循环下的(a)充放电曲线；(b)容量对电压的微分曲线(dQ/dV)；
图10为实施例1制备的正极片表面正极材料在200毫安/克下500次循环后在不同放大倍数下的高分辨透射电镜形貌；
图11为实施例4制备的正极片表面正极材料的透射电镜(TEM)图；
图12为实施例4制备的正极片表面正极材料各元素的X射线光电子能谱(XPS)：(a)Ni；(b)Co；(c)Mn；(d)O；(e)B；
图13为对比例1制备的正极片表面正极材料的透射电镜(TEM)图；
图14为对比例1制备的正极片表面正极材料在200毫安/克下500次循环后各元素的X射线光电子能谱(XPS)：(a)Ni；(b)Co；(c)Mn；
图15为对比例1制备的正极片表面正极材料在200毫安/克下500次循环后的X射线衍射图谱(XRD)；
图16为对比例1组装的电池的(a)首次充放电曲线；(b)0.1C循环性能曲线；(c)1C循环性能曲线；
图17为对比例1组装的电池的中值电压衰减曲线；
图18为对比例1组装的电池的倍率性能曲线；
图19为对比例1组装的电池在不同循环下的(a)充放电曲线；(b)容量对电压的微分曲线(dQ/dV)；
图20为对比例1制备的正极片表面正极材料在200毫安/克下500次循环后在不同放大倍数下的高分辨透射电镜形貌；
图21为对比例1制备的正极片表面正极材料各元素的X射线光电子能谱(XPS)：(a)Ni；(b)Co；(c)Mn；(d)O。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的阐述，但本发明的保护范围不局限于以下实施例。
实施例1
采用成分为0.5Li2MnO3-0.5LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2的富锂锰氧化物正极材料，其颗粒尺寸为200～400nm。将该富锂锰氧化物、导电剂Super P、羧甲基纤维素钠(CMC)水性粘结剂和NaBO2-4H2O(按NaBO2计算质量)按质量比81:10:5:4的比例混合，并加入去离子水为溶剂(原料总质量与去离子水的质量比为1:5)，磁力搅拌2h，超声分散2h，再磁力搅拌2h，得到浆料，然后将浆料均匀涂布于铝箔上，80℃真空烘干，再经10MPa压制后得到正极片，记为4wt％NaBO2包覆正极片。
本实施例制备的正极片的电化学性能采用2025扣式电池表征，在水、氧含量均小于0.1ppm的充满Ar的手套箱中进行组装。正极为所制备的电极片，采用金属Li片为参比电极和对电极，隔膜采用Celgard-2400，电解液为LiPF6(1mol/L)/EC+DEC+EMC(1:1:1)。测试电压窗口为2.0～4.8V，采用恒电流充放电的方式对电池进行电化学性能测试。
对本实施例制备的正极片表面的正极材料进行形貌表征，其高分辨透射电镜的照片如图1所示，从图中可以看出在富锂锰氧化物颗粒表面有一层厚度为5nm左右的包覆层。采用能谱分析其成分的结果(如图2)表明，Na和B元素分布在富锂锰氧化物颗粒表面。图3为本实施例制备的正极片表面正极材料的各元素的X射线光电子能谱，和对比例1(图21)的相比，本实施例添加4wt％NaBO2后Ni的2P3/2峰向高结合能方向移动，提高了键强。Co和Mn的2P峰位基本不受影响。晶格氧(528.8eV)(主要来自于富锂锰材料)的比例减小，吸附氧(531.0eV)的比例增加，且吸附氧的峰相对于未添加NaBO2的条件下(对比例1)向高结合能方向偏移，有利于提高富锂锰材料的结构稳定性。吸附氧(531.0eV)的比例增加主要来自于NaBO2，说明NaBO2较好包覆于富锂锰材料表面。未包覆NaBO2的富锂锰材料表面的吸附氧可能来自于测试时从环境中吸附的氧。NaBO2包覆后吸附氧向高结合能方向偏移，也说明了NaBO2在富锂锰材料表面的包覆。B 1s在191.7eV结合能处存在的峰为NaBO2中B1s的峰位，说明电极材料中NaBO2相的存在。与实施例4(图12)相比可以说明，不同包覆材料对正极材料表面各元素状态的影响不尽相同，从而对其结构的稳定性和电化学性能的影响不同。结合电镜照片、能谱分析、X射线光电子能谱分析表明，NaBO2包覆在富锂锰氧化物颗粒的表面，且没有破坏富锂锰氧化物的晶体结构。这说明，NaBO2经在浆料的制备过程中溶解于去离子水，在烘干后，NaBO2包覆在富锂锰氧化物材料颗粒的表面，形成了具有NaBO2包覆的富锂锰氧化物正极材料。
图4为本实施例制备的正极片表面正极材料在200毫安/克下500次循环后各元素的X射线光电子能谱，(a)为Ni，(b)为Co，(c)为Mn，(d)为B。对比未包覆NaBO2的富锂锰氧化物在同样条件下正极片表面正极材料各元素的X射线光电子能谱(对比例1，图14)，本实施例制备的正极材料循环后表面有明显的Ni、Mn元素的峰，以及微弱的Co元素的峰，这说明本实施例制备的正极材料循环后，表面过渡金属的含量远高于未包覆NaBO2的。B元素在191.4eV处的峰与循环前B元素的峰位基本一致。以上说明，NaBO2在200毫安/克下500次循环后依然稳定存在，NaBO2包覆层有效抑制了电解液对正极材料的腐蚀，减缓了过渡金属元素的溶出，从而提升富锂锰氧化物正极材料的综合电化学性能。
图5为本实施例制备的正极片表面正极材料在200毫安/克下500次循环后的X射线衍射图谱。对比未包覆NaBO2的富锂锰氧化物在同样条件下正极片表面正极材料的X射线衍射图谱(对比例1，图15)，本实施例制备的正极材料循环后X射线衍射峰更为尖锐，且峰位向小角度偏移，说明NaBO2包覆有效提高了富锂锰氧化物的晶体结构稳定性，循环后结晶度更好，晶粒粉化受到抑制。其中本实施例及其它实施例中添加不同NaBO2量的电极经500个循环前后的晶粒大小列于表1，并给出对比例1制备的电极的对应性能作为对比。此外，Na离子在循环过程中掺杂进入富锂锰氧化物内部，进一步稳定晶体结构，从而提高富锂锰氧化物正极材料的综合电化学性能。
表1
Figure BDA0003322765970000091
图6中，(a)为本实施例组装的电池在20毫安/克的电流密度下的首次充放电曲线，其首次放电容量为258毫安时/克，首次库伦效率为79.3％。(b)为本实施例组装的电池在20毫安/克的电流密度下(0.1C)的循环性能曲线，材料的容量非常稳定，经过150次循环后容量保持有252毫安时/克，容量保持率达97.5％。(c)为本实施例组装的电池在200毫安/克的电流密度下(1C)的循环性能曲线。其首次放电容量为200毫安时/克，在循环过程中，容量还存在先下降再上升的趋势，经约350次循环后容量达到200毫安时/克，随后，尽管放电容量随循环的进行略有下降，但经500次循环后，容量仍保持有192毫安时/克，容量保持率达95.9％，表现出极高的充放电循环稳定性。
图7为本实施例组装的电池的中值放电电压曲线。结果显示，本实施例组装的电池在经过500次循环后，中值电位为2.96伏特，保持率为83.6％。图8为本实施例组装的电池的倍率性能曲线，随着倍率的增加，容量的下降速度慢于对比例1(图18)。其在10C的高倍率下仍有121毫安时/克的容量。
图9(a)和(b)分别为本实施例电极在不同循环下的充放电曲线和容量对电压的微分曲线(dQ/dV)。电极在第二圈循环放电过程中均存在三个较为明显的还原峰，其中4.3V附近的还原峰代表On-/O2-的还原峰，3.7V附近的还原峰对应层状结构中Ni4+/3+/2+和Co4+/3+的还原，3.3V附近的还原峰对应于层状结构中Mn4+/3+的还原。对于3.7V附近的还原峰，两电极经50次循环后该峰峰位皆已不明显，但仍存在脱锂肩峰。随着循环的进行，脱锂肩峰不断向低电位移动，但相对于不添加NaBO2的单一富锂锰电极(对比例1，图19)，本实施例电极该脱锂肩峰的移动相对缓慢，经500次循环后，该脱锂肩峰起始电压位于约3.55V，而对比例1电极的位于约3.45V，说明本实施例电极经500次循环后，电极的层状结构保持好，电极仍具有高的放电电压。此外，对于3.3V附近的还原峰，随着循环的进行，该峰的强度呈现先减弱后增强，说明随循环的进行，有更多MnO2/LiMnO2参与到可逆脱嵌锂中来，说明NaBO2包覆抑制了Li2MnO3相在循环初始阶段的快速活化，使其在循环过程中缓慢活化，持续释放容量。而对比例1，该峰强度逐渐减弱，说明容量不断降低。此外，随着循环的进行，在100次循环后，在3V以下出现的尖晶石相的还原峰峰位向低电位移动的程度比对比例1的小，说明层状结构逐渐向尖晶石结构变化的程度要小。500次循环后，本实施例电极该峰位于2.89V处，而对比例电极位于2.84V，说明NaBO2包覆抑制了循环过程中层状结构向尖晶石结构的转变，且该还原峰与对比例1相比更尖锐，说明电极具有更好的动力学性能。即实施例通过NaBO2的添加，提高了已生成尖晶石结构相的电化学活性，使其继续提供容量。
对比图9(b)和图19(b)(对比例1)还可见，两电极在初始至100次循环间，都存在两个明显的氧化峰，3.56V附近的氧化峰对应Mn3+/4+的氧化，3.86/3.81V的氧化峰对应Ni2 +/3+/4+、Co3+/4+的氧化。经200次循环后，对比例1电极对应Mn3+/4+的氧化峰基本不可见，而本实施例电极经500次循环后该峰依然可见，且在400个循环后在3.06V左右出现了一个新的氧化峰，该峰对应尖晶石结构中Mn元素的氧化。这也进一步说明了本实施例NaBO2包覆抑制了富锂锰氧化物循环过程中层状结构向尖晶石结构转变的同时，也提高了已生成尖晶石结构相的电化学活性。
上述结果进一步说明了NaBO2包覆减缓了Li2MnO3组分的活化速率，使其在循环过程中缓慢活化，不断释放容量，同时又有利于LNCMO正极材料层状晶体结构的稳定，显著抑制了富锂锰氧化物循环过程中层状结构向尖晶石结构的转变。
图10为本实施例电极材料经500次循环后的不同放大倍数下的高分辨透射电镜形貌。与对比例1经500次循环后的形貌(图20)对比，对比例1的晶粒中出现了许多黑色孔洞，且这些孔洞几乎均匀分布在晶粒内部。这些黑色区域中晶格条纹缺失或畸变，存在许多空位，意味着因过渡金属元素溶解导致的晶格缺陷，从而导致容量和电压快速下降。而本实施例电极材料在500次循环后仍可观察到厚度约为5～7nm左右的包覆层，且仅在表面区域观察到一些黑色孔洞即晶格缺陷，颗粒内部晶格条纹完整且有序，未观察到明显的元素溶出，说明包覆层与基体材料之间结合稳定并有效抑制了过渡金属元素的溶解，有利于晶体结构的稳定。包覆层中观察到了晶格条纹经傅里叶变换分析，其仍为NaBO2。
实施例2
正极片的制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于将富锂锰氧化物、导电剂Super P、CMC和NaBO2-4H2O(按NaBO2计算质量)按质量比为83:10:5:2的比例混合，所得正极片记为2wt％NaBO2包覆正极片。电池的组装和测试条件同实施例1。
经测试，本实施例组装的电池在20毫安/克的电流密度下，其首次放电容量为266毫安时/克，首次库伦效率为79.8％。在20毫安/克的电流密度下(0.1C)，材料的容量非常稳定，经过150次循环后容量保持有247毫安时/克，容量保持率达92.8％。在200毫安/克的电流密度下(1C)，其首次放电容量为204毫安时/克，在循环过程中，容量还存在先下降再上升的趋势，随后，尽管放电容量随循环的进行略有下降，但经500次循环后，容量仍保持有185毫安时/克，容量保持率达90.6％，表现出较高的充放电循环稳定性。
本实施例材料在经过500次循环后，中值电位为2.93伏特，保持率为83.5％。随着倍率的增加，容量的下降速度慢于对比例1。其在10C的高倍率下仍有136毫安时/克的容量。
实施例3
正极片的制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于将富锂锰氧化物、导电剂Super P、CMC和NaBO2-4H2O(按NaBO2计算质量)按质量比为79:10:5:6的比例混合，所得正极片记为6wt％NaBO2包覆正极片。电池的组装和测试条件同实施例1。
经测试，本实施例组装的电池在20毫安/克的电流密度下，其首次放电容量为254毫安时/克，首次库伦效率为80.8％。在20毫安/克的电流密度下(0.1C)，材料的容量非常稳定，经过150次循环后容量保持有247毫安时/克，容量保持率达97.3％。在200毫安/克的电流密度下(1C)，其首次放电容量为190毫安时/克，在循环过程中，容量还存在先下降再上升的趋势，随后，尽管放电容量随循环的进行略有下降，但经500次循环后，容量仍保持有173毫安时/克，容量保持率达91.3％，表现出较高的充放电循环稳定性。
本实施例材料在经过500次循环后，中值电位为2.94伏特，保持率为83.5％。随着倍率的增加，容量的下降速度慢于对比例1。其在10C的高倍率下仍有117毫安时/克的容量。
实施例4
正极片的制备工艺与实施例1基本相同，区别在于将NaBO2替换为LiBO2，将富锂锰氧化物、导电剂Super P、CMC和LiBO2按质量比为83:10:5:2的比例混合，所得正极片记为2wt％LiBO2包覆正极片。电池的组装和测试条件同实施例1。
图11为本实施例制备的正极片正极材料的透射电镜(TEM)图，观察发现，富锂锰氧化物颗粒表面有一层3nm左右的包覆层。
图12为本实施例制备的正极片表面正极材料的X射线光电子能谱图。和对比例1(图21)的相比，本实施例添加2wt％LiBO2后Ni和Co的2P峰均向高结合能方向移动，提高了键强。Mn的2P峰位基本不受影响。吸附氧(531.1eV)的比例增加，且晶格氧和吸附氧的峰相对于未添加LiBO2的条件下(对比例1)皆向高结合能方向偏移。B 1s在191.9eV结合能处存在的峰为LiBO2中B1s的峰位，说明电极材料中LiBO2相的存在。
经测试，本实施例组装的电池在20毫安/克的电流密度下，其首次放电容量为260毫安时/克，首次库伦效率为81.0％。在20毫安/克的电流密度下(0.1C)，材料的容量非常稳定，经过120次循环后容量保持有260毫安时/克，容量保持率达100.0％。在200毫安/克的电流密度下(1C)，其首次放电容量为197毫安时/克，在循环过程中，容量还存在先下降再上升的趋势，随后，尽管放电容量随循环的进行略有下降，但经500次循环后，容量仍保持有192毫安时/克，容量保持率达97.5％，表现出较高的充放电循环稳定性。
本实施例材料在经过500次循环后，中值电位为2.93伏特，保持率为83.2％。随着倍率的增加，容量的下降速度慢于对比例1。其在10C的高倍率下仍有130毫安时/克的容量。
实施例5
正极片的制备工艺与实施例4基本相同，区别仅在于将富锂锰氧化物、导电剂Super P、CMC和LiBO2按质量比81:10:5:4的比例混合，所得正极片记为4wt％LiBO2包覆正极片。电池的组装和测试条件同实施例1。
经测试，本实施例组装的电池在20毫安/克的电流密度下，其首次放电容量为260毫安时/克，首次库伦效率为80.4％。在20毫安/克的电流密度下(0.1C)，材料的容量非常稳定，经过120次循环后容量保持有265毫安时/克，超过初始容量。在200毫安/克的电流密度下(1C)，其首次放电容量为190毫安时/克，在循环过程中，容量还存在先下降再上升的趋势，经500次循环后，容量仍保持有183毫安时/克，容量保持率达96.3％，表现出较高的充放电循环稳定性。
本实施例材料在经过500次循环后，中值电位为2.95伏特，保持率为83.8％。随着倍率的增加，容量的下降速度慢于对比例1。其在10C的高倍率下仍有125毫安时/克的容量。
实施例6
正极片的制备工艺与实施例4基本相同，区别仅在于将富锂锰氧化物、导电剂Super P、CMC和LiBO2按质量比79:10:5:6的比例混合，所得正极片记为6wt％LiBO2包覆正极片。电池的组装和测试条件同实施例1。
经测试，本实施例组装的电池在20毫安/克的电流密度下，其首次放电容量为255毫安时/克，首次库伦效率为79.8％。在20毫安/克的电流密度下(0.1C)，材料的容量非常稳定，经过120次循环后容量保持有266毫安时/克，超过初始容量。在200毫安/克的电流密度下(1C)，其首次放电容量为189毫安时/克，在循环过程中，容量还存在先下降再上升的趋势，经500次循环后，容量仍保持有181毫安时/克，容量保持率达95.8％，表现出较高的充放电循环稳定性。
本实施例材料在经过500次循环后，中值电位为2.98伏特，保持率为84.7％。随着倍率的增加，容量的下降速度慢于对比例1。其在10C的高倍率下仍有118毫安时/克的容量。
对比例1
正极片的制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于未加入NaBO2，富锂锰氧化物、导电剂Super P、CMC按质量比85:10:5的比例混合。电池的组装和测试条件同实施例1。
图13为本对比例制备的正极片表面正极材料的透射电镜(TEM)图，可以看到富锂锰氧化物颗粒表面是裸露的，无包覆层。图14为本对比例制备的正极片表面正极材料在200毫安/克下500次循环后各元素的X射线光电子能谱(XPS)：(a)为Ni；(b)为Co；(c)为Mn，可以看到，本对比例制备的正极材料循环后表面基本无Ni、Co、Mn的峰，说明表面过渡金属含量较少，过渡金属在循环过程中溶解于电解液中。图15为本对比例制备的正极片表面正极材料在200毫安/克下500次循环后的X射线衍射图谱(XRD)，可以看到，循环后衍射峰宽化明显，说明结晶性变差，晶粒粉化严重。循环过程中，电解液腐蚀、过渡金属溶解、晶体结构坍塌都会导致正极材料循环性能的下降。
图16中，(a)为本对比例组装的电池在20毫安/克的电流密度下的首次充放电曲线，其首次放电容量为269毫安时/克，首次库伦效率为77.7％。(b)为该电池在20毫安/克的电流密度下(0.1C)的循环性能曲线，其在150个循环后，放电比容量仅为181毫安时/克，容量保持率仅为67.5％。(c)为该电池在200毫安/克的电流密度下(1C)的循环性能曲线，其首次放电比容量为205毫安时/克，500次循环后的放电比容量为147毫安时/克，保持率仅为71.6％。本对比例循环稳定性差，明显不如本发明实施例。
图17是本对比例组装的电池的中值放电电压曲线。其在500次循环后，中值电压为2.86伏特，保持率为81.3％。可以看出本对比例材料电压衰减较快，都不如本发明实施例材料。
图18为本对比例组装电池的倍率性能曲线，可以看到，随着倍率的增加，容量的下降速度较快，在10C下的放电比容量仅为108毫安时/克，明显不如本发明实施例。
按照上述实施例，便可很好地实现本发明。值得说明的是，基于上述设计的前提下，为解决同样的技术问题，即使在本发明上做出的一些无实质性的改动或润色，所采用的技术方案的实质仍然与本发明一样，故其也应当在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种锂离子电池用正极，包括集流体和涂覆于所述集流体上的正极材料，其特征在于，所述正极材料包括正极活性材料、导电剂和粘结剂；
所述正极活性材料包括层状富锂锰氧化物正极材料和包覆于所述层状富锂锰氧化物正极材表面的偏硼酸碱金属化合物的包覆层；
所述层状富锂锰氧化物正极材料选自xLi2MnO3-(1-x)LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2，0.3≤x≤0.7；
所述偏硼酸碱金属化合物选自偏硼酸锂、偏硼酸钠、偏硼酸钾、偏硼酸铷、偏硼酸铯中的一种或多种；
以原料计，所述锂离子电池用正极中，偏硼酸碱金属化合物的重量百分比为2~6%。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极，其特征在于：
所述偏硼酸碱金属化合物的包覆层的厚度为1~50 nm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极，其特征在于：
所述层状富锂锰氧化物正极材料中，偏硼酸碱金属化合物选自偏硼酸锂和/或偏硼酸钠。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极，其特征在于：
所述集流体选自铝箔、涂碳铝箔或镍箔；
所述导电剂选自碳质导电剂；
所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠中的一种或多种。
5.一种根据权利要求1~4任一项所述的锂离子电池用正极的制备方法，其特征在于，包括：
将层状富锂锰氧化物正极材料、偏硼酸碱金属化合物、导电剂和粘结剂与溶剂混合后形成浆料，将所述浆料涂覆于集流体上，再经后处理得到所述的锂离子电池用正极。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池用正极的制备方法，其特征在于：
层状富锂锰氧化物正极材料、偏硼酸碱金属化合物、导电剂和粘结剂的质量比为70~95：0.5~10：1~20：1~15；
所述溶剂选自水，或者是水与有机溶剂组成的混合溶剂；
所述浆料中，所有原料与溶剂的质量比为1：2~10。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池用正极的制备方法，其特征在于，所述后处理包括烘干和辊压处理。
8.一种锂离子电池，包括正极、负极和电解质，所述正极采用根据权利要求1~4任一项所述的锂离子电池用正极。
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