CN103236521A - 一种表面包覆硼锂复合氧化物的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种表面包覆硼锂复合氧化物的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种表面包覆硼锂复合氧化物的镍钴锰酸锂正极材料，是在镍钴锰酸锂正极材料表面包覆一层硼锂复合氧化物。该材料的制备方法是在锂源和硼源的混合醇溶液中，加入制备好的镍钴锰酸锂，超声使其均匀分散在溶液中，再加入分散剂，充分的使材料浸润在溶液中，蒸发溶剂后热处理得到表面包覆mLi2O-nB2O3的LiNixCo1-x-yMnyO2。本发明实现了包覆物与正极材料分子水平的接触，包覆层厚度均匀。此外本发明通过在正极材料表面包覆硼锂复合氧化物，提高了锂离子的扩散系数，增强了材料的离子导电性，同时有效避免电解液与正极材料的直接接触，减少电极副反应的发生，从而提高正极材料的化学稳定性和循环性能。
Description
技术领域：
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种表面包覆硼锂复合氧化物的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液组成。其中正极材料由于价格偏高、可逆比容量偏低成为制约锂离子电池发展的重要瓶颈。因此寻找质优价廉的正极材料是未来锂离子电池发展的主要方向。
层状镍钴锰酸锂正极材料(LiNixCo1-x-yMnyO2),由于镍钴锰的协同效应，具有能量密度高、循环性能稳定、性价比高、安全性能好等优点，有效地弥补了钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂的不足。因此镍钴锰酸锂的开发成为正极材料领域的研究热点。
虽然镍钴锰酸锂已经开始了规模化的生产应用,但其仍然存在一些问题,使得它还不可能取代钴酸锂在锂离子正极材料中所占据的主导地位。其中亟待解决的问题之一就是其循环稳定性较差。
硼锂复合氧化物mLi2O-nB2O3具有较好的锂离子通过性能，良好的润湿性，以及相对低的粘度，不但可以改善正极材料的循环性能和倍率性能，而且对锂离子的嵌入和脱出影响较小，被认为是一种理想的的表面包覆材料。
发明内容：
本发明的目的之一在于提供一种表面包覆硼锂复合氧化物的镍钴锰酸锂正极材料，该正极材料可有效地改善镍钴锰酸锂正极材料的循环稳定性。
本发明的另一个目的在于提供一种在镍钴锰酸锂表面包覆mLi2O-nB2O3的方法，即在锂源和硼源的混合醇溶液中，加入制备好的镍钴锰酸锂，超声使其均匀分散在溶液中，再加入分散剂（防止镍钴锰酸锂沉积在容器底部），充分的使材料浸润在溶液中，蒸发溶剂后热处理得到表面包覆mLi2O-nB2O3的LiNixCo1-x-yMnyO2。
如上构思，本发明的技术方案是：一种表面包覆硼锂复合氧化物的镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于：在镍钴锰酸锂正极材料表面包覆一层硼锂复合氧化物，可表示为LiNixCo1-x-yMnyO2/ mLi2O-nB2O3,其中0﹤x﹤1、0﹤y﹤1。
上述硼锂复合氧化物的化学式为mLi2O-nB2O3，其中m:n=1:4、1:3、3:7、1:2、1:1、3:2、2:1、3:1，即包覆的具体形式为 Li2B8O13、LiB3O5、 Li3B7O12、Li2B4O7、α-LiBO2、Li6B4O9、β- Li4B2O5、α-Li4B2O5、Li3BO3中的一种或几种。
上述硼锂复合氧化物mLi2O-nB2O3的包覆量为镍钴锰酸锂正极材料的1%~5%wt，包覆层厚度为1~14nm。
上述表面包覆硼锂复合氧化物的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，依照下列步骤完成：
①按化学计量比分别称取锂源和硼源的化合物，在搅拌条件下用无水醇溶液配制成Li:B=m:n的混合溶液，其中m:n=1:4、1:3、3:7、1:2、1:1、3:2、2:1、3:1；
②按质量比LiNixCo1-x-yMnyO2: mLi2O-nB2O3=1:0.01~0.05的比例称取正极材料，将正极材料加入到步骤①所得混合溶液中，超声10min~1h至分散均匀得到悬浊液；
③在搅拌条件下，缓慢向步骤②所得悬浊液中加入分散剂至体系呈粘稠状物；
④将步骤③所得粘稠状物质置于烘箱中，干燥、蒸发得溶剂；
⑤高温处理：将步骤④所得溶剂转移至刚玉舟中，将舟缓缓放入管式气氛炉中，通入空气，升温速率为3~5℃/min，600℃~850℃恒温3h~24h，再随炉冷却至室温，即获得表面包覆mLi2O-nB2O3的LiNixCo1-x-yMnyO2。
上述分散剂为悬浊液质量的0.8%~8%。
上述锂源为乙酸锂、草酸锂、柠檬酸锂、硝酸锂、氢氧化锂和碳酸锂中的一种或几种。
上述硼源为硼酸、三氧化二硼和硼酸三乙酯中的一种或几种。
上述无水醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇、丙三醇中的一种或几种。
上述分散剂为甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和乙基羟乙基纤维素中的一种或几种。
本发明具有如下的优点和积极效果：
1、本发明在镍钴锰酸锂表面包覆硼酸锂复合氧化物，减少了正极材料与电解液副反应的发生，有效地改善了材料在充放电过程中的化学稳定性，从而提高材料的循环性能。
2、本发明采用的表面包覆方法，实现了硼锂复合氧化物与镍钴锰酸锂正极材料分子水平的接触和融合，形成了均匀稳定的包覆层，且操作简单易行，成本低廉，包覆效果良好，在实际生产中有广泛应用的可行性。
附图说明：
图1为本发明实施例1的SEM图；
图2为本发明实施例1的TEM图；
图3是本发明实施例1、实施例2、实施例3的首次充放电曲线图；
图4为本发明实施例1、实施例2、实施例3的比容量-循环图。
具体实施方式：
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的实施方式不限于此。
实施例1：一种表面包覆硼锂复合氧化物的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，分别称取1.243gLiAC和0.3882gH3BO3溶于30ml无水乙醇中，再称取10g LiNi0.48Co0.24Mn0.28O2于上述混合溶液中，超声20min，使材料均匀分散在溶液中，边搅拌上述悬浊液，边缓慢加入0.8g乙基纤维素，至溶液慢慢变粘稠状，后将其置于烘箱中，70℃下干燥24h，蒸发乙醇。将干燥物置于管式气氛炉中，通入空气，以5℃/min升温至600℃，在该温度下恒温5h，再随炉冷却至室温，研磨过筛，即得LiNi0.48Co0.24Mn0.28O2/ Li3BO3。该材料在1C，2.8-4.4V（vsLi）的条件下，首次放电比容量为233.3mAh/g,首次放电效率为88.4%，50次循环后，容量保持率为83%。
实施例2：一种表面包覆硼锂复合氧化物的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，分别称取0.2184gLi2CO3和0.7310g H3BO3溶于30ml无水乙醇中，再称取10g LiNi0.48Co0.24Mn0.28O2于上述混合溶液中，超声30min，使材料均匀分散在溶液中，边搅拌上述悬浊液，边缓慢加入0.8g乙基纤维素，至溶液慢慢变粘稠状，后将其置于烘箱中，70℃下干燥24h，蒸发乙醇。将干燥物置于管式气氛炉中，通入空气，以5℃/min升温至600℃，在该温度下恒温3h，再随炉冷却至室温，研磨过筛，即得LiNi0.48Co0.24Mn0.28O2/ Li2B4O7。该材料在1C，2.8-4.4V（vsLi）的条件下，首次放电比容量为212mAh/g, 首次放电效率为85.8%，50次循环后，容量保持率为75%。
实施例3：一种表面包覆硼锂复合氧化物的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，分别称取0.1758gLiOH﹒H2O和0.7767gH3BO3溶于30ml无水乙醇中，再称取10g LiNi0.48Co0.24Mn0.28O2于上述混合溶液中，超声30min，使材料均匀分散在溶液中，边搅拌上述悬浊液，边缓慢加入1g乙基纤维素，至溶液慢慢变粘稠状，后将其置于烘箱中，70℃下干燥24h，蒸发乙醇。将干燥物置于管式气氛炉中，通入空气，以5℃/min升温至750℃，在该温度下恒温5h，再随炉冷却至室温，研磨过筛，即得LiNi0.48Co0.24Mn0.28O2/ LiB3O5。该材料在1C，2.8-4.4V（vsLi）的条件下，首次放电比容量为221.1mAh/g, 首次放电效率为85.8%，50次循环后，容量保持率为80%。
Claims (9)
1.一种表面包覆硼锂复合氧化物的镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于：在镍钴锰酸锂正极材料表面包覆一层硼锂复合氧化物，可表示为LiNixCo1-x-yMnyO2/ mLi2O-nB2O3,其中0﹤x﹤1、0﹤y﹤1。
2.根据权利要求1所述的一种表面包覆硼锂复合氧化物的镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于：上述硼锂复合氧化物的化学式为mLi2O-nB2O3，其中m:n=1:4、1:3、3:7、1:2、1:1、3:2、2:1、3:1，即包覆的具体形式为 Li2B8O13、 LiB3O5、 Li3B7O12、Li2B4O7、α-LiBO2、Li6B4O9、β- Li4B2O5、α-Li4B2O5、Li3BO3中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种表面包覆硼锂复合氧化物的镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于：上述硼锂复合氧化物mLi2O-nB2O3的包覆量为镍钴锰酸锂正极材料的1%~5%wt，包覆层厚度为1~14nm。
4.一种根据权利要求1所述的表面包覆硼锂复合氧化物的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：依照下列步骤完成：
①按化学计量比分别称取锂源和硼源的化合物，在搅拌条件下用无水醇溶液配制成Li:B=m:n的混合溶液，其中m:n=1:4、1:3、3:7、1:2、1:1、3:2、2:1、3:1；
②按质量比LiNixCo1-x-yMnyO2: mLi2O-nB2O3=1:0.01~0.05的比例称取正极材料，将正极材料加入到步骤①所得混合溶液中，超声10min~1h至分散均匀得到悬浊液；
③在搅拌条件下，缓慢向步骤②所得悬浊液中加入分散剂至体系呈粘稠状物；
④将步骤③所得粘稠状物质置于烘箱中，干燥、蒸发得溶剂；
⑤高温处理：将步骤④所得溶剂转移至刚玉舟中，将舟缓缓放入管式气氛炉中，通入空气，升温速率为3~5℃/min，600℃~850℃恒温3h~24h，再随炉冷却至室温，即获得表面包覆mLi2O-nB2O3的LiNixCo1-x-yMnyO2。
5.一种根据权利要求4所述的表面包覆硼锂复合氧化物的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：上述分散剂为悬浊液质量的0.8%~8%。
6.一种根据权利要求4所述的表面包覆硼锂复合氧化物的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：上述锂源为乙酸锂、草酸锂、柠檬酸锂、硝酸锂、氢氧化锂和碳酸锂中的一种或几种。
7.一种根据权利要求4所述的表面包覆硼锂复合氧化物的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：上述硼源为硼酸、三氧化二硼和硼酸三乙酯中的一种或几种。
8.一种根据权利要求4所述的表面包覆硼锂复合氧化物的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：上述无水醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇、丙三醇中的一种或几种。
9.一种根据权利要求4所述的表面包覆硼锂复合氧化物的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：上述分散剂为甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和乙基羟乙基纤维素中的一种或几种。
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| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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