CN108832103A - 一种改性高镍三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了改性高镍三元正极材料及其制备方法和应用，改性高镍三元正极材料包括含有的镍的摩尔百分含量为60%~90%的高镍三元正极材料、包覆于高镍三元正极材料表面的附着层，附着层由硼酸涂覆于高镍三元正极材料表面而形成，改性高镍三元正极材料中含有的硼元素的质量百分含量为0.0035%‑0.35%；制备方法：先制备颗粒状的高镍三元正极材料，然后将硼酸溶液以喷雾形式涂覆在高镍三元正极材料表面，并控制原料投料量，即可制成改性高镍三元正极材料；以及其在锂电池中的应用；本发明的正极材料可以实现优异且均衡的循环、倍率、安全和高电压应用等性能。

Description

一种改性高镍三元正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于能源器件电极材料领域，尤其涉及高镍的镍钴锰三元正极材料，具体涉及一种改性高镍三元正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
相比于其它电池体系，锂离子电池具有能量密度高、循环性能好和无记忆效应等优点，其作为一种重要的储能器件，已经广泛应用于便携式电子设备、电动工具及电动交通工具等领域。随着新能源汽车等新能源项目的迅速发展，对为其提供能量的锂离子电池提出了更高的要求，尤其是功率性能及循环性能的要求更为苛刻。作为其中的正极材料则被相应的提出了更严苛的要求，目前，三元正极材料尤其是其中的高镍三元正极材料被应用的越来越广泛，例如其中的NCM(镍钴锰)811等高镍三元正极材料；而且目前国家大力发展新能源电动汽车，在正极材料领域中三元材料最具竞争力，然而，目前市场上的三元正极材料尤其是高镍三元正极材料在循环、倍率和高电压(4.3-4.5V)性能等方面还存在不足或者难以实现各方面性能的均衡以及兼顾。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的改性高镍三元正极材料，其可以在循环、倍率、安全和高电压应用等性能方面实现优异且均衡的效果。
本发明同时还提供了改性高镍三元正极材料的制备方法。
本发明同时又提供了一种改性高镍三元正极材料在锂离子电池中的应用。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：
一种改性高镍三元正极材料，所述改性高镍三元正极材料包括高镍三元正极材料，所述高镍三元正极材料含有的镍的摩尔百分含量为60％～90％，所述改性高镍三元正极材料还包括包覆于所述高镍三元正极材料表面的附着层，所述附着层由硼酸涂覆于所述高镍三元正极材料表面而形成，其中，所述改性高镍三元正极材料中含有的硼元素的质量百分含量为0.0035％-0.35％。
根据本发明的一些优选方面，所述高镍三元正极材料呈粒径为3-20μm的颗粒状。
根据本发明的一些优选方面，所述高镍三元正极材料为化学通式为LiaNixCoyMnzO2的镍钴锰酸锂正极材料，其中，0.9≤a≤1.2，0.6≤x≤0.9，且x+y+z＝1。
根据本发明的一些优选方面，所述改性高镍三元正极材料通过将所述硼酸以喷雾形式涂覆在所述高镍三元正极材料表面而制成。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的改性高镍三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将高镍三元材料氢氧化物与锂盐和/或氢氧化锂混合，在750～980℃下、在有氧环境气氛中烧结，冷却，破碎，筛分，即制得颗粒状的所述高镍三元正极材料；
(2)将硼酸分散于水或无水乙醇中，制成硼酸溶液；
(3)将步骤(1)制备的颗粒状的所述高镍三元正极材料置于混合机中，然后将步骤(2)制备的所述硼酸溶液以喷雾形式加入至所述混合机中与所述高镍三元正极材料进行混合，得粗产品，再将所述粗产品在200-500℃下烧结，冷却，即制成所述改性高镍三元正极材料；
其中，所述高镍三元正极材料与所述硼酸的投料质量比为1︰0.0002-0.02。
根据本发明的一些优选方面，所述高镍三元材料氢氧化物为(NixCoyMnz)OH2，其中，0.6≤x≤0.9，且x+y+z＝1。
根据本发明的一些优选方面，所述锂盐可以为碳酸锂。
根据本发明的一些优选方面，步骤(1)中，控制所述烧结的时间为10-30小时。
根据本发明的一些优选方面，步骤(1)中，控制所述冷却后的温度为80℃以下。
根据本发明的一些优选方面，步骤(1)中，控制颗粒状的所述高镍三元正极材料的粒径为3-20μm。
根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，所述硼酸溶液中，所述硼酸与所述水或所述无水乙醇的质量比为0.01-0.1︰1。
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，控制所述混合机的搅拌速度为100～800转/分钟，搅拌时间为0.5-4小时。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的改性高镍三元正极材料在锂电池中的应用。
由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明提供的改性高镍三元正极材料通过使用硼酸对高镍三元正极材料进行包覆处理，能够使得改性的高镍三元正极材料具有优异且均衡的安全性能、循环性能和倍率性能等，且适合高电压(4.3-4.5V)下的工作。
附图说明
附图1为实施例1制得硼酸包覆的单晶型镍钴锰酸锂正极材料的扫描电镜图；
附图2为实施例2制得硼酸包覆的单晶型镍钴锰酸锂正极材料的扫描电镜图；
附图3为实施例3制得硼酸包覆二次颗粒球形镍钴锰酸锂正极材料的扫描电镜图；
附图4为对比例1制得三氧化二硼包覆单晶型镍钴锰酸锂正极材料的扫描电镜图；
附图5为对比例2制得硼酸酯包覆单晶型镍钴锰酸锂正极材料的扫描电镜图；
附图6为对比例3制得硼酸包覆二次颗粒球形镍钴锰酸锂正极材料的扫描电镜图；
附图7为对比例4制得硼酸包覆二次颗粒球形镍钴锰酸锂正极材料的扫描电镜图；
附图8为实施例1与对比例1在2.75～4.35V/1C充放电循环曲线图；
附图9为实施例3与对比例4在2.75～4.35V/1C充放电循环曲线图。
具体实施方式
目前，现有技术中，三元正极材料的应用越来越广泛，尤其是基于高能量密度的需求，高镍的三元正极材料得到了越来越多的关注，而随着镍含量的递增，虽然电池能量密度也相应得到了提升，但由于制备高镍的过程中需要引入过量的锂化合物杂质而使得制备出的三元正极材料在实际使用过程中，尤其是随着时间的推移，在充放电过程中，正极材料的稳定性以及循环性能、倍率性能等下降严重，严重降低了其使用寿命。
经实践研究发现，高镍制备过程中引入过多的锂而造成正极材料表面残留较高含量的锂的氧化物、锂的碱性盐或水合物等，而这些物质的存在可能造成后期实际应用中与环境中尤其是空气中的物质发生反应，进而引起正极材料发生变化，最终的结果是降低了锂电池的各方面性能；同时申请人发现，使用硼酸对高镍三元正极材料进行改性，同时结合控制改性后的高镍三元正极材料中的硼含量，可以取得较优异且均衡的倍率性能、循环性能以及安全性能等，且可以适合高电压下的应用。
基于此，本申请提供了一种改性高镍三元正极材料，所述改性高镍三元正极材料包括高镍三元正极材料，所述高镍三元正极材料含有的镍的摩尔百分含量为60％～90％，所述改性高镍三元正极材料还包括包覆于所述高镍三元正极材料表面的附着层，所述附着层由硼酸涂覆于所述高镍三元正极材料表面而形成，其中，所述改性高镍三元正极材料中含有的硼元素的质量百分含量为0.0035％-0.35％。
优选地，所述高镍三元正极材料呈粒径为3-20μm的颗粒状。更优选地，所述高镍三元正极材料呈粒径为3-15μm的颗粒状。
优选地，所述高镍三元正极材料为化学通式为LiaNixCoyMnzO2的镍钴锰酸锂正极材料，其中，0.9≤a≤1.2，0.6≤x≤0.9，且x+y+z＝1。
优选地，所述改性高镍三元正极材料通过将所述硼酸以喷雾形式涂覆在所述高镍三元正极材料表面而制成。
同时本发明提供了一种上述所述的改性高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将高镍三元材料氢氧化物与锂盐和/或氢氧化锂混合，在750～980℃下、在有氧环境气氛中烧结，冷却，破碎，筛分，即制得颗粒状的所述高镍三元正极材料；(2)将硼酸分散于水或无水乙醇中，制成硼酸溶液；(3)将步骤(1)制备的颗粒状的所述高镍三元正极材料置于混合机中，然后将步骤(2)制备的所述硼酸溶液以喷雾形式加入至所述混合机中与所述高镍三元正极材料进行混合，得粗产品，再将所述粗产品在200-500℃下烧结，冷却，即制成所述改性高镍三元正极材料；其中，所述高镍三元正极材料与所述硼酸的投料质量比为1︰0.0002-0.02。该方法简单，有利于均匀涂覆，保证颗粒状的所述高镍三元正极材料的表面形成均一的附着层，且能够除去表面残留的锂的氧化物、锂的碱性盐或水合物等物质，进一步保证制备出的改性高镍三元正极材料具有长期稳定且优异的循环性能、安全性能以及倍率性能等性能。
优选地，步骤(1)中，所述高镍三元材料氢氧化物为(NixCoyMnz)OH2，其中，0.6≤x≤0.9，且x+y+z＝1；所述锂盐可以为碳酸锂，控制所述烧结的时间为10-30小时，控制所述冷却后的温度为80℃以下，控制颗粒状的所述高镍三元正极材料的粒径为3-20μm。
优选地，步骤(2)中，所述硼酸溶液中，所述硼酸与所述水或所述无水乙醇的质量比为0.01-0.1︰1。
优选地，步骤(3)中，控制所述混合机的搅拌速度为100～800转/分钟，搅拌时间为0.5-4小时。
其中，喷雾形式可以选用连续喷雾或者间歇喷雾的方式。
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。下述中，如无特殊说明，所有的原料均来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得。
实施例1
本实施例提供一种改性高镍的镍钴锰酸锂正极材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将粒度D50在3～5μm范围内的前驱体(Ni0.6Co0.2Mn0.2)OH2与平均粒度D50在3-8μm范围的的电池级碳酸锂按照Li:Ni0.6Co0.2Mn0.2＝1.06:1的摩尔比采用干法混合方式进行均匀混合；随后装入匣钵压实，在空气气氛中，以800℃烧结10h，然后再直接升温到960℃恒温烧结12h，完成后自然冷却至80℃以下，粗破、细破、过筛得单晶型镍钴锰酸锂正极材料；
(2)将硼酸溶解分散在无水乙醇中，配置成1:10质量比浓度的硼酸溶液，加入到喷雾设备的储液罐中；
(3)再将步骤(1)制备得到的单晶型镍钴锰酸锂LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2加入高速混合机，然后进行高速搅拌，搅拌速度控制在400转/分钟，然后开始控制喷雾设备进行连续喷雾，喷雾时间控制在10分钟左右完成，喷出的硼酸含量与单晶型镍钴锰酸LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的质量比是0.003:1，喷雾完成后，高速混合机继续搅拌20分钟，得粗产品；
(4)将上述制备的粗产品装入匣钵，在空气气氛中，以400℃烧结8h,完成后自然冷却至80℃以下，然后过400目筛得硼酸包覆的单晶型镍钴锰酸锂正极材料，样品编号为SX6F-1。
实施例2
本实施例提供一种改性高镍的镍钴锰酸锂正极材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将粒度D50在3～5μm范围内的前驱体(Ni0.6Co0.2Mn0.2)OH2与平均粒度D50在3-8μm范围的的电池级碳酸锂按照Li:Ni0.6Co0.2Mn0.2＝1.06:1的摩尔比采用干法混合方式进行均匀混合；随后装入匣钵压实，在空气气氛中，以800℃烧结10h，然后再直接升温到960℃恒温烧结12h，完成后自然冷却至80℃以下，粗破、细破、过筛得单晶型镍钴锰酸锂正极材料；
(2)将硼酸溶解分散在无水乙醇中，配置成1:20质量比浓度的硼酸溶液，加入到喷雾设备的储液罐中；
(3)再将步骤(1)制备得到的单晶型镍钴锰酸锂LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2加入高速混合机，然后进行高速搅拌，搅拌速度控制在500转/分钟，然后开始控制喷雾设备进行连续喷雾，喷雾时间控制在15分钟左右完成，喷出的硼酸含量与单晶型镍钴锰酸LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的质量比是0.001:1，喷雾完成后，高速混合机继续搅拌20分钟，得粗产品；
(4)将上述制备的粗产品装入匣钵，在空气气氛中，以300℃烧结8h，完成后自然冷却至80℃以下，然后过400目筛得硼酸包覆的单晶型镍钴锰酸锂正极材料，样品编号为SX6F-2。
实施例3
本实施例提供一种改性高镍的镍钴锰酸锂正极材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将粒度D50在9～11μm范围内的前驱体(Ni0.8Co0.1Mn0.1)OH2与平均粒度D50在3-12μm范围的的电池级氢氧化锂按照Li:Ni0.8Co0.1Mn0.1＝1.06:1的摩尔比采用干法混合方式进行均匀混合；随后装入匣钵压实，在氧气气氛中，以800℃烧结14h，完成后自然冷却至80℃以下，粗破、细破、过筛得二次颗粒球形镍钴锰酸锂正极材料；
(2)将硼酸溶解分散在超纯水中，配置成1:20质量比浓度的硼酸水溶液，加入到喷雾设备的储液罐中；
(3)再将步骤(1)制备得到的单晶型镍钴锰酸锂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2加入高速混合机，然后进行高速搅拌，搅拌速度控制在300转/分钟，然后开始控制喷雾设备进行连续喷雾，喷雾时间控制在10分钟左右完成，喷出的硼酸含量与单晶型镍钴锰酸LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的质量比是0.002:1，喷雾完成后，高速混合机继续搅拌20分钟，得粗产品；
(4)将上述制备的粗产品装入匣钵，在空气气氛中，以300℃烧结8h，完成后自然冷却至80℃以下，然后过400目筛得硼酸包覆的二次颗粒球形镍钴锰酸锂正极材料，样品编号为SX8F-1。
对比例1
基本同实施例3，其区别仅在于将硼酸替换为三氧化二硼。
对比例2
基本同实施例3，其区别仅在于将硼酸替换为硼酸酯。
对比例3
基本同实施例3，其区别仅在于将硼酸与镍钴锰酸LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的投料质量比调整为0.03:1。
对比例4
基本同实施例3，其区别仅在于将硼酸与镍钴锰酸LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的投料质量比调整为0.0001:1。
性能测试
将上述实施例1-3以及对比例1-4所制得的正极材料进行如下检测和实验，具体结果参见表1和表2。
表1、实施例1-3和对比例1-4中最终产品的物理性能数据表
表2、实施例1-3和对比例1-4中最终产品的1C高电压(4.35V)循环性能数据表
通过上述数据可以发现，本发明实施例1-3中的首次克容量与200周时的克容量差别基本在4mAh/g左右，而对比例1-4中的首次克容量与200周时的克容量差别在12mAh/g以上，极大地降低了循环性能，不利于长期稳定的使用；同时，上述数据还表明，随着时间与循环次数的推移，本发明实施例1-3中循环保持率的下降程度基本控制在1％左右，而对比例1-4中循环保持率的下降程度达到了5％及以上，而对于锂电池而言，5％的下降程度就已经严重影响锂电池的循环使用性能，而且将难以满足新能源汽车等新能源项目的高标准要求，进而限制了其应用，本发明则极好地实现了性能的长期稳定保持。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性高镍三元正极材料，所述改性高镍三元正极材料包括高镍三元正极材料，所述高镍三元正极材料含有的镍的摩尔百分含量为60％～90％，其特征在于，所述改性高镍三元正极材料还包括包覆于所述高镍三元正极材料表面的附着层，所述附着层由硼酸涂覆于所述高镍三元正极材料表面而形成，其中，所述改性高镍三元正极材料中含有的硼元素的质量百分含量为0.0035％-0.35％。
2.根据权利要求1所述的改性高镍三元正极材料，其特征在于，所述高镍三元正极材料呈粒径为3-20μm的颗粒状。
3.根据权利要求1或2所述的改性高镍三元正极材料，其特征在于，所述高镍三元正极材料为化学通式为LiaNixCoyMnzO2的镍钴锰酸锂正极材料，其中，0.9≤a≤1.2，0.6≤x≤0.9，且x+y+z＝1。
4.根据权利要求1所述的改性高镍三元正极材料，其特征在于，所述改性高镍三元正极材料通过将所述硼酸以喷雾形式涂覆在所述高镍三元正极材料表面而制成。
5.一种权利要求1-4中任一项权利要求所述的改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将高镍三元材料氢氧化物与锂盐和/或氢氧化锂混合，在750～980℃下、在有氧环境气氛中烧结，冷却，破碎，筛分，即制得颗粒状的所述高镍三元正极材料；
(2)将硼酸分散于水或无水乙醇中，制成硼酸溶液；
(3)将步骤(1)制备的颗粒状的所述高镍三元正极材料置于混合机中，然后将步骤(2)制备的所述硼酸溶液以喷雾形式加入至所述混合机中与所述高镍三元正极材料进行混合，得粗产品，再将所述粗产品在200-500℃下烧结，冷却，即制成所述改性高镍三元正极材料；
其中，所述高镍三元正极材料与所述硼酸的投料质量比为1︰0.0002-0.02。
6.根据权利要求5所述的改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述高镍三元材料氢氧化物为(NixCoyMnz)OH2，其中，0.6≤x≤0.9，且x+y+z＝1；和/或，所述锂盐为碳酸锂。
7.根据权利要求5所述的改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，控制所述烧结的时间为10-30小时；和/或，步骤(1)中，控制所述冷却后的温度为80℃以下；和/或，步骤(1)中，控制颗粒状的所述高镍三元正极材料的粒径为3-20μm。
8.根据权利要求5所述的改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硼酸溶液中，所述硼酸与所述水或所述无水乙醇的质量比为0.01-0.1︰1。
9.根据权利要求5所述的改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，控制所述混合机的搅拌速度为100～800转/分钟，搅拌时间为0.5-4小时。
10.一种权利要求1-4中任一项权利要求所述的改性高镍三元正极材料在锂电池中的应用。
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