CN115092977A - 一种三元正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种三元正极材料的制备方法，包括：首先将三元前驱体与锂源混合均匀，烧结处理后冷却得到一次烧结三元材料，粉碎一次烧结三元材料备用；然后将粉碎后的一次烧结三元材料加入至氢氧化锂水溶液中，搅拌均匀后再加入硼酸，搅拌后过滤，过滤料烘干得到包覆改性的三元正极材料。本发明的制备方法中采用氢氧化锂的水溶液进行清洗再加入硼酸，在产物的二次球表面生成快离子导体并形成致密的保护膜，能够抑制电解液的腐蚀，减少过渡金属的溶解流失，从而提高其首次效率和循环倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料技术领域，尤其涉及一种三元正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长、工作环境适应性广等优势而被认为是最有前景的电动汽车电源。由于原料价格的日益上涨，设备成本大、能耗大等原因，使得三元材料的售价不断攀升，企业的利润逐渐减小。
目前的三元正极材料生产工艺采用锂源与前驱体混合进行一次烧结，水洗烘干后得到烘干料，然后通过高混机等设备与硼酸混合均匀后再进入窑炉进行二次烧结。以上工艺中，使用高混机等设备将材料与硼酸混合，烧结过程中，硼酸会与材料表面的残锂反应，生成硼酸锂等一系列化合物。由于是干法物理包覆，该工艺会存在包覆效果差，包覆不均匀，分散性差等问题。三元材料中镍呈碱性，镍含量越高，Ni3+的占比越多，材料的氧化性就越强，与水越容易反应从而对结构造成破坏。在与水接触的过程中材料表层锂容易析出，影响材料的首次效率。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种包覆改性的三元正极材料的制备方法。
本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供了一种三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
首先将三元前驱体与锂源混合均匀，烧结处理后冷却得到一次烧结三元材料，粉碎一次烧结三元材料备用；
然后将粉碎后的一次烧结三元材料加入至氢氧化锂水溶液中，搅拌均匀后再加入硼酸，搅拌后过滤，过滤料烘干得到包覆改性的三元正极材料。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述锂源中的锂元素与三元前驱体中的金属元素的摩尔比为(1-1.1)：1。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述一次烧结三元材料：水：氢氧化锂：硼酸的质量比为1：(0.5-2)：(0.005-0.1)：(0.005-0.05)。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述硼酸：氢氧化锂的质量比不超过0.5。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述水为去离子水。
在以上技术方案的基础上，优选的，搅拌时间为1-10min。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述烘干温度为80-350℃，烘干时间为2-12h。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述烧结处理的温度为700-1100℃，烧结时间为8-15h。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂。
在以上技术方案的基础上，优选的，所得三元正极材料的化学式为LiNixCoyMn(1-x-y-z)MzO2，其中，0.1≤x≤1，0.1≤y≤1，0＜z≤0.1，x+y+z≤1，M为掺杂元素，M选自Zr、Mg、Sr、Al、W、Ti、Ta、Mo、N、B、Y、La、Nb中的一种或多种。
本发明相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明在加入硼酸之前，首先将一次烧结三元材料浸泡在氢氧化锂的水溶液中，相比浸泡在水中清洗而言，一次烧结三元材料中的锂不易析出，从而提高了锂的保留率，再次加入硼酸后反应生成的硼酸锂则逐渐在一次烧结三元材料的表面沉积，形成均匀致密的包覆膜，有利于提高材料的循环倍率性能；
(2)本发明的工艺可以延长水洗的时间窗口，提高了生产工艺的容错率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的电镜扫描图；
图2为本发明对比例1的电镜扫描图；
图3为本发明实施例1与对比例1的循环容量保持率的曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
以下实施例和对比例中所采用的三元前驱体均选自市面上购得同一款三元前驱体。
实施例1
按照锂元素和三元前驱体中金属元素的摩尔比为1.04:1混合三元前驱体和氢氧化锂，加入到高混机中，在100-800rpm转速下，将氢氧化锂和三元前驱体混合处理60min，所得混合物料在箱式炉中进行高温烧结处理，在氧气气氛下，750℃烧结12h后，降温至30℃，得到一次烧结三元材料，使用机械磨将一次烧结三元材料粉碎。然后按照水与一次烧结三元材料的质量比为0.8:1量取清洗用去离子水，并按照氢氧化锂与一次烧结三元材料的质量比为0.055:1称取氢氧化锂，将氢氧化锂溶解于去离子水中，搅拌混合均匀后，加入粉碎的一次烧结三元材料，搅拌1min，再加入与一次烧结三元材料的质量比为0.026:1的硼酸，搅拌3min后，抽滤，将滤饼在真空烘箱中，先在120℃下干燥处理2h，然后升温至200℃干燥处理8h，然后冷却至30℃，过筛得到包覆改性的三元正极材料A。
实施例2
按照锂元素和三元前驱体中金属元素的摩尔比为1.04:1混合三元前驱体和氢氧化锂，加入到高混机中，在100-800rpm转速下，将氢氧化锂和三元前驱体混合处理60min，所得混合物料在箱式炉中进行高温烧结处理，在氧气气氛下，750℃烧结12h后，降温至30℃，得到一次烧结三元材料，使用机械磨将一次烧结三元材料粉碎。然后按照水与一次烧结三元材料的质量比为0.8:1量取清洗用去离子水，并按照氢氧化锂与一次烧结三元材料的质量比为0.055:1称取氢氧化锂，将氢氧化锂溶解于去离子水中，搅拌混合均匀后，加入粉碎的一次烧结三元材料，搅拌1min，再加入与一次烧结三元材料的质量比为0.026:1的硼酸，搅拌10min后，抽滤，将滤饼在真空烘箱中，先在120℃下干燥处理2h，然后升温至200℃干燥处理8h，然后冷却至30℃，过筛得到包覆改性的三元正极材料B。
实施例3
按照锂元素和三元前驱体中金属元素的摩尔比为1.04:1混合三元前驱体和碳酸锂，加入到高混机中，在100-800rpm转速下，将氢氧化锂和三元前驱体混合处理60min，所得混合物料在箱式炉中进行高温烧结处理，在氧气气氛下，750℃烧结12h后，降温至30℃，得到一次烧结三元材料，使用机械磨将一次烧结三元材料粉碎。然后按照水与一次烧结三元材料的质量比为0.8:1量取清洗用去离子水，并按照氢氧化锂与一次烧结三元材料的质量比为0.055:1称取氢氧化锂，将氢氧化锂溶解于去离子水中，搅拌混合均匀后，加入粉碎的一次烧结三元材料，搅拌1min，再加入与一次烧结三元材料的质量比为0.026:1的硼酸，搅拌3min后，抽滤，将滤饼在真空烘箱中，先在120℃下干燥处理2h，然后升温至300℃干燥处理8h，然后冷却至30℃，过筛得到包覆改性的三元正极材料C。
实施例4
按照锂元素和三元前驱体中金属元素的摩尔比为1.04:1混合三元前驱体和氢氧化锂，加入到高混机中，在100-800rpm转速下，将氢氧化锂和三元前驱体混合处理60min，所得混合物料在箱式炉中进行高温烧结处理，在氧气气氛下，750℃烧结12h后，降温至30℃，得到一次烧结三元材料，使用机械磨将一次烧结三元材料粉碎。然后按照水与一次烧结三元材料的质量比为0.8:1量取清洗用去离子水，按照硼酸与一次烧结三元材料的质量比为0.026:1称取硼酸加入到去离子水中，搅拌混合均匀后，加入粉碎的一次烧结三元材料，搅拌1min，再按照氢氧化锂与一次烧结三元材料的质量比为0.055:1称取氢氧化锂，将氢氧化锂溶解于去离子水中，搅拌3min后，抽滤，将滤饼在真空烘箱中，先在120℃下干燥处理2h，然后升温至200℃干燥处理8h，然后冷却至30℃，过筛得到包覆改性的三元正极材料D。
实施例5
在实施例1的基础上，本实施例与实施例1的区别在于，按照锂元素和三元前驱体中金属元素的摩尔比为1:1混合三元前驱体和氢氧化锂，最后得到包覆改性的三元正极材料E。
实施例6
在实施例1的基础上，本实施例与实施例1的区别在于，按照锂元素和三元前驱体中金属元素的摩尔比为1.1:1混合三元前驱体和氢氧化锂，最后得到包覆改性的三元正极材料F。
实施例7
在实施例1的基础上，本实施例与实施例1的区别在于，按照水与一次烧结三元材料的质量比为0.5:1量取清洗用去离子水，并按照氢氧化锂与一次烧结三元材料的质量比为0.005:1称取氢氧化锂，硼酸与一次烧结三元材料的质量比为0.005:1，最后得到包覆改性的三元正极材料G。
实施例8
在实施例1的基础上，本实施例与实施例1的区别在于，按照水与一次烧结三元材料的质量比为2:1量取清洗用去离子水，并按照氢氧化锂与一次烧结三元材料的质量比为0.1:1称取氢氧化锂，硼酸与一次烧结三元材料的质量比为0.05:1，最后得到包覆改性的三元正极材料H。
对比例1
按照锂元素和三元前驱体中金属元素的摩尔比为1.04:1混合三元前驱体和氢氧化锂，加入到高混机中，在100-800rpm转速下，将氢氧化锂和三元前驱体混合处理60min，所得混合物料在箱式炉中进行高温烧结处理，在氧气气氛下，750℃烧结12h后，降温至30℃，使用机械磨将一次烧结三元材料粉碎。然后按照水与一次烧结三元材料的质量比为0.8:1量取清洗用去离子水，向去离子水中加入粉碎的一次烧结三元材料，搅拌3min后，抽滤，将滤饼在真空烘箱中，先在120℃下干燥处理2h，冷却至30℃后将一次烧结三元材料和与一次烧结三元材料的质量比为0.00572:1的硼酸混合加入高混机，在500rpm转速下混合处理30min，所得混合物料在箱式炉中进行高温烧结，在氧气气氛下，300℃烧结12h后，降温至30℃，过筛得到三元正极材料I。
对比例2
按照锂元素和三元前驱体中金属元素的摩尔比为1.04:1混合三元前驱体和氢氧化锂，加入到高混机中，在100-800rpm转速下，将氢氧化锂和三元前驱体混合处理60min，所得混合物料在箱式炉中进行高温烧结处理，在氧气气氛下，750℃烧结12h后，降温至30℃，使用机械磨将一次烧结三元材料粉碎。然后按照水与一次烧结三元材料的质量比为0.8:1量取清洗用去离子水，向去离子水中加入粉碎的一次烧结三元材料，搅拌3min后，抽滤，将滤饼在真空烘箱中，先在120℃下干燥处理2h，然后升温至200℃干燥处理8h，然后冷却至30℃，过筛得到三元正极材料J。
如图1和图2所示，分别将材料A和材料I通过电镜扫描，可以看出，产物A的表面形成了一层致密的保护层，而产物B表面并没能形成一层均匀致密的保护层，只是不规则分布有点状或块状的包覆物。
分别对上述产物A-J进行理化数据检测，得到如下数据：
根据理化数据的结果可以看出，产物A的各项指标均在合理范围内，综合数据良好。
产物B由于混合搅拌时间较长，残碱更容易溶于水中，因此其中的碳酸锂、氢氧化锂等锂含量偏低，但是由于水溶液中加入了氢氧化锂，因此弱碱性的水溶液抑制了表层锂的析出，使得锂的含量并未减少太多。
产物C的烘干温度更高，但是对产物的性能影响并不大。
产物D由于先加入了硼酸，溶液呈现弱酸性，有利于材料表面的残碱的溶解，但是也造成了表层锂的析出，使得材料的锂含量明显低于其他产物。
产物E和F分别对三元正极材料中的锂元素投料量进行控制，对锂含量有轻微的影响，但是对材料的各项理化数据的影响不大。
产物G和H分别对清洗水量，以及对应清洗水中的氢氧化锂和硼酸的浓度进行适当调节，材料的各项理化数据可以看出，影响并不大。
产物I使用干法包覆硼酸，没有形成均匀致密的保护膜，所以BET略高于产物A，同时由于没有硼酸锂的包覆，锂含量低于产物A。
产物J水洗烘干后没有包覆处理，因此BET明显高于产物A，同时其没有硼酸锂的包覆，锂含量低于产物A。
分别对以上产物进行扣电测试，在0.1C倍率、电压3.0V-4.25V条件下进行，所得测试数据如下表所示：
产物A的表面包覆了一层硼酸锂，硼酸锂是快离子导体，能够增加首次充放电克容量和首次效率，改善材料的倍率性能。
产物B由于水洗时间过长，因此表面锂会析出，但是溶液中加入了氢氧化锂，抑制了表层锂的析出，因此充放电克容量的降低并不大，倍率性能也影响不大。
产物C由于包覆温度偏高，导致其放电克容量略微下降，其他参数影响不大。
产物D由于先加入硼酸，使得表层的锂析出，材料锂损失较多，虽然也有硼酸锂包覆，但是充放电克容量明显降低。
产物E和产物F在原料阶段改变锂离子含量，对材料的电性能影响与锂离子的含量呈正比。
产物G和产物H通过改变水洗时的水量以及其中的氢氧化锂和硼酸的含量最终对材料的电性能影响并不大。
产物I通过干法包覆硼酸，部分硼酸与颗粒表面的残碱反应，生成硼酸锂等一系列化合物，也能提升材料的首次充放电克容量，但由于生成的硼酸锂化合物只占一小部分，材料的倍率性能比较差。
产物J没有包覆处理，其对应克容量和首次效率降低，同时倍率性能最差。
如图3所示，产物A和产物I的循环容量保持率可以看出，产物A二次球表面能够形成致密的保护膜，因此可以抑制电解液的腐蚀，减少过渡金属的溶解，降低了过渡金属对负极SEI膜的破坏，也就减少了锂离子的损耗；产物A表面包覆物为硼酸锂，其作为一种快离子导体，在循环过程中能够贡献部分锂离子用于传输，避免了材料中锂的过度析出，减少了由于锂析出所造成的材料层状结构的破坏，使得产物A比产物I循环性能略有提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将三元前驱体与锂源混合均匀，烧结处理后冷却得到一次烧结三元材料，粉碎一次烧结三元材料备用；
将粉碎后的一次烧结三元材料加入至氢氧化锂水溶液中，搅拌均匀后再加入硼酸，搅拌后过滤，过滤料烘干得到包覆改性的三元正极材料。
2.如权利要求1所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源中的锂元素与三元前驱体中的金属元素的摩尔比为(1-1.1)：1。
3.如权利要求1所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述一次烧结三元材料：水：氢氧化锂：硼酸的质量比为1：(0.5-2)：(0.005-0.1)：(0.005-0.05)。
4.如权利要求3所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述硼酸：氢氧化锂的质量比不超过0.5。
5.如权利要求1所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述水为去离子水。
6.如权利要求1所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，搅拌时间为1-10min。
7.如权利要求1所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述烘干温度为80-350℃，烘干时间为2-12h。
8.如权利要求1所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的温度为700-1100℃，烧结时间为8-15h。
9.如权利要求1所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂。
10.如权利要求1所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所得三元正极材料的化学式为LiNixCoyMn(1-x-y-z)MzO2，其中，0.1≤x≤1，0.1≤y≤1，0＜z≤0.1，x+y+z≤1，M为掺杂元素，M选自Zr、Mg、Sr、Al、W、Ti、Ta、Mo、N、B、Y、La、Nb中的一种或多种。
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