CN115557546A - 一种钠离子正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种钠离子正极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钠离子正极材料及其制备方法与应用。所述制备方法包括：将共沉淀前驱体与掺杂剂混合并进行预烧结处理，制得第一材料；其中，所述共沉淀前驱体选自MCO3、M(OH)2、MC2O4中的任意一种或两种以上的组合，M选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg中的任意一种或两种以上的组合；将所述第一材料与钠源混合并进行烧结处理，制得第二材料；采用酸性醇溶液对所述第二材料进行洗涤处理，制得第三材料；以及，对所述第三材料进行退火处理，制得钠离子正极材料。本发明制备的钠离子正极材料的松装密度和结构稳定性得到了极大改善，同时大幅降低了材料的表面残碱含量，提升了材料的综合性能。

Description

一种钠离子正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种钠离子正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着社会经济的迅速发展，能源与环境成为人们日益关注的焦点。锂离子电池作为绿色环保的储能器件，因其具有能量密度高，循环寿命长，污染小等优势，在电子消费、储能及电动汽车领域得到了广泛应用。然而，随着锂电池需求的不断增长，锂资源短缺及价格上涨严重制约了其发展。钠与锂具有相似的物理化学性质，钠元素地壳丰度排第六，且资源分布均匀，价格低廉，有望在储能及低速电动车等领域得到广泛应用。
正极材料的性能是影响钠离子电池性能的关键因素之一，层状氧化物正极由于其氧化还原电位较高、比容量高、价格低廉等，受到越来越多的关注。同锂离子电池相似，钠离子电池在制造及应用过程中，同样会遇到很多问题，如：正极涂布困难，浆料凝胶，造成面密度不稳定；循环及高温存储过程中结构退化、DCR增长、产气等问题，造成电池的失效。这些与正极材料的结构及表面残碱含量密切相关。
目前研究者主要通过掺杂改善钠离子氧化物正极材料的结构稳定性，但烧结过程中掺杂剂可能难以进入材料体相结构中，造成大量惰性掺杂剂残留在材料表面，导致阻抗增加，影响材料的克容量发挥等。此外，由于钠电池氧化物正极材料对水的敏感性更强，因此，需要避免水洗除碱工艺，针对残碱控制方面，目前暂无有效方案解决。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种钠离子正极材料及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种钠离子正极材料的制备方法，其特征在于包括：
将共沉淀前驱体与掺杂剂混合并进行预烧结处理，制得第一材料；其中，所述共沉淀前驱体选自MCO3、M(OH)2、MC2O4中的任意一种或两种以上的组合，M选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg中的任意一种或两种以上的组合；
将所述第一材料与钠源混合并进行烧结处理，制得第二材料；其中，所述烧结处理为两段式烧结处理；
采用酸性醇溶液对所述第二材料进行洗涤处理，制得第三材料；
以及，对所述第三材料进行退火处理，制得钠离子正极材料。
本发明实施例还提供了前述的制备方法制得的钠离子正极材料，所述钠离子正极材料具有核-壳结构，所述钠离子正极材料包括作为核结构的富钠层及作为壳结构的贫钠层；所述核结构中钠的摩尔百分含量为55~95%，所述壳结构中钠的摩尔百分含量为5~45%。
本发明实施例还提供了一种钠离子电池，包括正极、负极和电解质，所述正极包括前述的钠离子正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）本发明提供的方法改善了材料的松装密度，提升了生产效率；
（2）本发明中的掺杂剂可以有效的进入材料的体相晶格结构中，改善了材料的结构稳定性；
（3）本发明提供的方法可以大幅降低材料的表面残碱含量；
（4）本发明提供的方法可以显著提升材料的电化学性能、降低材料表面残碱、提升材料的空气稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施例方案中通过前驱体预烧、常规烧结得到的材料的首圈充放电图；
图2是本发明一典型实施例方案中通过前驱体预烧、常规烧结得到的材料的XRD图；
图3是本发明一典型实施例方案中通过低温保温、常规烧结得到的材料的首圈充放电图；
图4是本发明一典型实施例方案中通过低温保温得到的材料的SEM图；
图5是本发明一典型实施例方案中通过常规烧结得到的SEM图；
图6是本发明一典型实施例方案中通过洗涤、未洗涤得到的材料的首圈充放电图；
图7是本发明一典型实施例方案中通过退火处理、未退火处理得到的材料的首圈充放电图；
图8a-图8b是本发明一典型实施例方案中通过退火处理、未退火处理得到的材料的XRD图；
图9是本发明一典型实施例方案中通过退火处理、未退火处理得到的材料的Na元素分布图；
图10是本发明一典型实施例方案中钠离子正极材料的简易模型图；
图11是本发明实施例1及对比例1-4中得到的材料的首圈充放电图；
图12是本发明实施例1及对比例1-4中得到的材料的循环性能图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，本发明提出一种新的材料合成思路：共沉淀前驱体在预烧段加入掺杂剂，在降温段设置低温保温区，然后用酸的醇溶液洗涤材料，并进行后处理，这样既可以大幅提升掺杂效果，又可以降低残碱含量，进而提升材料的综合性能。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种钠离子正极材料的制备方法包括：
将共沉淀前驱体与掺杂剂混合并进行预烧结处理，制得第一材料；其中，所述共沉淀前驱体选自MCO3、M(OH)2、MC2O4中的任意一种或两种以上的组合，M选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg中的任意一种或两种以上的组合；
将所述第一材料与钠源混合并进行烧结处理，制得第二材料；其中，所述烧结处理为两段式烧结处理；
采用酸性醇溶液对所述第二材料进行洗涤处理，制得第三材料；
以及，对所述第三材料进行退火处理，制得钠离子正极材料。
在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：将共沉淀前驱体与掺杂剂混合，并采用1~10℃/min的升温速率升温至400~800℃保温2~10h，制得所述第一材料。
本发明中通过预烧结处理，前驱体逐渐由CO3 2-、OH-、C2O4 -化合物转变为氧化物，释放出CO2或H2O，材料的松装密度增大，烧结过程装钵量增加，大幅提升了生产效率。通过在预烧结过程中加入掺杂剂，可以使掺杂剂先附着于前驱体表面，形成均匀的嵌入位点，经高温预烧过程，前驱体逐渐变成氧化物，而掺杂剂部分进入材料的晶体结构中。常规工艺的前驱体与掺杂剂及钠源直接混合烧结，Na+及掺杂元素进入MO晶格结构存在一定的竞争关系，Na+及掺杂元素难以完全进入材料的晶格结构中，导致材料晶体结构不稳定，表面残碱含量高，进而对材料的电性能产生负面影响。
在一些优选实施方案中，所述掺杂剂选自含Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Li、Ta、La、Nb、Zr、Mg、Al、Sn、Ru、Sr、W、Mo、B、F的化合物中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述共沉淀前驱体与掺杂剂的摩尔比为1：(0.001~0.2)。
在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：
将所述第一材料与钠源混合，采用1~10℃/min的升温速率升温至T1（前述的“第一温度”）保温8~20h，T1为700~1100℃；
以及，采用1~10℃/min的降温速率降温至T2（前述的“第二温度”）保温2~10h，T2为650~1050℃，且T1-T2≥50℃，制得所述第二材料。
本发明通过在混钠源烧结后段设置低温保温区，可保证材料的一次颗粒尺寸不变，不会对材料的电化学性能产生负面影响；同时，设置低温保温区，可使材料的表面残碱进一步反应熔合，进入体相晶格结构中，不仅大幅降低材料表面的残碱含量，而且Na+的进入，对材料晶体结构的稳定及克容量发挥都有积极作用。
在一些优选实施方案中，所述钠源选自Na2CO3、NaHCO3、NaOH、Na2O、CH3COONa中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述钠源与第一材料的摩尔比为0.5~1.1：1，添加钠源时设计钠过量为1%~10%。
在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：采用酸性醇溶液对所述第二材料进行洗涤、干燥处理，制得第三材料；其中，所述酸性醇溶液包括酸及醇类化合物。
进一步地，所述酸性醇溶液中酸的浓度为0.05~5mol/L。
进一步地，所述酸的酸性强于H2CO3，所述酸选自HCl、H2SO4、HClO4、HNO3、H2SO3、H3PO4、HF、H2C2O4、CH3COOH等中的任意一种或两种以上的组合；所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇等中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步地，所述洗涤处理时的固液比为5:1~1:20，洗涤时间为1~60min。
进一步地，所述干燥处理为真空干燥，干燥温度为80~120℃。
锂电三元材料中，体相中的Li+与质子交换速率低，因此水洗过程不会对材料的体相结构造成损坏；而钠离子氧化物正极材料溶解在水中，体相中的Na+会与质子快速交换，Na+溶出多，导致体相晶体结构发生变化。因此，很难用传统的水洗方法去除材料的表面残碱。残碱主要包括NaOH和Na2CO3，由于NaOH易溶于醇，且Na+在醇中难以发生质子交换反应，因此对材料的结构无损坏作用，醇洗可以有效去除材料表面的NaOH含量。由于Na2CO3往往难溶于醇，简单的醇洗难以将Na2CO3去除，因此，采用酸性强于H2CO3的酸进行洗涤可以有效去除材料表面的Na2CO3，综合来看，本发明采用酸的醇溶液洗涤可以有效去除材料的表面残碱。
材料表面的残碱虽然电化学活性差，增大了材料的初始阻抗，影响Na+在充放电过程中的脱嵌，但由于其吸附于材料表面，一定程度上缓解了电解液与材料的副反应，洗涤烘干之后的材料表面裸露，增加了与电解液的接触风险，可能导致材料的循环稳定性变差。通过高温退火后处理可诱导材料表面原位生成高稳定性的相结构，还可使材料表面的残碱分解、挥发，这有利于提升材料的综合性能。
在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：采用1~10℃/min的升温速率升温至200~800℃并对第三材料进行退火处理2~20h，其中，所述退火处理采用的退火气氛选自空气气氛和/或氧气气氛。
本发明中退火后材料Na原子呈现出芯部富钠，表层贫钠的核-壳结构，表面贫钠有利于提升材料的循环稳定性和空气稳定性。
在一些更为具体的实施方案中，所述钠离子正极材料的制备方法包括：
（a）将共沉淀前驱体与掺杂剂混合后进行预烧结，得到材料A1（即前述的“第一材料”）；
（b）预烧结后的材料与钠源混合后进行烧结，得到材料A2（即前述的“第二材料”）；
（c）将烧结后的材料用酸的醇溶液洗涤、干燥，得到材料A3（即前述的“第三材料”）；
（d）将干燥后的材料进行后处理，得到成品材料A4，即钠离子正极材料。
作为优选，在步骤（a）中，将共沉淀前驱体与掺杂剂混合均匀后，进行烧结，得到烧结材料A1。
作为优选，所述共沉淀前驱体包括MCO3、M(OH)2或MC2O4，其中M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg中的一种或多种。
作为优选，所述掺杂剂包括含Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Li、Ta、La、Nb、Zr、Mg、Al、Sn、Ru、Sr、W、Mo、B、F等化合物中的一种或多种，共沉淀前驱体与掺杂剂的摩尔比为1：(0.001~0.2)。
作为优选，所述预烧结温度为400～800℃，升温速率为1-10℃/min，保温时间为2～10h。
作为优选，在步骤（b）中，将预烧结后的材料与钠源混合后进行烧结，得到材料A2。
作为优选，所述钠源包括Na2CO3、NaHCO3、NaOH、Na2O、CH3COONa中的至少一种，钠过量摩尔比为1~10%。
作为优选，所述烧结分为两段式保温烧结，保温段1温度为700～1100℃(T1)，升温速率为1-10℃，保温时间为8～20h；随后以1-10℃的降温速率降温至保温段2，保温段2温度为650～1050℃(T2)，T1与T2满足以下关系，T1-T2≥50℃，保温时间为2～10h，最后随炉冷却。
作为优选，在步骤（c）中，将烧结后的材料用酸的醇溶液洗涤、干燥，得到材料记为A3。
作为优选，所述酸的醇溶液组成包括两部分：作为溶质的HCl、H2SO4、HClO4、HNO3、H2SO3、H3PO4、HF、H2C2O4、CH3COOH等酸性强于H2CO3的酸的一种或多种；作为溶剂的甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇等醇类化合物或多种醇的混合物。洗涤固液比为5:1～1:20，洗涤时间为1～60min，洗涤抽滤后进行干燥，所用干燥处理为真空干燥，干燥温度为80～120℃。
作为优选，在步骤（d）中，所述后处理为退火工艺，退火温度为200～800℃，退火时间为2～20h，升温速率为1～10℃/min，退火气氛为空气或氧气；最后随炉冷却。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的制备方法制得的钠离子正极材料，所述钠离子正极材料具有核壳结构，所述钠离子正极材料包括作为核结构的富钠层及作为壳结构的贫钠层；所述核结构中钠的摩尔百分含量为55~95%，所述壳结构中钠的摩尔百分含量为5~45%。
进一步地，所述钠离子正极材料中Na含量沿着远离核结构的方向逐渐降低。
进一步地，所述核结构中钠的摩尔百分含量为70~90%，所述壳结构中钠的摩尔百分含量为10~30%。
在一些典型的实施方案中，本发明中的钠离子正极材料的核壳结构的简易模型图如图10所示。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种钠离子电池，包括正极、负极和电解质，所述正极包括前述的钠离子正极材料。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
一、前驱体预烧性能对比
采用分子式为Ni0.22Fe0.22Mn0.56CO3的共沉淀前驱体，掺杂剂为CuO，钠源为NaOH，钠过量摩尔比为3%；
预烧：称取100g前驱体，0.62g CuO混合均匀后进行预烧；预烧结温度为450℃，保温时间为3h，升温速率为3℃/min，烧结气氛为空气，随炉冷却后得到预烧材料Ni0.2Cu0.05Fe0.2Mn0.5O2；
常规烧结：称取100g前驱体，0.62g CuO和40.87g的NaOH混合均匀后进行烧结，保温温度为780℃，保温时间为12h，升温速率为3℃/min，烧结气氛为空气，随炉冷却后得到成品Na0.9Ni0.2Cu0.05Fe0.2Mn0.5O2。
性能表征：
前驱体进行预烧前后的松装密度分别为0.76 g/cm3、1.08 g/cm3，可以看出通过预烧可以显著提升松装密度，使得烧结过程装钵量增加，大幅提升了生产效率。
前驱体预烧、常规烧结对材料表面残碱含量的影响如表1所示：
表1 前驱体预烧、常规烧结对材料表面残碱含量的影响结果
工艺类型 Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>含量/% NaOH含量/%
前驱体预烧 1.525 0.913
常规烧结 2.466 1.543
前驱体预烧、常规烧结得到的材料的XRD精修的结构信息如表2所示：
表2 XRD精修的结构信息
工艺类型 a-axis（Å） c-axis（Å）
前驱体预烧 2.991 16.035
常规烧结 2.986 16.030
前驱体预烧、常规烧结得到的材料的首圈充放电的影响如图1所示；其XRD如图2所示，前驱体预烧后，材料无杂相，常规烧结后，材料存在Na2CO3相，说明前驱体预烧对材料表面相控制非常有效，这直接导致材料克容量的提升；XRD精修结果显示，晶格参数a、c值均增加，说明前驱体预烧工艺下，掺杂剂可以有效的进入材料的晶体结构中。
二、低温保温效果对比：
采用分子式为Ni0.22Fe0.22Mn0.56(OH)2的共沉淀前驱体，掺杂剂为CuO，钠源为Na2CO3，钠过量摩尔比为5%；
具体地：
低温保温：称取100g前驱体，0.62g CuO和57.38g的Na2CO3混合均匀后进行烧结，保温段1温度为1030℃，保温时间为15h，升温速率为3℃/min；随后以2℃/min的速率降至保温段2，保温段2温度为950℃，保温时间为5h，烧结气氛为空气，随炉冷却后得到成品Na0.9Ni0.2Cu0.05Fe0.2Mn0.5O2。
常规烧结：称取100g前驱体，0.62g CuO和57.38g的Na2CO3混合均匀后进行烧结，保温温度为1030℃，保温时间为15h，升温速率为3℃/min，烧结气氛为空气，随炉冷却后得到成品Na0.9Ni0.2Cu0.05Fe0.2Mn0.5O2。
性能表征：
低温保温、常规烧结对材料表面残碱含量的影响如表3所示：
表3 低温保温、常规烧结对材料表面残碱含量的影响结果
工艺类型 Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>含量/% NaOH含量/%
低温保温 1.251 0.752
常规烧结 2.875 1.486
低温保温、常规烧结得到的材料的首圈充放电的影响如图3所示；低温保温、常规烧结得到的材料的SEM图分别如图4、图5所示（其中，在进行SEM检测时，拍摄模式为SE2，工作电压为5.00kV，束流为30.00μm，工作距离为6.8mm，放大倍数为20.00KX），可以看出：经过低温保温，材料表面更光滑，而常规烧结材料表面存在大量未反应的Na2CO3，这也直接导致材料克容量降低。
三、洗涤效果对比：
采用分子式为Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2的共沉淀前驱体，掺杂剂为TiO2，钠源为Na2CO3，钠过量摩尔比为5%；
具体地：
洗涤：称取100g前驱体，0.07g TiO2和55.76g的Na2CO3混合均匀后进行烧结，保温温度为830℃，保温时间为15h，升温速率为3℃/min，烧结气氛为氧气，随炉冷却后得到NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2。
用酸的醇溶液对材料进行洗涤，所用酸为H2SO4，所用醇为甲醇与乙醇的混合物，酸浓度为1.5mol/L，洗涤固液比为1:2，洗涤时间为15min，洗涤抽滤后在100℃的真空烘箱里干燥5h，即得到成品NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2。
未洗涤：称取100g前驱体，0.07g TiO2和55.76g的Na2CO3混合均匀后进行烧结，保温温度为830℃，保温时间为15h，升温速率为3℃/min，烧结气氛为氧气，随炉冷却后得到NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2。
性能表征：
洗涤、未洗涤对材料表面残碱含量的影响如表4所示：
表4 洗涤、未洗涤对材料表面残碱含量的影响结果
工艺类型 Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>含量/% NaOH含量/%
洗涤 0.796 0.587
未洗涤 2.511 1.876
洗涤、未洗涤得到的材料的首圈充放电的影响如图6所示；洗涤后材料表面残碱含量明显降低，这直接导致了材料克容量的提升。
四、退火处理效果对比：
采用分子式为Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2的共沉淀前驱体，掺杂剂为MoO3，钠源为Na2CO3，钠过量摩尔比为2%；
退火处理：称取100g前驱体，0.12g MoO3和54.17g的Na2CO3混合均匀后进行烧结，保温温度为860℃，保温时间为10h，升温速率为3℃/min，烧结气氛为空气，随炉冷却后得到NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2。
用酸的醇溶液对材料进行洗涤，所用酸为HCl，所用醇为乙醇，酸浓度为2mol/L，洗涤固液比为1:1，洗涤时间为30min，洗涤抽滤后在120℃的真空烘箱里干燥6h，得到材料NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2。
将烘干后的材料进行退火处理，其中退火温度为400℃，退火时间为5h，退火气氛为氧气，随炉冷却后得到成品材料。
未退火处理：称取100g前驱体，0.12g MoO3和54.17g的Na2CO3混合均匀后进行烧结，保温温度为860℃，保温时间为10h，升温速率为3℃/min，烧结气氛为空气，随炉冷却后得到NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2。
用酸的醇溶液对材料进行洗涤，所用酸为HCl，所用醇为乙醇，酸浓度为2mol/L，洗涤固液比为1:1，洗涤时间为30min，洗涤抽滤后在120℃的真空烘箱里干燥6h，即得到成品NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2。
性能表征：
退火处理、未退火处理对材料表面残碱含量的影响如表5所示：
表5 退火处理、未退火处理对材料表面残碱含量的影响结果
工艺类型 Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>含量/% NaOH含量/%
退火处理 0.568 0.437
未退火处理 0.963 0.658
退火处理、未退火处理的材料在80%的相对湿度下放置3天后材料表面残碱含量的影响如表6所示：
表6 80%的相对湿度下放置3天后材料表面残碱含量
工艺类型 Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>含量/% NaOH含量/%
退火处理 1.352 1.087
未退火处理 3.587 2.978
退火处理、未退火处理得到的材料的首圈充放电的影响如图7所示；退火处理、未退火处理得到的材料的XRD图如图8a-图8b所示，退火处理、未退火处理得到的材料的Na元素分布图如图9所示；
洗涤后材料表面残碱含量明显降低，这直接导致了材料克容量的提升；XRD测试结果显示，经过退火处理后，材料出现更稳定的P2相，同时材料的残碱含量降低，这有利于材料综合性能的提升。
整体工艺对材料性能的影响：
实施例1
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其制备方法包括：
S1、预烧结
采用分子式为Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2的共沉淀前驱体，掺杂剂为MgO，钠源为Na2CO3，钠过量摩尔比为5%。
具体来说，称取共沉淀前驱体100g、MgO 0.18g混合均匀后进行预烧结，预烧结温度为600℃，保温时间为5h，升温速率为2℃/min，烧结气氛为空气，随炉冷却后得到预烧结材料；
S2、低温保温
将预烧结后的材料和55.76g的Na2CO3混合均匀后进行烧结，保温段1温度为850℃，保温时间为12h，升温速率为3℃/min；随后以2℃/min的速率降至保温段2，保温段2温度为775℃，保温时间为6h，烧结气氛为氧气，随炉冷却后得到第二材料。
S3、洗涤
用酸的醇溶液对材料进行洗涤，所用酸为HCl，所用醇为乙醇，酸浓度为1mol/L，洗涤固液比为1:5，洗涤时间为30min，洗涤抽滤后在120℃的真空烘箱里干燥5h。
S4、退火后处理
将烘干料以2℃/min的升温速率升温至700℃，进行退火后处理4h，退火气氛为氧气，随炉冷却后得到钠离子正极材料。
对比例1：
本对比例基本与实施例1相同，区别仅在于：本对比例中省略了步骤S1，直接将前驱体、掺杂剂和钠源混合进行如S2的烧结。
对比例2：
本对比例基本与实施例1相同，区别仅在于：本对比例中步骤S2只有保温段1。
对比例3：
本对比例基本与实施例1相同，区别仅在于：本对比例中省略了步骤S3。
对比例4：
本对比例基本与实施例1相同，区别仅在于：本对比例中省略了步骤S4。
性能表征：
实施例1及对比例1-4中得到的材料表面残碱含量的影响如表7所示：
表7 实施例1及对比例1-4中得到的材料表面残碱含量的影响结果
工艺类型 Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>含量/% NaOH含量/%
实施例1 0.273 0.085
对比例1 0.436 0.358
对比例2 0.563 0.315
对比例3 1.526 1.087
对比例4 0.397 0.265
实施例1及对比例1-4中得到的材料的首圈充放电的影响如图11所示，实施例1及对比例1-4中得到的材料循环性能的影响如图12所示。从图中可以看出，前驱体预烧、低温保温、洗涤及退火后处理均对材料的克容量及循环性能产生积极的影响，材料的克容量及循环性能得到不同程度的改善。
实施例2
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其制备方法包括：
S1、预烧结
采用分子式为Ni1/3Co1/3Mn1/3C2O4的共沉淀前驱体，掺杂剂为CuO，钠源为NaOH，钠过量摩尔比为1%。
具体来说，将共沉淀前驱体、CuO混合均匀后进行预烧结（共沉淀前驱体与CuO的摩尔比为1:0.001），预烧结温度为400℃，保温时间为10h，升温速率为1℃/min，烧结气氛为空气，随炉冷却后得到预烧结材料；
S2、低温保温
将预烧结后的材料和NaOH混合均匀后进行烧结，保温段1温度为700℃，保温时间为20h，升温速率为1℃/min；随后以1℃/min的速率降至保温段2，保温段2温度为650℃，保温时间为10h，烧结气氛为氧气，随炉冷却后得到第二材料。
S3、洗涤
用酸的醇溶液对材料进行洗涤，所用酸为H2SO4，所用醇为丙醇，酸浓度为0.05mol/L，洗涤固液比为5:1，洗涤时间为30min，洗涤抽滤后在100℃的真空烘箱里干燥5h。
S4、退火后处理
将烘干料以1℃/min的升温速率升温至200℃，进行退火后处理20h，退火气氛为氧气，随炉冷却后得到钠离子正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其制备方法包括：
S1、预烧结
采用分子式为Cu1/3Fe1/3Mn1/3CO3的共沉淀前驱体，掺杂剂为Al2O3，钠源为CH3COONa，钠过量摩尔比为10%。
具体来说，将共沉淀前驱体、Al2O3混合均匀后进行预烧结，（共沉淀前驱体与Al2O3的摩尔比为1:0.005），预烧结温度为800℃，保温时间为2h，升温速率为10℃/min，烧结气氛为空气，随炉冷却后得到预烧结材料；
S2、低温保温
将预烧结后的材料和CH3COONa混合均匀后进行烧结，保温段1温度为1100℃，保温时间为8h，升温速率为10℃/min；随后以10℃/min的速率降至保温段2，保温段2温度为800℃，保温时间为2h，烧结气氛为氧气，随炉冷却后得到第二材料。
S3、洗涤
用酸的醇溶液对材料进行洗涤，所用酸为CH3COOH，所用醇为丙三醇，酸浓度为5mol/L，洗涤固液比为1:20，洗涤时间为30min，洗涤抽滤后在100℃的真空烘箱里干燥5h。
S4、退火后处理
将烘干料以10℃/min的升温速率升温至800℃，进行退火后处理2h，退火气氛为氧气，随炉冷却后得到钠离子正极材料。
实施例4
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其制备方法包括：
S1、预烧结
采用分子式为Ni1/6Cu1/6Fe1/3Mn1/3(OH)2的共沉淀前驱体，掺杂剂为MoO3，钠源为Na2CO3，钠过量摩尔比为5%。
具体来说，称取共沉淀前驱体、MoO3混合均匀后进行预烧结（共沉淀前驱体与MoO3的摩尔比为1:0.003），预烧结温度为600℃，保温时间为5h，升温速率为2℃/min，烧结气氛为空气，随炉冷却后得到预烧结材料；
S2、低温保温
将预烧结后的材料和Na2CO3混合均匀后进行烧结，保温段1温度为850℃，保温时间为12h，升温速率为3℃/min；随后以2℃/min的速率降至保温段2，保温段2温度为775℃，保温时间为6h，烧结气氛为氧气，随炉冷却后得到第二材料。
S3、洗涤
用酸的醇溶液对材料进行洗涤，所用酸为HCl，所用醇为乙醇，酸浓度为1mol/L，洗涤固液比为1:5，洗涤时间为30min，洗涤抽滤后在120℃的真空烘箱里干燥5h。
S4、退火后处理
将烘干料以2℃/min的升温速率升温至700℃，进行退火后处理4h，退火气氛为氧气，随炉冷却后得到钠离子电池正极材料。
实施例5
本实施例提供了一种钠离子电池正极材料，其制备方法包括：
S1、预烧结
采用分子式为Ni1/2Mn1/2(OH)2的共沉淀前驱体，掺杂剂为TiO2，钠源为Na2CO3，钠过量摩尔比为5%。
具体来说，称取共沉淀前驱体、TiO2混合均匀后进行预烧结（共沉淀前驱体与TiO2的摩尔比为1:0.005），预烧结温度为600℃，保温时间为5h，升温速率为2℃/min，烧结气氛为空气，随炉冷却后得到预烧结材料；
S2、低温保温
将预烧结后的材料和Na2CO3混合均匀后进行烧结，保温段1温度为850℃，保温时间为12h，升温速率为3℃/min；随后以2℃/min的速率降至保温段2，保温段2温度为775℃，保温时间为6h，烧结气氛为氧气，随炉冷却后得到第二材料。
S3、洗涤
用酸的醇溶液对材料进行洗涤，所用酸为H2SO4，所用醇为丙醇，酸浓度为0.05mol/L，洗涤固液比为5:1，洗涤时间为30min，洗涤抽滤后在100℃的真空烘箱里干燥5h。
S4、退火后处理
将烘干料以5℃/min的升温速率升温至400℃，进行退火后处理10h，退火气氛为氧气，随炉冷却后得到钠离子正极材料。
以上实施例均取得理想的结果。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钠离子正极材料的制备方法，其特征在于包括：
将共沉淀前驱体与掺杂剂混合并进行预烧结处理，制得第一材料；其中，所述共沉淀前驱体选自MCO3、M(OH)2、MC2O4中的任意一种或两种以上的组合，M选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg中的任意一种或两种以上的组合；
将所述第一材料与钠源混合并进行烧结处理，制得第二材料；其中，所述烧结处理为两段式烧结处理；
采用酸性醇溶液对所述第二材料进行洗涤处理，制得第三材料；
以及，对所述第三材料进行退火处理，制得钠离子正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：将共沉淀前驱体与掺杂剂混合，并采用1~10℃/min的升温速率升温至400~800℃保温2~10h，制得所述第一材料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述掺杂剂选自含Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Li、Ta、La、Nb、Zr、Mg、Al、Sn、Ru、Sr、W、Mo、B、F的化合物中的任意一种或两种以上的组合；
所述共沉淀前驱体与掺杂剂的摩尔比为1：(0.001~0.2)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：
将所述第一材料与钠源混合，采用1~10℃/min的升温速率升温至第一温度保温8~20h，所述第一温度为700~1100℃；
以及，采用1~10℃/min的降温速率降温至第二温度保温2~10h，所述第二温度为650~1050℃，所述第一温度高于第二温度，且第一温度与第二温度的差值在50℃以上，制得所述第二材料。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钠源选自Na2CO3、NaHCO3、NaOH、Na2O、CH3COONa中的任意一种或两种以上的组合；
所述钠源与第一材料的摩尔比为0.5~1.1：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：采用酸性醇溶液对所述第二材料进行洗涤、干燥处理，制得第三材料；其中，所述酸性醇溶液包括酸及醇类化合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述酸的酸性强于H2CO3，所述酸选自HCl、H2SO4、HClO4、HNO3、H2SO3、H3PO4、HF、H2C2O4、CH3COOH中的任意一种或两种以上的组合；所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇中的任意一种或两种以上的组合；
所述洗涤处理时的固液比为5:1~1:20，洗涤时间为1~60min；
所述干燥处理为真空干燥，干燥温度为80~120℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：采用1~10℃/min的升温速率升温至200~800℃并对第三材料进行退火处理2~20h，其中，所述退火处理采用的退火气氛选自空气气氛和/或氧气气氛。
9.由权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的钠离子正极材料，其特征在于：所述钠离子正极材料具有核壳结构，所述钠离子正极材料包括作为核结构的富钠层及作为壳结构的贫钠层；所述核结构中钠的摩尔百分含量为55~95%，所述壳结构中钠的摩尔百分含量为5~45%。
10.一种钠离子电池，包括正极、负极和电解质，其特征在于：所述正极包括权利要求9所述的钠离子正极材料。
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