CN113666431A - 高镍三元正极材料中残碱的去除方法、高镍三元正极材料及锂离子电池 - Google Patents

高镍三元正极材料中残碱的去除方法、高镍三元正极材料及锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN113666431A
CN113666431A CN202110876238.0A CN202110876238A CN113666431A CN 113666431 A CN113666431 A CN 113666431A CN 202110876238 A CN202110876238 A CN 202110876238A CN 113666431 A CN113666431 A CN 113666431A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel ternary
cathode material
ternary cathode
positive electrode
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110876238.0A
Other languages
English (en)
Inventor
任海朋
崔军燕
李子郯
杨红新
陈婷婷
李嘉俊
江卫军
王涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Svolt Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Svolt Energy Technology Co Ltd filed Critical Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority to CN202110876238.0A priority Critical patent/CN113666431A/zh
Publication of CN113666431A publication Critical patent/CN113666431A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供了一种高镍三元正极材料中残碱的去除方法、高镍三元正极材料及锂离子电池。该去除方法包括：步骤S1，采用溶剂对高镍三元正极材料进行超声波洗涤处理，得到洗涤后体系，溶剂的pH值在5～7之间；步骤S2，将洗涤后体系进行喷雾干燥，得到除碱后高镍三元正极材料。上述超声波洗涤处理，一方面可以破坏碳酸锂和氢氧化锂在正极材料表面的吸附，从而引起碳酸锂和氢氧化锂脱离正极材料表面，进而对高镍三元正极材料中的残碱的清洗也较彻底；另一方面大大降低了洗涤时间，进而减少洗涤过程对材料表面结构的破坏，而且超声过后的材料的粒度相对均匀、电化学性能优异，从而提高材料表面结构稳定性，进而影响电芯安全性能与容量性能。

Description

高镍三元正极材料中残碱的去除方法、高镍三元正极材料及 锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种高镍三元正极材料中残碱的去除方法、高镍三元正极材料及锂离子电池。
背景技术
近年来，随着新能源行业的飞速发展，对锂离子电池正极材料技术性能的要求越来越高。众多的锂离子电池正极材料中，高镍三元正极材料由于具有良好的循环稳定性、可逆比容量高、能量密度高、电压平台高、振实密度高、电化学稳定、低温性能好，可以适应全天侯气温、成本较低等优点，是目前商业化正极材料研究中最热门的材料之一。但是，随着三元正极材料的镍含量的提高，由于Ni3+的不稳定性造成残碱偏高，进而导致水含量超标，使得电池循环过程产气严重，影响电池的安全性能，最终导致锂离子电池存在安全性较差、电芯产气较严重的问题，所以如何减少材料表面的碱性杂质，提高材料的性能，具有重要意义。
在进行制备高镍三元正极材料时，为了降低材料的表面的残碱，一般都会选择对高镍正极材料进行水洗，水洗是减少高镍三元正极材料表面残碱的一种比较有效的方式，对降低高镍三元正极材料表面碱含量有明显的作用，而且也可以降低材料的pH值，经水洗后的高镍三元正极材料表面副反应也会较少，进而提高高镍三元正极材料的容量、循环性能以及安全性能。但是高镍材料又有一定的怕水性，当高镍三元材料经过长时间的水洗后，虽然表面残碱有所降低，但是材料的结构也会遭到一定的破坏，若水洗时间较短，则材料表面的残碱会洗不干净。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种高镍三元正极材料中残碱的去除方法、高镍三元正极材料及锂离子电池，以解决现有技术中的高镍三元正极材料除碱工艺使其结构遭到破坏的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种高镍三元正极材料中残碱的去除方法，该去除方法包括：步骤S1，采用溶剂对高镍三元正极材料进行超声波洗涤处理，得到洗涤后体系，溶剂的pH值在5～7之间；步骤S2，将洗涤后体系进行喷雾干燥，得到除碱后高镍三元正极材料。
进一步地，上述溶剂与高镍三元正极材料的质量比为1:1～5:1，优选为1:1～3:2。
进一步地，上述溶剂选自去离子水、草酸溶液、乙酸溶液、去离子水与醇的混合溶剂中的任意一种或多种，优选醇溶液中的醇为C1～C6的醇，进一步地，优选醇为乙醇、乙二醇、异丙醇中的任意一中或多种，优选醇溶液中去离子水与醇的体积比为1:1～5:1。
进一步地，上述超声波洗涤处理时的超声波功率为200～600W，优选超声波洗涤处理的时间为5～15分钟。
进一步地，在上述超声波洗涤处理的过程中进行搅拌，优选搅拌的转速为300～600r/min。
进一步地，在上述步骤S2中，洗涤后体系的进料速度为5～10mL/min。
进一步地，在上述步骤S2中，喷雾干燥设备的进风温度为150～280℃，优选喷雾干燥设备的出风温度为80～100℃，优选喷雾干燥设备的雾化压强0.1～0.3MPa。
进一步地，上述高镍三元正极材料的化学式为LiNixCoyM1-x-yO2，其中0.70≤x≤0.90，0.05≤y≤0.15，1-x-y＞0，优选M选自Al、Mn、Ti、Mg、Fe、Zr、Se、Ta中的任意一种或多种。
根据本发明的另一方面，提供了一种高镍三元正极材料，该高镍三元正极材料为上述去除方法得到的高镍三元正极材料。
根据本发明的又一个方面，提供了一种锂离子电池，包括正极、负极以及电解液，该正极包括前述的高镍三元正极材料。
应用本发明的技术方案，本申请采用溶剂对高镍三元正极材料进行超声波洗涤处理，一方面可以破坏碳酸锂和氢氧化锂在正极材料表面的吸附，从而引起碳酸锂和氢氧化锂脱离正极材料表面，进而对高镍三元正极材料中的残碱的清洗也较彻底；另一方面大大降低了洗涤时间，进而减少洗涤过程对材料表面结构的破坏，而且超声过后的材料的粒度相对均匀、电化学性能优异，从而提高材料表面结构稳定性，进而影响电芯安全性能与容量性能。其中，控制溶剂的pH值在5～7之间既能够尽可能地将高镍三元正极材料中的残碱的进行清洗，又可以避免溶剂的酸性太强导致对高镍三元正极材料的损坏。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本申请的实施例1、对比例1、对比例2的除碱后高镍三元正极材料对应电池的循环容量保持率图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，现有技术中存在高镍三元正极材料除碱工艺使其结构遭到破坏的问题，为解决该问题，本发明提供了一种高镍三元正极材料中残碱的去除方法、高镍三元正极材料及锂离子电池。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种高镍三元正极材料中残碱的去除方法，该去除方法包括：步骤S1，采用溶剂对高镍三元正极材料进行超声波洗涤处理，得到洗涤后体系，溶剂的pH值在5～7之间；步骤S2，将洗涤后体系进行喷雾干燥，得到除碱后高镍三元正极材料。
本申请采用溶剂对高镍三元正极材料进行超声波洗涤处理，一方面可以破坏碳酸锂和氢氧化锂在正极材料表面的吸附，从而引起碳酸锂和氢氧化锂脱离正极材料表面，进而对高镍三元正极材料中的残碱的清洗也较彻底；另一方面大大降低了洗涤时间，进而减少洗涤过程对材料表面结构的破坏，而且超声过后的材料的粒度相对均匀、电化学性能优异，从而提高材料表面结构稳定性，进而影响电芯安全性能与容量性能。其中，控制溶剂的pH值在5～7之间既能够尽可能地将高镍三元正极材料中的残碱的进行清洗，又可以避免溶剂的酸性太强导致对高镍三元正极材料的损坏。
在本申请的一种实施例中，上述溶剂与高镍三元正极材料的质量比为1:1～5:1，优选为1:1～3:2。
若溶剂与高镍三元正极材料的质量比太大，造成溶剂浪费，若溶剂与高镍三元正极材料的质量比太小，溶剂对高镍三元正极材料中碱的去除效果在短时间内难以实现理想的效果，因此，为兼顾上述两个因素，从而在尽可能地将高镍三元正极材料中的残留碱去除的基础上尽量不对高镍三元正极材料的结构和性能造成破坏，优选上述溶剂与高镍三元正极材料的质量比范围。
为提高溶剂对高镍三元正极材料中残留碱的去除效果和效率，优选上述溶剂选自去离子水、草酸溶液、乙酸溶液、醇溶液中的任意一种或多种，优选醇溶液中的醇为C1～C6的醇，进一步地，优选醇为乙醇、乙二醇、异丙醇中的任意一中或多种，优选醇溶液中去离子水与醇的体积比为1:1～5:1。
其中，强酸性物质会和高镍三元正极材料发生反应而使其结构遭受破坏，采用pH值在5～7的弱酸性草酸溶液、乙酸溶液比中性的水或醇溶液对高镍三元正极材料中的残碱物质清洗的更加干净，而又不会对高镍三元正极材料中内部结构造成破坏。使用醇溶液进行超声波洗涤处理以及喷雾干燥的过程中，由于醇类物质易挥发的特性，可以很轻易的将溶剂变成蒸汽，从而带走高镍三元正极材料表面的残碱物质，提高超声波洗涤处理的效率。
在本申请的一种实施例中，上述超声波洗涤处理时的超声波功率为200～600W，优选超声波洗涤处理的时间为5～15分钟。
为使超声波的强度达到有效去除高镍三元正极材料中残留碱的效果，优选超声波功率在上述范围内，其中，由于超声波洗涤处理过程中对高镍三元正极材料的粒度有一定的影响，所以将超声波洗涤处理的时间控制在5～15分钟，从而既能够保证超声波洗涤的效果，又有利于排除超声波洗涤处理的时间过长导致的高镍三元正极材料的粒度太小从而影响其性能的风险。
在本申请的一种实施例中，在上述超声波洗涤处理的过程中进行搅拌，优选搅拌的转速为300～600r/min。
高镍三元正极材料容易自身团聚，在超声波洗涤处理的过程中进行搅拌又有利于降低高镍三元正极材料自身团聚的问题，从而更有利于高镍三元正极材料在溶剂中的分散，进而在超声波的作用下协同性地将高镍三元正极材料中残留的碱除去。
洗涤后体系的进料速度对一定工作条件下的喷雾干燥的效果是有影响的，优选在上述步骤S2中，洗涤后体系的进料速度为5～10mL/min，更有助于提高喷雾干燥的效果和效率。
在本申请的一种实施例中，上述步骤S2中，喷雾干燥设备的进风温度为150～280℃，优选喷雾干燥设备的出风温度为80～100℃，优选喷雾干燥设备的雾化压强0.1～0.3MPa。
喷雾干燥设备的进风温度、出风温度以及喷雾干燥机的雾化压强均对喷雾干燥的效果具有一定的影响，具体地，若喷雾干燥机的进风温度太高，容易使高镍三元正极材料的结构受到影响；若雾化压强越大，则使得从喷雾干燥机出来的除碱后高镍三元正极材料的颗粒越小。而控制上述参数在上述范围内，有助于在提高喷雾干燥的效果和效率的基础上尽可能地保持高镍三元正极材料的结构稳定性和分散性，从而确保高镍三元正极材料的性能。
本申请的高镍三元材料可以为本领域常规的高镍三元材料，在本申请的一些实施例中，上述高镍三元正极材料的化学式为LiNixCoyM1-x-yO2，其中0.70≤x≤0.90，0.05≤y≤0.15，1-x-y＞0，优选M选自Al、Mn、Ti、Mg、Fe、Zr、Se、Ta中的任意一种或多种。
本申请的上述高镍三元正极材料中残碱的去除工艺适合于将高镍三元正极材料中的残碱尽可能地除去，尤其是适合上述高镍三元正极材料中残碱的去除。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种高镍三元正极材料，该高镍三元正极材料为上述去除方法得到的高镍三元正极材料。
采用前述高镍三元正极材料除碱工艺得到的高镍三元正极材料中的残碱含量得到有效降低，从而极大地降低了残碱对高镍三元正极材料结构的破坏，且上述高镍三元正极材料除碱工艺本身也对高镍三元正极材料的结构做到了最小的破坏，从而极大地提高了高镍三元正极材料的安全性能、循环性能以及容量性能。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子电池，包括正极、负极以及电解液，该正极包括上述的高镍三元正极材料。
本申请中高镍三元正极材料中残碱的去除工艺得到的高镍三元正极材料具有优良的安全性能、循环性能以及容量性能，从而使得包括该高镍三元正极材料的锂离子电池整体具体有优良的安全性能和电学性能。
以下将结合具体实施例和对比例，对本申请的有益效果进行说明。
实施例1
将单水氢氧化锂、镍钴锰氢氧化物(Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2)、氢氧化铝按一定比例均匀混合，其中Li/Me(Me包括镍、钴、锰和铝)摩尔比为1.04，Al掺杂量为2000ppm。
将混合均匀的物料放入氧气气氛(氧气含量≥98％)炉中，升温速率设为2℃/min，在760℃下进行一次烧结10h后随炉冷却，将该一次烧结得到的物料进行对辊破碎、超离心研磨粉碎，然后400目筛网过筛，得到Li1.04Ni0.83Co0.09Mn0.06Al0.02O2。
采用去离子水对Li1.04Ni0.83Co0.09Mn0.06Al0.02O2进行超声波洗涤处理，去离子水与Li1.04Ni0.83Co0.09Mn0.06Al0.02O2的质量比为1：1，同时进行搅拌，搅拌转速为300rpm/min，其中，超声波功率为200W，超声波洗涤处理的时间为5分钟，得到洗涤后体系。
将洗涤后体系直接在喷雾干燥设备中进行喷雾干燥，洗涤后体系的进料速度为10mL/min，控制喷雾干燥设备的进风温度为200℃，喷雾干燥设备的出风温度为85℃，喷雾干燥机的雾化压强0.2MPa，将干燥后的物料进行400目过筛，然后封装，得到除碱后高镍三元正极材料。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，
去离子水与Li1.04Ni0.83Co0.09Mn0.06Al0.02O2的质量比为3：2，最终得到除碱后高镍三元正极材料。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，
去离子水与Li1.04Ni0.83Co0.09Mn0.06Al0.02O2的质量比为5：1，最终得到除碱后高镍三元正极材料。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，
去离子水与Li1.04Ni0.83Co0.09Mn0.06Al0.02O2的质量比为0.8：1，最终得到除碱后高镍三元正极材料。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，
溶剂为去离子水与乙醇的混合溶剂，去离子水与乙醇的体积比为1:1，混合溶剂与Li1.04Ni0.83Co0.09Mn0.06Al0.02O2的质量比为1：1，最终得到除碱后高镍三元正极材料。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于，
溶剂为去离子水与乙醇的混合溶剂，去离子水与乙醇的体积比为3:1，混合溶剂与Li1.04Ni0.83Co0.09Mn0.06Al0.02O2的质量比为1：1，得到除碱后高镍三元正极材料。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于，
溶剂为去离子水与乙醇的混合溶剂，去离子水与乙醇的体积比为5:1，混合溶剂与Li1.04Ni0.83Co0.09Mn0.06Al0.02O2的质量比为1：1，最终得到除碱后高镍三元正极材料。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于，
溶剂为草酸溶液，草酸溶液与Li1.04Ni0.83Co0.09Mn0.06Al0.02O2的质量比为1：1，草酸溶液的pH值为5.5，最终得到除碱后高镍三元正极材料。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于，
溶剂为草酸溶液，草酸溶液与Li1.04Ni0.83Co0.09Mn0.06Al0.02O2的质量比为1：1，草酸溶液的pH值为6，最终得到除碱后高镍三元正极材料。
实施例10
实施例10与实施例1的区别在于，
溶剂为草酸溶液，草酸溶液与Li1.04Ni0.83Co0.09Mn0.06Al0.02O2的质量比为1：1，草酸溶液的pH值为6.5，最终得到除碱后高镍三元正极材料。
实施例11
实施例11与实施例1的区别在于，
溶剂为乙酸溶液，乙酸溶液与Li1.04Ni0.83Co0.09Mn0.06Al0.02O2的质量比为1：1，乙酸溶液的pH值为5.5，最终得到除碱后高镍三元正极材料。
实施例12
实施例12与实施例1的区别在于，
溶剂为乙酸溶液，乙酸溶液与Li1.04Ni0.83Co0.09Mn0.06Al0.02O2的质量比为1：1，乙酸溶液的pH值为6，最终得到除碱后高镍三元正极材料。
实施例13
实施例13与实施例1的区别在于，
溶剂为乙酸溶液，乙酸溶液与Li1.04Ni0.83Co0.11Mn0.06Al0.02O2的质量比为1：1，乙酸溶液的pH值为6.5，最终得到除碱后高镍三元正极材料。
实施例14
实施例14与实施例1的区别在于，
洗涤后体系的进料速度为5mL/min，最终得到除碱后高镍三元正极材料。
实施例15
实施例15与实施例1的区别在于，
洗涤后体系的进料速度为8mL/min，最终得到除碱后高镍三元正极材料。
实施例16
实施例16与实施例1的区别在于，
洗涤后体系的进料速度为12mL/min，最终得到除碱后高镍三元正极材料。
实施例17
实施例17与实施例1的区别在于，
超声波功率为400W，最终得到除碱后高镍三元正极材料。
实施例18
实施例18与实施例1的区别在于，
超声波功率为600W，最终得到除碱后高镍三元正极材料。
实施例19
实施例19与实施例1的区别在于，
超声波功率为150W，最终得到除碱后高镍三元正极材料。
实施例20
实施例20与实施例1的区别在于，
超声波洗涤处理的时间为10分钟，最终得到除碱后高镍三元正极材料。
实施例21
实施例21与实施例1的区别在于，
超声波洗涤处理的时间为15分钟，最终得到除碱后高镍三元正极材料。
实施例22
实施例22与实施例1的区别在于，
超声波洗涤处理的时间为4分钟，最终得到除碱后高镍三元正极材料。
实施例23
实施例23与实施例1的区别在于，
超声波洗涤处理的同时不搅拌，最终得到除碱后高镍三元正极材料。
实施例24
实施例24与实施例1的区别在于，
超声波洗涤处理同时搅拌的转速为600r/min，最终得到除碱后高镍三元正极材料。
实施例25
实施例25与实施例1的区别在于，
超声波洗涤处理同时搅拌的转速为400r/min，最终得到除碱后高镍三元正极材料。
实施例26
实施例26与实施例1的区别在于，
喷雾干燥设备的进风温度为150℃，出风温度为80℃，最终得到除碱后高镍三元正极材料。
实施例27
实施例27与实施例1的区别在于，
喷雾干燥设备的进风温度为280℃，出风温度为100℃，最终得到除碱后高镍三元正极材料。
实施例28
实施例28与实施例1的区别在于，
喷雾干燥设备的进风温度为100℃，出风温度为50℃，最终得到除碱后高镍三元正极材料。
实施例29
实施例29与实施例1的区别在于，
喷雾干燥机的雾化压强0.1MPa，最终得到除碱后高镍三元正极材料。
实施例30
实施例30与实施例1的区别在于，
喷雾干燥机的雾化压强0.3MPa，最终得到除碱后高镍三元正极材料。
实施例31
实施例31与实施例1的区别在于，
喷雾干燥机的雾化压强0.4MPa，最终得到除碱后高镍三元正极材料。
实施例32
将单水氢氧化锂、镍钴铝氢氧化物(Ni0.83Co0.11Al0.06(OH)2)、二氧化锆按一定比例均匀混合，其中Li/Me(Me包括镍、钴、锆和铝)摩尔比为1.04，Zr掺杂量为1000ppm。
将混合均匀的物料放入氧气气氛(氧气含量≥98％)炉中，升温速率设为2℃/min，在760℃下进行一次烧结10h后随炉冷却，将该一次烧结得到的物料进行对辊破碎、超离心研磨粉碎，然后400目筛网过筛，得到Li1.04Ni0.83Co0.10Al0.06Zr0.01O2。
采用去离子水对Li1.04Ni0.83Co0.10Al0.05Zr0.01O2进行超声波洗涤处理，去离子水与Li1.04Ni0.83Co0.10Al0.05Zr0.01O2的质量比为1：1，同时进行搅拌，同时进行搅拌，搅拌转速为450r/min，其中，超声波功率为300W，超声波洗涤处理的时间为4分钟，得到洗涤后体系。
将洗涤后体系直接在喷雾干燥设备中进行喷雾干燥，洗涤后体系的进料速度为10mL/min，控制喷雾干燥设备的进风温度为200℃，喷雾干燥设备的出风温度为90℃，喷雾干燥机的雾化压强0.2MPa，将干燥后的物料进行400目过筛，然后封装，得到除碱后高镍三元正极材料。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，
采用去离子水对Li1.04Ni0.83Co0.09Mn0.06Al0.02O2进行淋洗，去离子水和高镍三元正极材料的质量比为1：1，得到洗涤后体系。将洗涤后体系抽滤，将抽滤后得到的固体物质放入250℃真空干燥箱中进行干燥，将干燥后的物料进行400目过筛，最终得到高镍三元正极材料。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，
将洗涤后体系抽滤，将抽滤后得到的固体物质放入150℃真空干燥箱中进行干燥，将干燥后的物料进行400目过筛，最终得到高镍三元正极材料。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，
采用去离子水对Li1.04Ni0.83Co0.09Mn0.05Al0.02O2进行淋洗，得到洗涤后体系。
将洗涤后体系直接在喷雾干燥设备中进行喷雾干燥，洗涤后体系的进料速度为10mL/min，控制喷雾干燥设备的进风温度为180℃，喷雾干燥设备的出风温度为85℃，喷雾干燥机的雾化压强0.2MPa，将干燥后的物料进行400目过筛，然后封装，得到除碱后高镍三元正极材料。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于，
溶剂为草酸溶液，草酸溶液与Li1.04Ni0.83Co0.09Mn0.06Al0.02O2的质量比为1：1，草酸溶液的pH值为4.5，最终得到除碱后高镍三元正极材料。
对比例5
对比例5与实施例1的区别在于，
溶剂为乙酸溶液，乙酸溶液与Li1.04Ni0.83Co0.11Mn0.06Al0.02O2的质量比为1：1，乙酸溶液的pH值为4.5，最终得到除碱后高镍三元正极材料。
将上述实施例1至32、对比例1至5得到的除碱后高镍三元正极材料分别按照除碱后高镍三元正极材料、SP、PVDF＝92：4：4的比例进行纽扣半电池制备，采用负极为金属锂片，得到电池。并在常温下、0.1C测试放电比容量；测试45℃、50周的循环保持率；将0.1C满电态扣电拆解，测试满电态极片DSC温度，并将上述测试结果列于表1。
其中，实施例1、对比例1、对比例2的除碱后高镍三元正极材料对应电池的循环容量保持率如图1所示。
表1
Figure BDA0003190415060000101
Figure BDA0003190415060000111
Figure BDA0003190415060000121
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请采用溶剂对高镍三元正极材料进行超声波洗涤处理，一方面可以破坏碳酸锂和氢氧化锂在正极材料表面的吸附，从而引起碳酸锂和氢氧化锂脱离正极材料表面，进而对高镍三元正极材料中的残碱的清洗也较彻底；另一方面大大降低了洗涤时间，进而减少洗涤过程对材料表面结构的破坏，而且超声过后的材料的粒度相对均匀、电化学性能优异，从而提高材料表面结构稳定性，进而影响电芯安全性能与容量性能。其中，控制溶剂的pH值在5～7之间既能够尽可能地将高镍三元正极材料中的残碱的进行清洗，又可以避免溶剂的酸性太强导致对高镍三元正极材料的损坏。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高镍三元正极材料中残碱的去除方法，其特征在于，所述去除方法包括：
步骤S1，采用溶剂对高镍三元正极材料进行超声波洗涤处理，得到洗涤后体系，所述溶剂的pH值在5～7之间；
步骤S2，将所述洗涤后体系进行喷雾干燥，得到除碱后高镍三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的去除方法，其特征在于，所述溶剂与所述高镍三元正极材料的质量比为1:1～5:1，优选为1:1～3:2。
3.根据权利要求1或2所述的去除方法，其特征在于，所述溶剂选自去离子水、草酸溶液、乙酸溶液、醇溶液中的任意一种或多种，优选所述醇溶液中的醇为C1～C6的醇，进一步地，优选所述醇为乙醇、乙二醇、异丙醇中的任意一中或多种，优选所述醇溶液中去离子水与所述醇的体积比为1:1～5:1。
4.根据权利要求1所述的去除方法，其特征在于，所述超声波洗涤处理时的超声波功率为200～600W，优选所述超声波洗涤处理的时间为5～15分钟。
5.根据权利要求1所述的去除方法，其特征在于，在所述超声波洗涤处理的过程中进行搅拌，优选所述搅拌的转速为300～600r/min。
6.根据权利要求1所述的去除方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述洗涤后体系的进料速度为5～10mL/min。
7.根据权利要求1所述的去除方法，其特征在于，在所述步骤S2中，喷雾干燥设备的进风温度为150～280℃，优选所述喷雾干燥设备的出风温度为80～100℃，优选所述喷雾干燥设备的雾化压强为0.1～0.3MPa。
8.根据权利要求1所述的去除方法，其特征在于，所述高镍三元正极材料的化学式为LiNixCoyM1-x-yO2，其中0.70≤x≤0.90，0.05≤y≤0.15，1-x-y＞0，优选M选自Al、Mn、Ti、Mg、Fe、Zr、Se、Ta中的任意一种或多种。
9.一种高镍三元正极材料，其特征在于，所述高镍三元正极材料为权利要求1至8中任一项去除方法得到的高镍三元正极材料。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极以及电解液，其特征在于，所述正极包括权利要求9所述的高镍三元正极材料。
CN202110876238.0A 2021-07-30 2021-07-30 高镍三元正极材料中残碱的去除方法、高镍三元正极材料及锂离子电池 Pending CN113666431A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110876238.0A CN113666431A (zh) 2021-07-30 2021-07-30 高镍三元正极材料中残碱的去除方法、高镍三元正极材料及锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110876238.0A CN113666431A (zh) 2021-07-30 2021-07-30 高镍三元正极材料中残碱的去除方法、高镍三元正极材料及锂离子电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113666431A true CN113666431A (zh) 2021-11-19

Family

ID=78540958

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110876238.0A Pending CN113666431A (zh) 2021-07-30 2021-07-30 高镍三元正极材料中残碱的去除方法、高镍三元正极材料及锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113666431A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114927647A (zh) * 2022-05-31 2022-08-19 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种正、负极材料的制备方法及锂离子电池
CN115041459A (zh) * 2022-06-15 2022-09-13 江西理工大学 一种用于锂离子电池的正极材料表面残碱清洗的方法
CN115557546A (zh) * 2022-12-06 2023-01-03 湖州超钠新能源科技有限公司 一种钠离子正极材料及其制备方法与应用
CN116177625A (zh) * 2023-04-19 2023-05-30 新乡天力锂能股份有限公司 一种降低镍基正极材料表面残碱的方法及其应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106463721A (zh) * 2014-05-29 2017-02-22 住友化学株式会社 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次电池
CN109148875A (zh) * 2017-06-28 2019-01-04 中信国安盟固利电源技术有限公司 一种高镍正极材料及其制备方法
CN109546088A (zh) * 2018-11-19 2019-03-29 常州大学 一种高镍三元正极材料水洗方法
CN111370684A (zh) * 2020-03-27 2020-07-03 天目湖先进储能技术研究院有限公司 一种降低锂离子电池高镍正极材料表面残碱含量的方法
CN111509206A (zh) * 2020-04-23 2020-08-07 中国科学院过程工程研究所 一种复合富锂正极材料及其制备方法和用途
CN112340783A (zh) * 2020-09-30 2021-02-09 宜宾锂宝新材料有限公司 降低高镍三元正极材料表面残余碱的改性方法及所制得的高镍三元正极材料、锂离子电池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106463721A (zh) * 2014-05-29 2017-02-22 住友化学株式会社 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次电池
CN109148875A (zh) * 2017-06-28 2019-01-04 中信国安盟固利电源技术有限公司 一种高镍正极材料及其制备方法
CN109546088A (zh) * 2018-11-19 2019-03-29 常州大学 一种高镍三元正极材料水洗方法
CN111370684A (zh) * 2020-03-27 2020-07-03 天目湖先进储能技术研究院有限公司 一种降低锂离子电池高镍正极材料表面残碱含量的方法
CN111509206A (zh) * 2020-04-23 2020-08-07 中国科学院过程工程研究所 一种复合富锂正极材料及其制备方法和用途
CN112340783A (zh) * 2020-09-30 2021-02-09 宜宾锂宝新材料有限公司 降低高镍三元正极材料表面残余碱的改性方法及所制得的高镍三元正极材料、锂离子电池

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114927647A (zh) * 2022-05-31 2022-08-19 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种正、负极材料的制备方法及锂离子电池
WO2023231448A1 (zh) * 2022-05-31 2023-12-07 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种正、负极材料的制备方法及锂离子电池
CN115041459A (zh) * 2022-06-15 2022-09-13 江西理工大学 一种用于锂离子电池的正极材料表面残碱清洗的方法
CN115557546A (zh) * 2022-12-06 2023-01-03 湖州超钠新能源科技有限公司 一种钠离子正极材料及其制备方法与应用
CN116177625A (zh) * 2023-04-19 2023-05-30 新乡天力锂能股份有限公司 一种降低镍基正极材料表面残碱的方法及其应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113666431A (zh) 高镍三元正极材料中残碱的去除方法、高镍三元正极材料及锂离子电池
CN109742377B (zh) 一种高镍三元正极材料表面改性的方法
KR101640442B1 (ko) 리튬니켈코발트알루미늄산화물 복합 양극소재, 이의 제조방법 및 리튬이온전지
CN108258224B (zh) 一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料及其制备方法
CN1090389C (zh) 碱性蓄电池及其正极的制造方法
CN108134069A (zh) 一种锂离子电池正极材料的复合改性方法
CN102694152B (zh) 一种负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池
CN110112388B (zh) 多孔三氧化钨包覆改性的正极材料及其制备方法
CN109301189B (zh) 一种类单晶型高镍多元材料的制备方法
CN111446445B (zh) 一种镍基锂离子正极材料前驱体等离子体处理方法
CN110970616B (zh) 一种表面高密度位错的ncm三元正极材料的制备方法
CN113328090B (zh) 一种高镍三元正极材料及其制备方法
CN112421014A (zh) 一种高镍三元正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN111952554A (zh) 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN110190351B (zh) 一种废钴酸锂电极材料的再生方法
CN111106343A (zh) 一种镧、氟共掺杂的高镍三元正极材料及其制备方法与应用
CN113753971A (zh) 一种单晶三元正极材料及其制备方法与应用
CN113582254B (zh) 一种层状正极材料及其制备方法与用途
CN1128481C (zh) 吸氢合金、其生产方法、吸氢合金电极的生产方法和碱性蓄电池
CN109671915A (zh) 一种降低二次电池正极材料pH值的方法及其应用
WO2023226209A1 (zh) 一种超高镍三元正极材料及其制备方法和应用
CN108448069B (zh) 一种高镍锂离子电池正极材料改性方法
CN115991505A (zh) 一种改性三元正极材料及其制备方法和应用
CN114447290B (zh) 锂离子电池富锂锰基正极材料的改性方法及应用
CN115084503A (zh) 一种正极材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination