CN108448069B - 一种高镍锂离子电池正极材料改性方法 - Google Patents

一种高镍锂离子电池正极材料改性方法 Download PDF

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Abstract

一种高镍锂电池正极材料的改性方法，包括以下步骤：1)将高镍过渡金属氧化物电极材料浸渍在铵盐溶液中24‑72h，然后在110‑130℃下干燥，在400‑500℃下焙烧1‑12h；2)将酸和去离子水配制成pH值为0.5‑5.0的溶液，将高镍过渡金属氧化物正极材料与酸溶液按照一定的质量比均匀搅拌混合；3)将混合后的溶液在100‑120℃下加热，直到完全溶剂挥发；4)将干燥后的固体粉末在一定气氛下和温度下，在550‑750℃热处理4‑8h。所述方法不仅可以大大降低表面锂残留的含量，并且改善了材料的循环保持率。

Description

一种高镍锂离子电池正极材料改性方法
技术领域
本专利涉及一种锂离子电池正极材料的表面改性方法，具体涉及一种高镍过渡金属正极材料的表面改性方法。
背景技术
为满足消费市场的需求，下一代电动汽车的续航里程需达到300英里，这要求动力电池的能量密度达到300Wh kg-1。在众多可能的锂离子电池正极材料中，高镍层状正极材料(LiNi1-xMxO2，0.5<1-x<1，M＝Co、Mn、Al等)具有>200mAhg-1的放电比容量和接近3.8V的操作电压，能量密度可达800Wh kg-1，因此有望成为下一代电动汽车动力电池正极材料。然而，表面结构恶化、表面锂残留和长周期循环过程中的颗粒破碎等问题，限制了其应用，成为亟待解决的问题。
为抑制阳离子混排，达到理想的容量，在高镍过渡金属氧化物正极材料的制备过程中，往往需要过量的锂。未反应的锂残留附着在材料表面，与空气中的CO2和H2O反应，形成Li2CO3和LiOH等表面锂杂质。以高镍过渡金属氧化物为正极材料的电池在操作过程中，表面锂杂质与有机电解液反应，持续生成CO2、O2、N2等气体，造成“胀气”现象，引起电池性能的恶化。此外，表面锂残留引起的正极材料的pH过高，容易形成凝胶，不利于混浆。
因此，锂残留的有效去除对电池性能的改善非常重要。目前，广泛使用的方法是将材料用水清洗，然后再加热。这种方法由于需要大量的H2O，可能造成电化学性能的下降。本专利介绍了一种有效去除表面锂残留的方法，不仅可以大大降低表面锂残留的含量，并且改善了材料的循环保持率。
CN101262054 A公开了一种聚合物锂电池阴阳极片的生产工艺，包括如下步骤：a.将集流体进行酸碱清洗或者碱酸清洗，然后清水冲洗干净；b.在干净的集流体上涂布一层导电胶，然后充分烘干；c.准备合适黏度的阴阳极浆料，并使之通过过筛除去内部的大颗粒；d.集流体从放卷导辊上放卷，将阴阳极浆料直接喷涂在集流体上并充分烘干；e.最后进行收卷。该方法使用喷头直接进行喷涂，可以保证阴阳极膜轻，其厚度偏差小，工艺操作简单，极片的制作工序少，能提高成品率，成本低，可实现锂离子电池大规模制作的连续化和自动化。
CN1489229 A公开了一种具有锂金属层和与锂金属层结合在一起的多孔聚合物薄膜的锂金属阳极。该锂金属阳极还包括附着在锂金属层上与多孔聚合物薄膜相对之表面上的集电体。该锂金属阳极还包括介于多孔聚合物薄膜与锂金属层之间的保护性涂层，该保护性涂层具有锂离子导电性并且不渗透电解液。
发明内容
一般认为，锂电池的电极由金属盐复合而成，应当避免与酸接触，防止酸液破坏电极的微观结构，溶解其中的金属离子。但本发明人意外的发现，先对电极材料浸渍硝酸铵或碳酸氢铵，然后在通过适当的酸处理，可以有效的减少正极材料表面残留的锂离子，还可以避免或减少对正极材料本身的结构伤害。经过处理后的电极材料，不仅可以有效减少已经在电极材料上存在的阳离子数量，而且可以在材料表面形成适当的酸性活性位，避免电极在使用过程中形成新的游离金属，从而提高其使用寿命。而适当温度的煅烧处理，可以恢复被酸腐蚀的微观结构，改善其表面孔道结构，形成更多稳定的结构单元，有利于提高电极材料稳定性。
本发明公开了一种高镍锂离子电池正极材料的改性方法，包括以下步骤：
1)将高镍过渡金属氧化物电极材料浸渍在铵盐溶液中24-72h，然后在110-130℃下干燥，在400-500℃下焙烧1-12h；
2)将酸和去离子水配制成pH值为0.5-5.0的溶液，将高镍过渡金属氧化物正极材料与酸溶液按照一定的质量比均匀搅拌混合；
3)将混合后的溶液在100-120℃下加热，直到完全溶剂挥发；
4)将干燥后的固体粉末在一定气氛下和温度下，在550-750℃热处理4-8h。
步骤1)中所述铵盐溶液是碳酸氢铵、碳酸铵、硝酸铵、氨水溶液中的一种。
所述高镍过渡金属氧化物正极材料，分子式为LiNi1-xMxO2，其中，0.5<1-x<1，M是Co,Mn,Al,Ti,Mg等金属的至少一种，优选LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2；
所述酸是指硝酸、硫酸、盐酸、磷酸中的至少一种；
所述正极材料与酸溶液的质量比为5～1之间；
所述混合时间为5-10分钟；
所述热处理气氛是指O2，空气，惰性气体中的一种；
优选所述的热处理温度650-700℃；热处理时间为6-7小时。
附图说明：
图1：表面硝酸处理的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的充放电曲线；
图2：表面硝酸处理的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的倍率性能；
图3：未改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的扫描电镜图：
图4：表面硝酸处理后的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的扫描电镜图。
具体实施例
实施例1
将高镍过渡金属氧化物电极材料浸渍在硝酸铵溶液中24h，然后在110℃下干燥，在400℃下焙烧2h；将硝酸和去离子水混合，配制成pH＝1的硝酸溶液。取10g的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料与5g的上述硝酸溶液混合，并搅拌混合5分钟。将混合后的溶液在空气中，120℃下加热5分钟，至溶剂挥发完全。将干燥后的固体粉末在氧气气氛，700℃下热处理5小时，得到最终产品。
实施例2
将高镍过渡金属氧化物电极材料浸渍在氨水溶液中48h，然后在130℃下干燥，在450℃下焙烧8h；将磷酸和去离子水混合，配制成pH＝0.5的磷酸溶液。取10g的LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2正极材料与5g的上述磷酸溶液混合，并搅拌混合15分钟。将混合后的溶液在空气中，110℃下加热5分钟，至溶剂挥发完全。将干燥后的固体粉末在空气气氛，600℃下热处理8小时，得到最终产品。
实施例3
将高镍过渡金属氧化物电极材料浸渍在碳酸氢铵溶液中36h，然后在130℃下干燥，在500℃下焙烧6h；将盐酸和去离子水按照一定的比例混合，配制成pH＝1.5的盐酸溶液。取10g的LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2正极材料与8g的上述硝酸溶液混合，并搅拌混合5分钟。将混合后的溶液在氮气气氛中，105℃下加热10分钟，至溶剂挥发完全。将干燥后的固体粉末在氧气气氛，650℃下热处理7小时，得到最终产品。
对比例1
未进行表面酸改性和热处理的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料。
对比例2
未进行热处理的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，仅进行酸处理并干燥，其他步骤与实施例1相同。
对比例3
未进行酸改性，只进行热处理，其他步骤与实施例1相同。
对比例4
未进行铵盐溶液处理，其他步骤与实施例1相同。
对比例5
采用氢氧化钠强碱溶液对正极材料进行步骤1)的处理，其他步骤与实施例1相同。
对实施例1-3和对比例1-5进行性能测试，结果如表1所示：
表1电极性能比较
Figure BDA0001478824980000031
通过对比实验数据可以明确看出，经过铵盐浸渍、酸改性和热处理的电极具有更好的使用寿命和循环使用性能，尤其在经过500次循环使用后，本发明的循环容量保持率依然保持了较高的水平，而对比例中的保持率则下降明显，因此本发明的技术方案取得了显著地性能改进。
以上通过具体实施例说明了根据本发明的锂电池电极。本领域普通技术人员容易理解，实施本发明的一些细节描述并不局限于上述说明。文中虽然仅提供了针对锂电池电极的实施例，但是，本领域技术人员，在得到本发明的教导后，会很容易想到本发明的精神同样可以应用于其他二次电池，因此，本发明的保护范围并不局限于锂电池电极，而应以权利要求书的限定为准。

Claims (6)

1.一种高镍锂离子电池正极材料改性方法，包括以下步骤：
1)将高镍过渡金属氧化物电极材料浸渍在铵盐溶液中24-72h，然后在110-130℃下干燥，在400-500℃下焙烧1-12h；
2)将酸和去离子水配制成pH值为0.5-5.0的溶液，将高镍过渡金属氧化物正极材料与酸溶液按照质量比为5～1均匀搅拌混合；
3)将混合后的溶液在100-120℃下加热，直到完全溶剂挥发；
4)将干燥后的固体粉末在一定气氛下和温度下，在550-750℃热处理4-8h；
所述高镍过渡金属氧化物正极材料，分子式为LiNi1-xMxO2，其中，0.5<1-x<1，M是Co、Mn、Al、Ti、Mg中的至少一种；
步骤1)中所述铵盐溶液是碳酸氢铵、碳酸铵、硝酸铵、氨水溶液中的一种；
所述热处理气氛是指O2，空气，惰性气体中的一种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述高镍过渡金属氧化物正极材料是LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述酸是指硝酸、硫酸、盐酸、磷酸中的至少一种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述混合时间为5-10分钟。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述热处理气氛是指空气。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的热处理温度650-700℃；热处理时间为6-7小时。
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