CN105514370A - 一种高镍三元材料原位包覆方法 - Google Patents

一种高镍三元材料原位包覆方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105514370A
CN105514370A CN201510898223.9A CN201510898223A CN105514370A CN 105514370 A CN105514370 A CN 105514370A CN 201510898223 A CN201510898223 A CN 201510898223A CN 105514370 A CN105514370 A CN 105514370A
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating method
ternary material
nickelic ternary
acid
stiu coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510898223.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105514370B (zh
Inventor
刘攀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CETC 18 Research Institute
Original Assignee
CETC 18 Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CETC 18 Research Institute filed Critical CETC 18 Research Institute
Priority to CN201510898223.9A priority Critical patent/CN105514370B/zh
Publication of CN105514370A publication Critical patent/CN105514370A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105514370B publication Critical patent/CN105514370B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种高镍三元材料原位包覆方法。本发明属于锂离子电池正极材料技术领域。一种高镍三元材料原位包覆方法，包括以下工艺步骤：(1)酸处理：正极粉末材料加入酸溶液进行浸泡酸处理；(2)干燥处理：酸处理后的正极材料粉末抽滤，洗涤干燥；(3)配比钠源：烘干后的正极材料按照质量比为1：0.002-0.007添加钠源，按照正极材料：蒸馏水体积比1：0.8－1.2混合均匀；(4)喷雾干燥：将混合溶液在喷雾干燥机中进行喷雾干燥；(5)烧结处理：将干燥后的粉末在600℃-900℃下，空气气氛中进行烧结，烧结时间为2-5h，烧结完成后过筛，得到产品。本发明具有工艺简单，抑制了电池的容量和倍率性能的降低，提高了电池的循环性能等优点。

Description

一种高镍三元材料原位包覆方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及一种高镍三元材料原位包覆方法。
背景技术
锂离子二次电池具有比容量高、工作电压高、工作温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应、无污染、重量轻、安全性能好等有点，因而广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑等移动设备。随着科技的发展，产品大都趋于便携化、经济化，这就要求锂离子电池产品要向高能量密度方向发展。
目前，广泛应用的钴酸锂存在资源短缺、价格昂贵等缺点，而且钴酸锂进一步提高能量密度的空间有限。高镍三元材料(LiNixCoyMn(1-x-y)O2)(x>0.4)，具有容量高，循环性能稳定，价格便宜等优点。但是层状三元材料电池在循环过程中，由于电解液的侵蚀和催化作用，随着锂离子的不断嵌入和脱出，高镍三元材料表面会生成大量NiO立方相；4.5V以上高电位放电，更是会加速材料表面NiO立方相的生成和材料结构的坍塌。由于NiO立方相电子和锂离子导电率很低，电池阻抗会急剧上升，造成高镍三元材料电池的容量和倍率性能的降低，循环性能较差等技术问题。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种高镍三元材料原位包覆方法。
本发明的目的是提供一种具有工艺简单，操作方便，抑制了高镍三元材料表层NiO立方相的生成和材料结构的坍塌，抑制了高镍三元材料电池的容量和倍率性能的降低，提高了电池的循环性能等特点的高镍三元材料原位包覆方法。
本发明提供一种高镍三元材料原位包覆NaNixCoyMn(1-x-y)O2(0.4＜x＜0.85、0.1＜y＜0.4)的工艺方法，减少材料表面NiO立方相的生成和材料架构的坍塌。
将高镍三元材料(LiNixCoyMn(1-x-y)O2)粉末加入到一定浓度的稀酸中进行酸预处理，去除材料表层易溶的Li离子，使表层形成缺锂的NixCoyMn(1-x-y)Oz相，洗涤干燥后和适量的NaOH混合，进行高温烧结处理，在材料表面原位生成一层NaNixCoyMn(1-x-y)O2材料，NaNixCoyMn(1-x-y)O2材料在锂离子电解液中稳定性良好，钠离子不会进行脱嵌，可有效抑制循环过程中材料表面生成NiO立方相的生成。
本发明高镍三元材料原位包覆方法所采取的技术方案是：
一种高镍三元材料原位包覆方法，其特征是：高镍三元材料原位包覆NaNixCoyMn(1-x-y)O2，其中，0.4＜x＜0.85、0.1＜y＜0.4,包括以下工艺步骤：
⑴酸处理：正极粉末材料加入酸溶液进行浸泡酸处理，正极材料：酸溶液体积比1－3：1，搅拌，处理10min-60min；
⑵干燥处理：酸处理后的正极材料粉末过滤、洗涤后，进行干燥；
⑶配比钠源：烘干后的正极材料按照质量比为1：0.002-0.007添加钠源，按照正极材料：蒸馏水体积比1：0.8－1.2混合均匀；
⑷喷雾干燥：将混合溶液在喷雾干燥机中进行喷雾干燥；
⑸烧结处理：将干燥后的粉末在600℃-900℃下，空气气氛中进行烧结，烧结时间为2-5h，烧结完成后过筛，得到产品。
本发明高镍三元材料原位包覆方法还可以采用如下技术方案：
所述的高镍三元材料原位包覆方法，其特点是：酸溶液是HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4、醋酸中的一种或多种酸的混合物，酸溶液体积分数为2％-10％。
所述的高镍三元材料原位包覆方法，其特点是：钠源是NaOH、Na2CO3、NaHCO3、NaNO3、NaCl中的一种或几种的混合物。
所述的高镍三元材料原位包覆方法，其特点是：干燥处理时，抽滤后进行洗涤至滤液PH值在5-7之间，洗涤完成后，在80-140℃温度下，氮气气氛中干燥5-10h。
所述的高镍三元材料原位包覆方法，其特点是：喷雾干燥时，加热空气压力为0.2-1MPa，进气温度为200-300℃，出气温度为100℃，进料量为0.5-2L/h。
本发明具有的优点和积极效果是：
高镍三元材料原位包覆方法由于采用了本发明全新的技术方案，与现有技术相比，本发明通过将高镍三元材料(LiNixCoyMn(1-x-y)O2)(x>0.4)的表层原位包覆一定量的NaNixCoyMn(1-x-y)O2(x>0.4)，NaNixCoyMn(1-x-y)O2在锂离子电池电解液中是稳定的，不会发生钠离子的脱嵌，抑制了材料表层NiO立方相的生成和材料结构的坍塌，同时NaNixCoyMn(1-x-y)O2在具有较高的电子导电率，NaNixCoyMn(1-x-y)O2和LiNixCoyMn(1-x-y)O2的混合相又保证了Li离子的迁移通道，不会对材料的锂离子传输速率造成影响，抑制了高镍三元材料电池的容量和倍率性能的降低，提高了电池的循环性能。
附图说明
图1是实施例1原位包覆前后523材料放电曲线；
图2是实施例1原位包覆前后523材料循环性能曲线。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：
参阅附图1和图2。
实施例1
一种高镍三元材料原位包覆方法,包括以下工艺步骤：
首先配置体积分数为2％的稀硫酸溶液1L，加入1.2KgLiNi0.5Co0。2Mn0.3O2三元材料，并不断搅拌，室温下处理40min，然后抽虑，并用蒸馏水洗涤，直至pH值达到6以上，然后在置于120℃的氮气烘箱中，干燥5h；将干燥后的粉末按照质量比1：0.4％添加4.8gNaOH，然后加入1L的蒸馏水，搅拌混合均匀后，送入喷雾干燥机中进行喷雾干燥，加热空气压力为0.4MPa，进气温度为300℃，出气温度为100℃，进料量为0.5L/h；喷雾干燥完成后，送入烧结炉，在空气气氛中烧结3h，烧结温度为750℃，烧结完成后，过筛即得到产品。
实施例2
一种高镍三元材料原位包覆方法,包括以下工艺步骤：
首先配置体积分数为3％的稀硝酸溶液1L，加入1.2KgLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料，并不断搅拌，室温下处理30min，然后抽虑，并用蒸馏水洗涤，直至pH值达到6以上，然后在置于120℃的氮气烘箱中，干燥6h；将干燥后的粉末按照质量比1：0.5％添加6gNaOH，然后加入1L的蒸馏水，搅拌混合均匀后，送入喷雾干燥机中进行喷雾干燥，加热空气压力为0.5MPa，进气温度为300℃，出气温度为100℃，进料量为0.7L/h；喷雾干燥完成后，送入烧结炉，在空气气氛中烧结5h，烧结温度为780℃，烧结完成后，过筛即得到产品。
实施例3
一种高镍三元材料原位包覆方法,包括以下工艺步骤：
首先配置体积分数为4％的稀磷酸溶液1L，加入1.2KgLiNi0.6Co0。2Mn0.2O2三元材料，并不断搅拌，室温下处理20min，然后抽虑，并用蒸馏水洗涤，直至pH值达到6以上，然后在置于130℃的氮气烘箱中，干燥7h；将干燥后的粉末按照质量比1：0.4％添加4.8gNaOH，然后加入1L的蒸馏水，搅拌混合均匀后，送入喷雾干燥机中进行喷雾干燥，加热空气压力为0.4MPa，进气温度为300℃，出气温度为100℃，进料量为0.5L/h；喷雾干燥完成后，送入烧结炉，在空气气氛中烧结3h，烧结温度为850℃，烧结完成后，过筛即得到产品。
本实施例具有所述的工艺简单，操作方便，抑制了高镍三元材料表层NiO立方相的生成和材料结构的坍塌，抑制了高镍三元材料电池的容量和倍率性能的降低，提高了电池的循环性能等积极效果。

Claims (5)

1.一种高镍三元材料原位包覆方法，其特征是：高镍三元材料原位包覆NaNixCoyMn(1-x-y)O2，其中，0.4＜x＜0.85、0.1＜y＜0.4,包括以下工艺步骤：
⑴酸处理：正极粉末材料加入酸溶液进行浸泡酸处理，正极材料：酸溶液体积比1－3：1，搅拌，处理10min-60min；
⑵干燥处理：酸处理后的正极材料粉末过滤、洗涤后，进行干燥；
⑶配比钠源：烘干后的正极材料按照质量比为1：0.002-0.007添加钠源，按照正极材料：蒸馏水体积比1：0.8－1.2混合均匀；
⑷喷雾干燥：将混合溶液在喷雾干燥机中进行喷雾干燥；
⑸烧结处理：将干燥后的粉末在600℃-900℃下，空气气氛中进行烧结，烧结时间为2-5h，烧结完成后过筛，得到产品。
2.根据权利要求1所述的高镍三元材料原位包覆方法，其特征是：酸溶液是HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4、醋酸中的一种或多种酸的混合物，酸溶液体积分数为2％-10％。
3.根据权利要求1所述的高镍三元材料原位包覆方法，其特征是：钠源是NaOH、Na2CO3、NaHCO3、NaNO3、NaCl中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1、2或3所述的高镍三元材料原位包覆方法，其特征是：干燥处理时，抽滤后进行洗涤至滤液PH值在5-7之间，洗涤完成后，在80-140℃温度下，氮气气氛中干燥5-10h。
5.根据权利要求1、2或3所述的高镍三元材料原位包覆方法，其特征是：喷雾干燥时，加热空气压力为0.2-1MPa，进气温度为200-300℃，出气温度为100℃，进料量为0.5-2L/h。
CN201510898223.9A 2015-12-08 2015-12-08 一种高镍三元材料原位包覆方法 Active CN105514370B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510898223.9A CN105514370B (zh) 2015-12-08 2015-12-08 一种高镍三元材料原位包覆方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510898223.9A CN105514370B (zh) 2015-12-08 2015-12-08 一种高镍三元材料原位包覆方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105514370A true CN105514370A (zh) 2016-04-20
CN105514370B CN105514370B (zh) 2018-01-16

Family

ID=55722181

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510898223.9A Active CN105514370B (zh) 2015-12-08 2015-12-08 一种高镍三元材料原位包覆方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105514370B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108321386A (zh) * 2018-01-10 2018-07-24 湖南邦普循环科技有限公司 一种控制层状高镍材料表面残余锂含量的方法
CN108448069A (zh) * 2017-11-23 2018-08-24 山东省科学院能源研究所 一种高镍锂离子电池正极材料改性方法
CN109148875A (zh) * 2017-06-28 2019-01-04 中信国安盟固利电源技术有限公司 一种高镍正极材料及其制备方法
CN109950530A (zh) * 2017-12-21 2019-06-28 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 具有提高电性能的高镍三元正极材料及其制备方法
CN112038615A (zh) * 2020-10-13 2020-12-04 昆山宝创新能源科技有限公司 富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用
CN112768643A (zh) * 2019-11-06 2021-05-07 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种锂离子电池正极复合材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4016091A (en) * 1975-03-13 1977-04-05 Westinghouse Electric Corporation Method of preparing high capacity nickel electrode powder
CN101241802A (zh) * 2008-03-13 2008-08-13 复旦大学 一种非对称型水系钠/钾离子电池电容器
CN103715409A (zh) * 2012-09-29 2014-04-09 河南科隆集团有限公司 一种包覆型镍锰酸锂锂离子电池正极材料的制备方法
CN104733708A (zh) * 2014-10-22 2015-06-24 长沙理工大学 一种表面包覆磷酸铁锂的镍钴锰酸锂复合材料的制备方法
CN105016394A (zh) * 2015-07-08 2015-11-04 个旧圣比和实业有限公司 一种锂离子电池用锰酸锂正极材料的工业制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4016091A (en) * 1975-03-13 1977-04-05 Westinghouse Electric Corporation Method of preparing high capacity nickel electrode powder
CN101241802A (zh) * 2008-03-13 2008-08-13 复旦大学 一种非对称型水系钠/钾离子电池电容器
CN103715409A (zh) * 2012-09-29 2014-04-09 河南科隆集团有限公司 一种包覆型镍锰酸锂锂离子电池正极材料的制备方法
CN104733708A (zh) * 2014-10-22 2015-06-24 长沙理工大学 一种表面包覆磷酸铁锂的镍钴锰酸锂复合材料的制备方法
CN105016394A (zh) * 2015-07-08 2015-11-04 个旧圣比和实业有限公司 一种锂离子电池用锰酸锂正极材料的工业制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109148875A (zh) * 2017-06-28 2019-01-04 中信国安盟固利电源技术有限公司 一种高镍正极材料及其制备方法
CN108448069A (zh) * 2017-11-23 2018-08-24 山东省科学院能源研究所 一种高镍锂离子电池正极材料改性方法
CN108448069B (zh) * 2017-11-23 2020-08-11 山东省科学院能源研究所 一种高镍锂离子电池正极材料改性方法
CN109950530A (zh) * 2017-12-21 2019-06-28 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 具有提高电性能的高镍三元正极材料及其制备方法
CN108321386A (zh) * 2018-01-10 2018-07-24 湖南邦普循环科技有限公司 一种控制层状高镍材料表面残余锂含量的方法
CN112768643A (zh) * 2019-11-06 2021-05-07 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种锂离子电池正极复合材料及其制备方法
CN112038615A (zh) * 2020-10-13 2020-12-04 昆山宝创新能源科技有限公司 富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN105514370B (zh) 2018-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105514370A (zh) 一种高镍三元材料原位包覆方法
US10916767B2 (en) Carbon-coated ternary positive electrode material, preparation method therefor, and lithium ion battery
CN103094558B (zh) 一种铁酸锌基纳米复合材料、制备方法及其用途
CN106981644A (zh) 一种基于生物质的多孔碳/硫复合材料制备方法及其应用
CN104852026A (zh) 全浓度梯度分布的核壳型多元锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105470488A (zh) 多孔中空结构金属氧化物/碳复合负极材料及制备方法
CN104900830A (zh) 一种碳纤维布作为阻挡层的锂硫电池
CN103996841B (zh) 锂离子电池负极材料(Mn，Co)3O4及其制备方法
CN104577061B (zh) 电池、负极材料及其制备方法
CN103972499A (zh) 一种改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN104332600B (zh) 用于锂硫电池正极的石墨烯/硫/导电聚合物复合材料的制备方法
CN104900869A (zh) 碳包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法
CN104393298A (zh) 一种锂离子电池用块状石墨负极材料、制备方法及锂离子电池
CN105449210A (zh) 一种多孔石墨烯微片的制备方法
CN103996829B (zh) 一种纳微复合结构磷酸铁锂正极材料及其共沉淀制备方法
CN104084214A (zh) 用于制备碳纳米管的催化剂及其制备方法、碳纳米管及其制备方法、和锂离子电池
CN109599524A (zh) 离子选择性复合隔膜及其制备方法和应用
CN106450553B (zh) 一种锂离子电池三元材料生产细粉回收再利用的生产工艺
CN109728261A (zh) 一种三元正极材料及其制备方法
CN103746109A (zh) 一种液相法包覆锂离子电池正极材料锰酸锂的方法
CN112133903A (zh) 一种无钴正极材料的制备方法
CN111129500A (zh) 一种水系复合碳纳米管导电浆料的制备方法
CN109546111B (zh) 一种多重改性镍钴锰正极材料及其制备方法
CN108281647B (zh) 一种制备具有微/纳分级二维片状形貌的高性能锂离子电池用氧化铁负极材料的方法
CN108807879A (zh) 一种镍钴铝酸锂复合正极材料及其制备方法、锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant