CN108321386A - 一种控制层状高镍材料表面残余锂含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池正极材料改性方法技术领域，公开了一种控制层状高镍材料表面残余锂含量的方法。本发明方法包括以下步骤：(1)检测层状高镍材料中表面残余锂含量x；(2)根据残余锂含量x，计算得到去除y％残余锂所需的酸根离子理论质量，配制有机酸水溶液；(3)使用有机酸水溶液对所述层状高镍材料进行洗涤；(4)分离、干燥，得到控制表面残余锂含量的层状高镍材料。本发明通过采用特定有机酸水溶液洗涤层状高镍材料，能够有效地控制材料表面残余锂含量，从而避免材料表面的残余锂偏高导致后续制作电极材料时浆料的流动性降低；本发明方法既避免对材料结构的破坏，同时确保层状高镍材料的电化学性能经过控制残余锂含量后得到提升。

Description

一种控制层状高镍材料表面残余锂含量的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料改性方法技术领域，特别涉及一种控制层状高镍材料表面残余锂含量的方法。
背景技术
近年来，国家推行了一系列的关于新能源汽车的政策，这极大地推动着动力电池正极材料的迅速发展。由于轿车对高比能量电池的需求以及客车使用高功率长寿命电池的原因，其技术路线使三元材料成为了正极材料较好的选择。可见，在动力电池市场中三元材料面临着巨大的机遇。2017年正极材料用于动力电池的需求量进一步提升，特别是性能优异的三元材料在市场占有率得到进一步扩大。
目前，随着2017年国内新能源汽车新政的实施，促使国内新能源汽车产业的竞争越加激烈，促使国内的企业加速洗牌，优胜劣汰。特别是正极材料厂的竞争，只有生产高能量密度、高循环寿命的正极材料，才能使其脱颖而出，优先占领市场份额。其中层状高镍材料成为了各大正极材料厂的首选，虽然层状高镍材料具有高能量密度的优点，但是其表面含有较高的Li2CO3、LiOH等碱性物质，使其易于吸水，抑制了正极材料在有机溶剂混合调浆时的流动性。同时表面残余锂容易与电解液反应产气，造成安全隐患。因此需要采用方法控制层状高镍材料的表面残余锂以提高材料综合性能。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种控制层状高镍材料表面残余锂含量的方法。本发明方法可在不影响其高镍材料结构的前提下，提高材料的存储性能和电化学性能。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种控制层状高镍材料表面残余锂含量的方法，包括以下步骤：
(1)检测层状高镍材料中表面残余锂含量x；
(2)根据残余锂含量x，计算得到去除y％残余锂所需的酸根离子理论质量，配制有机酸水溶液；
(3)使用有机酸水溶液对所述层状高镍材料进行洗涤；
(4)分离、干燥，得到控制表面残余锂含量的层状高镍材料。
所述x的测定一般可采用滴定法进行测定；从而测得样品材料中表面残余锂含量。所述的x以质量分数表示。
所述计算的公式为：z＝m×x×(1-y％)/6.94×M，其中m为高镍材料的质量，M为所需有机酸的摩尔质量；
所述有机酸水溶液通过将所需酸根离子对应的有机酸溶于水中得到。
所述有机酸可为甲酸、乙酸、丙酸中的至少一种。
所述有机酸水溶液中的水与层状高镍材料的质量比优选为0.5:1～1.5:1。
所需酸根离子的量可根据需要去除的残余锂的量进行控制。
所述洗涤可实现去除材料颗粒表面的固体块状残余锂，应进行充分洗涤，使酸根离子与残余锂充分反应。优选将层状高镍材料置于有机酸水溶液中，搅拌5～60分钟。
所述干燥的温度优选为80～120℃，干燥的时间优选为5～24小时。
进一步地，所述层状高镍材料为LiNixM1-xO2，其中M为Co、Mn、Al中的至少一种，0.8≤x≤1。
进一步地，所述层状高镍材料表面残余锂主要是以固体块状LiOH和Li2CO3形式存在。
本发明通过采用特定有机酸水溶液洗涤层状高镍材料，能够有效地控制材料表面残余锂含量，由于残余锂中碳酸锂在水中的溶解度较低，直接用水对材料进行洗涤时难以把碳酸锂去除干净，使用有机酸进行洗涤能够避免材料表面的残余锂偏高导致后续制作电极材料时浆料的流动性降低。
本发明采用有机酸水溶液，有机酸酸性比无机酸弱，能避免在洗涤过程中对层状高镍材料的结构造成破坏，同时确保层状高镍材料的电化学性能经过控制残余锂含量后得到提升。
本发明采用有机酸水溶液，能够在层状高镍材料表面形成有机酸锂盐，由于电解液由有机锂盐和有机物添加剂组成的，所得层状高镍材料表面的有机酸锂盐能够有效保护材料在制备成电池后免受电解液腐蚀。
附图说明
图1是实施例1中层状高镍材料的SEM图。
图2是实施例1中经过洗涤后的层状高镍材料的SEM图。
图3是实施例1中层状高镍材料洗涤前、后的0.1C首次充放电曲线图。
图4是实施例2中经过洗涤后的层状高镍材料的SEM图。
图5是实施例3中经过洗涤后的层状高镍材料的SEM图。
图6是对比例1中经过洗涤后的层状高镍材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
实施例1
采用滴定法检测得到已制取或已获取的层状高镍材料中表面残余锂的质量分数x。根据表面残余锂质量分数x计算得到去除100％残余锂需要的甲酸的理论质量z g，将甲酸溶于水中(水与层状高镍材料的质量比为1:1)配制成甲酸水溶液。然后将层状高镍材料置于甲酸水溶液中搅拌10分钟，最后经过固液分离，将分离得到的样品在100℃下干燥6小时，得到控制表面残余锂含量的层状高镍材料。
实施例2
采用滴定法检测得到已制取或已获取的层状高镍材料中表面残余锂的质量分数x。根据表面残余锂质量分数x计算得到去除80％残余锂需要的乙酸的理论质量z g，将乙酸溶于水中(水与层状高镍材料的质量比为0.8:1)配制成乙酸水溶液。然后将层状高镍材料置于乙酸水溶液中搅拌20分钟，最后经过固液分离，将分离得到的样品在80℃下干燥8小时，得到控制表面残余锂含量的层状高镍材料。
实施例3
采用滴定法检测得到已制取或已获取的层状高镍材料中表面残余锂的质量分数x。根据表面残余锂质量分数x计算得到去除60％残余锂需要的丙酸的理论质量z g，将丙酸溶于水中(水与层状高镍材料的质量比为1.2:1)配制成丙酸水溶液。然后将层状高镍材料置于丙酸水溶液中搅拌40分钟，最后经过固液分离，将分离得到的样品在120℃下干燥5小时，得到控制表面残余锂含量的层状高镍材料。
对比例1
配制LiOH洗涤液：通过计算或测量获得当前室温(或洗涤材料时溶液体系的温度)下LiOH在纯水中的溶解度s(g/100g水)；然后测得层状高镍材料中残余锂的质量分数x；再配制饱和的LiOH溶液a mL；最后往上述溶液中加入纯水b mL，获得洗涤液。该方法中所述物理参数满足mx＝0.01sb，其中m为待洗材料的总质量，x以LiOH当量计。
取20g待洗材料加入50mL洗涤液中磁力搅拌5min，然后固液分离、洗涤、烘干，即得洗涤后的材料。
表1 各实施例层状高镍材料洗涤前、后的表面残余锂含量
LiOH(％) Li2CO3(％)
实施例1洗涤前 0.85 0.52
实施例1洗涤后 0.10 0.06
实施例2洗涤后 0.25 0.10
实施例3洗涤后 0.40 0.20
对比例1洗涤后 0.15 0.46
经过实施例1与对比例1的结果表明，通过本发明方法的有机酸洗涤能够有效地去除残余锂中的碳酸锂。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种控制层状高镍材料表面残余锂含量的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)检测层状高镍材料中表面残余锂含量x；
(2)根据残余锂含量x，计算得到去除y％残余锂所需的酸根离子理论质量，配制有机酸水溶液；
(3)使用有机酸水溶液对所述层状高镍材料进行洗涤；
(4)分离、干燥，得到控制表面残余锂含量的层状高镍材料。
2.根据权利要求1所述的控制层状高镍材料表面残余锂含量的方法，其特征在于：所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的控制层状高镍材料表面残余锂含量的方法，其特征在于：所述有机酸水溶液中的水与层状高镍材料的质量比为0.5:1～1.5:1。
4.根据权利要求1所述的控制层状高镍材料表面残余锂含量的方法，其特征在于：所述洗涤为将层状高镍材料置于有机酸水溶液中，搅拌5～60分钟。
5.根据权利要求1所述的控制层状高镍材料表面残余锂含量的方法，其特征在于：所述干燥的温度为80～120℃，干燥的时间为5～24小时。
6.根据权利要求1所述的控制层状高镍材料表面残余锂含量的方法，其特征在于：所述层状高镍材料为LiNixM1-xO2，其中M为Co、Mn、Al中的至少一种，0.8≤x≤1。
7.根据权利要求1所述的控制层状高镍材料表面残余锂含量的方法，其特征在于：所述层状高镍材料表面残余锂以固体块状LiOH和Li2CO3形式存在。
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