CN114171726A - 水系锌离子电池金属锌负极的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性锌片，包括金属锌片和包覆在金属锌片表面的三维氧化石墨烯层；三维氧化石墨烯层由三维氧化石墨烯原位反应沉积而得。同时，发明人还建立了相应制备方法。该改性锌片可用作水系锌离子电池金属锌负极。由于三维氧化石墨烯表面具有丰富的含氧基团，有效地抑制了锌枝晶的生长，极大地提高了电池的使用寿命；另外，相较于目前水系锌离子电池负极的改性方法，采用液相浸泡法制备所述锌负极材料，所需设备非常普遍，制备工艺简易，绿色环保，易于推广。将其装配成Zn||Zn对称电池，经循环稳定性测试表明，在1mA·cm‑2的电流密度下可稳定循环≥120h。

Description

水系锌离子电池金属锌负极的制备方法及应用
技术领域
本发明属于电池材料制备技术领域，尤其涉及一种水系锌离子电池金属锌负极的制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池作为一种高能量密度和功率密度的新型二次能源，在3C类电子智能产品，电动汽车等领域有着广泛的应用与前景。然而，由于金属锂资源的限制，所采用的有机电解液易燃所带来的安全和环境问题，以及较高的制造成本，极大制约了锂离子电池的进一步开发与利用。
目前，水系锌离子电池因其采用的水系电解液具有安全经济，环境友好，无毒而受到研究学者们的关注，是下一代储能电池的有力竞争者。但是，锌负极存在的枝晶，腐蚀和钝化等不利反应大大限制了其工作寿命，易造成电池的容量衰减、低库伦效率甚至短路的问题发生。目前的研究进展中，研究者们采取了大量积极的策略，包括“建立保护层、提高电解质浓度、引入电解质添加剂、引入三维亲锌集流体”等方法来确保锌负极长时间的正常工作。其中，碳材料因其本身的高电导率，高比表面积的特性，常被应用于储能领域中。三维石墨烯作为石墨烯的一类衍生物，在拥有石墨烯的优异特性的同时，其独特的三维结构拥有比二维石墨烯更为丰富的比表面积和三维孔道结构，以及更优异的电子传输速度，能调控锌负极表面的电场分布，引导锌离子在锌负极表面更为均匀的沉积，从而抑制锌枝晶的生长。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、效果良好且绿色环保的水系锌离子电池金属锌负极的制备方法及应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
改性锌片，包括金属锌片和包覆在金属锌片表面的三维氧化石墨烯层；三维氧化石墨烯层由三维氧化石墨烯原位反应沉积而得。
上述改性锌片用作水系锌离子电池金属锌负极。
上述改性锌片的制备方法，将金属锌片置于三维氧化石墨烯溶液中浸泡，取出锌片、真空干燥即得。
三维氧化石墨烯溶液浓度为0.1-0.5mg/mL；浸泡时间为5-360min。
三维氧化石墨烯溶液由三维氧化石墨烯固体粉末加入去离子水中配制而成。
三维氧化石墨烯固体粉末按以下制备：将三维石墨烯加入酸液中超声分散，后加热回流搅拌，用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥后即得。
酸液为浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸、冰醋酸、草酸中的一种或两种以上的混合物。
超声分散2-6h，加热回流搅拌温度60-100℃、时间4-6h。
上述水系锌离子电池金属锌负极装配得到的电池。
电池为Zn||Zn对称电池。
针对目前电池存在的问题，发明人设计了一种改性锌片，包括金属锌片和包覆在金属锌片表面的三维氧化石墨烯层；三维氧化石墨烯层由三维氧化石墨烯原位反应沉积而得。同时，发明人还建立了相应制备方法。该改性锌片可用作水系锌离子电池金属锌负极。由于三维氧化石墨烯表面具有丰富的含氧基团，从而能够自发与锌片表面进行氧化还原反应，所形成的三维石墨烯层能够引导锌离子在锌表面的均匀沉积，该保护层具有高比表面积及优异的导电性，能够有效地降低电极的极化，显著提高了锌负极的循环稳定性，所获得的复合负极材料其沉积层与锌片基底之间的接触更为紧密，避免了大部分采用粘结剂涂覆方法所造成的表层脱落问题，并且有效地抑制了锌枝晶的生长，极大地提高了电池的使用寿命；另外，相较于目前水系锌离子电池负极的改性方法，采用液相浸泡法制备所述锌负极材料，所需设备非常普遍，制备工艺简易，绿色环保，易于推广。将其装配成Zn||Zn对称电池，经循环稳定性测试表明，在1mA·cm-2的电流密度下可稳定循环≥120h。
附图说明
图1是本发明制得的三维石墨烯的扫描电子显微图像。
图2是本发明制得的三维氧化石墨烯的扫描电子显微图像。
图3是本发明制得的三维氧化石墨烯包覆锌负极的扫描电子显微图像。
图4是实施例1中所得锌片组装成的对称电池与纯锌片组装成的对称电池的时间-电压对比图。
图5是实施例2中所得锌片组装成的对称电池与纯锌片组装成的对称电池的时间-电压对比图。
图6是实施例3中所得锌片组装成的对称电池与纯锌片组装成的对称电池的时间-电压对比图。
图7是循环后纯Zn表面的扫描电子显微图像。
图8是循环后实施例2所得Zn片表面的扫描电子显微图像。
具体实施方式
一、三维石墨烯的制备
实施例所用三维石墨烯按以下制备：
(1)将20g氯化铁溶于100mL去离子水中，充分溶解后形成20％的氯化铁溶液，加入100g环氧树脂，再磁力搅拌12h使之充分搅匀，后进行抽滤，将滤渣用去离子水洗净，置于80℃烘箱中进行干燥；
(2)将还原剂水合肼配成质量分数为60％的水合肼溶液，称取80mL溶液缓慢加入到步骤(1)中干燥所得样品中，搅拌12h后抽滤，将所得滤渣置于80℃烘箱中进行干燥；
(3)取相对于步骤(2)中烘干后所得的滤渣质量比为0.5的氢氧化钠，加入适量去离子水配成浓度为0.5mg/mL的氢氧化钠溶液，后加入步骤(2)中所得烘干后的样品，搅拌6h混合均匀后置于80℃烘箱中进行干燥；
(4)将步骤(3)中干燥好的样品置于管式炉中煅烧，在氮气气氛中以700℃保温2h，升温速率为5℃/min，氮气流速为1mL/min；
(5)将步骤(4)中煅烧后得到的样品用1mol/L的盐酸进行清洗，抽滤后真空干燥，得到三维石墨烯粉体。
二、实施例
实施例1
(1)称取500mg三维石墨烯，加入48mL浓硫酸中，超声分散4h后加入16mL浓硝酸，60℃回流搅拌6h；
(2)将步骤(1)搅拌过后的溶液进行抽滤，同时用去离子水将所得滤渣清洗至中性或弱酸性；
(3)将步骤(2)中抽滤清洗好的样品冷冻干燥30h，得到三维氧化石墨烯粉体，备用；
(4)将锌箔冲孔为直径14mm的圆片，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗至干净，真空干燥后备用；
(5)取步骤(3)中所制得三维氧化石墨烯7mg，加入14ml去离子水，配置成0.5mg/mL的三维氧化石墨烯溶液；
(6)将步骤(4)中干燥好的锌片放入小培养皿中，将步骤(5)配好的0.5mg/mL三维氧化石墨烯溶液缓慢倒入培养皿中，即刻可观察到锌片表面颜色发生变化，其洗净的光亮表面逐渐变深。静置10min后将锌片取出，置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，即可得到表面改性后的锌离子电池复合锌负极。
实施例2
其余条件均与实施例1相同，将锌片的浸泡时间改为20min，后取出真空干燥备用。
实施例3
其余条件均与实施例1相同，将锌片的浸泡时间改为30min，后取出真空干燥备用。
选取各实施例制备所得复合锌片各两片组装成CR2032的对称纽扣电池，与由两片清洗干净后的纯锌片组装成的对称电池做对比，在1mA·cm-2电流密度，1mAh·cm-2的面容量下进行电化学沉积/剥离循环性能测试。
结果如图4至图6，其中，图5为实施例2得到的时间-电压对比图，较例1与例3相比，例2的循环稳定性提升较大，说明反应时间为20min为最佳反应时间。当浸泡时间过短时，锌片表面无法被三维氧化石墨烯完全包覆，其中裸露的锌片表面仍会遭受副反应的影响，降低了电池寿命。而当反应时间增加到30min时，锌片表面已被三维氧化石墨烯完全覆盖，同时由于分子间范德华力的作用，浸泡液中的三维氧化石墨烯仍会不断在表面进行堆积，导致过厚的包覆层，影响了界面间的电荷传输，对引导锌均匀沉积的作用弱于浸泡20min时的作用。图7和图8则分别为实施例2得到的锌负极与裸锌对称电池在电化学沉积/剥离循环测试后的扫描电子显微图像，改性锌负极在循环测试后呈现出平滑致密的沉积层，说明改性锌负极有效的抑制了枝晶的生长。

Claims (10)

1.一种改性锌片，其特征在于包括金属锌片和包覆在金属锌片表面的三维氧化石墨烯层；所述三维氧化石墨烯层由三维氧化石墨烯原位反应沉积而得。
2.权利要求1所述的改性锌片用作水系锌离子电池金属锌负极。
3.权利要求1所述的改性锌片的制备方法，其特征在于：将金属锌片置于三维氧化石墨烯溶液中浸泡，取出锌片、真空干燥即得。
4.根据权利要求3所述的改性锌片的制备方法，其特征在于：所述三维氧化石墨烯溶液浓度为0.1-0.5mg/mL；所述浸泡时间为5-360min。
5.根据权利要求4所述的改性锌片的制备方法，其特征在于：所述三维氧化石墨烯溶液由三维氧化石墨烯固体粉末加入去离子水中配制而成。
6.根据权利要求5所述的改性锌片的制备方法，其特征在于：所述三维氧化石墨烯固体粉末按以下制备：将三维石墨烯加入酸液中超声分散，后加热回流搅拌，用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥后即得。
7.根据权利要求6所述的改性锌片的制备方法，其特征在于：所述酸液为浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸、冰醋酸、草酸中的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求6所述的改性锌片的制备方法，其特征在于：所述超声分散2-6h，加热回流搅拌温度60-100℃、时间4-6h。
9.权利要求2所述水系锌离子电池金属锌负极装配得到的电池。
10.根据权利要求9所述的电池，其特征在于：所述电池为Zn||Zn对称电池。
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