CN111653834A - 水系电解液、水系金属离子电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的水系电解液、水系金属离子电池及其制备方法，涉及离子电池技术领域，提供的水为溶剂、水溶性金属盐为溶质，C1～C10醇类、C1～C10酸类、吡啶、甲基磺酸中的一种或多种为添加剂的水系电解液，添加剂的质量分数为0.001％～10％；本发明的水系电解液具有阻燃防爆的功能，能够有效抑制由于电池在过充放过程中热失控引起的爆燃等安全事故，可以有效地抑制负极在金属电沉积反应中产生的枝晶，提高负极的电沉积反应的均一性，减少正负极微短路造成的容量衰减和电池失效，显著提高电池的循环稳定性和使用寿命。

Description

水系电解液、水系金属离子电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及离子电池技术领域，具体涉及一种水系电解液、水系金属离子电池及其制备方法。

背景技术

伴随着全球市场对高效、清洁和可再生能源需求的日益增长，储能电池在分布式电站、通讯基站、UPS/EPS、风力、光伏发电和电网调峰调频等领域有广阔的应用前景。目前主要用于储能行业的电池为铅酸电池和锂离子电池，铅酸电池虽然价格低廉、工艺成熟，但由于含有重金属铅，并且需要处理的废水中含有大量的硫酸，对环境污染严重。而锂离子电池虽然性能优越，但由于采用了易燃的有机电解质，有爆燃的隐患，安全性能较差。

现有技术公开了一种水系电池，该电池的负极能够基于第一金属离子进行可逆的还原沉积-氧化溶解反应，正极能够基于第二金属离子进行可逆的脱出-嵌入反应，电解液为含有参与负极沉积-溶解反应的第一金属离子和参与正极脱出-嵌入反应的第二金属离子的水溶液，这种水系电池不存在类似锂离子电池中有机电解液易燃的安全隐患，也不使用且对环境不友好的重金属，电池容量高，具有极大的应用价值。

但是当采用锌离子作为第一金属离子的电解液、锌电极等理论容量高的活性金属作为负极组成水系电池时，由于在制作过程中，负极需要做成多孔状以便提高电极的比表面积，增大电解液的浸润性，提高电极的有效容量，会造成负极表面凹凸的不均匀，在电流的尖端效应下，引起负极表面电流密度分布的不均匀。因此在充电阶段，金属离子会优先在负极表面电流密度高的突出的部位沉积，逐渐产生枝晶。随着循环次数的增加，枝晶不断向正极侧生长，最终刺穿隔膜，造成短路，导致电池失效。

发明内容

本发明目的在于提供一种水系电解液、水系金属离子电池及其制备方法，通过在水系电解液中加入抑制枝晶短路的添加剂，抑制负极上枝晶的生长，显著提高水系金属离子电池的循环寿命。

为达成上述目的，本发明提出如下技术方案：一种水系电解液，溶剂为水、溶质为水溶性金属盐，还包括添加剂；其中，水溶性金属盐为锂盐、锌盐、镁盐、铝盐、钙盐中的一种或多种，添加剂为C1～C10醇类、C1～C10酸类、吡啶、甲基磺酸中的一种或多种。

进一步的，所述添加剂在水系电解液中的质量分数为0.001％～10％，优选为0.1％～1％。

本发明还公开了采用上述水系电解液的水系金属离子电池，包括正极、负极和电解液。

所述正极包括正极活性材料、正极集流体、导电剂和粘结剂，正极的活性材料为磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、普鲁士蓝、镍钴锰三元材料中的一种或多种，正极集流体为不锈钢或碳，导电剂为碳类材料，粘结剂为丙烯腈多元共聚物、高分子醇类聚合物、聚四氟乙烯、橡胶类聚合物中的一种或几种。

所述负极包括负极活性材料、负极集流体、导电剂和粘结剂，负极的活性材料为锌及其氧化物、铝及其氧化物、镁及其氧化物、钙及其氧化物的一种或多种，负极集流体为铜、不锈钢、铝、镍中的一种或几种，导电剂为碳类材料，粘结剂为丙烯腈多元共聚物、高分子醇类聚合物、聚四氟乙烯、橡胶类聚合物中的一种或几种。

本发明还公开了上述水系金属离子电池的制备方法，步骤如下：

(1)将正极的活性材料与导电剂、粘结剂采用高速搅拌、球磨或捏合的方式混合均匀，再采用涂布、拉浆或开练的方式在正极集流体上均匀涂抹，烘干得到附着于正极集流体上的正极膜，以此为正极；将负极的活性材料与导电剂、粘结剂采用高速搅拌、球磨或捏合的方式混合均匀，再采用涂布、拉浆或开练的方式在负极集流体上均匀涂抹，烘干得到附着于负极集流体上的负极膜，以此为负极；

(2)将制备的正极、隔膜和负极依次叠放固定在一起，制成电芯并置于水系电解液中浸润，得到浸润电芯；

(3)将浸润电芯封装于电池外壳内，封装后得到水系金属离子电池。

其中，步骤(2)的隔膜选用玻璃纤维、亲水PP、无纺布中的一种或多种构成的复合材料，所制备的水系金属离子电池的工作电压为1.5V～2.05V。

由以上技术方案可知，本发明的技术方案提供的水系电解液、水系金属离子电池及其制备方法，获得了如下有益效果：

本发明公开的水系电解液、水系金属离子电池及其制备方法，提供一种一水为溶剂、水溶性金属盐为溶质，C1～C10醇类、C1～C10酸类、吡啶、甲基磺酸中的一种或多种为添加剂的水系电解液，其中添加剂的质量分数为0.001％～10％；在水系金属离子电池充电阶段，电解液中的添加剂可以优先附着在负极突出的电流密度高的部位，阻碍了活性金属离子在该部位的沉积，从而使得活性金属离子优先在负极低凹处沉积，致使活性金属在负极表面的沉积趋于平整，从而大大的抑制了负极枝晶的生长，提高负极的电沉积反应的均一性，减少正负极微短路造成的容量衰减和电池失效，显著提高电池的循环稳定性和使用寿命。另外，本发明的水系电解液具有阻燃防爆的功能，能够有效抑制由于电池在过充放过程中热失控引起的爆燃等安全事故。

应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部分。

结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。

附图说明

附图不意在按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个组成部分均被标记。现在，将通过例子并参考附图来描述本发明的各个方面的实施例，其中：

图1为实施例中水系金属离子电池在循环过程中的克容量对照图；

图2为实施例中水系金属离子电池在循环过程中的库伦效率克容量对照图；

图3为实施例中水系金属离子电池寿命终止后靠近负极一侧隔膜状态图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图,对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例,本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。除非另作定义,此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。

本发明专利申请说明书以及权利要求书中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性,而只是用来区分不同的组成部分。同样,除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一个”“一”或者“该”等类似词语也不表示数量限制,而是表示存在至少一个。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现在“包括”或者“包含”前面的元件或者物件涵盖出现在“包括”或者“包含”后面列举的特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件,并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。

基于现有技术中，采用理论容量高的活泼金属作为负极材料时，由于负极的微孔结构造成负极表面凹凸不均匀，在电流尖端效应下负极表面电流密度分布也不均匀，导致在负极表面电流密度高的部位逐渐产生枝晶，具有随着循环次数的增加，枝晶不断生长，最终造成短路电池失效的技术问题；本发明旨在提出一种水系电解液、水系金属离子电池及其制备方法，通过在电解液中加入抑制枝晶短路的添加剂，抑制负极上枝晶的生长，显著提高水系金属离子电池的循环寿命。

下面结合附图所示的实施例，对本发明的水系电解液、水系金属离子电池及其制备方法作进一步具体介绍。

一种水系电解液，溶剂为水、溶质为水溶性金属盐，还包括添加剂，添加剂在水系电解液中的质量分数为0.001％～10％。具体为，水溶性金属盐为锂盐、锌盐、镁盐、铝盐、钙盐中的一种或多种，添加剂为C1～C10醇类、C1～C10酸类、吡啶、甲基磺酸中的一种或多种。在电解过程中，在负极微观凹凸的表面上，存在峰谷，由于谷上的有效扩散层厚度大于峰上的，因此添加剂扩散进入微观谷上的扩散速度小于进入峰处的速度，这样峰上添加剂的浓度会大于谷上的浓度，致使峰上添加剂对峰上沉积反应的抑制作用就大于对谷上添加剂对沉积反应的抑制作用，即金属离子谷上的沉积速度会大于峰上的沉积速度，这就达到了整平的效果。

基于上述公开的水系电解液，本发明提供了一种采用上述水系电解液的水系金属离子电池，还包括正极和负极电解液。正极包括正极中的活性材料、正极集流体、导电剂和粘结剂，正极集流体为不锈钢或碳，导电剂为碳类材料，所述粘结剂为丙烯腈多元共聚物、高分子醇类聚合物、聚四氟乙烯、橡胶类聚合物中的一种或几种，正极中的活性材料为磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、普鲁士蓝、镍钴锰三元材料中的一种或多种。负极包括负极中的活性材料、负极集流体、导电剂和粘结剂，负极集流体为铜、不锈钢、铝、镍中的一种或几种，导电剂也采用碳类材料，粘结剂采用丙烯腈多元共聚物、高分子醇类聚合物、聚四氟乙烯、橡胶类聚合物中的一种或几种，负极中的活性材料为锌及其氧化物、铝及其氧化物、镁及其氧化物、钙及其氧化物的一种或多种。其中，用于导电的碳类材料包括导电炭黑、活性炭和碳纳米管。

采用上述水系电解液构成水系金属离子电池的制备方法包括如下步骤：

(1)将正极的活性材料与导电剂、粘结剂采用高速搅拌、球磨或捏合的方式混合均匀，再采用涂布、拉浆或开练的方式在正极集流体上均匀涂抹，烘干得到附着于正极集流体上的正极膜，以此为正极；将负极的活性材料与导电剂、粘结剂采用高速搅拌、球磨或捏合的方式混合均匀，再采用涂布、拉浆或开练的方式在负极集流体上均匀涂抹，烘干得到附着于负极集流体上的负极膜，以此为负极；(2)将制备的正极、隔膜和负极依次叠放固定在一起，制成电芯并置于水系电解液中浸润，得到浸润电芯；(3)将浸润电芯封装于电池外壳内，封装后得到水系金属离子电池。

在实施中，隔膜选用玻璃纤维、亲水PP、无纺布中的一种或多种构成的复合材料，对上述步骤(4)获得的水系金属离子电池进行充放电测试，充放电电流为0.5C，水系金属离子电池的工作电压在1.5V～2.05V之间。

实施例1

通过捏合方式将锰酸锂、导电炭黑和粘结剂按照质量分数比为8：1：1的方式混合均匀，其中，粘结剂采用聚四氟乙烯；将混合均匀后的混合材料采用开练的方式在不锈钢网上均匀压实，烘干得到正极膜，以此为正极；通过捏合方式将金属改性锌粉(锌粉为99％，剩余为Bi和In)、导电剂和粘结剂按照质量分数比为8：1：1的方式混合均匀，其中，导电剂为导电炭黑、碳纳米管和活性炭的混合物、粘结剂为聚四氟乙烯；将混合均匀后的混合材料采用开练的方式在不锈钢网上均匀压实，烘干得到负极膜，以此为负极。

将硫酸锌、硫酸锂和去离子水混合，磁力搅拌15min，然后加入丙二醇添加剂，搅拌1h，制备得到水系电解液；水系电解液中硫酸锌浓度为2mol/L，硫酸锂浓度为1mol/L，丙二醇的质量分数为0.5％；将制备的正极、玻璃纤维、负极依次叠放固定在一起，得到电芯；电芯置于水系电解液中在真空条件下浸润24h，获得浸润电芯，浸润电芯封装于电池外壳得到水系金属离子电池。

实施例2

通过捏合方式将锰酸锂、导电炭黑和粘结剂按照质量分数比为8：1：1的方式混合均匀，其中，粘结剂采用聚四氟乙烯；将混合均匀后的混合材料采用开练的方式在不锈钢网上均匀压实，烘干得到正极膜，以此为正极；通过捏合方式将金属改性锌粉(锌粉为99％，剩余为Bi和In)、导电剂和粘结剂按照质量分数比为8：1：1的方式混合均匀，其中，导电剂为导电炭黑、碳纳米管和活性炭的混合物、粘结剂为聚四氟乙烯；将混合均匀后的混合材料采用开练的方式在不锈钢网上均匀压实，烘干得到负极膜，以此为负极；

将硫酸锌、硫酸锂和去离子水混合，磁力搅拌15min，然后加入吡啶添加剂，搅拌1h，所述电解液中硫酸锌浓度为2mol/L，硫酸锂浓度为1mol/L，吡啶质量分数为0.3％；将制备的正极、玻璃纤维、负极依次叠放固定在一起，得到电芯；电芯置于水系电解液中在真空条件下浸润24h，获得浸润电芯，浸润电芯封装于电池外壳得到水系金属离子电池。

对比例

对比例与实施例1、实施例2不同之处在于，对比例制备的水系金属离子电池的水系电解液中不含添加剂。

实施例3、实施例5、实施例7和实施例9与实施例1不同之处在于，添加剂丙二醇的质量分数依次为0.1％、0.3％、0.7％、1％。实施例4、实施例6、实施例8和实施例10与实施例2不同之处在于，添加剂吡啶的质量分数依次为0.1％、0.5％、0.7％、1％。分别将以丙二醇、吡啶作为添加剂制备的到的水系金属离子电池，以及对比例获得的水系金属离子测试循环性能，数据结果如表1和表2所示。

首先结合图1、图2所示的实施例1、实施例2和对比例制得的水系金属离子电池在循环测试下克容量、库伦效率对比图，结合图3中从左往右依次为对比例、实施例1和实施例2中水系金属离子电池在寿命终止后靠近负极一侧隔膜状态图，由图1和图2可以看出，对比例在循环了521次后，电池容量迅速下降，而添加了任一种添加剂后，实施例1循环寿命增加到721次，实施例2循环寿命增加到901次。由图3可以看出，对比例拆解后靠近负极侧隔膜中有明显的枝晶存在，而水系电解液添加了任一种添加剂后，靠近负极侧隔膜中没有明显的枝晶。

表1为丙二醇作为添加剂制得的水系金属离子电池循环性能

样品编号	对比例	实施例1	实施例3	实施例5	实施例7	实施例9
							添加剂类型	-	丙二醇	丙二醇	丙二醇	丙二醇	丙二醇
质量分数％	-	0.5	0.1	0.3	0.7	1
							寿命	521	721	537	610	644	495

表2为吡啶作为添加剂制得的水系金属离子电池循环性能

样品编号	对比例	实施例2	实施例4	实施例6	实施例8	实施例10
							添加剂类型	-	吡啶	吡啶	吡啶	吡啶	吡啶
质量分数％	-	0.3	0.1	0.5	0.7	1
							寿命	521	901	798	835	706	585

结合表1和表2所示，对于吡啶和丙二醇在图中表现的不同的额阻隔效果，可归因于不同的添加剂对由于在溶液中的扩散效果不同，对沉积反应的抑制作用不同。当添加剂的浓度太低时，在峰、谷上没有扩散的添加剂或添加剂浓度太低而不显抑制作用，也就不能表现出对负极的整平作用；当添加剂浓度过高时，峰、谷同时受到严重抑制，同样也不具有对负极的显著的整平效果，只有浓度适当时才显整平效果。另外，在同等浓度下，不同的添加剂也因为在电解液中的扩散速度不同，产生在电池中抑制枝晶生长效果的差异，即表1和表2中吡啶和丙二醇循环寿命不同的效果。此外，对于甲基磺酸或任几种酸、醇组合构成的添加剂等制备的水系金属离子电池，在一些其他的实施例中也表现了类似吡啶或丙二醇在实施例1-10中的技术效果，由于不同添加剂在电解液中的扩散速度不同，任一添加剂在电解液中最优的质量分数也不同。

实验结果表明，含羟基或是羧基的低分子醇类或是酸类化合物更容易吸附于负极表面，起到整平剂的作用，同时不会对环境造成危害。另一方面现有电镀技术中通常采用的含胺基化合物，在电池充放电循环中易被氧化水解生成氰类有毒有害物质，影响电池的循环寿命。而作为电镀光亮剂而广泛使用的的聚醚或是聚醇类聚合物，由于本身具备表面活性剂的特性，却会增加电池的阻抗，影响电池的容量发挥和循环寿命。

本发明公开的水系金属离子电池，采用中性或是偏中性的价格低廉的活性金属无机盐作为水系电解液中溶质，水作为溶剂，再加入了可以抑制电池中产生枝晶引起正负极短路的添加剂，在充电阶段，添加剂可以优先附着在负极材料表面突出的电流密度高的部位，阻碍了活性金属离子在该部位的沉积，从而使得活性金属离子优先在负极低凹处沉积，使得活性金属在负极表面的沉积趋于平整，从而大大的抑制了负极枝晶的生长，明显地提高了电池的循环寿命。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (10)

1.一种水系电解液，其特征在于，所述水系电解液的溶剂为水、溶质为水溶性金属盐，还包括添加剂；

所述水溶性金属盐为锂盐、锌盐、镁盐、铝盐、钙盐中的一种或多种；

所述添加剂为C1～C10醇类、C1～C10酸类、吡啶、甲基磺酸中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的水系电解液，其特征在于，所述添加剂在水系电解液中的质量分数为0.001％～10％。

3.根据权利要求2所述的水系电解液，其特征在于，所述添加剂在水系电解液中的质量分数为0.1％～1％。

4.一种水系金属离子电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1-3任一项所述的水系电解液。

5.根据权利要求4所述的水系金属离子电池，其特征在于，所述正极中的活性材料为磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、普鲁士蓝、镍钴锰三元材料中的一种或多种。

6.根据权利要求4所述的水系金属离子电池，其特征在于，所述负极中的活性材料为锌及其氧化物、铝及其氧化物、镁及其氧化物、钙及其氧化物的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的水系金属离子电池，其特征在于，所述正极还包括正极集流体、导电剂和粘结剂；所述正极集流体为不锈钢或碳，所述导电剂为碳类材料，所述粘结剂为丙烯腈多元共聚物、高分子醇类聚合物、聚四氟乙烯、橡胶类聚合物中的一种或几种。

8.根据权利要求6所述的水系金属离子电池，其特征在于，所述负极还包括负极集流体、导电剂和粘结剂；所述负极集流体为铜、不锈钢、铝、镍中的一种或几种，所述导电剂为碳类材料，所述粘结剂为丙烯腈多元共聚物、高分子醇类聚合物、聚四氟乙烯、橡胶类聚合物中的一种或几种。

9.一种根据权利要求4至8任一项所述的水系金属离子电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将正极的活性材料与导电剂、粘结剂采用高速搅拌、球磨或捏合的方式混合均匀，再采用涂布、拉浆或开练的方式在正极集流体上均匀涂抹，烘干得到附着于正极集流体上的正极膜，以此为正极；将负极的活性材料与导电剂、粘结剂采用高速搅拌、球磨或捏合的方式混合均匀，再采用涂布、拉浆或开练的方式在负极集流体上均匀涂抹，烘干得到附着于负极集流体上的负极膜，以此为负极；

(2)将制备的正极、隔膜和负极依次叠放固定在一起，制成电芯并置于水系电解液中浸润，得到浸润电芯；

(3)将浸润电芯封装于电池外壳内，封装后得到水系金属离子电池。

10.根据权利要求9所述的水系金属离子电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中隔膜选用玻璃纤维、亲水PP、无纺布中的一种或多种构成的复合材料。

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