CN110323079A - 一种耐高压阴离子交换电解质膜及其固态电池电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阴离子交换电解质膜，具体的说是一种耐高压阴离子交换电解质膜，该阴离子交换电解质膜为阴离子交换剂、锂盐、成膜添加剂与多孔支撑材料的复合物，其中阴离子交换剂结构通式为：或或或
Description
技术领域
本发明属于电化学储能器领域，特别涉及一种耐高压阴离子交换电解质膜及其固态电池电容器。
背景技术
能源危机以及环境问题的日趋加重，加速了新能源产业的快速发展。当前形势下将绿色能源供给与低碳节能减排发挥到极致的环境友好型电化学储能技术日益受到重视。近来，国家提出建立基于能源互联网的近零碳排放工程，其中核心内容就包括可再生能源发电、分布式储能技术等，这对新型高效储能技术提出了更高的要求，另外，新能源电动汽车、低温启动电源、高铁/城市轨道交通制动能量回收、海洋船舶平台、水下潜器电源、UPS不间断电源等领域对高能量密度、高功率密度电化学储能器件也提出深刻要求。
目前，商业化最成熟的两种电化学储能技术，一种是锂离子电池，正极采用含锂金属氧化物作为活性材料，负极采用石墨作为活性炭材料，通过正负极电化学嵌锂储存能量，单体能量密度可达150 Wh/kg以上，然而其功率密度仅为100~500 W/kg，功率性能差，循环寿命仅~500次，低温性能差，工作电压低（4.2V）；另外一种是双电层超级电容器，该器件采用高比表面积活性炭为正负极活性材料，通过物理吸附电荷储存能量，因此其功率密度可达5000 W/kg以上，循环寿命达10000次以上，2~5Wh/kg，续航能力受限，不能长时间供电，工作电压也仅限于2.7V。兼具上述两者优点的锂离子电容器，即电池电容器，成为人们研究热点。
常规的电池电容器原理上采用了负极通过电化学嵌Li+等阳离子、正极采用物理吸附PF6ˉ等阴离子进行储能，电解液为液态有机体系，工作电压较低（3.8V），能量密度为10~20Wh/kg，功率密度在3000~5000W/kg，另外一种电池电容器依靠负极物理吸附Li+等阳离子、正极通过电化学嵌入PF6 ˉ等阴离子进行储能，上述两种电池电容器电解液均采用液体有机电解液，嵌入活性材料为石墨类材料，吸附材料为多孔炭，采用有机电解液的缺点在于安全性能差，在滥用条件下很容易起火爆炸；一极采用物理吸附电荷存储能量，使得漏电流大；另外，对于后一种电池电容器，在液体电解液体系下，阴离子在反复嵌入/脱出过程中，活性材料表面会不断剥落，界面遭到破坏，反复产生不可逆反应，从而不可逆容量不断产生，首次充放电效率，及长期循环过程中的库伦效率低下。
发明内容
本发明为了解决上述存在的问题，提供了一种耐高压阴离子交换电解质膜及其固态电池电容器。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种耐高压阴离子交换电解质膜，该阴离子交换电解质膜为阴离子交换剂、锂盐、成膜添加剂与多孔支撑材料的复合膜，其中阴离子交换剂结构通式为：或或或，其中m取值是0-5000；n取值是1-5000；u的取值为1-4；u1的取值为0-4，u2的取值为0-4，且u1和u2不同时为零；z取值是0-1；Ar选自，，中的一种；A、B分别独立取自H，CN，F，十八碳以下的烷基；C取自CN，CONH2，L的取值为1-4，十八碳以下的烷氧羰基，十八碳以下的烷氨基酰基，十八碳以下的烷氧基，十八碳以下的芳基，，其中w的取值为1~250，，其中v的取值为1~250；D取自，，，其中R取自Li，Na，十八碳以下的烷基、y的取值为1~5；Q取自， ，，，，其中R1取自十八碳以下的烷基，十八碳以下的烷基硅基，十八碳以下的芳基，a取自0-10；X取自PF6 -、ClO4 -、BF4 -、TFSI-、FSI-。
所述锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂 (LiBF4)、二（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）和双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）中的一种或多种。
所述成膜添加剂为有机聚合物和无机纳米粒子中的一种或两种，所述的有机聚合物为聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氰基丙烯酸甲酯、聚碳酸亚乙烯酯、聚碳酸丙稀酯、聚（马来酸酐-co-乙烯基甲醚）、聚丙烯酰胺和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯中的一种或多种混合物；所述的无机纳米粒子为Li6PS5X，其中X=F、Cl、Br或I、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、三氧化二铝、Li7La3Zr2O12、Li3OCl、Li3OCl0.5Br0.5、Li10GeP2S12、Li14Zn(GeO4)4、Li5.5La3Nb1.75In0.25O12和LiPON中的一种或多种混合物。
所述多孔支撑材料为纤维素无纺膜、海藻纤维无纺膜、芳纶无纺膜、聚芳砜酰胺无纺膜、聚丙烯无纺膜、玻璃纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜和聚酰亚胺无纺膜中的一种。
所述阴离子交换电解质膜厚度为5μm ~100μm。
本发明还提供了一种固态电池电容器，所述固态电池电容器包括正极、负极及上述所述的耐高压阴离子交换电解质膜。
所述正极、负极制作方法是，将活性材料、导电剂、粘结剂按照质量比90~95:1~5:1~5的比例混合成浆料，浆料涂覆于铝箔上得到正极，浆料涂覆于铜箔上得到负极，将正极、负极于120℃真空烘箱中烘干后，裁切成固定形状。
所述正极、负极活性材料为石墨质材料，石墨质材料可以为天然石墨、人造石墨、石墨化中间相炭微球、石墨化碳纤维和软碳中的一种或多种。
所述粘结剂为丙烯腈多元共聚物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或多种。
所述导电剂可以为炭黑、石墨、石墨化碳纤维和碳纳米管中的一种或多种。
所述铜箔或铝箔的厚度为5μm ~30μm。
本发明所具有的优点和积极效果是：
本发明阴离子交换电解质膜，具有耐高压、阻燃、高粘附性特点，在充放电循环过程中阴离子交换电解质膜可以传输/交换阴离子，并可以与正负极形成良好的固溶体，可以产生稳定的界面效应，大大提高了首次充放电效率、充放电循环库伦效率，电池界面降低阻抗；该固态电池电容器工作电压可达5.5V，可极大提高能量密度；另外采用该阴离子交换电解质膜，安全性能得到保障。
附图说明
图1是实施例1中阴离子交换电解质膜的耐压曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
以为阴离子交换剂，称取1.5g该阴离子交换剂、0.6g聚丙烯腈成膜添加剂、0.4g聚醋酸乙烯酯成膜添加剂和1.5g LiPF6锂盐，溶于N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后涂覆于多孔支撑材料纤维素无纺膜上。真空烘干48h后，得到厚度为30μm的阴离子交换电解质膜。
将正极、负极活性材料石墨化中间相炭微球、粘结剂丙烯腈多元共聚物、导电剂炭黑按照质量比90:5:5充分搅拌混合成浆料，分别涂覆于铝箔和铜箔集流体上，铝箔厚度为12μm，铜箔厚度为8μm。120℃真空烘烤24h后，冲切成直径为14mm的圆形电极。
将正极片与上述得到的阴离子交换电解质膜组装成半电池，经测试显示该膜耐压达6V，如附图1所示。
将负极片与上述得到的阴离子交换电解质膜组装成半电池，采用0.02C倍率电流在充放电仪中进行预锂化，之后拆解取出，与正极片、阴离子交换电解质膜组装成固态电池电容器，采用0.5 C充放电，电压窗口为3-5.5V，首次库伦效率达97%，经过5C连续充放电循环10000次，容量保持率达98.5%，循环过程中库伦效率~99.9%，基于活性物质的能量密度为155 Wh/kg，功率密度可达5100W/kg，而采用普通玻璃纤维隔膜、1M LiPF6/EMC+SL（溶剂体积比1:4）电解液时，0.5 C首次充放电效率为67%，经过5C循环5000次，容量保持率63%，循环过程中库伦效率~92%。
实施例2
以为阴离子交换剂，称取1.6g该阴离子交换剂、0.7g聚甲基丙烯酸甲酯成膜添加剂和1.6g LiBF4锂盐溶于丙酮中，搅拌均匀后涂覆于多孔支撑材料芳纶无纺膜上，真空烘干24h后，得到厚度为28μm的阴离子交换电解质膜。
正负极电极与实施例1相同。将负极片与上述得到的阴离子交换电解质膜组装成半电池，采用0.02C倍率电流在充放电仪中进行预锂化，之后拆解取出，与正极片、阴离子交换电解质膜组装成固态电池电容器，采用0.5 C充放电，电压窗口为3-5.5V，首次库伦效率达96.8%，经过5C连续充放电循环10000次，容量保持率达98.4%，循环过程中库伦效率~99.9%，基于活性物质的能量密度为154 Wh/kg，功率密度可达5050W/kg。
实施例3
以为阴离子交换剂，称取2g该阴离子交换剂、0.6g聚氰基丙烯酸甲酯成膜添加剂和1.3g LiPF6锂盐溶于乙腈中，加入0.1g Li10GeP2S12，搅拌均匀后涂覆于海藻纤维无纺膜上，真空烘干24h后，得到厚度为28μm的阴离子交换电解质膜。
正负极电极与实施例1相同。将负极片与上述得到的阴离子交换电解质膜组装成半电池，采用0.02C倍率电流在充放电仪中进行预锂化，之后拆解取出，与正极片、阴离子交换电解质膜组装成固态电池电容器，采用0.5 C充放电，电压窗口为3-5.5V，首次库伦效率达96.9%，经过5C连续充放电循环10000次，容量保持率达98.7%，循环过程中库伦效率~99.9%，基于活性物质的能量密度为156 Wh/kg，功率密度可达5150W/kg。
实施例4
以为阴离子交换剂，称取1.4g该阴离子交换剂、0.7g聚碳酸亚乙烯酯成膜添加剂和2.1g LiTSFI锂盐溶于乙腈中，加入0.2g Li7La3Zr2O12，搅拌均匀后涂覆于聚芳砜酰胺无纺膜上，真空烘干24h后，得到厚度为25μm的阴离子交换电解质膜。
正负极电极与实施例1相同。将负极片与上述得到的阴离子交换电解质膜组装成半电池，采用0.02C倍率电流在充放电仪中进行预锂化，之后拆解取出，与正极片、阴离子交换电解质膜组装成固态电池电容器，采用0.5 C充放电，电压窗口为3-5.5V，首次库伦效率达97.8%，经过5C连续充放电循环10000次，容量保持率达98.6%，循环过程中库伦效率~99.9%，基于活性物质的能量密度为154 Wh/kg，功率密度可达5120W/kg。
实施例5
以为阴离子交换剂，称取2g该阴离子交换剂、0.5g聚碳酸亚乙烯酯成膜添加剂、0.5g聚碳酸丙稀酯成膜添加剂和1.5g LiPF6锂盐溶于碳酸乙烯酯中，搅拌均匀后涂覆于聚丙烯无纺膜上，真空烘干48h后，得到厚度为26μm的阴离子交换电解质膜。
正负极电极与实施例1相同。将负极片与上述得到的阴离子交换电解质膜组装成半电池，采用0.02C倍率电流在充放电仪中进行预锂化，之后拆解取出，与正极片、阴离子交换电解质膜组装成固态电池电容器，采用0.5 C充放电，电压窗口为3-5.5V，首次库伦效率达97.9%，经过5C连续充放电循环10000次，容量保持率达98.5%，循环过程中库伦效率~99.9%，基于活性物质的能量密度为152 Wh/kg，功率密度可达5070W/kg。
实施例6
以为阴离子交换剂，称取2.5g该阴离子交换剂、1.5g聚（马来酸酐-co-乙烯基甲醚）成膜添加剂和1.5g LiPF6锂盐溶于DMF中，加入0.25g纳米氧化铝搅拌均匀后涂覆于聚酰亚胺无纺膜上，真空烘干48h后，得到厚度为35μm的阴离子交换电解质膜。
正负极电极与实施例1相同。将负极片与上述得到的阴离子交换电解质膜组装成半电池，采用0.02C倍率电流在充放电仪中进行预锂化，之后拆解取出，与正极片、阴离子交换电解质膜组装成固态电池电容器，采用0.5 C充放电，电压窗口为3-5.5V，首次库伦效率达98.2 %，经过5C连续充放电循环10000次，容量保持率达98.8%，循环过程中库伦效率~99.9%，基于活性物质的能量密度为150Wh/kg，功率密度可达5030W/kg。
实施例7
以为阴离子交换剂，称取1.8g该阴离子交换剂、0.4g聚醋酸乙烯酯成膜添加剂、0.6g聚丙烯腈成膜添加剂和2.3g LiFSI锂盐溶于乙腈中，搅拌均匀后涂覆于纤维素无纺膜上，真空烘干24h后，得到厚度为34μm的阴离子交换电解质膜。
正负极电极与实施例1相同。将负极片与上述得到的阴离子交换电解质膜组装成半电池，采用0.02C倍率电流在充放电仪中进行预锂化，之后拆解取出，与正极片、阴离子交换电解质膜组装成固态电池电容器，采用0.5 C充放电，电压窗口为3-5.5V，首次库伦效率达98.3 %，经过5C连续充放电循环10000次，容量保持率达98.3%，循环过程中库伦效率~99.9%，基于活性物质的能量密度为158Wh/kg，功率密度可达5220W/kg。
实施例8
以为阴离子交换剂，称取3g该阴离子交换剂、1.3g聚碳酸亚乙烯酯成膜添加剂、1.2g聚（马来酸酐-co-乙烯基甲醚）成膜添加剂和3.7g LiTFSI锂盐溶于乙腈中，加入0.2g Li6PS5Cl搅拌均匀后涂覆于玻璃纤维上，真空烘干24h后，得到厚度为30μm的阴离子交换电解质膜。
正负极电极与实施例1相同。将负极片与上述得到的阴离子交换电解质膜组装成半电池，采用0.02C倍率电流在充放电仪中进行预锂化，之后拆解取出，与正极片、阴离子交换电解质膜组装成固态电池电容器，采用0.5 C充放电，电压窗口为3-5.5V，首次库伦效率达98.5%，经过5C连续充放电循环10000次，容量保持率达98.7%，循环过程中库伦效率~99.9%，基于活性物质的能量密度为155Wh/kg，功率密度可达5120W/kg。
实施例9
以为阴离子交换剂，称取2g该阴离子交换剂、0.5g聚丙烯酰胺成膜添加剂、0.4g聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯成膜添加剂和1.6g LiBF4锂盐溶于DMF中，加入0.3g Li14Zn(GeO4)4搅拌均匀后涂覆于芳纶无纺膜上，真空烘干48h后，得到厚度为36μm的阴离子交换电解质膜。
正负极电极与实施例1相同。将负极片与上述得到的阴离子交换电解质膜组装成半电池，采用0.02C倍率电流在充放电仪中进行预锂化，之后拆解取出，与正极片、阴离子交换电解质膜组装成固态电池电容器，采用0.5 C充放电，电压窗口为3-5.5V，首次库伦效率达97.5%，经过5C连续充放电循环10000次，容量保持率达96.6%，循环过程中库伦效率~99.9%，基于活性物质的能量密度为152Wh/kg，功率密度可达5020W/kg。
实施例10
将实施例1中导电剂变为石墨化碳纤维，其余与实施例1相同，所组装的固态电池电容器，采用0.5 C充放电，电压窗口为3-5.5V，首次库伦效率达97.2%，经过5C连续充放电循环10000次，容量保持率达98.6%，循环过程中库伦效率~99.9%，基于活性物质的能量密度为158 Wh/kg，功率密度可达5300W/kg。
实施例11
将实施例1中导电剂变为碳纳米管，其余与实施例1相同，所组装的固态电池电容器，采用0.5 C充放电，电压窗口为3-5.5V，首次库伦效率达98.8%，经过5C连续充放电循环10000次，容量保持率达98.9%，循环过程中库伦效率~99.9%，基于活性物质的能量密度为160 Wh/kg，功率密度可达5350W/kg。
实施例12
将实施例1中正极、负极活性材料变为天然石墨，其余与实施例1相同，所组装的固态电池电容器，采用0.5 C充放电，电压窗口为3-5.5V，首次库伦效率达97.2%，经过5C连续充放电循环10000次，容量保持率达97.5%，循环过程中库伦效率~99.9%，基于活性物质的能量密度为162 Wh/kg，功率密度可达5040W/kg。
实施例13
将实施例1中正极、负极活性材料变为软碳，其余与实施例1相同，所组装的固态电池电容器，采用0.5 C充放电，电压窗口为3-5.5V，首次库伦效率达98.1%，经过5C连续充放电循环10000次，容量保持率达98.5%，循环过程中库伦效率~99.9%，基于活性物质的能量密度为152 Wh/kg，功率密度可达5130W/kg。
实施例14
将实施例1中粘结剂变为聚偏氟乙烯，其余与实施例1相同，所组装的固态电池电容器，采用0.5 C充放电，电压窗口为3-5.5V，首次库伦效率达97.3%，经过5C连续充放电循环10000次，容量保持率达98.1%，循环过程中库伦效率~99.9%，基于活性物质的能量密度为152 Wh/kg，功率密度可达5070W/kg。
实施例15
将实施例1中粘结剂变为羟丙基甲基纤维素，其余与实施例1相同，所组装的固态电池电容器，采用0.5 C充放电，电压窗口为3-5.5V，首次库伦效率达97.2%，经过5C连续充放电循环10000次，容量保持率达98.2%，循环过程中库伦效率~99.9%，基于活性物质的能量密度为153 Wh/kg，功率密度可达5075W/kg。
实施例16
将实施例1中铜箔厚度变为20μm、铝箔厚度变为30μm，其余与实施例1相同，所组装的固态电池电容器，采用0.5 C充放电，电压窗口为3-5.5V，首次库伦效率达97.5%，经过5C连续充放电循环10000次，容量保持率达98.1%，循环过程中库伦效率~99.9%，基于活性物质的能量密度为143 Wh/kg，功率密度可达5015W/kg。
实施例17
将实施例1中将正极、负极活性材料石墨化中间相炭微球、粘结剂丙烯腈多元共聚物、导电剂炭黑按照质量比变为93:3:2，充分搅拌混合成浆料，分，其余与实施例1相同，所组装的固态电池电容器，采用0.5 C充放电，电压窗口为3-5.5V，首次库伦效率达97.0%，经过5C连续充放电循环10000次，容量保持率达97.1%，循环过程中库伦效率~99.9%，基于活性物质的能量密度为156 Wh/kg，功率密度可达5010W/kg。
以上所述实施例仅代表本发明中的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种耐高压阴离子交换电解质膜，其特征在于：该阴离子交换电解质膜为阴离子交换剂、锂盐、成膜添加剂与多孔支撑材料的复合膜，其中阴离子交换剂结构通式为：或或或，其中m取值是0-5000；n取值是1-5000；u的取值为1-4；u1的取值为0-4，u2的取值为0-4，且u1和u2不同时为零；z取值是0-1；Ar选自，，中的一种；A、B分别独立取自H，CN，F，十八碳以下的烷基；C取自CN，CONH2，L的取值为1-4，十八碳以下的烷氧羰基，十八碳以下的烷氨基酰基，十八碳以下的烷氧基，十八碳以下的芳基，，其中w的取值为1~250，，其中v的取值为1~250；D取自，，，其中R取自Li，Na，十八碳以下的烷基、y的取值为1~5；Q取自， ，，，，其中R1取自十八碳以下的烷基，十八碳以下的烷基硅基，十八碳以下的芳基，a取自0-10；X取自PF6 -、ClO4 -、BF4 -、TFSI-、FSI-。
2.一种权利要求1所述的耐高压阴离子交换电解质膜，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂 (LiBF4)、二（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）和双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）中的一种或多种。
3.一种权利要求1所述的耐高压阴离子交换电解质膜，其特征在于：所述成膜添加剂为有机聚合物和无机纳米粒子中的一种或两种；所述的有机聚合物为聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氰基丙烯酸甲酯、聚碳酸亚乙烯酯、聚碳酸丙稀酯、聚（马来酸酐-co-乙烯基甲醚）、聚丙烯酰胺和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯中的一种或多种混合物；所述的无机纳米粒子为Li6PS5X，其中X=F，Cl，Br或I、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、三氧化二铝、Li7La3Zr2O12、Li3OCl、Li3OCl0.5Br0.5、Li10GeP2S12、Li14Zn(GeO4)4、Li5.5La3Nb1.75In0.25O12和LiPON中的一种或多种。
4.一种权利要求1所述的耐高压阴离子交换电解质膜，其特征在于：所述多孔支撑材料为纤维素无纺膜、海藻纤维无纺膜、芳纶无纺膜、聚芳砜酰胺无纺膜、聚丙烯无纺膜、玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜和聚酰亚胺无纺膜中的一种。
5.一种权利要求1所述的耐高压阴离子交换电解质膜，其特征在于：阴离子交换电解质膜厚度为5μm ~100μm。
6.一种固态电池电容器，其特征在于：该固态电池电容器包括正极、负极、及权利要求1所述的耐高压阴离子交换电解质膜。
7.一种权利要求6所述的一种固态电池电容器，其特征在于：正极、负极制作方法是，将活性材料、导电剂、粘结剂按照质量比90~95:1~5:1~5的比例混合成浆料，浆料涂覆于铝箔上得到正极，浆料涂覆于铜箔上得到负极，将正极、负极于120℃真空烘箱中烘干后，裁切成固定形状。
8.一种权利要求7所述的一种固态电池电容器，其特征在于：正极、负极活性材料为石墨质材料，石墨质材料为天然石墨、人造石墨、石墨化中间相炭微球、石墨化碳纤维和软碳中的一种或多种。
9.一种权利要求7所述的一种固态电池电容器，其特征在于：粘结剂为丙烯腈多元共聚物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或多种；导电剂为炭黑、石墨、石墨化碳纤维和碳纳米管中的一种或多种。
10.一种权利要求7所述的一种固态电池电容器，其特征在于：铜箔或铝箔的厚度为5μm~30μm。
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| Title |
|---|
| SHOJI MIYANISHI ET AL: ""Ether cleavage-triggered degradation of benzyl alkylammonium cations for polyethersulfone anion exchange membranes"", 《PHYS.CHEM.CHEM.PHYS.》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112563031A (zh) * | 2020-10-26 | 2021-03-26 | 湖南艾华集团股份有限公司 | 一种耐充放电的固态铝电解电容器及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110323079B (zh) | 2021-08-27 |
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