CN110212242A

CN110212242A - 一种多孔凝胶聚合物电解质及其制备方法

Info

Publication number: CN110212242A
Application number: CN201910522322.5A
Authority: CN
Inventors: 李继春; 赵莉; 王栋; 吴锋; 郑康宁; 王媛媛; 韦刚
Original assignee: Fenghuang New Energy (huizhou) Co Ltd
Current assignee: Fenghuang New Energy (huizhou) Co Ltd
Priority date: 2019-06-17
Filing date: 2019-06-17
Publication date: 2019-09-06
Anticipated expiration: 2039-06-17
Also published as: CN110212242B

Abstract

本发明的目的在于提供一种多孔凝胶聚合物电解质及其制备方法，以及包括该多孔凝胶聚合物电解质的锂离子二次电池，该电池具有稳定的机械性、优异的离子导电率和循环稳定性。通过原位复合无机纳米颗粒可提高凝胶聚合物的机械性能和电导率，通过造孔剂可进一步提高膜的孔隙率，从而改善凝胶聚合物电解质的电化学性能。

Description

一种多孔凝胶聚合物电解质及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种多孔凝胶聚合物电解质以及包括该多孔凝胶聚合物电解质的锂二次电池。

技术背景

随着工业革命的开始，科技得到了迅速的发展，人们对于化，石能源的需求也在逐年的上升。化石燃料等不可再生资源日益枯竭，环境问题逐步加剧。人类不断致力于新能源的探寻，风力发电、光伏发电等新能源发电技术发展迅速。太阳能、风能等可再生资源，但由于的无周期性、不持续性，加之储能技术的限制，目前尚无法大规模使用。锂离子电池第一次被引入到市场是在 1991 年 Sony 公司作为摄影相的能源，从此以后，锂离子电池就成为我们生活中的不可或缺的一部分，被广泛应用于移动电子器械和电动工具。锂离子电池（Lithium ion batteries, LIBs）相比于其它的二次电池，锂离子电池具有输出电压高，比容量高，能量密度大，重量较轻，而且锂离子电池的使用寿命较长，使得人们越来越依赖于锂离子电池。然而，LIBs 仍存在功率能力差、循环中体积变化大、放电电流小以及不稳定固体电解质界面形成的问题。电解质是 LIBs 的关键组件，在电池内部承担传递离子的作用，对 LIBs 的性能有着直接的影响。因此，为了满足 LIBs 的实际应用需求，对 LIBs 电解质的研究具有十分重要的意义。纵然锂离子电池在世界范围内销量巨增，但基础科学技术的发展却相当缓慢。传统锂离子电池由于使用液态电解液，依然存在热失控、燃烧甚至爆炸的安全风险。此外，液态锂离子电池的能量密度有限，而且存在安全隐患，很难满足日益膨胀的需求。

水系电解液的离子电导率要比有机电解液高2个数量级，极大改善了锂离子电池的倍率和快充性能，也使得超厚电极的应用成为了可能。水系电解液锂离子电池的发展最早可以追述到1994年，当时Dahn等人提出了负极采用VO2，正极采用LiMn2O4的体系，理论上能量密度可达75Wh/kg，但是该体系水系锂离子电池的循环性能较差。水对于各种类型的盐类都有非常好的溶解性，溶解后的离子会与水分子形成溶剂化的外壳结构，同时水溶液具有安全、无毒和高电导率的优势，是一种理想的锂离子电解液。但是水的电化学窗口较窄（分解电位1.23V），同时一些正负极材料与水溶液接触时不太稳定，会发生副反应。水系锂离子电池仍然面临的许多挑战，例如能量密度偏低，这主要是因为水溶液的电化学窗口比较窄，因此导致大多数正负极材料在这一电化学窗口范围内难以充分发挥出全部容量，部分正负极材料在水溶液环境中存在金属元素溶解的问题，造成循环性能的下降，同时H⁺的嵌入问题也会影响水系锂离子电池的循环稳定性，这都是在后续的水系锂离子电池电解液开发中需要解决的问题（参见“The developmentin aqueous lithium-ion batteries”，《Journal of Energy Chemistry》，27 (2018) 1521–1535）。

液态电解质由于其易燃，热力学性能差，着火点低，容易发生泄露，甚至爆炸，安全性能差等等问题，所以严重的限制了电池的发展。聚合物电解质内在优异的安全性能，是其成为了液态电解质的替代品。聚合物电解质由于不包含可燃性的液态溶剂，所以避免了电池泄露的风险。另外，聚合物电解质具有很好的柔性，机械性稳定相比液态电解液。在 1973年聚合物电解质的概念首次提出，并提出将其作为取代液体电解质的优选材料，并在二十年之后，由 Sony 公司第一次应用于商业化锂离子电池。此后，聚合物电解质经过了几个阶段的发展，从无溶剂聚合物电解质到加入增塑系统即向无溶剂的聚合物电解质加入少量的摩尔质量较低的极性化合物，再到凝胶聚合物电解质，橡胶状的聚合物电解质以及复合电解质，包括加入陶瓷纳米粒子的复合电解质。聚合物电解质的应用需要满足以下的几个要求：（1）电绝缘性质，因为通常使用聚合物电解质之后，是不需要隔膜，所以需要有隔膜的功能。（2）良好的机械性能。（3）热力学，化学以及电化学稳定性好。（4）和不同的电极材料有很好的兼容性，使得在电极和电解质之间的界面阻力较低。（5）易加工，价格低廉等。根据聚合物电解质存在的形态，可将其分为全固态聚合物电解质、凝胶聚合物电解质。

全固态聚合物电解质是向聚合物基体中掺杂聚合锂锂盐形成的一种固体聚合电解质。针对全固态聚合物电解质的基体研究主要集中在如下几种类型:聚醚系、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)系、聚氨酯系(PU)等。固体聚合物电解质具有无溶剂、防漏、低挥发性和电化学稳定性等，而且重量轻、高离子电导率、高自动化过程、优异的机械强度、高能量密度、柔韧性、易于加工或制造和配置成各种几何形状。然而，固体聚合物电解质在环境温度下存在低导电性和高界面电阻。

凝胶聚合物电解质也称为增塑聚合物电解质。在 1975 年，由 Feuillade 和Perche报道了在聚乙烯基和 PVDF 嵌段聚合物基质中添加有机碳酸的锂盐形成的。凝胶聚合物电解质常被分为均相凝胶聚合物电解质和多相凝胶聚合物电解质（微孔凝胶聚合物电解质）。

均相凝胶聚合物电解质是增塑的或凝胶化的聚合物基质，其中增塑剂的加入导致聚合物基质在液体电解质中溶胀。由于电解质中含有液体电解液，因此，聚合物基质中不需要添加其它的锂盐或锂离子导电的物质。与固态聚合物电解质相比较，GPE 中含有适当的溶液。溶液的存在是无定型的聚合物的离子导电机理。这类聚合物电解质兼具了聚合物电解质与离子液体电解质的特性，即由于聚合物电解质的存在，使得 GPE 具有了机械稳定、灵活、不易漏液的电解质特性，同时离子液体的存在使得 GPE 具有较高的离子导电性质。此外，由于固态聚合物电解质中加入了液体电解质，因此提高了电解质与电极的界面接触。虽然凝胶聚合物电解质具有其独特的优点,但由于小分子增塑剂易挥发,使得凝胶电解质力学性能和稳定性较差。

多相凝胶聚合物电解质通过将液态电解质引入到聚合物微孔膜中，使微孔内吸收电解质，聚合物基体的无定形区被电解液溶胀形成凝胶。普通的隔膜仅起到吸附和储存电解液的功能，自身不具备传递离子的能力，离子的传导完全依靠电解液来进行。多孔聚合物电解质中存在着三个相区，分别是：孔洞中的液态电解质、被电解液溶胀的聚合物以及未被溶胀的聚合物基体。在这三个相区中均存在离子的传导，其中孔洞中的液态电解质承担了大部分的离子传导作用。多相凝胶聚合物电解质其实质是多种材料的复合结果，兼具了均相凝胶聚合物电解质和液相电解质的有点，其优异的电化学和机械性能的增强具有非常广阔的应用前景。然而，凝胶聚合物电解质需要亟待解决的是在高温和低温具有稳定的机械性能、化学结构稳定性以及循环稳定性。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多孔凝胶聚合物电解质及其制备方法，以及包括该多孔凝胶聚合物电解质的锂离子二次电池，该电池具有稳定的机械性、优异的离子导电率和循环稳定性。

一种多孔凝胶聚合物电解质的制备方法，多孔凝胶聚合物电解质包括锂盐；聚合物基体形成的三维多孔网络结构；所述聚合物基体由聚合物和无机纳米粒子组成；所述聚合物包括聚氨酯、(丙烯腈-醋酸乙烯酯)共聚物、(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)共聚物；其特征在于包括以下步骤：

（1）将聚氨酯、(丙烯腈-醋酸乙烯酯)共聚物、(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)共聚物按照比例加入DMF中形成均相溶液A；

（2）将无机纳米粒子的前驱体加入水中形成溶液，然后再加入造孔剂形成溶液B，所述造孔剂为硝酸铵、碳酸铵中的一种以上；

（3）将溶液B和适量氨水加入溶液A中，充分搅拌至无机纳米粒子前驱体完全水解；

（4）将步骤（3）中的溶液通过静电纺丝技术或浇铸形成聚合物膜，将膜于50-120℃使造孔剂分解并同时干燥；

（5）将上述干燥的膜置于锂盐电解液中活化，即制备得到多孔凝胶聚合物电解质。

所述无机纳米粒子前驱体的用量为聚合物的0.1-10wt%，更优选2-8wt%。

所述聚合物中聚氨酯、(丙烯腈-醋酸乙烯酯)共聚物、(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)共聚物的重量比为(20-50):(10-40):(10-40)。

所述(丙烯腈-醋酸乙烯酯)共聚物中丙烯腈的摩尔含量为10-60%，优选20-50%，优选20-45%；(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)共聚物中甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为10-60%，优选10-45%，优选30-35%。

所述无机纳米粒子前驱体为SiO₂、TiO₂前驱体的至少一种。

所述SiO₂前驱体为硅酸乙酯，所述TiO₂前驱体为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯。

所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）、三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiFSI）、高氯酸锂（LiClO₄）、四氟硼酸锂（LiBF₄）、六氟磷酸锂（LiPF₆）、或者二草酸硼酸锂（LiBOB）中的至少一种。

所述步骤（4）具体为：静电纺丝技术的参数为：电压为 8KV-20 kV，喷射针头到接收板之间的距离为 15 cm，蠕动泵推进溶液流速为 2 ml/h，将膜于50-120℃使造孔剂分解并同时干燥。

所述步骤（4）具体为：将步骤（3）中的溶液在洁净的玻璃表面流延成膜，将膜于50-120℃使造孔剂分解并同时干燥。

本发明还包括采用所述的制备方法制备的多孔凝胶聚合物电解质。

本发明还包括一种锂离子二次电池，包括正极、负极以及本发明的多孔凝胶聚合物电解质。

与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果。

（1）聚氨酯是力学性能良好的高分子聚合物，具有高拉伸强度、以及低结晶度。热塑性聚氨酯具有软链段和硬链段，硬链段相互连接于整个软链段部分，并起到保持空间稳定性的作用。而软链段与溶剂相溶形成凝胶状的溶胀结构，该结构中包含了电解质，给整个系统具有良好的离子导电性。采用聚氨酯作为聚合物基体可是该结构具有刚柔并济的机械性能。

（2）丙烯腈与醋酸乙烯酯共聚可以降低聚丙烯腈的结晶性，提高了电解质的电导率，在凝胶聚合物电解质中加入该共聚物可改善了聚合物电解质与电极界面的相容性，极大地降低了界面电阻。

（3）PMMA聚合物含有羰基侧基，与碳酸酯中的氧有很强的作用，能够包容大量的液体电解质，具有优异的相容性，但力学性能差。采用甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯共聚可极大提高力学性能，且有利于形成离子传输通道，提高了凝胶聚合物电解质整体的吸液能力，从而改善离子电导率。

（4）本发明的复合凝胶聚合物电解质还同时作为隔膜使用，降低了成本。但是，凝胶聚合物电解质作为稳定性并达不到常规隔膜的机械性。通过加入无机填料可改善机械性能，但是常规混合方式，无机填料容易团聚从而阻塞了凝胶聚合物电解质的孔道，降低了锂离子电导率，机械性能的改善不佳。通过采用SiO₂、TiO₂的前驱体原位水解于聚合物溶液中，再制备凝胶聚合物电解质，极大地改善了机械性能。

（5）为进一步提高凝胶聚合物电解质的离子导电率，通过在制备方法中加入造孔剂并在制备过程中形成孔道，该孔道进一步提高吸液能力，提高离子电导率，从而改善了循环稳定性。

上述物质之间的协同作用，从而制备出具有高导电率、机械性能强的多孔凝胶聚合物电解质，同时，该凝胶聚合物电解质还作为锂离子电池的隔膜使用，降低了成本，缩短了工艺流程。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

实施例1

将聚氨酯、(丙烯腈-醋酸乙烯酯)共聚物、(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)共聚物按照重量比例20:30:30加入DMF中形成均相溶液A；所述(丙烯腈-醋酸乙烯酯)共聚物中丙烯腈的摩尔含量为45%；(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)共聚物中甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为33%。将相对于聚合物5wt%的硅酸乙酯加入水中形成溶液，然后再加入碳酸铵形成溶液B；将溶液B和适量氨水加入溶液A中，充分搅拌10h至硅酸乙酯完全水解，最后采用静电纺丝技术制备膜，具体参数为：电压为 15 kV，喷射针头到接收板之间的距离为 15 cm，蠕动泵推进溶液流速为 2 ml/h，将膜于80℃使造孔剂分解并同时干燥成膜，膜厚80微米。将上述干燥的膜置于1M PF₆ EC/PC锂盐电解液中活化0.5h，用滤纸去除表面多余的电解液，即制备得到多孔凝胶聚合物电解质。

实施例2

将聚氨酯、(丙烯腈-醋酸乙烯酯)共聚物、(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)共聚物按照重量比例20:30:30加入DMF中形成均相溶液A；所述(丙烯腈-醋酸乙烯酯)共聚物中丙烯腈的摩尔含量为45%；(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)共聚物中甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为33%。将相对于聚合物5wt%的钛酸四丁酯加入水中形成溶液，然后再加入碳酸铵形成溶液B；将溶液B和适量氨水加入溶液A中，充分搅拌10h至钛酸丁酯完全水解，最后采用静电纺丝技术制备膜，具体参数为：电压为 15 kV，喷射针头到接收板之间的距离为 15 cm，蠕动泵推进溶液流速为 2 ml/h，将膜于80℃使造孔剂分解并同时干燥成膜，膜厚80微米。将上述干燥的膜置于1 M PF₆ EC/PC锂盐电解液中活化0.5h，用滤纸去除表面多余的电解液，即制备得到多孔凝胶聚合物电解质。

实施例3

将聚氨酯、(丙烯腈-醋酸乙烯酯)共聚物、(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)共聚物按照重量比例20:30:30加入DMF中形成均相溶液A；所述(丙烯腈-醋酸乙烯酯)共聚物中丙烯腈的摩尔含量为45%；(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)共聚物中甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为33%。将相对于聚合物2.5wt%的硅酸乙酯和2.5wt%的钛酸四丁酯加入水中形成溶液，然后再加入碳酸铵形成溶液B；将溶液B和适量氨水加入溶液A中，充分搅拌10h至硅酸乙酯和钛酸四丁酯完全水解，最后采用静电纺丝技术制备膜，具体参数为：电压为 15 kV，喷射针头到接收板之间的距离为 15 cm，蠕动泵推进溶液流速为 2 ml/h，将膜于80℃使造孔剂分解并同时干燥成膜，膜厚80微米。将上述干燥的膜置于1 M PF₆ EC/PC锂盐电解液中活化0.5h，用滤纸去除表面多余的电解液，即制备得到多孔凝胶聚合物电解质。

对比例1、2和3的步骤分别一一对应实施例1、2、3的步骤，不同之处在于对比例1、2和3不含有对应实施例1、2和3的造孔剂。

将制得的电纺膜裁剪成一定直径的小圆片，称重。将已经称重的电纺膜浸入1 M PF₆EC/PC电解液中，取出后用滤纸拭去表面多余的电解液，称重。间隔一定的时间，不断重复上述操作，直至质量不再增加为止。则吸液率可由下面公式求的：,其中，W₀是干膜的质量，W为电纺膜吸液后的质量。

离子电导率测试采用组装成“不锈钢片/聚合物电解质/不锈钢片” 阻塞电池。公式为：，σ为离子电导率（S·cm^-1），h为电解膜的厚度（cm），R_b为聚合物电解质的本体电阻（Ω），S为电极与聚合物电解质之间的有效接触面积（cm²）。

实施例1-3和对比例1-3的吸液率和离子电导率具体如下表：

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2	对比例3
							吸液率（%）	255	288	301	187	200	221
离子电导率（10<sup>-3</sup>S/cm）	3.2	2.8	2.5	1.7	1.5	1.3

将实施例1-3和对比例1-3的电解质制备锂离子二次电池，测试其电化学性能。以LiFePO4为正极活性物质制备正极片，以锂片负极，所述多孔凝胶聚合物电解质置于正极片和负极片之间制备电芯。0.1C测试其首次充放电容量。

表2

	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2	对比例3
							首次充放电容量（mAh·g<sup>-1</sup>）	150.2	158.9	156.6	143.2	146.1	144.6

由此可见，该聚合物电池具有非常良好的电化学性能，通过造孔剂的使用，明显改善了孔隙率以及首次充放电容量。

上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims

1.一种多孔凝胶聚合物电解质的制备方法，多孔凝胶聚合物电解质包括锂盐；聚合物基体形成的三维多孔网络结构；所述聚合物基体由聚合物和无机纳米粒子组成；所述聚合物包括聚氨酯、(丙烯腈-醋酸乙烯酯)共聚物、(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)共聚物；其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述无机纳米粒子前驱体的用量为聚合物的0.1-10wt%，更优选2-8wt%。

3.根据权利要求1-2所述的制备方法，其中，所述(丙烯腈-醋酸乙烯酯)共聚物中丙烯腈的摩尔含量为10-60%，优选20-50%，优选20-45%；(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)共聚物中甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为10-60%，优选10-45%，优选30-35%。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述聚合物中聚氨酯、(丙烯腈-醋酸乙烯酯)共聚物、(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)共聚物的重量比为(20-50):(10-40):(10-40)。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述无机纳米粒子前驱体为SiO₂、TiO₂的前驱体的至少一种。

6.根据权利要求5的制备方法，所述SiO₂前驱体为硅酸乙酯，所述TiO₂前驱体为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）、三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiFSI）、高氯酸锂（LiClO₄）、四氟硼酸锂（LiBF₄）、六氟磷酸锂（LiPF₆）、或者二草酸硼酸锂（LiBOB）中的至少一种。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述步骤（4）具体为，静电纺丝技术的参数为：电压为 8KV-20 kV，喷射针头到接收板之间的距离为 15 cm，蠕动泵推进溶液流速为 2 ml/h，将膜于50-120℃使造孔剂分解并同时干燥。

9.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述步骤（4）具体为：将步骤（3）中的溶液在洁净的玻璃表面流延成膜，将膜于50-120℃使造孔剂分解并同时干燥。

10.一种采用权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备的多孔凝胶聚合物电解质。

11.一种锂离子二次电池，其特征在于包括正极、负极以及权利要求10所述的多孔凝胶聚合物电解质。