CN100481609C

CN100481609C - 一种超级电容电池

Info

Publication number: CN100481609C
Application number: CNB2007100352053A
Authority: CN
Inventors: 李劼; 张治安; 赖延清; 曾涛; 李晶; 李荐; 丁凤其; 金旭东; 郑文波
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2007-06-25
Filing date: 2007-06-25
Publication date: 2009-04-22
Anticipated expiration: 2027-06-25
Also published as: CN101079510A

Abstract

本发明涉及一种新型高性能储能器件——超级电容电池。超级电容电池包括正极、负极和电解液。其中正极活性电极材料含有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、磷酸铁锂等锂离子嵌入化合物与活性炭、纳米炭管、炭气凝胶等以及它们的复合材料。负极活性电极材料有活性炭粉末、活性炭纤维、纳米炭管、炭气凝胶等与石墨以及它们的复合材料。电解液采用含锂离子的非水有机溶剂组成的电解液。本发明针对的是集超级电容器双电层储能和锂离子电池嵌入-脱嵌两方面特点于一身的新型储能器件——超级电容电池，其兼具电容和电池双功能储能的特点，保持锂离子电池高电压、高能量密度的同时，还具有超级电容器的高功率密度、大电流放电、良好的循环寿命等特性。

Description

一种超级电容电池

技术领域

本发明涉及一种电化学储能器件领域，具体涉及一种新型的超级电容电池。

背景技术

当今世界，石油资源日渐紧张，环境污染日趋严重，人们对以绿色二次电池为动力的二次能源越来越重视。但是，以传统的铅酸电池为动力的能源，存在铅污染和酸污染，且体积和质量能量密度均较低，限制了其在动力型领域的广泛应用。电动工具、电动车辆、航空航天、国防军工、电子信息和仪器仪表等领域的巨大需求，使得以超级电容器和锂离子动力电池为代表的新一代动力型绿色储能器件成为全球高科技产业领域关注的热点。

锂离子二次电池是近年来发展起来的新型储能器件。锂离子电池具有较镍氢电池更高的能量密度，同时兼具较好的大电流充放电性能。虽然索尼公司于1990年率先提出并付诸产业化的LiCoO₂/C电池体系可应用于小型用电器具，但由于安全性差、成本高等原因而不能作为混合电动汽车的电源。近年来，人们开发了新型正极材料，如锰酸锂、磷酸铁锂等。这些材料具有原料来源广泛，价格低廉的特点。尤其是磷酸铁锂的长寿命与高安全性引起了人们的极大关注，可望在一定程度上解决锂离子电池作为混合动力电源的致命问题。然而，由磷酸铁锂材料制造的锂离子电池功率密度仍较低，在实用化方面还存在障碍。

超级电容器也是近些年来发展迅速的新型绿色储能器件，它具有快速充放电特性，功率密度是普通电池的几十倍甚至几百倍。另外，循环寿命长，充放电循环次数可达100000次，是普通电池的几百倍甚至几千倍。基于超级电容器的这种独特性能，包括我国在内的一些国家启动了使用超级电容器作为电源的电动车辆研发项目。但是，超级电容器作为车用电源也存在致命的弱点，即在目前的技术水平下尽管其能量密度是常规电容器的100倍以上，但依然显著低于二次电池(约为锂离子电池的1/10)。

超级电容电池系统是一种将超级电容器与二次电池(目前主要为锂离子电池)相结合而构成的可望兼具两者优势的新型绿色储能系统。超级电容电池系统中，超级电容器与二次电池这两种储能体系的结合方式有两种，一种是“外组合”式(即将两者的单体通过电源管理系统组合成一个储能组件或系统)；另一种是“内结合”式(即将两者有机地结合在同一单体中)。已有研究表明，由基于活性炭电极材料的超级电容器与锂离子电池通过“内结合”构成超级电容电池，可望获得更加优异的性能。夏永姚于2005年(CN 1674347)提出了一种将锂离子嵌入-脱嵌机制与电化学电容器双电层机制协调组合在一起的混合型水性锂离子电池。在水溶液中，其报道的电池的电压较低，很难和现有的锂离子电池相竞争。

本发明的目的在于提出一种基于超级电容器界面双电层和锂离子电池嵌入-脱嵌两方面特点于一身的新型储能器件——超级电容电池，其兼具电容和电池双功能储能的特点，保持锂离子电池高电压、高能量密度的同时，还具有超级电容器的高功率密度、大电流放电、良好的循环寿命的特点。

本发明提出的超级电容电池，由正极、负极、介于正负极之间的隔膜以及非水电解液组成。其中，所述的正极活性电极材料采用锂离子嵌入化合物和多孔炭材料的混合物以及它们的复合材料；所述的负极活性电极材料采用多孔炭材料和石墨类材料的混合物以及它们的复合材料；所述的电解液为主要以含有锂离子的电解质盐和非水有机溶剂组成的电解液；所述的非水有机溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、碳酸甲乙烯酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、乙酸乙酯、乙腈(AN)中的至少两种。

所述非水有机溶剂优选混合液中碳酸乙烯酯含量不大于40％，碳酸丙烯酯含量不大于30％，乙腈含量不大于30％，碳酸甲丙酯不大于40％，碳酸二甲酯不大于50％，碳酸二乙酯不大于40％的混合液；以各成分占电解液的重量计。

所述的电解液还包括铵盐。

所述的铵盐占电解液的重量含量5—40％。

所述的铵盐为Et₄NBF₄、Et₄NPF₆、Et₄NClO₄、MeEt₃NBF₄、Me₃EtNBF₄、Et₄NCF₃SO₃、Et₄NCF₃SO₃、Et₄N(CF₃SO₂)₂N中的至少一种。

非水有机溶剂的混合液中碳酸乙烯酯含量不大于40％，碳酸丙烯酯含量不大于30％，乙腈含量不大于30％，碳酸甲丙酯不大于40％，碳酸二甲酯不大于50％，碳酸二乙酯不大于40％的混合液；以各成分占电解液的重量计。

本发明中，正极的集流体材料可以是电池级铝箔、电容器的腐蚀箔、不锈钢箔或者网带。负极的集流体材料可以是电池级铜箔。

本发明中，正负极中的导电剂可以是乙炔黑、导电石墨、碳纳米管、碳黑等。

本发明中，用作正极活性电极材料为可嵌锂化合物和多孔炭材料的混合物以及它们的复合材料，如可以将嵌锂化合物和活性炭按照一定比例进行物理混合制得正极活性电极材料，也可以通过机械融合或者包覆技术，将多孔炭材料复合在嵌锂化合物的表面，制成嵌锂化合物/多孔炭材料的复合材料。

本发明中，嵌锂化合物为LiMn₂O₄、LiCoO₂、LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂、LiNiO₂、LiFePO₄以及上述化合物的其他金属元素M掺杂的材料等。掺杂元素M为Li、Mg、Cr、Al、Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Zn、Cu、La的至少一种。

所述的正极还要加入适量的导电剂和粘结剂。导电剂如导电炭黑、乙炔黑、导电石墨等和粘结剂如PVDF/NMP或者CMC+SBR等。

所述的负极还要加入适量的导电剂和粘结剂，导电剂如导电炭黑、乙炔黑、导电石墨等和粘结剂如PVDF/NMP或者CMC+SBR等。

本发明中，用作负极活性电极材料为石墨类材料和多孔炭材料的混合物以及它们的复合材料，如可以将人造石墨和活性炭按照一定比例进行物理混合制得正极活性电极材料，也可以通过机械融合或者包覆技术，将多孔炭材料复合在人造石墨的表面，制成石墨/多孔炭材料的复合材料。

本发明中，正负极活性电极材料中的多孔炭材料采用活性炭粉末、活性炭纤维、纳米炭管、炭气凝胶、中孔炭等，其比表面积在1000m²/g以上。考虑到利用多孔炭的高比表面积特点，发挥其界面双电层储能特点，使超级电容电池具有高功率密度和长寿命等特点。

本发明中，电解液为主要以含有锂离子的电解质盐和非水有机溶剂组成的电解液。锂盐占电解液的重量含量为8-18％。电解质盐有如LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₄)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiAsF₆、Et₄NBF₄、Et₄NPF₆、MeEt₃NBF₄、Me₃EtNBF₄、Et₄NCF₃SO₃、Et₄NCF₃SO₃、Et₄N(CF₃SO₂)₂N等，溶剂有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、乙腈等。如将LiPF₆溶于碳酸酯溶剂，形成高电导率、高稳定化和宽电位窗口的电解液体系。

本发明中，正、负极之间的膈膜可以采用锂离子电池用的PE、PP隔膜，超级电容器用的纤维素隔膜。

本发明提出的超级电容电池是基于电容和电池双功能进行储能。对电容电池进行充电时，锂离子从正极脱出，通过电解液，锂离子吸附到多孔炭材料的表面以及嵌入到石墨内部，实现双功能储能。放电过程中，锂离子从负极上脱嵌，通过电解液，锂离子嵌入正极。充放电过程中，涉及到锂离子在两电极间的转移。不仅在界面发生储能，而且也在材料体相进行储能，因此，可以发挥高能量密度和功率密度之间的兼顾。同时采用有机电解液，从而可以保持电池的高工作电压，克服了以往混合型水系锂离子电池电压较低的不足。

本发明的超级电容电池是锂离子电池和超级电容器通过“内结合”有机地结合在同一单体中，因此，适用于锂离子电池和超级电容器的制备技术均适用于超级电容电池的制备，包括电极的制备工艺(如混料、涂布、制片)、电极的形状(卷绕式、叠层式和螺旋式等)以及注液和封口等工艺。

本发明超级电容电池的现状可以做成圆筒型、方型和钮扣型等。其外壳可以采用铝塑复合膜、钢壳等。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不得将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。

实施例1

采用商业化的锂离子电池用尖晶石LiMn₂O₄，采用商业化的比表面积达1700m²/g的活性炭，按重量比3:7称取LiMn₂O₄和活性炭，加入少量的乙醇，进行高速球磨30min，获得LiMn₂O₄-活性炭混合材料作为正极活性材料。正极配料按活性物质：碳黑：粘结剂＝80:12:8的重量比进行混合浆料，均匀涂覆于厚度为25μm的铝箔集流体上，在120℃进行烘干制成电极。采用商业化的人造石墨，采用商业化的比表面积达1700m²/g的活性炭，按重量比3:7称取石墨和活性炭，加入少量的乙醇，进行高速球磨60min，获得石墨-活性炭混合材料作为负极活性材料。负极配料按活性物质：碳黑：粘结剂＝86:8:6的重量比进行混合浆料，均匀涂覆于厚度为15μm的铜箔集流体上，在120℃进行烘干制成电极。然后将这两种电极按照规格进行裁切，配对组装成204468电池，所采用的隔膜为商用的锂离子电池隔膜，电解液为1M(LiPF₆+Et₄NBF₄)/(EC+DMC)溶液。在2.2-4.0V电压范围内工作，放电电流电流1C容量为4Ah。10C充放电容量维持在3.7Ah，经过2000次循环后，容量保持率>90％。

实施例2：

采用商业化的锂离子电池用三元材料LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂，其余同实施例1。配对组装成204468电池。在2.2-4.0V电压范围内工作，放电电流电流1C容量为4.8Ah。10C充放电容量维持在4.4Ah，经过2000次循环后，容量保持率>93％。

实施例3：

采用的锂离子电池用掺Ti的LiFePO₄，电解液为1M(LiPF₆+Et₄NBF₄)/(EC+EMC+DEC)溶液，其余同实施例1。配对组装成204468电池。在2.5-3.8V电压范围内工作，放电电流电流1C容量为4.2Ah。10C充放电容量维持在3.8Ah，经过2000次循环后，容量保持率>94％。

实施例4：

负极材料采用比表面积为800m²/g的碳纳米管，其余同实施例1。配对组装成204468电池。在2.2-4.0V电压范围内工作，放电电流电流1C容量为3.8Ah。10C充放电容量维持在3.6Ah，经过2000次循环后，容量保持率>91％。

实施例5：

电解液为1M(LiPF₆+Et₄NBF₄)/EC+PC+DEC溶液，其余同实施例1。配对组装成204468电池。在2.2-4.0V电压范围内工作，放电电流电流1C容量为4.0Ah。10C充放电容量维持在3.7Ah，经过2000次循环后，容量保持率>91％。

实施例6：

电解液为1M(LiPF₆+Et₄NBF₄)/EC+AN溶液，其余同实施例1。配对组装成204468电池。在2.2-4.0V电压范围内工作，放电电流电流1C容量为4.0Ah。10C充放电容量维持在3.8Ah，经过2000次循环后，容量保持率>90％。

实施例7：

正负极材料机械融合方法方法制备LiMn₂O₄-活性炭复合正极活性材料和石墨-活性炭复合正极活性材料，其余同实施例1。配对组装成204468电池。在2.2-4.0V电压范围内工作，放电电流电流1C容量为4.0Ah。10C充放电容量维持在3.8Ah，经过2000次循环后，容量保持率>92％。

实施例8：

正负极材料机械融合方法方法按重量比3:7称取LiMn₂O₄和活性炭进行制备LiMn₂O₄-活性炭复合正极活性材料，按重量比3：7称取石墨和活性炭制备石墨-活性炭复合负极活性材料，采用10％碳酸丙烯酯，21％碳酸乙烯酯，29.5％碳酸二甲酯，10％碳酸甲乙酯混合均匀，在该混合溶剂中溶解16％锂盐LiPF₆，12.5％Et₄NBF₄，平均分四次加入，每次加入的时间间隔2h，加入后充分摇匀，最后加入1.0％的乙酰胺，配置成电解液。其余同实施例1。

在2.2-4.0V电压范围内工作，放电电流电流1C容量为4Ah。10C充放电容量维持在3.7Ah，经过2000次循环后，容量保持率>90％。

实施例9：

采用10％碳酸丙烯酯，10.5％碳酸乙烯酯，32％碳酸二甲酯，10％碳酸甲乙酯混合均匀，在该混合溶剂中溶解16％锂盐LiPF₆，20％MeEt₃NBF₄，1.5％的乙酰胺。测得水分含量6ppm，电导率17mS/cm。其余同实施例8。在2.2-4.0V电压范围内工作，放电电流电流1C容量为4Ah。10C充放电容量维持在3.7Ah，经过2000次循环后，容量保持率>90％。

实施例10：

采用23％乙腈，10.5％碳酸乙烯酯，24.5％碳酸二甲酯，6％碳酸甲乙酯混合均匀，在该混合溶剂中溶解10％锂盐LiPF₆，24％MeEt₃NBF₄，2％乙酰胺，其余同实施例8。测得水分含量6ppm，电导率25mS/cm。

在2.2-4.0V电压范围内工作，放电电流电流1C容量为4Ah。10C充放电容量维持在3.9Ah，经过2000次循环后，容量保持率>93％。

实施例11：

采用20％乙腈，12.5％碳酸乙烯酯，26.5％碳酸二甲酯，6％碳酸甲乙酯混合均匀，在该混合溶剂中溶解10％锂盐LiPF₆，11.5％MeEt₃NBF₄，12.5％Et₄NBF₄，1.0％乙酰胺。其余同实施例8。测得水分含量6ppm，电导率21mS/cm。

在2.2-4.0V电压范围内工作，放电电流电流1C容量为4Ah。10C充放电容量维持在3.8Ah，经过2000次循环后，容量保持率>92％。

实施例12：

采用30％乙腈，30％碳酸乙烯酯，在该混合溶剂中溶解16.5％锂盐LiPF₆，22％MeEt₃NBF₄，最后加入1.5％甲酰胺，其余同实施例8。测得水分含量8ppm，电导率23mS/cm。

在2.2-4.0V电压范围内工作，放电电流电流1C容量为4Ah。10C充放电容量维持在3.8Ah，经过2000次循环后，容量保持率>90％。

实施例13：

采用30％乙腈，20％碳酸乙烯酯，在该混合溶剂中溶解12％锂盐LiPF₆，20％MeEt₃NBF₄，15％Et₄NBF₄，最后加入3％甲酰胺，其余同实施例8。测得水分含量6ppm，电导率21mS/cm。

Claims

1.一种超级电容电池，由正极、负极、介于正负极之间的隔膜以及非水电解液组成，其特征在于所述正极的活性电极材料采用锂离子嵌入化合物和多孔炭材料的混合物或它们的复合材料；所述负极的活性电极材料采用多孔炭材料和石墨类材料的混合物或它们的复合材料；所述的电解液为主要由含有锂离子的电解质盐和非水有机溶剂组成的电解液；所述的非水有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、乙腈中的至少两种。

2、根据权利要求1所述的一种超级电容电池，其特征在于：电解液还包括铵盐。

3、根据权利要求2所述的一种超级电容电池，其特征在于：所述的铵盐占电解液的重量含量为5—40％。

4、根据权利要求2或3所述的一种超级电容电池，其特征在于：所述的铵盐为Et₄NBF₄、Et₄NPF₆、Et₄NClO₄、MeEt₃NBF₄、Me₃EtNBF₄、Et₄NCF₃SO₃、Et₄NCF₃SO₃、Et₄N(CF₃SO₂)₂N中的至少一种。

5、根据权利要求1所述的电池，其特征在于：非水有机溶剂的混合液中碳酸乙烯酯含量不大于40％，碳酸丙烯酯含量不大于30％，乙腈含量不大于30％，碳酸甲丙酯不大于40％，碳酸二甲酯不大于50％，碳酸二乙酯不大于40％；以各成分占电解液的重量计。

6、根据权利要求1所述的电池，其特征在于所述正极的活性电极材料的锂离子嵌入化合物包括LiMn₂O₄、LiCoO₂、LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂、LiNiO₂、LiFePO₄以及上述化合物的其他金属元素M掺杂的材料中的至少一种。

7、根据权利要求6所述的的电池，其特征在于掺杂元素M为Li、Mg、Cr、Al、Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Zn、Cu、La的至少一种。

8、根据权利要求1所述的电池，其特征在于所述的多孔炭材料包括活性炭粉末、活性炭纤维、纳米炭管、炭气凝胶、中孔炭的至少一种。

9、根据权利要求1所述的电池，其特征在于所述的石墨类材料包括天然鳞片石墨、天然微晶石墨、人造石墨或中间相炭微球中的至少一种。

10、根据权利要求1所述的电池，其电解液中的含有锂离子的电解质盐包括LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiAsF₆中的至少一种，含有锂离子的电解质盐占电解液的重量含量为8-18％。