CN103000384B - 超级电容电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种超级电容电池，正极包括正极集流体以及涂布在正极集流体上的正极材料，正极材料包括正极活性材料、第一粘结剂及第一导电剂，正极活性材料由碳素材料与锂离子材料组成，正极活性材料中碳素材料的含量大于等于70％且小于100％；负极包括负极集流体以及涂布在负极集流体上的负极材料，负极材料包括负极活性材料、第二粘结剂及第二导电剂，负极活性材料由质量比为1～20∶80～99的硅纳米线和石墨烯组成。上述超级电容电池的负极采用组成为硅纳米线和石墨烯的负极活性材料，使得负极具有低的电位平台，增加了超级电容电池的平均工作电压，从而使其兼具高比功率特性及高比能量特性。此外，还提供了一种超级电容电池的制备方法。

Description

超级电容电池及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及电容器领域，特别涉及一种超级电容电池及其制备方法。

【背景技术】

20世纪90年代，对电动汽车的开发以及对功率脉冲电源的需求，更刺激了人们对电化学电容器的研究。目前电化学电容器的比能量仍旧比较低，而电池的比功率较低，人们正试图从两个方面解决这个问题：(1)将电池和超级电容器联合使用，正常工作时，由电池提供所需的动力；启动或者需要大电流放电时，则由电容器来提供，一方面可以改善电池的低温性能不好的缺点；可以解决用于功率要求较高的脉冲电流的应用场合，如GSM、GPRS等。电容器和电池联合使用可以延长电池的寿命，但这将增加电池的附件，与目前能源设备的短小轻薄等发展方向相违背。(2)利用电化学电容器和电池的原理，开发混合电容器作为新的贮能元件。

1990年Giner公司推出了贵金属氧化物为电极材料的所谓赝电容器或称准电容器(Pseudo-capacitor)。为进一步提高电化学电容器的比能量，1995年，D.A.Evans等提出了把理想极化电极和法拉第反应电极结合起来构成混合电容器的概念(ElectrochemicalHybridCapacitor，EHC或称为Hybridcapacitor)。1997年，ESMA公司公开了NiOOH/AC混合电容器的概念，揭示了蓄电池材料和电化学电容器材料组合的新技术。2001年，G.G.Amatucci报告了有机体系锂离子电池材料和活性炭组合的Li₄Ti₅O₁₂/AC电化学混合电容器，是电化学混合电容器发展的又一个里程碑。然而，此电化学混合电容器存在功率密度低且能量密度低的问题。

【发明内容】

基于此，有必要提供一种兼具高比功率特性及高比能量特性的电容电池。

一种超级电容电池，包括正极、负极、介于所述正极和负极之间的隔膜及电解液，所述正极、负极和隔膜浸泡于所述电解液中，所述正极包括正极集流体以及涂布在所述正极集流体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性材料、第一粘结剂及第一导电剂，所述正极活性材料由碳素材料与锂离子材料组成，所述正极活性材料中所述碳素材料的含量大于等于70％且小于100％；所述负极包括负极集流体以及涂布在所述负极集流体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性材料、第二粘结剂及第二导电剂，所述负极活性材料由硅纳米线和石墨烯组成，所述硅纳米线与石墨烯的质量比为1～20∶80～99。

在优选的实施例中，所述正极活性材料、第一粘结剂及第一导电剂的质量比为85～90∶5～10∶5～10；所述负极活性材料、第二粘结剂及第二导电剂的质量比为85～90∶5～10∶5～10。

在优选的实施例中，所述锂离子材料为磷酸铁锂、锂镍钴锰氧、锂钴氧、锂锰氧、锂镍锰氧、锂镍钴氧、锂钒氧或硅酸铁锂。

在优选的实施例中，所述第一导电剂与第二导电剂为乙炔黑、导电炭黑或碳纳米管；所述第一粘结剂与第二粘结剂为聚偏氟乙烯。

此外，还有必要提供一种兼具高比功率特性及高比能量特性的电容电池的制备方法。

一种超级电容电池的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将碳素材料与锂离子材料配制成正极活性材料，所述正极活性材料中所述碳素材料的含量大于等于70％且小于100％，将硅纳米线与石墨烯按质量比为1～20∶80～99制备成负极活性材料；

步骤二：将所述正极活性材料与第一粘结剂、第一导电剂及第一溶剂混合配制成正极浆料，将所述负极活性材料与第二粘结剂、第二导电剂及第二溶剂混合配制成负极浆料；

步骤三：将所述正极浆料涂布在正极集流体上，然后干燥及轧膜，分切制作成正极，将所述负极浆料涂布在负极集流体上，然后干燥及轧膜，分切制作成负极；及

步骤四：将所述正极、隔膜及负极依次贴合组装后浸泡于电解液中，得到所述超级电容电池。

在优选的实施例中，所述负极活性材料的制备过程还包括如下步骤：将质量比为1～20∶160～200的硅纳米线与氧化石墨粉末配成混合物，将所述混合物置于水溶液中超声混合，经真空干燥后，再将所述混合物置于还原性气氛下以10～100℃/分钟的速度升温至200～1200℃，加热1～10小时得到粉末混合物，然后将所述粉末混合物在还原性气氛中冷却至室温，得到所述负极活性材料。

在优选的实施例中，步骤二中，所述正极活性材料、第一粘结剂及第一导电剂的质量比为85～90∶5～10∶5～10；所述负极活性材料、第二粘结剂及第二导电剂的质量比为85～90∶5～10∶5～10。

在优选的实施例中，步骤二中，所述第一溶剂及第二溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所述正极浆料及负极浆料的粘度为1500～3000牛顿秒/平方米。

在优选的实施例中，步骤三中，所述正极集流体为铝箔，所述负极集流体为铜箔。

在优选的实施例中，步骤四中，所述电解液为锂离子电解质盐与非水有机溶剂配制而成。

上述超级电容电池的负极采用组成为硅纳米线和石墨烯的负极活性材料，使得负极具有低的电位平台，致使超级电容电池的平均工作电压高于传统的双电层电容器，且硅具有容量大的特点，硅的理论容量4200mAh/g，远远大于石墨负极的容量372mAh/g，从而使体系的能量密度上升。石墨烯材料与硅纳米线进行复合后，由于石墨烯材料良好的导电性，能很好的将电子传到硅纳米线上，同时一维的硅纳米线分散在二维的石墨烯片层结构中有利于材料的稳定，使得上述超级电容电池兼具高比功率特性及高比能量特性。

【附图说明】

图1为一实施方式的超级电容电池制备方法流程图；

图2为实施例1的超级电容电池的恒流充放电曲线图。

【具体实施方式】

下面主要结合附图及具体实施例对超级电容电池及其制备方法作进一步详细的说明。

一实施方式的超级电容电池，包括正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜及电解液，正极、负极和隔膜浸泡于电解液中。

正极可以为超级电容器用的常用正极，正极包括正极集流体以及涂布在正极集流体上的正极材料，正极材料包括正极活性材料、第一粘结剂及第一导电剂，正极活性材料、第一粘结剂及第一导电剂的质量比为85～90∶5～10∶5～10。正极活性材料由碳素材料与锂离子材料组成，正极活性材料中碳素材料的含量大于等于70％且小于100％。碳素材料优选为活性炭、碳气凝胶、碳纳米管或热解炭。锂离子材料优选为磷酸铁锂、锂镍钴锰氧、锂钴氧、锂锰氧、锂镍锰氧、锂镍钴氧、锂钒氧或硅酸铁锂。正极中主要采用碳素材料，以双电层机制来存储能量，相对于锂离子电池的离子嵌入一个脱嵌机制，能够进行大功率输出。

负极包括负极集流体以及涂布在负极集流体上的负极材料，负极材料包括负极活性材料、第二粘结剂及第二导电剂。负极活性材料、第二粘结剂及第二导电剂的质量比为85～90∶5～10∶5～10。且负极活性材料由硅纳米线和石墨烯组成，硅纳米线与石墨烯的质量比为1～20∶80～99。石墨烯材料与硅纳米线进复合制备成负极，使得负极具有较低电位平台，增加了超级电容电池的平均工作电压，且一维的硅纳米线分散在二维的石墨烯片层结构中有利于材料的稳定。

在优选的实施例中，第一粘结剂与第二粘结剂优选为聚偏氟乙烯(PVDF)；第一导电剂与第二导电剂优选为乙炔黑、导电炭黑(例如，导电炭黑supperP)或碳纳米管等常见的导电剂。

在优选的实施例中，隔膜采用锂离子电池常用的pp隔膜。

在优选的实施方式中，电解液为锂离子电解质盐与非水有机溶剂配制而成。锂离子电解质盐优选为LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)或LiAsF₆；非水有机溶剂优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、r-丁内酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯及乙腈中的一种或多种。

石墨烯材料不仅具备良好的导电性，空隙分布以及高的机械性能，同时具备低成本性，并且工艺简单，易于制备，制备出来的电极材料有良好的电化学稳定性。

硅的一维纳米结构被认为有望成为未来微电子和光电子器件的基础，一维纳米硅材料既能比较容易的和当前成熟的集成电路工艺相兼容，又可以在纳米限域效应方面发挥其独特的性能，来达到一些材料所无法达到的优异性能。

如图1所示，上述超级电容电池的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1，将碳素材料与锂离子材料配制成正极活性材料，正极活性材料中碳素材料的含量大于等于70％且小于100％，将硅纳米线与石墨烯按质量比为1～20∶80～99制备成负极活性材料。在本实施例中，负极活性材料的制备过程还包括如下步骤：将质量比为1～20∶160～200的硅纳米线与氧化石墨粉末配成混合物，将混合物置于水溶液中超声混合，经真空干燥后，再将混合物置于还原性气氛的管式炉中以10～100℃/分钟的速度缓慢升温至200～1200℃，加热1～10小时，得到粉末混合物，然后将粉末混合物在还原性气氛中随炉冷却至室温，得到负极活性材料。氧化石墨经加热处理后变为石墨烯，石墨烯的质量为原来氧化石墨的一半。在优选的实施例中，采用化学气相沉淀法(CVD)制备硅纳米线，可以理解，硅纳米线也可采用热蒸发法、溶液法或电化学法等制备方法获得，还原性气氛优选为体积百分比为5∶95氢气与氩气的混合气气氛。

步骤S2，将正极活性材料与第一粘结剂、第一导电剂及第一溶剂混合配制成正极浆料，将所述负极活性材料与第二粘结剂、第二导电剂及第二溶剂混合配制成负极浆料。正极活性材料、第一粘结剂及第一导电剂的质量比优选为85～90∶5～10∶5～10。负极活性材料与第二粘结剂、第二导电剂的质量比优选为85～90∶5～10∶5～10。第一溶剂与第二溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，正极浆料与负极浆料的粘度优选为1500～3000牛顿秒/平方米。

步骤S3，将正极浆料涂布在正极集流体上，然后干燥及轧膜，分切制作成正极，将负极浆料涂布在负极集流体上，然后干燥及轧膜，分切制作成负极。正极集流体优选为铝箔，负极集流体优选为铜箔。

步骤S4，将正极、隔膜及负极依次贴合组装后浸泡于电解液中，得到超级电容电池。本实施例中，将正极及负极与隔膜卷绕组装成卷心后并联，装入电池壳后焊接，干燥脱水，注入电解液，经充放电活化后得到本实施方式的超级电容电池。

上述超级电容电池的负极采用组成为硅纳米线和石墨烯的负极活性材料，使得负极具有低的电位平台，致使超级电容电池的平均工作电压高于传统的双电层电容器，且硅具有容量大的特点，硅的理论容量4200mAh/g，远远大于石墨负极的容量372mAh/g，从而使体系的能量密度上升。石墨烯材料与硅纳米线进行复合后，由于石墨烯材料良好的导电性，能很好的将电子传到硅纳米线上，同时一维的硅纳米线分散在二维的石墨烯片层结构中有利于材料的稳定，使得上述超级电容电池兼具高比功率特性及高比能量特性。

以下为具体实施例部分：

实施例1

正极：将正极活性材料活性炭、粘结剂PVDF及导电剂乙炔黑按质量比为85∶10∶5混合，加入溶剂NMP调节浆料粘度为2500牛顿秒/平方米，经涂布在铝箔上，然后燥及轧膜，分切制作成正极。

负极：(1)通过CVD法制备得到硅纳米线；(2)将质量比为1∶198的硅纳米线与氧化石墨粉末配制成混合物，将混合物置于水溶液中超声混合，经真空干燥后，将混合物置于还原性气氛(体积百分比为5∶95的氢气与氩气组成的混合气)的管式炉中以10℃/分钟的速度缓慢升温至800℃，接着保温加热5小时，得到粉末混合物，然后将粉末混合物在还原性气氛中随炉冷却至室温，通过控制管式炉中氢气的量，得到硅纳米线与石墨烯的质量比为1∶99的负极活性材料；(3)将质量比为1∶99的硅纳米线与石墨烯组成的负极活性材料与粘结剂PVDF及导电剂乙炔黑按质量比为85∶10∶5混合，加入溶剂NMP调节浆料粘度为2500牛顿秒/平方米，经涂布在铜箔上，然后干燥及轧膜，分切制作成负极。

将正极、隔膜与负极依次层叠后采用卷绕方式组装成小卷芯，采用16个卷芯并联装入宽度、厚度及高度分别为70mm、34mm及65mm的不锈钢电池壳中。

将LiPF6溶于碳酸丙烯酯及碳酸二乙酯混合液中制备成1mol/L的电解液。

按上述方式将并联的卷芯装入电池壳后焊接，干燥脱水，注入电解液，经充放电活化后得到本实施方式的超级电容电池。

图2是本实施例的超级电容电池的恒流充放电曲线图，其中电压范围为0～4伏，电流为1A/g，设备为武汉蓝电CT-2001A8点蓝电池测试系统。如图2所示，经测试，所得超级电容电池平均容量为5Ah，能量密度为70wh/kg，最大功率密度为6000W/kg。

实施例2

正极：将质量比为70∶30的活性炭与磷酸铁锂材料配制成正极活性材料。将配制好的正极活性材料与粘结剂PVDF及导电剂乙炔黑按质量比为90∶5∶5混合，加入溶剂NMP调节浆料粘度为2500牛顿秒/平方米，经涂布在铝箔上，然后干燥及轧膜，分切制作成正极。

负极：(1)通过CVD法制备得到硅纳米线；(2)将质量比为20∶160的硅纳米线与氧化石墨粉末配制成混合物，将混合物置于水溶液中超声混合，经真空干燥后，将混合物置于还原性气氛(体积百分比为5∶95的氢气与氩气组成的混合气)的管式炉中以100℃/分钟的缓慢速度升温至1200℃，接着保温加热1小时，得到粉末混合物，然后将粉末混合物在还原性气氛中随炉冷却至室温，通过控制管式炉中氢气的量，得到硅纳米线与石墨烯的质量比为20∶80的负极活性材料；(3)将质量比为20∶80的硅纳米线与石墨烯组成的负极活性材料与粘结剂PVDF及导电剂乙炔黑按质量比为90∶5∶5混合，加入溶剂NMP调节浆料粘度为1500牛顿秒/平方米，经涂布在铜箔上，然后干燥及轧膜，分切制作成负极。

将正极、隔膜与负极依次层叠后采用卷绕方式组装成小卷芯，采用16个卷芯并联装入宽度、厚度及高度分别为70mm、34mm及65mm的不锈钢电池壳中。

将LiBOB溶于乙腈溶液中制备成1mol/L的电解液。

按上述方式将并联的卷芯装入电池壳后焊接，干燥脱水，注入电解液，经充放电活化后得到本实施方式的超级电容电池。

经测试，所得超级电容电池平均容量为4.5Ah，能量密度为65wh/kg，最大功率密度为6000W/kg。

实施例3

正极：将质量比为80∶20的碳气凝胶与锂镍钴锰氧材料配制成正极活性材料。将配制好的正极活性材料与粘结剂PVDF及导电剂导电炭黑supperP按质量比为85∶10∶5混合，加入溶剂NMP调节浆料粘度为3000牛顿秒/平方米，经涂布在铝箔上，然后干燥及轧膜，分切制作成正极。

负极：(1)通过CVD法制备得到硅纳米线；(2)将质量比为13∶154的硅纳米线与氧化石墨粉末配制成混合物，将混合物置于水溶液中超声混合，经真空干燥后，将混合物置于还原性气氛(体积百分比为5∶95氢气与氩气的混合气)的管式炉中以20℃/分钟的缓慢速度升温至200℃，接着保温加热10小时，得到粉末混合物，然后将粉末混合物在还原性气氛中随炉冷却至室温，通过控制管式炉中氢气的量，得到硅纳米线与石墨烯的质量比为13∶77的负极活性材料；(3)将质量比为13∶77的硅纳米线与石墨烯组成的负极活性材料与粘结剂PVDF及导电剂导电炭黑supperP按质量比为85∶10∶5混合，加入溶剂NMP调节浆料粘度为3000牛顿秒/平方米，经涂布在铜箔上，然后干燥及轧膜，分切制作成负极。

将正极、隔膜与负极依次层叠后采用卷绕方式组装成小卷芯，采用16个卷芯并联装入宽度、厚度及高度分别为70mm、34mm及65mm的不锈钢电池壳中。

将LiBF4溶于碳酸二甲酯与碳酸乙烯酯混合液中制备成1mol/L的电解液。

按上述方式将并联的卷芯装入电池壳后焊接，干燥脱水，注入电解液，经充放电活化后得到本实施方式的超级电容电池。

经测试，所得超级电容电池平均容量为4Ah，能量密度为60wh/kg，最大功率密度为7000W/kg。

实施例4

正极：将质量比为90∶10的碳纳米管与锂镍钴锰氧材料配制成正极活性材料。将配制好的正极活性材料与粘结剂PVDF及导电剂碳纳米管按质量比为90∶5∶5混合，加入溶剂NMP调节浆料粘度为2000牛顿秒/平方米，经涂布在铝箔上，然后干燥及轧膜，分切制作成正极。

负极：(1)通过CVD法制备得到硅纳米线；(2)将质量比为6∶188的硅纳米线与氧化石墨粉末配制成混合物，将混合物置于水溶液中超声混合，经真空干燥后，将混合物置于还原性气氛(体积百分比为5∶95的氢气与氩气组成的混合气)的管式炉中以50℃/分钟的缓慢速度升温至600℃，接着保温加热8小时，得到粉末混合物，然后将粉末混合物在还原性气氛中随炉冷却至室温，通过控制管式炉中氢气的量，得到硅纳米线与石墨烯的质量比为6∶94的负极活性材料；(3)将质量比为6∶94的硅纳米线与石墨烯组成的负极活性材料与粘结剂PVDF及导电剂碳纳米管按质量比为90∶5∶5混合，加入溶剂NMP调节浆料粘度为2000牛顿秒/平方米，经涂布在铜箔上，然后干燥及轧膜，分切制作成负极。

将正极、隔膜与负极依次层叠后采用卷绕方式组装成小卷芯，采用16个卷芯并联装入宽度、厚度及高度分别为70mm、34mm及65mm的不锈钢电池壳中。

将LiBF₄溶于碳酸丙烯酯及碳酸二乙酯混合液中制备成1mol/L的电解液。

按上述方式将并联的卷芯装入电池壳后焊接，干燥脱水，注入电解液，经充放电活化后得到本实施方式的超级电容电池。

经测试，所得超级电容电池容量为4.2Ah，能量密度为63wh/kg，最大功率密度为6500W/kg。

实施例5

正极：将质量比为15∶85的热解炭与锂镍钴锰氧材料配制成正极活性材料。将配制好的正极活性材料与粘结剂PVDF及导电剂乙炔黑按质量比为85∶10∶5混合，加入溶剂NMP调节浆料粘度为2700牛顿秒/平方米，经涂布在铝箔上，然后干燥及轧膜，分切制作成正极。

负极：(1)通过CVD法制备得到硅纳米线；(2)将质量比为5∶190的硅纳米线与氧化石墨粉末配制成混合物，将混合物置于水溶液中超声混合，经真空干燥后，将混合物置于还原性气氛(体积百分比为5∶95的氢气与氩气组成的混合气)的管式炉中以30℃/分钟的缓慢速度升温至900℃，接着保温加热10小时，得到粉末混合物，然后将粉末混合物在还原性气氛中随炉冷却至室温，通过控制管式炉中氢气的量，得到硅纳米线与石墨烯的质量比为13∶77的负极活性材料；(3)将质量比为13∶77的硅纳米线与石墨烯组成的负极活性材料与粘结剂PVDF及导电剂乙炔黑按质量比为85∶10∶5混合，加入溶剂NMP调节浆料粘度为2700牛顿秒/平方米，经涂布在铜箔上，然后干燥及轧膜，分切制作成负极。

将正极、隔膜与负极依次层叠后采用卷绕方式组装成小卷芯，采用16个卷芯并联装入宽度、厚度及高度分别为70mm、34mm及65mm的不锈钢电池壳中。

将LiCF₃SO₃溶于乙腈溶液中制备成1mol/L的电解液。

按上述方式将并联的卷芯装入电池壳后焊接，干燥脱水，注入电解液，经充放电活化后得到本实施方式的超级电容电池。

经测试，所得超级电容电池平均容量为4.8Ah，能量密度为68wh/kg，最大功率密度为7000W/kg。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种超级电容电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：将碳素材料与锂离子材料配制成正极活性材料，所述正极活性材料中所述碳素材料的含量大于等于70%且小于100%，将硅纳米线与石墨烯按质量比为1～20:80～99制备成负极活性材料；

步骤二：将所述正极活性材料与第一粘结剂、第一导电剂及第一溶剂混合配制成正极浆料，将所述负极活性材料与第二粘结剂、第二导电剂及第二溶剂混合配制成负极浆料；

步骤三：将所述正极浆料涂布在正极集流体上，然后干燥及轧膜，分切制作成正极，将所述负极浆料涂布在负极集流体上，然后干燥及轧膜，分切制作成负极；及

步骤四：将所述正极、隔膜及负极依次贴合组装后浸泡于电解液中，得到所述超级电容电池；

所述负极活性材料的制备过程还包括如下步骤：将质量比为1～20:160～200的硅纳米线与氧化石墨粉末配成混合物，将所述混合物置于水溶液中超声混合，经真空干燥后，再将所述混合物置于还原性气氛下以10～100℃/分钟的速度升温至200～1200℃，加热1～10小时得到粉末混合物，然后将所述粉末混合物在还原性气氛中冷却至室温，得到所述负极活性材料。

2.根据权利要求1所述的超级电容电池的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述正极活性材料、第一粘结剂及第一导电剂的质量比为85～90:5～10:5～10；所述负极活性材料、第二粘结剂及第二导电剂的质量比为85～90:5～10:5～10。

3.根据权利要求1所述的超级电容电池的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述第一溶剂与第二溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所述正极浆料与负极浆料的粘度为1500～3000牛顿秒/平方米。

4.根据权利要求1所述的超级电容电池的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述正极集流体为铝箔，所述负极集流体为铜箔。

5.根据权利要求1所述的超级电容电池的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述电解液为锂离子电解质盐与非水有机溶剂配制而成。