JP7196364B2 - 二次電池及び当該二次電池を含む電池モジュール、電池パック並びに装置 - Google Patents

Description

本願は、２０１９年９月２６日に提出された名称が「二次電池及び当該二次電池を含む電池モジュール、電池パック並びに装置」である中国特許出願２０１９１０９１８７５０．Ｘの優先権を主張し、当該出願の全ての内容は引用により本明細書に援用される。

本願は、エネルギー蓄積装置の技術分野に属し、具体的には二次電池及び当該二次電池を含む電池モジュール、電池パック並びに装置に関する。

近年、新エネルギー自動車の生産・販売数が急速に増加し、グローバルの主な自動車集団はいずれも新エネルギー自動車を重点に配置する。将来の新エネルギー自動車の市場はさらに拡大していくことが見込まれる。現在、純電気自動車、プラグインハイブリッド自動車等の車種において、最も広く使用されるのがリチウムイオン二次電池である。

自動車の耐用年数を考慮する場合に、電池の寿命に深刻な挑戦を提出する。したがって、電池のサイクル性能をどのように向上させるかは二次電池の研究と開発における重要な技術的課題となる。

本願の第１の態様は二次電池を提供し、正極集電体、及び前記正極集電体の少なくとも一つの表面に設けられ且つ正極活物質を含む正極フィルムを含む正極シート、負極集電体、及び前記負極集電体の少なくとも一つの表面に設けられ且つ負極活物質を含む負極フィルムを含む負極シート、セパレータ及び電解液を含む二次電池であって、
前記正極活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物及びリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物のうちの１種類又は複数種類を含み、
前記負極活物質は、ケイ素系材料及び炭素材料を含み、
前記二次電池は、１．０５≦Ｋ≦１．２５を満たし、
ただし、Ｋ＝（Ｃ_１／Ｓ_１＋Ｃ_２／Ｓ_２）／（Ｃ_１／Ｓ_１＋Ｃ_３／Ｓ_３）であり、
前記二次電池を０．３３Ｃで４．２Ｖまで充電し、次に４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃ以下になるまで充電し、３０ｍｉｎ静置した後、０．３３Ｃで前記二次電池を２．５Ｖまで放電する時に試験された放電容量をＣ_１と記し、次にＣ_１を試験した二次電池においてそれぞれ面積がＳ_２である負極シートおよび面積がＳ_３である正極シートを取り、前記面積がＳ_２である負極シートと第１の金属リチウム片が第１のボタン式電池を構成し、０．１Ｃで前記負極シートからリチウムを脱離させて第１のボタン式電池電圧が０．７Ｖとなる時に試験されたリチウム脱離容量をＣ_２と記し、前記面積がＳ_３である正極シートと第２の金属リチウム片が第２のボタン式電池を構成し、０．１Ｃで前記正極シートへリチウムを挿入させて第２のボタン式電池電圧が２．８Ｖとなる時に試験されたリチウム挿入容量をＣ_３と記し、
前記Ｓ_１は、前記二次電池における正極フィルムの総面積であり、
前記Ｓ_１、Ｓ_２及びＳ_３の単位はいずれもｍｍ^２であり、
前記Ｃ_１、Ｃ_２及びＣ_３の単位はいずれもｍＡｈである。

本願の提供する二次電池において、正極活物質はリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物及びリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物のうちの１種類又は複数種類を含み、負極活物質はケイ素系材料及び黒鉛を含み、かつ二次電池の性能パラメータＫが特定の範囲内にあることを満たすことで、二次電池が高いエネルギー密度を有する前提で、より長いサイクル寿命及び良い蓄積性能を両立させることができる。

上記任意の実施形態において、１．０５≦Ｋ≦１．１５である。二次電池の性能パラメータＫは当該範囲内にあり、二次電池をより高いエネルギー密度及び高いサイクル性能、蓄積性能及び動力学的性能を同時に両立させることができる。

上記任意の実施形態において、前記Ｃ_１を試験した二次電池における負極シートの金属リチウム片に対する電圧Ｕ_ａは０．３５Ｖ≦Ｕ_ａ≦０．６５Ｖを満たし、選択的に、０．４５Ｖ≦Ｕ_ａ≦０．６５Ｖである。二次電池は上記条件を満たし、サイクル性能及び蓄積性能をさらに改善するだけでなく、高いエネルギー密度及び動力学的性能を取得することができる。

上記任意の実施形態において、前記Ｃ_１を試験した二次電池の正極シートの金属リチウム片に対する電圧Ｕ_ｃはＵ_ｃ≦３．７５Ｖを満たす。選択的に、３．５５１Ｖ≦Ｕ_ｃ≦３．７５Ｖである。二次電池は上記条件を満たし、高いエネルギー密度を有することができる。

上記任意の実施形態において、前記二次電池の容量過剰係数は１．１～１．３５であり、選択的に１．１２～１．２である。二次電池の容量過剰係数は上記範囲内にあることで、Ｋ値を最適化すると同時に、さらに二次電池のエネルギー密度及び安全性能を向上させることに有利である。

上記任意の実施形態において、前記ケイ素系材料の前記負極活物質における質量割合ωはω≦４０％であり、選択的に、１０％≦ω≦３０％である。負極活物質におけるケイ素系材料の質量割合が適切であり、二次電池のエネルギー密度及びサイクル性能をさらに改善することができる。

上記任意の実施形態において、前記ケイ素系材料は、単体ケイ素、シリコン酸化物、ケイ素炭素複合体、ケイ素窒素化合物及びケイ素合金のうちの１種類又は複数種類を含み、選択的に、前記ケイ素系材料はシリコン酸化物を含むことができる。選択的に、前記ケイ素系材料はシリコン酸化物を含む。前記炭素材料は、黒鉛、ソフトカーボン及びハードカーボンのうちの１種類又は複数種類を含み、選択的に、前記炭素材料は、黒鉛を含み、前記黒鉛は、人造黒鉛及び天然黒鉛から選択される１種類又は複数種類である。

上記任意の実施形態において、前記リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物は、式１に示される化合物及びその表面被覆改質化合物から選択される１種類又は複数種類であり、
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＭ^１ _ｅＯ_ｆＡ_ｇ 式１
前記式１において、０．８≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ≦０．１、１≦ｆ≦２、０≦ｇ≦１であり、Ｍ^１はＺｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ及びＢから選択される１種類又は複数種類であり、ＡはＮ、Ｆ、Ｓ及びＣｌから選択される１種類又は複数種類であり、又は、
前記リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物は、式２に示される化合物及びその表面被覆改質化合物から選択される１種類又は複数種類であり、
Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＭ^２ _εＯ_νＸ_σ 式２
前記式２において、０．８≦α≦１．２、０．５≦β＜１、０＜γ＜１、０＜δ＜１、０≦ε≦０．１、１≦ν≦２、０≦σ≦１であり、Ｍ^２はＺｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ及びＢから選択される１種類又は複数種類であり、ＸはＮ、Ｆ、Ｓ及びＣｌから選択される１種類又は複数種類である。

上記任意の実施形態において、前記正極活物質のうちの少なくとも一部は単結晶粒子である。正極活物質は単結晶粒子を含むことで、二次電池のサイクル性能、蓄積性能及びエネルギー密度をさらに改善することができる。

上記任意の実施形態において、前記正極活物質の体積平均粒径Ｄ_ｖ５０は３μｍ～１２μｍであり、選択的に３μｍ～９μｍである。正極活物質のＤ_ｖ５０は適切であり、二次電池の動力学的性能、サイクル性能及び蓄積性能を向上させるだけでなく、さらに二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。

上記任意の実施形態において、前記負極フィルムの面密度ＣＷ_ａは０．０５ｍｇ／ｍｍ^２～０．１ｍｇ／ｍｍ^２であり、選択的に０．０７ｍｇ／ｍｍ^２～０．０９ｍｇ／ｍｍ^２であり、又は、前記正極フィルムの面密度ＣＷ_ｃは０．１３ｍｇ／ｍｍ^２～０．２９ｍｇ／ｍｍ^２であり、選択的に０．１８ｍｇ／ｍｍ^２～０．２２ｍｇ／ｍｍ^２である。負極フィルムの面密度又は正極フィルムの面密度は供給範囲内にあり、電池の動力学的性能、サイクル性能、蓄積性能及びエネルギー密度を向上させることに有利である。

上記任意の実施形態において、前記負極フィルムの気孔率Ｐ_ａは２０％～４０％であり、選択的に２５％～３５％であり、又は、前記正極フィルムの気孔率Ｐ_ｃは２０％～３５％であり、選択的に２３％～３３％である。負極フィルムの気孔率又は正極フィルムの気孔率は供給範囲内にあり、電池の動力学的性能、サイクル性能、蓄積性能及びエネルギー密度を向上させることに有利である。

上記任意の実施形態において、前記正極活物質はさらにリチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、コバルト酸リチウム及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含む。

上記任意の実施形態において、前記負極活物質の負極フィルムにおける質量割合は９０％～９８％であり、選択的に９２％～９６％であってもよい。負極活物質の担持量が高く、電池のエネルギー密度を向上させることに有利である。

上記任意の実施形態において、前記負極フィルムはさらに接着剤を含み、前記接着剤はスチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸系化合物及びその改質化合物、ポリアクリル酸塩系化合物及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含み、選択的に、前記接着剤はポリアクリル酸系化合物及びその改質化合物、ポリアクリル酸塩系化合物及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含む。負極シートは適切な接着剤を採用し、電池のサイクル性能をさらに改善することができる。

いくつかの実施形態において、前記接着剤の負極フィルムにおける質量割合は１％～１０％であり、選択的に３％～６％であってもよい。負極フィルムの接着剤の質量割合が適切であり、電池が高いサイクル性能及びエネルギー密度を得ることができる。

上記任意の実施形態において、前記負極フィルムはさらに導電剤を含む。前記導電剤は導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のうちの１種類又は複数種類を含むことができる。負極フィルムは適切な導電剤を採用し、電池のサイクル性能及び動力学的性能をさらに改善することができる。

いくつかの実施形態において、前記導電剤の負極フィルムにおける質量割合は１％～５％であり、選択的に１％～３％である。負極フィルムの導電剤の質量割合が適切であり、電池に高いサイクル性能、動力学的性能及びエネルギー密度を取得させることができる。

本願の第２の態様は、本願に記載の二次電池を含む電池モジュールを提供する。

本願の第３の態様は、本願に記載の二次電池又は電池モジュールを含む電池パックを提供する。

本願の第４の態様は、本願に記載の二次電池、電池モジュール、又は電池パックのうちの少なくとも一種を含む装置を提供する。

本願の電池モジュール、電池パック及び装置は本願に記載の二次電池を採用するため、同じ又は類似の効果を有することができる。

本願の実施例の技術案をより明確に説明するために、以下は本願の実施例に必要な図面を簡単に紹介するが、以下に説明される図面は本願のいくつかの実施例だけであり、当業者にとって創造的な労力が要らず、さらに図面に基づいて他の図面を取得することができることは明らかである。

本願の実施例が提供する二次電池の模式図である。 図１の二次電池の分解図である。 本願の実施例が提供する電池モジュールの模式図である。 本願の実施例が提供する電池パックの模式図である。 図４の電池パックの分解図である。 本願の実施例が提供する装置の模式図である。

本願発明の目的、技術案及び有益な技術的効果をより明確にするために、以下に具体的な実施例を参照して本願を詳細に説明する。理解すべきことは、本明細書に記述された実施例は単に本願を解釈することに用いるのみであり、本願を限定するものではない。

簡単のために、本明細書にはいくつかの数値範囲のみが明確に開示されている。しかしながら、任意の下限は任意の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成することができ、また任意の下限は他の下限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成することができ、同様に任意の上限は任意の他の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成することができる。また、明確に記載されていないが、範囲端点間の各点又は単一の数値はいずれも当該範囲内に含まれる。したがって、各点又は単一の数値は自身の下限又は上限として任意の他の点又は単一の数値との組み合わせ又は他の下限又は上限との組み合わせが明確に記載されない範囲を形成することができる。

本明細書の説明において、説明すべきものとして、特に説明しない限り、数値の「以上」、「以下」は当該数値を含み、「１種類又は複数種類」の「複数種類」の意味は２種類及び２種類以上を含む。

本明細書の説明において、特に説明しない限り、用語「又は」は包括的である。例えば、フレーズ「Ａ又はＢ」は「Ａ、Ｂ、又はＡ及びＢの両方」を示す。より具体的には、以下のいずれかの条件はいずれも条件「Ａ又はＢ」を満たす。即ち、Ａは真であり（又は存在する）且つＢは偽である（又は存在しない）こと、Ａは偽であり（又は存在しない）且つＢは真である（又は存在する）こと、又はＡとＢはいずれも真である（又は存在する）ことを含む。

本願の上記発明の概要は、本願における各開示の実施の形態や各種類の実施形態を記述することを意図するものではない。以下、本実施形態をより具体的に例示する。全体の出願における複数の箇所で、一連の実施例により指導を提供し、これらの実施例は様々な組み合わせ形式で使用することができる。各実施例において、代表的なグループとして列挙し、網羅すると解釈すべきではない。

リチウムイオン二次電池において、リチウムイオンは正極活物質と負極活物質との間を往復して充放電動作を行う。電解液は、電池内のリチウムイオンが輸送される担体である。正極活物質、負極活物質及び電解液は電池の重要な構成部分であり、電池のサイクル寿命に重要な影響を及ぼす。しかしながら、正極活物質、負極活物質、電解液の開発及び最適化の方面から電池のサイクル性能を改善すれば、一般的に長時間の研究と評価が必要である。これらの方面の改進に基づいて、より多くの時間及び資源を消費することで、電池の高いサイクル性能を実現すると同時に、高い容量性能とリチウムの挿入・脱離の動力学的性能を両立させることができる。また、材料の変更は一般的に原材料、装置、プロセスの大きな変化を伴う。したがって、このように二次電池製品の開発期間の大幅な延長と開発費用の急激な上昇を引き起こす可能性が高く、市場の車両用リチウムイオン二次電池への爆発的な需要に応対することが困難である。

本発明者は、大量の研究により、電池設計の観点から着手し、特定の種類の正負極活物質を選択する時に、同時に電池の性能パラメータＫが所与の範囲内にあるように制御し、電池が高いエネルギー密度を有する前提で、長いサイクル寿命及び高い蓄積性能を両立させることができることを見出した。

したがって、本願は、正極シート、負極シート、セパレータ及び電解液を含む二次電池を提供する。前記正極シートは、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの表面に設けられかつ正極活物質を含む正極フィルムを含み、前記正極活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物及びリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物のうちの１種類又は複数種類を含む。前記負極シートは、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一つの表面に設けられ且つ負極活物質を含む負極フィルムを含み、前記負極活物質はケイ素系材料及び炭素材料を含む。

便宜のために、本明細書は二次電池の性能パラメータをＫと定義し、かつＫ＝（Ｃ_１／Ｓ_１＋Ｃ_２／Ｓ_２）／（Ｃ_１／Ｓ_１＋Ｃ_３／Ｓ_３）である。本願の二次電池は１．０５≦Ｋ≦１．２５を満たす。

前記二次電池を０．３３Ｃで４．２Ｖまで充電し、次に４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃ以下になるまで充電し、３０ｍｉｎ静置した後、さらに０．３３Ｃで前記二次電池を２．５Ｖまで放電する時に試験された放電容量をＣ_１と記す。次にＣ_１を試験した二次電池において面積がＳ_２である負極シートを取り、それと第１の金属リチウム片に第１のボタン式電池を形成させ、０．１Ｃで前記負極シートにリチウムの脱離をさせて第１のボタン式電池電圧が０．７Ｖである時の試験したリチウム脱離の容量をＣ_２と記す。また、Ｃ_１を試験した二次電池において面積がＳ_３である正極シートを取り、それと第２の金属リチウム片に第２のボタン式電池を形成させ、０．１Ｃで前記正極シートにリチウムの挿入をさせて第２のボタン式電池電圧が２．８Ｖである時の試験したリチウム挿入容量をＣ_３と記す。Ｃ_１、Ｃ_２及びＣ_３の単位はいずれもｍＡｈである。ここで、Ｃ_１、Ｃ_２及びＣ_３の試験は室温で行うことができ、例えば２５℃で行う。

Ｓ_１は、前記二次電池における正極フィルムの総面積である。Ｓ_１、Ｓ_２及びＳ_３の単位はいずれもｍｍ^２である。

なお、前記第１のボタン式電池、第２のボタン式電池の製造過程は国家標準又は業界標準を参照することができる。例えばリチウム金属ウェハを対極とし、前記面積がＳ_２である負極シート又は面積がＳ_３である正極シートと積層して設置し、かつ業界内の慣用の電解液を添加して第１のボタン式電池又は第２のボタン式電池を製造することができる。

具体的な例として、前記第１のボタン式電池は以下のステップにより製造することができる。Ｃ_１を試験した二次電池を解体し、負極シートを取得することと、負極シートが両面負極フィルムである場合、そのうちの一面を消去する必要があることと、片面負極フィルムを含む負極シートをウェハ（ウェハ負極シートの面積はＳ_２である）に切断し、その後にリチウム金属ウェハを対極とし、かつ電解液を添加し、グローブボックス中でボタン式電池に組み立てることとを含む。エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１：１に応じて均一に混合して有機溶媒を得ることと、十分に乾燥したリチウム塩ＬｉＰＦ_６を有機溶媒に溶解し、かつフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加し、均一に混合した後に前記電解液を取得することを含んでもよく、ここでＬｉＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／Ｌであってもよく、ＦＥＣの電解液における質量百分率含有量が６％であってもよい。

前記第１のボタン式電池の製造方法を参照して前記第２のボタン式電池を製造することができる。ここで、第２のボタン式電池の電解液において、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加するか又は添加しなくてもよい。

本発明者の大量の研究により、正極、負極が特定の種類の活物質を含む場合、同時に前記二次電池の性能パラメータＫを１．０５～１．２５に制御し、正極シートと負極シートをより効果的にマッチングさせることができ、これにより二次電池は高い容量性能及び記憶及びサイクル過程での容量維持率を有し、且つ負極シートのリチウムイオン及び電子伝導性能を向上させることができる。したがって、二次電池は高いエネルギー密度、サイクル性能、蓄積性能及び動力学的性能を同時に有することができる。

二次電池の性能パラメータＫは１．０５以上であり、負極シートの脱離することができるリチウムイオンの数量は正極シートのリチウムイオンを埋め込むことができる空孔の数量よりも多い。これにより、正極シートの可逆容量が十分に発揮されるので、二次電池が高いエネルギー密度を有することができる。そして、負極シートの多くのリチウムイオンは、二次電池の貯蔵及びサイクル過程において消費されたリチウムイオンの効果的な補充とすることができるので、二次電池のサイクル寿命及び貯蔵寿命を大幅に延ばす。

Ｋ値が大きいほど、負極シートの脱離可能のリチウムイオンの数量が正極シートのリチウムイオンの挿入可能の空孔の数量より多く、電池の貯蔵及びサイクル過程での容量維持率を向上させることができ、電池のサイクル性能及び蓄積性能が高い。二次電池の性能パラメータＫが１．２５以下であれば、同じ正極シートの設計で、負極シートの塗布重量が適切であり、負極シートに高いリチウムイオン伝導性能及び電子伝導性能を有し、それにより二次電池は高い動力学性能を有し、且つ高い急速充電能力を備える。そして、二次電池の性能パラメータＫが１．２５以下であり、さらに二次電池が高いエネルギー密度を有することができる。

いくつかの実施形態において、二次電池の性能パラメータＫ値はＫ≧１．０５、Ｋ≧１．０８、Ｋ≧１．１０、又はＫ≧１．１２であってもよい。そして、選択的に、Ｋ≦１．２５、Ｋ≦１．２０、Ｋ≦１．１８、又はＫ≦１．１５である。選択的に、二次電池の性能パラメータＫ値は１．０５≦Ｋ≦１．２０、１．０５≦Ｋ≦１．１５、１．０５≦Ｋ≦１．１０、１．０５≦Ｋ≦１．０８、１．０６≦Ｋ≦１．１５、又は１．０７≦Ｋ≦１．２等であってもよい。二次電池の性能パラメータＫは当該範囲内にあり、二次電池により高いエネルギー密度及び高いサイクル性能、蓄積性能及び動力学的性能を同時に有させることができる。

本願の二次電池において、正極フィルムにリチウムをプレドープすることを用いること、負極フィルムにリチウムをプレドープすることを用いることと、リチウムをプレドープするケイ素系材料を用いることと、二次電池の容量過剰係数（即ち、ＣＢ値）を調整することのうちの１種類又は複数種類の方式により、本願の所与の範囲内にあるようにＫの値を制御することができる。ここで、二次電池の容量過剰係数は同じ面積の負極の可逆容量と正極の可逆容量の比である。

本願の二次電池において、正、負極フィルムへのリチウムのプレドープ技術は本分野の既知のプロセスを採用することができる。例えば、リチウム粉末、リチウム片及びリチウムインゴットのうちの１種類又は複数種類を採用して負極フィルムにリチウムをプレドープすることができる。負極フィルムはリチウムをプレドープするケイ素系材料を直接採用してもよい。

本願の二次電池において、二次電池の容量過剰係数は１．１～１．３５であってもよく、さらに１．１２～１．３２、１．１２～１．２、又は１．１３～１．１８であってもよい。二次電池の容量過剰係数は上記範囲内にあり、Ｋ値を最適化すると同時に、さらに二次電池容量を発揮することに有利であり、二次電池のエネルギー密度を向上させる。そして、このように負極フィルムがサイクル過程でリチウムの脱離を発生することを防止し、二次電池の安全性能を向上させることに有利である。

いくつかの実施形態において、前記Ｃ_１を試験した二次電池における負極シートの金属リチウム片に対する電圧Ｕ_ａは０．３５Ｖ≦Ｕ_ａ≦０．６５Ｖを満たすことができる。ここで、上記組み立てが完了した第１のボタン式電池をまず２５℃で６ｈ静置し、その後に第１のボタン式電池の電圧がＵ_ａであることを測定することができる。

Ｃ_１の二次電池における負極シートの金属リチウム片に対する電圧Ｕ_ａ≦０．６５Ｖを試験すると、負極シートはより多くのリチウムイオンを貯蔵して二次電池の貯蔵及びサイクルにおいて消費されたリチウムイオンを補充し、二次電池のサイクル性能及び蓄積性能を向上させることができる。また、Ｕ_ａ≦０．６５Ｖであり、さらにケイ素系材料の体積効果を減少させることに有利であり、さらに二次電池のサイクル性能をさらに向上させる。

Ｕ_ａ≧０．３５Ｖであると、負極シートの1グラムあたりの理論容量がよりよく発揮され、二次電池に高いエネルギー密度を有させる。同時に、このように二次電池に高い動力学性能を有させ、例えば高い急速充電能力を備える。

選択的に、試験が完了したＣ_１の二次電池における負極シートの金属リチウム片に対する電圧Ｕ_ａは０．４５Ｖ≦Ｕ_ａ≦０．６５Ｖを満たす。例えば、０．４５Ｖ≦Ｕ_ａ≦０．５７８Ｖ、０．４５Ｖ≦Ｕ_ａ≦０．５４２Ｖ、０．４８７Ｖ≦Ｕ_ａ≦０．６４２Ｖ、０．４８７Ｖ≦Ｕ_ａ≦０．５７８Ｖ、０．５０１Ｖ≦Ｕ_ａ≦０．５６５Ｖ、０．５１８Ｖ≦Ｕ_ａ≦０．５７８Ｖ、又は０．４５Ｖ≦Ｕ_ａ≦０．５０１Ｖ等を満たす。

本願の二次電池において、負極フィルムにリチウムをプレドープすることを用いることと、リチウムをプレドープするケイ素系材料を用いることと、電池の容量過剰係数（即ち、ＣＢ値）を調整するうちの１種類又は複数類の方式により、Ｕ_ａが本願の提供する範囲内にあるように制御することができる。

いくつかの実施形態において、前記Ｃ_１を試験した二次電池における正極シートの金属リチウム片に対する電圧Ｕ_ｃはＵ_ｃ≦３．７５Ｖを満たすことができる。ここで、上記組み立てが完了した第２のボタン式電池をまず２５℃で６ｈ静置し、その後に第２のボタン式電池の電圧をＵ_ｃとして測定する。

Ｃ_１の二次電池における正極シートの金属リチウム片に対する電圧Ｕ_ｃ≦３．７５Ｖを試験すると、正極シートに高い可逆容量を発揮させ、二次電池が高いエネルギー密度を有することができる。選択的に、３．５５１Ｖ≦Ｕ_ｃ≦３．７５Ｖ、３．５５１Ｖ≦Ｕ_ｃ≦３．６９３Ｖ、３．５５１Ｖ≦Ｕ_ｃ≦３．６３９Ｖ、３．５５１Ｖ≦Ｕ_ｃ≦３．６０３Ｖ、３．５５１Ｖ≦Ｕ_ｃ≦３．５６６Ｖ、３．５６６Ｖ≦Ｕ_ｃ≦３．６２７Ｖ、又は３．５７３Ｖ≦Ｕ_ｃ≦３．６８７Ｖである。

本発明者は、さらに、二次電池を設計する時に、負極フィルムの面密度及び／又は気孔率を調整することにより、二次電池のエネルギー密度、サイクル性能、蓄積性能及び動力学的性能をさらに向上させることができることを見出した。

いくつかの実施形態において、負極フィルムの面密度ＣＷ_ａは０．０５ｍｇ／ｍｍ^２～０．１ｍｇ／ｍｍ^２であり、選択的に０．０７ｍｇ／ｍｍ^２～０．０９ｍｇ／ｍｍ^２である。負極フィルムの面密度が適切であり、負極シートが高いリチウムイオン及び電子伝導性能を有すると同時に、負極シートに高い容量を発揮させることができる。これは、電池の動力学性能、サイクル性能、蓄積性能、エネルギー密度を向上させることに有利である。

いくつかの実施形態において、負極フィルムの気孔率Ｐ_ａは２０％～４０％であり、選択的に２２％～２８％、２５％～３５％、又は２５％～３０％である。負極フィルムの気孔率が適切であり、負極フィルムの材料が良好な導電性接触を有すると同時に、負極フィルムに適切な電解液の浸潤量を持たせることができ、電池の動力学的性能、サイクル性能、蓄積性能及びエネルギー密度を向上させることに有利である。

本願の二次電池において、選択的に、正極活物質の体積平均粒径Ｄ_ｖ５０は３μｍ～１２μｍであり、さらに選択的に３μｍ～９μｍであり、又は４μｍ～８μｍである。正極活物質のＤ_ｖ５０は適切であり、正極フィルムにおけるリチウムイオン及び電子の輸送効率を向上させることができ、同時に電解液の正極における不良反応を減少させ、それにより二次電池の動力学的性能、サイクル性能及び蓄積性能を向上させることができる。また、正極活物質のＤ_ｖ５０は上記範囲内にあり、さらに正極フィルムの圧縮密度を向上させ、正極フィルムにおける接着剤の添加量を減少させることに有利であり、それにより二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。

本願の二次電池において、選択的に、前記正極活物質のうちの少なくとも一部は単結晶粒子である。単結晶粒子の正極活物質は正極シート全体の圧密度及び延展性を向上させることができ、同時に正極活物質と電解液との間の接触面積を低減し、界面の不良反応の発生を低減し、ガス生成量を低減し、それにより二次電池のサイクル性能、蓄積性能及びエネルギー密度をさらに改善することができる。

本願の二次電池において、選択的に、正極フィルムの面密度ＣＷ_ｃは０．１３ｍｇ／ｍｍ^２～０．２９ｍｇ／ｍｍ^２であり、さらに選択的に０．１５ｍｇ／ｍｍ^２～０．２５ｍｇ／ｍｍ^２、又は０．１８ｍｇ／ｍｍ^２～０．２２ｍｇ／ｍｍ^２である。正極フィルムの面密度が適切であり、正極シートに高いリチウムイオン及び電子伝導性能を有させると同時に、さらに正極シートに高い容量を発揮させることができ、それにより電池の動力学的性能、サイクル性能、蓄積性能及びエネルギー密度を向上させることに有利である。

本願の二次電池において、正極フィルムの気孔率Ｐ_ｃは２０％～３５％であってもよく、さらに２３％～３３％、又は２２％～３０％であってもよい。正極フィルムの気孔率が適切であり、正極フィルムの材料が良好な導電性接触を有すると同時に、正極フィルムに適切な電解液の浸潤量を持たせることができ、二次電池の動力学的性能、サイクル性能、蓄積性能及びエネルギー密度を向上させることに有利である。また、正極フィルムはさらに高い圧密度を有し、二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。

本願の二次電池において、前記正極フィルムは正極集電体の一つの表面に設けられてもよく、同時に正極集電体の二つの表面に設けられてもよい。前記負極フィルムは負極集電体の一つの表面に設けられてもよく、同時に負極集電体の二つの表面に設けられてもよい。

なお、正、負極フィルムが集電体の二つの表面に設けられる時、そのうちの任意の一つの表面上の正、負極フィルムのパラメータが本願を満たし、すなわち本願の保護範囲内にあると考えられる（即ち、本願が提供する各正、負極フィルムのパラメータはいずれも片面フィルムのパラメータ範囲を指す）。

本願の二次電池において、ケイ素系材料は単体ケイ素、シリコン酸化物、ケイ素炭素複合体、ケイ素窒素化合物及びケイ素合金のうちの１種類又は複数種類を含むことができる。選択的に、ケイ素系材料はシリコン酸化物ＳｉＯ_ｘを含み、ここで０＜ｘ＜２である。選択的に、０．６≦ｘ≦１．５である。選択的に、０．９≦ｘ≦１．２である。このシリコン酸化物は、高い容量性能とサイクル寿命を有する。

本願の二次電池において、選択的に、ケイ素系材料の負極活物質における質量割合ωはω≦４０％である。選択的に、５％≦ω≦４０％、１０％≦ω≦３０％、１０％≦ω≦２０％、１５％≦ω≦２５％、又は２０％≦ω≦３５％である。負極活物質におけるケイ素系材料の質量百分率含有量ωは適切であり、二次電池のエネルギー密度及びサイクル性能をさらに改善することができる。

本願の二次電池において、炭素材料は、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボンのうちの１種類又は複数種類を含むことができる。選択的に、炭素材料は黒鉛を含み、前記黒鉛は人造黒鉛及び天然黒鉛から選択される１種類又は複数種類である。

本願の二次電池において、選択的に、前記負極活物質の負極フィルムにおける質量割合は９０％～９８％であり、さらに９２％～９６％、９２％～９５％、又は９３％～９７％であってもよい。

本願の二次電池において、前記負極フィルムにさらに接着剤及び／又は導電剤が含まれてもよい。

前記負極フィルムの接着剤は、本分野の公知の、二次電池負極に使用可能な接着剤から選択することができる。選択的に、前記負極フィルムの接着剤はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸系化合物及びその改質化合物、ポリアクリル酸塩系化合物及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含むことができる。選択的に、前記負極フィルムの接着剤はポリアクリル酸系化合物及びその改質化合物、ポリアクリル酸塩系化合物及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含むことができる。

選択的に、前記接着剤の負極フィルムにおける質量割合は１％～１０％であり、さらに選択的に１％～９％であり、さらに２％～５％、３％～６％、又は４％～８％であってもよい。

前記負極フィルムにおける導電剤は、本分野の公知の、二次電池負極に使用可能な導電剤から選択することができる。選択的に、前記負極フィルムの導電剤は導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ、略称ＳＰ）及びカーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ、略語がＣＮＴである）のうちの１種類又は複数種類を含む。

選択的に、前記導電剤の負極フィルムにおける質量割合は１％～５％であり、さらに選択的に１％～３％であり、又は２％～４％である。

本願の二次電池において、前記負極集電体は良好な導電性及び機械的強度を有する材質を採用することができ、例えば銅箔であるが、これに限定されない。例えば、負極集電体は自体の厚さ方向に対向する二つの表面を有し、負極フィルムは該二つの表面のうちのいずれか一つ又は両方に設けられる。

本願の二次電池において、選択的に、前記リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物は式１に示される化合物及びその表面被覆改質化合物のうちの１種類又は複数種類を選択することができる。

Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＭ^１ _ｅＯ_ｆＡ_ｇ 式１

式１において、０．８≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ≦０．１、１≦ｆ≦２、０≦ｇ≦１であり、Ｍ^１はＺｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ及びＢから選択される１種類又は複数種類であり、ＡはＮ、Ｆ、Ｓ及びＣｌから選択される１種類又は複数種類である。

本願の二次電池において、選択的に、前記リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物は式２に示す化合物及びその表面に改質化合物を被覆するものの１種類又は複数種類を選択することができる。

Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＭ^２ _εＯ_νＸ_σ 式２

式２において、０．８≦α≦１．２、０．５≦β＜１、０＜γ＜１、０＜δ＜１、０≦ε≦０．１、１≦ν≦２、０≦σ≦１であり、Ｍ^２はＺｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ及びＢから選択される１種類又は複数種類であり、ＸはＮ、Ｆ、Ｓ及びＣｌから選択される１種類又は複数種類である。

上記表面被覆改質化合物は、材料粒子の少なくとも一部の表面に被覆層が設けられてもよく、前記被覆層は炭素層、酸化物層、無機塩層又は導電性高分子層であってもよい。表面被覆改質性能により、二次電池のサイクル性能がさらに改善される。

選択的に、炭素層は黒鉛、グラファイト、メソカーボンボール（ＭＣＭＢ）、炭化水素化合物熱分解炭素、ハードカーボン及びソフトカーボンのうちの１種類又は複数種類を含むことができる。

選択的に、酸化物層はＡｌの酸化物、Ｔｉの酸化物、Ｍｎの酸化物、Ｚｒの酸化物、Ｍｇの酸化物、Ｚｎの酸化物、Ｂａの酸化物、Ｍｏの酸化物及びＢの酸化物のうちの１種類又は複数種類を含むことができる。

選択的に、無機塩層はＬｉ_２ＺｒＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_３ＶＯ_４、ＬｉＳｎＯ_３、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉＡｌＯ_２のうちの１種類又は複数種類を含むことができる。

選択的に、導電性高分子層はポリピロール（ＰＰｙ）、ポリ３、４－エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）及びポリアミド（ＰＩ）のうちの１種類又は複数種類を含むことができる。

本願の二次電池において、前記正極フィルムはさらにリチウムニッケル酸化物（例えばニッケル酸リチウム）、リチウムマンガン酸化物（例えばスピネルマンガン酸リチウム、層状マンガン酸リチウム）、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、コバルト酸リチウム及び上記各材料の改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含むことができる。改質化合物は材料にドープ改質及び／又は被覆改質を行うことで得る。

本願の二次電池において、前記正極フィルムにさらに接着剤及び／又は導電剤が含まれてもよい。正極フィルムの接着剤、導電剤の種類が具体的に制限されず、当業者は実際の需要に応じて選択することができる。

本願の二次電池において、選択的に、前記正極活物質の負極フィルムにおける質量割合は９２％～９８％であり、さらに９４％～９７％、又は９５％～９８％であってもよい。

いくつかの実施形態において、前記正極フィルムの接着剤はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの１種類又は複数種類であってもよい。

いくつかの実施形態において、前記接着剤の正極フィルムにおける質量割合は０．５％～５％であることができ、さらに０．５％～３％、又は１．５％～３．５％であることができる。

いくつかの実施形態において、前記正極フィルムの導電剤は黒鉛、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの１種類又は複数種類であってもよい。

いくつかの実施形態において、前記導電剤の正極フィルムにおける質量割合は０．５％～４％であることができ、さらに０．５％～２％、１％～３％であることができる。

本願の二次電池において、前記正極集電体は良好な導電性及び機械的強度を有する材質を採用することができ、例えばアルミニウム箔であるが、これに限定されない。例えば、正極集電体は自体の厚さ方向に対向する二つの表面を有し、正極フィルムは当該二つの表面のうちのいずれか一つ又は両方に設けられる。

本願の二次電池において、前記電解液は有機溶媒及び有機溶媒に分散されたリチウム塩を含む。ここで有機溶媒及びリチウム塩の具体的な種類及び組成はいずれも具体的な制限を受けず、実際の需要に応じて選択することができる。

例示的に、選択的に、前記溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１、４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、メチルエチルスルホン（ＥＭＳ）及びジエチルスルホン（ＥＳＥ）のうちの１種類又は複数種類であってもよい。。

例として、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＢＦ_４（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）のうちの１種類又は複数種類から選択することができる。

前記電解液には、添加剤がさらに選択的に含まれてもよく、ここで、添加剤の種類は特に限定されず、必要に応じて選択することができる。例えば、添加剤は、負極成膜用添加剤を含んでもよいし、正極成膜用添加剤を含んでもよいし、電池の特定の性能を改善できる添加剤を含んでもよいし、例えば、電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温性能を改善する添加剤、電池の低温性能を改善する添加剤等を含んでもよい。

本願の二次電池において、前記セパレータは、正極シートと負極シートとの間で隔離の作用を果たす。セパレータの種類は特に限定されず、周知の良好な化学的安定性や機械的安定性を有する多孔質構造のセパレータを任意に選択することができ、例えば、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリフッ化ビニリデンのうちの１種類又は複数種類であってもよい。セパレータは、単層フィルムであってもよいし、多層複合フィルムであってもよい。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は同じであってもよいし、異なってもよい。

本願の二次電池は、本分野の一般的な方法に従って製造することができ、例えば、負極活物質及び選択的な導電剤及び接着剤を溶媒（例えば水）に分散させ、均一な負極スラリーを形成し、負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレス等の工程を経た後、負極シートを得、正極活物質及び選択的な導電剤及び接着剤を溶媒（例えばＮ－メチルピロリドン、ＮＭＰと略称する）に分散させ、均一な正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレス等の工程を経た後、正極シートを得、正極シート、セパレータ、負極シートを順に巻回又は積層し、セパレータを正極シートと負極シートとの間に位置させて隔離の役割を果たすようにして、セルを得て、セルを外装内に置き、電解液を注入し、二次電池を得る。

本願の二次電池において、電池の外装は、ソフトパックであってもよく、例えば、袋状のソフトパックである。ソフトパックの材質は、プラスチックであってもよく、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）等のうちの１種類又は複数種類であってもよく、ハードケース（例えばアルミニウムケース）であってもよい。

本願の二次電池は、巻回又は積層の製造プロセスを採用してセルを製造することができる。

（１）巻回プロセスを採用する場合

（ア）正極集電体の片面塗布時に正極フィルムの総面積Ｓ_１＝正極フィルムの全長×正極フィルムの幅

（イ）正極集電体の両面塗布時の正極フィルムの総面積Ｓ_１＝２×正極フィルムの全長（片面）×正極フィルムの幅（片面）

（２）積層プロセスを採用する場合

（ア）正極集電体の片面塗布時の正極フィルムの総面積Ｓ_１＝正極フィルムの長さ×正極フィルムの幅×正極シートの個数

（イ）正極集電体の両面塗布時の正極フィルムの総面積Ｓ_１＝２×正極フィルムの長さ（片面）×正極フィルムの幅（片面）×正極シートの個数

本願の二次電池の形状は特に限定されず、円筒形、角形、又は他の任意の形状であってもよい。図１は、一例としての角形構造の二次電池５である。図２に示すように、二次電池５の外装はケース５１及びカバープレート５３を含んでもよい。ここで、ケース５１は底板と底板に接続された側板を含み、底板と側板により収容キャビティに囲んでいる。ケース５１は収容キャビティに連通する開口を有し、カバープレート５３は前記開口にカバーすることができ、それにより前記収容キャビティを閉鎖する。セル５２は前記収容キャビティにパッケージされる。電解液はセル５２に浸潤している。二次電池５に含まれるセル５２の数は一つ又は複数であってもよく、需要に応じて調整することができる。

本願の第２の態様は、本願の第１の態様に記載のいずれか１種類又は複数種類の二次電池を含む電池モジュールを提供している。前記電池モジュールにおける二次電池の数量は電池モジュールの応用及び容量に応じて調整することができる。

本願の電池モジュールは本願の第１の方面の二次電池を採用するため、高いエネルギー密度、サイクル性能及び蓄積性能を同時に有することができる。

いくつかの実施形態において、図３に示すとおり、電池モジュール４において、複数の二次電池５は電池モジュール４の長さ方向に沿って順に配列して設けられてもよい。もちろん、他の任意の方式で配列することができる。この複数の二次電池５は、さらに締結具によって固定されていてもよい。

選択的に、電池モジュール４は、さらに収容空間を有するケースを含み、複数の二次電池５は当該収容空間に収容される。

本願の第３の態様は、本願の第１の態様に記載のいずれか１種類又は複数種類の二次電池、又は本願の第２の態様に記載のいずれか１種類又は複数種類の電池モジュールを含む電池パックを提供している。

本願の電池パックは、本願の二次電池を採用するため、高いエネルギー密度、サイクル性能及び蓄積性能を同時に有することができる。

前記電池パックにおける電池モジュールの数量は電池パックの応用及び容量に応じて調整することができる。

いくつかの実施形態において、図４及び図５を参照すると、電池パック１は、電池ボックスと電池ボックスに設置された複数の電池モジュール４を含むことができる。電池ボックスは上部筐体２及び下部筐体３を含み、上部筐体２は下部筐体３にカバーして設けられ、かつ電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成することができる。複数の電池モジュール４は、電池ボックス内に任意の方式で配置することができる。

本願の第４の態様は、本願に記載の二次電池、電池モジュール、又は電池パックのうちの少なくとも１種類を含む装置を提供している。前記二次電池は前記装置の電源として用いられてもよく、前記装置のエネルギー蓄積ユニットとして用いられてもよい。前記装置は移動機器（例えば携帯電話、ノートパソコン等）、電動車両（例えば、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電動トラック等）、電気列車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システム等であってもよいが、これらに限定されない。

例えば、図６は一例としての装置を示す。当該装置は、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車等であり、且つ本願の前記二次電池、電池モジュール、又は電池パックのうちの少なくとも１種類を含む。本願の二次電池、電池モジュール、又は電池パックは、この装置に給電される。

実施例

以下の実施例は、本願に開示の内容をより具体的に説明する。これらの実施例は、単に説明のためのものであり、本願に開示の範囲内での様な修正及び変更は、当業者にとって自明である。特に説明しない限り、以下の実施例で報告される全ての部、百分率、及び比率は、重量を基にしたものであり、実施例で使用される全ての試薬は、市販のものであるか、又は常用の方法に従って合成されたものであり、さらに処理することなく直接使用することができる。また、実施例で使用される装置は、市販のものである。

実施例１

１）正極シートの製造

正極活物質ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２（ＮＣＭ８１１）、導電剤Ｓｕｐｅｒ Ｐ、接着剤ＰＶＤＦを９４：３：３の重量比で適量のＮＭＰ中に十分に撹拌して混合し、それにより均一な正極スラリーを形成する。正極スラリーを正極集電体アルミニウム箔の二つの表面に塗布し、乾燥、冷間プレス、スリット、カッティングを経た後、正極シートを得る。

２）負極シートの製造

まず負極活物質ＳｉＯ及び人造黒鉛を重量比で２０：８０に応じて混合し、次に混合された負極活物質と導電剤Ｓｕｐｅｒ Ｐ、接着剤ポリアクリレートを重量比９３：２：５に応じて適量の脱イオン水に十分に撹拌して混合し、それにより均一な負極スラリーを形成させる。負極スラリーを負極集電体銅箔の二つの表面に塗布し、乾燥、冷間プレスを経て、同時に負極シートへのリチウムのプリドップの方式でプレリチウム化を行い、目的は電池のＫ及びＵ_ａ値を調整することである。さらにスリット、カッティングを行った後、負極シートを得る。

３）セパレータとしてはポリエチレン（ＰＥ）フィルムを使用

４）電解液の調製

エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１：１に応じて混合し、有機溶媒を得る。十分に乾燥したリチウム塩ＬｉＰＦ_６を有機溶媒に溶解し、かつ添加剤のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加し、均一に混合した後に電解液を取得し、ここで、ＬｉＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／Ｌであり、ＦＥＣの電解液における質量百分率含有量が６％である。

５）上記正極シート、セパレータ、負極シートを順に積層し、巻回した後にセルを得て、セルを外装内に入れ、上記電解液を添加し、封止、静置、化成、エージング等の工程を経た後、二次電池を得る。

実施例２～１９及び比較例１～４は実施例１の製造方法と類似し、異なる製品パラメータは表１に詳細に示される。

試験部分

１．二次電池の性能パラメータＫ値の試験

２５℃で、各実施例と比較例の二次電池を０．３３Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、次に４．２Ｖの定電圧で電流≦０．０５Ｃまで充電し、二次電池を３０ｍｉｎ静置した後、０．３３Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電し、この時の放電容量Ｃ_１を記録し、単位はｍＡｈである。Ｓ_１は二次電池における正極フィルムの総面積であり、Ｓ_１＝２×正極フィルムの合計長さ×正極フィルムの幅である。

Ｃ_１を試験した二次電池において負極シートを取り、かつその一面の負極フィルムを消去し、また、片面の負極フィルムを含む負極シートを、直径が１４ｍｍであるウェハに切断し、リチウム金属の小さいウェハを対極とし、負極フィルムとリチウム金属シートが対向し、中間がＰＥセパレータで隔てられ、上記調整された電解液を添加し、グローブボックスにボタン式電池を組み立てる。２５℃で６ｈ静置した後、この時にボタン式電池の電圧はＵ_ａである。当該ボタン式電池を０．１Ｃの定電流で充電し、負極シートを、電池電圧が０．７Ｖになるまでリチウム脱離させ、この時のリチウム脱離容量Ｃ_２を記録し、単位はｍＡｈである。Ｓ_２はウェハ負極シートの面積であり、即ち１５３．９４ｍｍ^２である。

Ｃ_１を試験した二次電池において正極シートを取り、かつその一面の正極フィルムを消去し、得られた片面正極フィルムを含む正極シートを、直径が１４ｍｍであるウェハに切断し、リチウム金属の小さいウェハを対極とし、正極フィルムとリチウム金属片が対向し、中間がＰＥセパレータで隔てられ、上記調整された電解液を添加し、グローブボックス内でボタン式電池を組み立てる。２５℃で６ｈ静置した後、この時にボタン式電池の電圧はＵ_ｃである。当該ボタン式電池を０．１Ｃの定電流で放電することにより、正極シートに電池電圧が２．８Ｖになるまでリチウム挿入させ、この時のリチウム挿入容量Ｃ_３を記録し、単位はｍＡｈである。Ｓ_３はウェハの正極シートの面積であり、即ち１５３．９４ｍｍ^２である。

Ｋ＝（Ｃ_１／Ｓ_１＋Ｃ_２／Ｓ_２）／（Ｃ_１／Ｓ_１＋Ｃ_３／Ｓ_３）からＫ値を計算する。

２．二次電池の容量過剰係数の試験

負極の可逆容量試験
片面に塗布された負極シートを取り、直径が１４ｍｍであるウェハに切断し、秤量し、負極集電体の質量を差し引くと、負極フィルムの質量Ｍ_ａを取得し、単位はｍｇである。グローブボックスでボタン式電池を組み立て、ここでリチウム金属の小さいウェハを対極とし、上記調製された電解液を採用する。２５℃で６ｈ静置した後、０．１Ｃレートで５ｍＶまで定電流放電し、さらに０．０１Ｃの電流で５ｍＶまで定電流放電し、次に５分間静置し、０．１Ｃレートで０．７Ｖまで定電流充電する。充電容量はＣ_ａと記し、単位はｍＡｈである。

正極の可逆容量試験
片面に塗布された正極シートを取り、直径が１４ｍｍであるウェハに切断し、秤量し、正極集電体の質量を差し引くと、正極フィルムの質量Ｍ_Ｃを取得し、単位はｍｇである。グローブボックスでボタン式電池を組み立て、ここでリチウム金属の小さいウェハを対極とし、上記調製された電解液を採用する。２５℃で６ｈ静置した後、０．１Ｃレートで４．２５Ｖまで定電流充電し、さらに０．０５Ｃレートで４．２５Ｖまで定電流充電し、その後に５分間静置し、０．１Ｃレートで２．８Ｖまで定電流放電する。放電容量はＣ_ｃと記し、単位はｍＡｈである。

その後にＣＢ＝Ｃ_ａ／Ｃ_ｃに基づいて電池の容量過剰係数ＣＢを計算する。

３．二次電池のサイクル寿命試験

２５℃で、実施例及び比較例で製造されたリチウムイオン二次電池を１Ｃレートで充電し、１Ｃレートで放電し、充放電サイクル試験を行い、リチウムイオン二次電池の容量が初期容量の８０％まで減衰するまで、サイクル回数を記録する。

４．二次電池の保存寿命試験

２５℃で、実施例及び比較例で製造されたリチウムイオン二次電池を１Ｃレートで充電し、１Ｃレートで放電し、電池の初期容量を取得する。電池を１Ｃレートで満充電した後、電池を６０℃の恒温箱に置いて保存し、リチウムイオン二次電池の容量が初期容量の８０％まで減衰するまで、保存された日数を記録する。

５．電池のリチウム析出試験

２５℃で、実施例及び比較例で製造されたリチウムイオン二次電池を１Ｃで満充電し、１Ｃで完全に放電され、１０回繰り返した後、さらにリチウムイオン二次電池を１Ｃで満充電し、次に負極シートを分解し、かつ負極シートの平坦度及び表面のリチウム析出状況を観察する。ここで、負極表面リチウム析出領域の面積が５％よりも小さいことは僅かなリチウム析出であると考えられ、負極表面析出領域の面積が５％～４０％であることは中度リチウム析出であると考えられ、負極表面析出リチウム領域の面積が４０％より大きいことは深刻なリチウム析出であると考えられる。

試験結果を表１及び表２に示す。

表１

表２

実施例１～８及び１２～１９と比較例１～２の比較、及び実施例９～１１と比較例３～４との比較から分かるように、正、負極が特定の活物質を含む場合、同時に当該二次電池の性能パラメータＫを１．０５～１．２５の範囲内に制御し、電池に同時に良好なサイクル寿命、蓄積性能及び動力学的性能を有させることができる。

比較例１～４の電池Ｋ値は所与の範囲内になく、電池のサイクル寿命、貯蔵寿命又は動力学的性能を有させることができない。

以上、本願の具体的な実施形態について説明したが、本願の保護範囲はこれらに限定されるものではなく、当業者であれば、本願に開示の技術的範囲内において、様々な等価な修正又は差替えが容易に考えられ、これらの修正又は差替えは、本願の範囲内に含まれるべきである。したがって、本願の保護範囲は、特許請求の範囲の保護範囲に準ずるものとする。

ここで、図面符号の説明は以下のとおりである。
１ 電池パック
２ 上部筐体
３ 下部筐体
４ 電池モジュール
５ 二次電池

Claims (24)

1. 正極集電体及び前記正極集電体の少なくとも一つの表面に設けられ且つ正極活物質を含む正極フィルムを含む正極シート、負極集電体及び前記負極集電体の少なくとも一つの表面に設けられ且つ負極活物質を含む負極フィルムを含む負極シート、セパレータ及び電解液を含む二次電池であって、
   前記正極活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物及びリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物のうちの１種類又は複数種類を含み、
   前記リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物は、式１に示される化合物及びその表面被覆改質化合物から選択される１種類又は複数種類であり、
   Ｌｉ _ａ Ｎｉ _ｂ Ｃｏ _ｃ Ｍｎ _ｄ Ｍ ^１ _ｅ Ｏ _ｆ Ａ _ｇ 式１
   前記式１において、０．８≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ≦０．１、１≦ｆ≦２、０≦ｇ≦１であり、Ｍ ^１ は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ及びＢから選択される１種類又は複数種類であり、Ａは、Ｎ、Ｆ、Ｓ及びＣｌから選択される１種類又は複数種類であり、
   前記リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物は、式２に示される化合物及びその表面被覆改質化合物から選択される１種類又は複数種類であり、
   Ｌｉ _α Ｎｉ _β Ｃｏ _γ Ａｌ _δ Ｍ ^２ _ε Ｏ _ν Ｘ _σ 式２
   前記式２において、０．８≦α≦１．２、０．５≦β＜１、０＜γ＜１、０＜δ＜１、０≦ε≦０．１、１≦ν≦２、０≦σ≦１であり、Ｍ ^２ は、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ及びＢから選択される１種類又は複数種類であり、Ｘは、Ｎ、Ｆ、Ｓ及びＣｌから選択される１種類又は複数種類であり、
   前記負極活物質は、ケイ素系材料及び炭素材料を含み、前記負極活物質における前記ケイ素系材料の質量割合ωは、１０％≦ω≦３０％であり、
   前記二次電池は、１．０５≦Ｋ≦１．２５を満たし、
   ただし、Ｋ＝（Ｃ_１／Ｓ_１＋Ｃ_２／Ｓ_２）／（Ｃ_１／Ｓ_１＋Ｃ_３／Ｓ_３）であり、
   前記二次電池を０．３３Ｃで４．２Ｖまで充電し、次に４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃ以下になるまで充電し、３０ｍｉｎ静置した後、０．３３Ｃで前記二次電池を２．５Ｖまで放電する時に試験された放電容量をＣ_１と記し、次にＣ_１を試験した二次電池においてそれぞれ面積がＳ_２である負極シートおよび面積がＳ_３である正極シートを取り、前記面積がＳ_２である負極シートと第１の金属リチウム片が第１のボタン式電池を構成し、０．１Ｃで前記負極シートからリチウムを脱離させて第１のボタン式電池電圧が０．７Ｖとなる時に試験されたリチウム脱離容量をＣ_２と記し、前記面積がＳ_３である正極シートと第２の金属リチウム片が第２のボタン式電池を構成し、０．１Ｃで前記正極シートへリチウムを挿入させて第２のボタン式電池電圧が２．８Ｖとなる時に試験されたリチウム挿入容量をＣ_３と記し、
   前記Ｓ_１は、前記二次電池における正極フィルムの総面積であり、
   前記Ｓ_１、Ｓ_２及びＳ_３の単位はいずれもｍｍ^２であり、
   前記Ｃ_１、Ｃ_２及びＣ_３の単位はいずれもｍＡｈである、
   二次電池。
2. １．０５≦Ｋ≦１．１５である請求項１に記載の二次電池。
3. 前記Ｃ _１ を試験した二次電池における負極シートが、金属リチウム片に対する電圧Ｕ_ａは、０．３５Ｖ≦Ｕ_ａ≦０．６５Ｖを満たし、又は、
   前記Ｃ_１を試験した二次電池における正極シートが、金属リチウム片に対する電圧Ｕ_ｃは、Ｕ_ｃ≦３．７５Ｖを満たす請求項１又は２に記載の二次電池。
4. 前記Ｃ _１ を試験した二次電池における負極シートが、金属リチウム片に対する電圧Ｕ _ａ は、０．４５Ｖ≦Ｕ _ａ ≦０．６５Ｖを満たし、又は、
   前記Ｃ _１ を試験した二次電池における正極シートが、金属リチウム片に対する電圧Ｕ _ｃ は、３．５５１Ｖ≦Ｕ _ｃ ≦３．７５Ｖを満たす請求項３に記載の二次電池。
5. 前記二次電池の容量過剰係数は１．１～１．３５である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の二次電池。
6. 前記二次電池の容量過剰係数は１．１２～１．２である請求項５に記載の二次電池。
7. 前記ケイ素系材料は、単体ケイ素、シリコン酸化物、ケイ素炭素複合体、ケイ素窒素化合物及びケイ素合金のうちの１種類又は複数種類を含み、
   前記炭素材料は、黒鉛、ソフトカーボン及びハードカーボンのうちの１種類又は複数種類を含む請求項１乃至６のいずれか１項に記載の二次電池。
8. 前記正極活物質の少なくとも一部は単結晶粒子である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の二次電池。
9. 前記正極活物質の体積平均粒径Ｄ_ｖ５０は３μｍ～１２μｍである請求項１乃至８のいずれか１項に記載の二次電池。
10. 前記正極活物質の体積平均粒径Ｄ _ｖ ５０は３μｍ～９μｍである請求項９に記載の二次電池。
11. 前記負極フィルムの面密度ＣＷ_ａは０．０５ｍｇ／ｍｍ^２～０．１ｍｇ／ｍｍ^２であり、又は、
    前記正極フィルムの面密度ＣＷ_ｃは０．１３ｍｇ／ｍｍ^２～０．２９ｍｇ／ｍｍ^２である請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の二次電池。
12. 前記負極フィルムの面密度ＣＷ _ａ は０．０７ｍｇ／ｍｍ ^２ ～０．０９ｍｇ／ｍｍ ^２ であり、又は、
    前記正極フィルムの面密度ＣＷ _ｃ は０．１８ｍｇ／ｍｍ ^２ ～０．２２ｍｇ／ｍｍ ^２ である請求項１１に記載の二次電池。
13. 前記負極フィルムの気孔率Ｐ_ａは２０％～４０％であり、又は、
    前記正極フィルムの気孔率Ｐ_ｃは２０％～３５％である請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の二次電池。
14. 前記負極フィルムの気孔率Ｐ _ａ は２５％～３５％であり、又は、
    前記正極フィルムの気孔率Ｐ _ｃ は２３％～３３％である請求項１３に記載の二次電池。
15. 前記正極活物質はさらにリチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、コバルト酸リチウム及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含む請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の二次電池。
16. 前記負極フィルムにおける前記負極活物質の質量割合は９０％～９８％である請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の二次電池。
17. 前記負極フィルムにおける前記負極活物質の質量割合は９２％～９６％である請求項１６項に記載の二次電池。
18. 前記負極フィルムはさらに接着剤を含み、前記接着剤はスチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸系化合物及びその改質化合物、ポリアクリル酸塩系化合物及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含む請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の二次電池。
19. 前記負極フィルムにおける前記接着剤の質量割合は１％～１０％である請求項１８に記載の二次電池。
20. 前記負極フィルムはさらに導電剤を含み、前記導電剤は導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のうちの１種類又は複数種類を含む請求項１乃至１９のいずれか１項に記載の二次電池。
21. 前記負極フィルムにおける前記導電剤の質量割合は１％～５％である請求項２０に記載の二次電池。
22. 請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の二次電池を含む電池モジュール。
23. 請求項２２に記載の電池モジュールを含む電池パック。
24. 請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の二次電池、請求項２２に記載の電池モジュール、又は請求項２３に記載の電池パックのうちの少なくとも１種類を含む装置。

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