KR20190066867A - 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성된 규소계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질을 포함하는 다공성 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 다공성 음극 활물질층은 다공성 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 규소계 음극 활물질을 10 중량% 초과 50 중량% 이하로 포함하며, 상기 다공성 음극 활물질층은 기공도가 35 부피% 내지 45 부피%인, 이차전지용 음극, 상기 음극의 제조 방법 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지 {NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE INCLUDING THE NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로, 이차전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 방출된 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 규소계 입자가 사용될 수 있다. 다만, SiOx(0≤x<2) 등의 규소계 입자는 초기 효율이 낮으며, 충방전 과정에서 부피가 지나치게 변화하며, 전해액과 부반응을 일으킨다. 따라서, 전지의 수명이 저하되는 문제가 발생한다.
종래에는 이러한 문제를 해결하기 위해, 규소계 입자 표면에 코팅층을 형성하는 기술들이 이용되어 왔다. 예를 들어, 규소계 입자 표면에 탄소 코팅층을 형성시키는 기술이 이용되고 있다. 그러나, 탄소 코팅층을 형성하는 것만으로는 규소계 입자의 부피 팽창을 용이하게 억제할 수 없었다.
따라서, 이차전지의 고용량을 유지하면서, 충방전 과정에서 부피 변화를 효과적으로 억제할 수 있는 음극이 요구된다.
대한민국 공개특허공보 제2016-0033482호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 고용량 음극 활물질 사용 시, 고용량 음극 활물질의 부피 팽창으로 인한 전극의 두께 변화를 억제할 수 있는 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 이차전지용 음극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 기술적 과제는 상기 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성된 규소계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질을 포함하는 다공성 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 다공성 음극 활물질층은 다공성 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 규소계 음극 활물질을 10 중량% 초과 50 중량% 이하로 포함하며, 상기 다공성 음극 활물질층은 기공도가 35 부피% 내지 45 부피%인, 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 음극 집전체 상에 규소계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 조성물을 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질 슬러리를 도포하는 단계; 및, 상기 음극 활물질 슬러리를 건조한 후 롤 프레스를 실시하여 음극 활물질층의 기공도가 35 부피% 내지 45 부피%가 되도록 음극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 이차전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 음극을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 음극 집전체의 표면에 규소계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질이 특정 비율로 혼합되고, 특정 기공도를 가지는 다공성 음극 활물질층을 형성함으로써, 충방전 과정 중에 Si의 부피가 팽창하더라도 전극의 두께 변화 및 집전체와 음극 활물질층 간의 분리 현상이 거의 일어나지 않는 이차전지용 음극을 제조할 수 있다. 이에 따라, 고용량을 가지면서도 수명 특성이 개선된 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1~2 및 비교예 1서 제조한 음극의 사진이다.
도 2는 실시예 1~2 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지의 사이클에 따른 용량 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예 2~3에서 제조한 리튬 이차전지의 사이클에 따른 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 이차전지용 음극은 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성된 규소계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질을 포함하는 다공성 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 다공성 음극 활물질층은 다공성 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 규소계 음극 활물질을 10 중량% 초과 50 중량% 이하로포함하며, 상기 다공성 음극 활물질층은 기공도가 35 부피% 내지 45 부피%인 것이다.
보다 구체적으로, 상기 음극은 음극 집전체 상에 형성된 규소계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질을 포함하는 다공성 음극 활물질층을 포함하는 것이다.
상기 다공성 음극 활물질층은 규소계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 다공성 음극 활물질층은 다공성 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 규소계 음극 활물질을 10 중량% 초과 50 중량% 이하로 포함하는 것일 수 있고, 상기 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 탄소계 음극 활물질을 50 중량% 이상 90 중량% 미만으로 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 규소계 음극 활물질을 상기 범위로 포함할 경우, 규소계 음극 활물질 적용에 따른 전지의 고용량화를 달성할 수 있다. 반면, 상기 다공성 음극 활물질층이 상기 규소계 음극 활물질을10 중량% 미만으로 포함할 경우, 전지의 고용량화를 달성하기 어렵고, 상기 규소계 음극 활물질을 50 중량% 초과로 포함할 경우, 음극 활물질층을 다공성으로 형성하더라도 규소계 음극 활물질의 팽창으로 인한 전극의 부피 팽창이 일어날 수 있다.
상기 기공도는 ‘(단위 질량당 기공 부피)/(비체적+단위 질량당 기공 부피)’을 의미하며, 수은 침투법(Mercury porosimetry) 또는 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 측정법으로 측정할 수 있다.
예를 들면, 상기 규소계 음극 활물질은 Si 및 SiOx (0<x≤2)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 카본 블랙 및 흑연 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 다공성 음극 활물질층은 기공도가 35 부피% 내지 45 부피%, 보다 바람직하게는 40 부피% 내지 45 부피%의 기공도를 가지는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 다공성 음극 활물질층의 기공도가 상기 범위를 만족할 경우, 전지의 충방전 시, 규소계 음극 활물질의 부피가 팽창하더라도 상기 다공성 음극 활물질층에 포함되는 기공이 완충 작용을 수행한다. 이에 따라, 규소계 음극 활물질을 포함하는 음극의 부피 팽창에 따른 전극의 두께 변형이 억제될 수 있다. 반면, 상기 다공성 음극 활물질층의 기공도가 35 부피% 미만일 경우, 기공 형성에 따른 전극의 부피 팽창 억제 효과가 미미할 수 있고, 상기 다공성 음극 활물질층의 기공도가 45 부피%를 초과할 경우, 음극의 두께 증가에 따른 단위 체적당 에너지 밀도 저하의 우려가 있으며, 음극 집전체와 음극 활물질층 간의 접착력이 저하되어 음극 집전체로부터 음극 활물질층이 분리될 수 있다.
상기 다공성 음극 활물질층은 필요에 따라 선택적으로 도전재, 바인더, 또는 증점재를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체, 탄소 나노 튜브 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 증점재는 상기 음극 활물질층을 형성하는 조성물의 점도를 적절히 제어하는 것으로서, 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 셀룰로오스계 화합물은, 상기 셀룰로오스계 화합물은 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스의 알코올 가용화 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 부틸레이트, 시아노에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 에틸 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨, 카르복시메틸 셀룰로오스 암모늄, 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 및 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 증점재는 음극 활물질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 요철을 형성한 것을 포함할 수 있다. 상기와 같이 음극 집전체의 표면에 미세한 요철을 형성할 경우, 음극 집전체와 음극 활물질층 사이의 접착력을 향상할 수 있다.
또한, 본 발명은 음극 집전체 상에 규소계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 조성물을 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질 슬러리를 도포하는 단계; 및, 상기 음극 활물질 슬러리를 건조한 후 롤 프레스를 실시하여 음극 활물질층의 기공도가 35 부피% 내지 45 부피%가 되도록 음극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 이차전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 음극을 제조하기 위해, 먼저 규소계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 조성물을 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이를 음극 집전체 상에 도포한다.
이때, 상기 음극 활물질 슬러리는 필요에 따라 선택적으로 도전재, 바인더, 또는 증점재를 더 포함할 수 있으며, 이러한 도전재, 바인더, 또는 도전재는 상기 이차전지용 음극에서 설명한 바와 동일하다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone), 및 물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 음극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
이어서, 상기 음극 활물질 슬러리를 건조한 후 음극 활물질층의 기공도가 35 부피% 내지 45 부피%가 되도록 음극 활물질층을 형성한다.
상기 건조는 음극 활물질 슬러리에 포함되는 용매를 제거하기 위한 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 자연 건조 또는 50℃ 내지 200℃의 오븐에서 건조할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질층의 기공도가 35 부피% 내지 45 부피%가 되도록 상기 음극 활물질 층의 두께를 조절하는 것일 수 있다. 상기 음극 활물질층의 두께는 음극 활물질에 포함되는 규소계 음극 활물질의 함량에 따라 상이해질 수 있다. 예를 들면, 상기 다공성 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 규소계 음극 활물질을 30 중량% 포함하는 경우, 상기 음극 활물질층의 두께를 60㎛ 내지 95㎛로 조절하여, 상기 음극 활물질층의 기공도가 35 부피% 내지 45 부피%가 되도록 하는 것일 수 있다.
한편, 상기 음극 집전체에 음극 활물질 슬러리를 도포하는 단계 이전에 상기 음극 집전체를 플라즈마 처리하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 플라즈마 처리는 코로나 방전 처리 또는 상압 플라즈마 처리일 수 있으며, 바람직하게는 코로나 방전 처리일 수 있다. 구체적으로, 상기 플라즈마 처리에 의해 상기 음극 집전체의 표면에 관능기를 갖게 되고, 전극에 대한 접착력이 향상될 수 있다. 또한, 상기 플라즈마 처리에 의해 상기 음극 집전체의 표면에 요철이 형성될 수 있다.
본 발명에서 제조한 리튬 이차전지는 상한 전압 4.2V의 CC/CV 충전 모드 및 하한 전압 2.5V의 CC 방전 모드로 0.1C 1회 충방전한 후의 두께 변화율이 20% 이하, 바람직하게는 13% 이하일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 음극, 상기 음극과 대향하여 위치하는 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다. 상기 음극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 음극, 양극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 양극 활물질로서 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 적용 가능하며, 구체적으로 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + y1Mn2 - y1O4(0≤y1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - y2My2O2(여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, 0.01≤y2≤0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - y3My3O2(여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, 0.01≤y3≤0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극 활물질층에 포함되는 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질층에 포함되는 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 일례로서 양극 집전체 상에 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 충방전 사이클이 진행되어도 전극의 두께 팽창이 저하되어 우수한 수명 특성을 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
SiOx:흑연을 30:70 중량비로 혼합한 음극 활물질, 탄소 나노 튜브 도전재, 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 바인더, 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 증점재를 92:3:3.5:1.5의 비율로 수계 용매(증류수)에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체(Cu 호일)에 도포하고, 건조한 후 음극 활물질층의 두께가 89.6㎛이 되도록 롤 프레스(roll press)를 실시하여 45 부피%의 기공도를 포함하는 음극을 제조하였다.
한편, 양극 활물질 입자로 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, 카본 블랙 도전재, 및 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더를 96:1.5:2.5의 비율로 유기계 용매(N-메틸 피롤리돈)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 12㎛인 알루미늄 호일에 도포하고, 건조한 후 롤 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
상기에서 제조한 음극 및 양극을 폴리에틸렌 분리막과 함께 적층하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
음극 집전체에 음극 활물질 슬러리를 도포한 후, 음극 활물질층의 두께가 76㎛이 되도록 롤 프레스를 실시하여 35 부피%의 기공도를 가지는 음극을 제조하였다. 상기 음극을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
음극 집전체에 음극 활물질 슬러리를 도포한 후, 음극 활물질층의 두께가 65.2㎛이 되도록 롤 프레스를 실시하여 25 부피%의 기공도를 가지는 음극을 제조하였다. 상기 음극을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
SiOx:흑연을 10:90의 중량비로 혼합한 음극 활물질을 사용하고, 이를 포함하는 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체 상에 도포한 후, 롤 프레스를 실시하여 25 부피%의 기공도를 가지는 음극을 제조하였다. 상기 음극을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
SiOx:흑연을 10:90의 중량비로 혼합한 음극 활물질을 사용하고, 이를 포함하는 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체 상에 도포한 후, 28 부피%의 기공도를 가지는 음극을 제조하였다. 상기 음극을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
SiOx:흑연을 10:90의 중량비로 혼합한 음극 활물질을 사용하고, 이를 포함하는 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체 상에 도포한 후, 45 부피%의 기공도를 가지는 음극을 제조하였다. 상기 음극을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 이차전지의 두께 증가율 확인
실시예 1~2 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지를 상한 전압 4.2V의 CC/CV 충전 모드 및 하한 전압 2.5V의 CC 방전 모드로 0.1C 충방전을 수행하였다.
상기 리튬 이차전지의 제조 직후의 두께 및 1회 충방전 후 이차전지의 두께를 측정하였고, 이로부터 계산된 이차전지의 두께 증가율을 하기 표 1에 나타내었다.
초기 두께(㎛) 1사이클 후 두께(㎛) 증가율(%)
실시예 1 109.6 123.3 12.5
실시예 2 96 115.7 20
비교예 1 85.2 105.2 23
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 제조한 리튬 이차전지는 1 사이클 후 두께 증가율이 20% 이하로 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지는 1 사이클 후의 두께 증가율이 23%로 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 특히 실시예 1에서 제조한 리튬 이차전지의 1 사이클 후의 두께 증가율은 12.5%로 Si의 부피팽창에 따른 전극의 두께 변화가 대부분 초기 사이클에서 나타나는 것을 감안하였을 때 매우 적은 변화가 일어난 것을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 1~2 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지를 상한 전압 4.2V의 CC/CV 충전 모드 및 하한 전압 2.5V의 CC 방전 모드로 0.1C 충방전을 수행한 후, 이를 분해하여 음극 집전체 및 음극 활물질층의 분리 여부를 확인하였고, 이를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 음극은 집전체의 표면에서 분리되지 않았음을 확인할 수 있었고, 실시예 2에서 제조한 음극 또한 집전체의 표면에서 거의 분리되지 않았음을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1에서 제조한 음극은 집전체의 표면에서 대부분 분리되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 이차전지의 용량 특성 확인
실시예 1~2 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지를 상한 전압 4.2V의 CC/CV 충전 모드 및 하한 전압 2.5V의 CC 방전 모드로 0.1C/0.1C 충방전을 2 사이클, 0.2C/0.2C 충방전을 2 사이클, 0.2C/0.5C 충방전을 100 사이클 동안 수행하여 용량을 측정하였고, 이를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 제조한 이차전지의 경우, 100 싸이클 이후에도 45 mAh 이상의 용량을 유지하는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1에서 제조한 이차전지는 실시예 1 및 2에서 제조한 이차전지보다 열위한 용량을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 이차전지의 용량 확인
비교예 2~3에서 제조한 리튬 이차전지를 상한 전압 4.2V의 CC/CV 충전 모드 및 하한 전압 2.5V의 CC 방전 모드로 0.2C/0.2C 충방전을 수행하였다. 이를 1 사이클로 하여, 50 사이클 동안의 용량을 측정하였고, 첫번째 사이클의 용량을 100%로 하여, 용량 유지율을 측정하였고, 이를 하기 표 2 및 도 3에 나타내었다.
첫번째 사이클에서 용량 (mAh) 50번째 사이클에서 용량(mAh) 50 사이클 이후 용량 유지율(%)
비교예 2 62.7 54.2 86.4
비교예 3 62.1 53.6 86.3
표 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 비교예 2 및 3에서 제조한 이차전지와 같이 Si의 함량이 10% 미만일 때에는 기공도가 낮을수록 용량이 높은 것을 확인할 수 있었다.
상기 도 2, 도 3, 및 표 2의 결과에 나타난 바와 같이, 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 규소계 음극 활물질이 10 중량%를 초과하고, 다공성 음극 활물질층의 기공도가 35 부피% 내지 45 부피% 이상일 때, 본원발명과 같이 음극 집전체 및 음극 활물질 사이의 접착력이 우수하면서도, 부피 팽창이 저하되어 이에 따른 성능 열화가 방지되고 수명 특성 등이 향상된 이차전지를 제조할 수 있다.

Claims (9)

  1. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체 상에 형성된 규소계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질을 포함하는 다공성 음극 활물질층;을 포함하고,
    상기 다공성 음극 활물질층은 다공성 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 규소계 음극 활물질을 10 중량% 초과 50 중량% 이하로 포함하며,
    상기 다공성 음극 활물질층은 기공도가 35 부피% 내지 45 부피%인, 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 규소계 음극 활물질은 Si 및 SiOx (0<x≤2)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는, 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 음극 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 카본 블랙, 및 흑연 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는, 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 진전체는 표면에 요철을 형성한 것인, 이차전지용 음극.
  5. 음극 집전체 상에 규소계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 조성물을 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질 슬러리를 도포하는 단계; 및,
    상기 음극 활물질 슬러리를 건조한 후 롤 프레스를 실시하여 음극 활물질층의 기공도가 35 부피% 내지 45 부피%가 되도록 음극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 이차전지용 음극의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 음극 집전체에 음극 활물질 슬러리를 도포하는 단계 이전에 상기 음극 집전체를 플라즈마 처리하는 것을 포함하는, 이차전지용 음극의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 음극 활물질 슬러리는 도전재, 바인더, 및 증점재를 더 포함하는, 이차전지용 음극의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 음극을 포함하는, 리튬 이차전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상한 전압 4.2V의 CC/CV 충전 모드 및 하한 전압 2.5V의 CC 방전 모드로 0.1C 1회 충방전한 후의 두께 변화율이 20% 이하인, 리튬 이차전지.
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