KR102434067B1 - 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102434067B1
KR102434067B1 KR1020180038717A KR20180038717A KR102434067B1 KR 102434067 B1 KR102434067 B1 KR 102434067B1 KR 1020180038717 A KR1020180038717 A KR 1020180038717A KR 20180038717 A KR20180038717 A KR 20180038717A KR 102434067 B1 KR102434067 B1 KR 102434067B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
active material
mixture
weight
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020180038717A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190028266A (ko
Inventor
이주성
이희원
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority to EP18854898.6A priority Critical patent/EP3644412B1/en
Priority to CN201880047349.7A priority patent/CN110892560B/zh
Priority to US16/634,712 priority patent/US20200212438A1/en
Priority to PCT/KR2018/009882 priority patent/WO2019050203A2/ko
Publication of KR20190028266A publication Critical patent/KR20190028266A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102434067B1 publication Critical patent/KR102434067B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극이며, 상기 음극 활물질 층은, 평균 입자 직경(D50)이 5 ㎛ 내지 50 ㎛인 흑연계 활물질; 평균 입자 직경(D50)이 70 ㎚ 내지 300 ㎚인 실리콘 나노 입자; 제1 도전재; 및 중량 평균 분자량이 서로 다른 2종 이상의 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARTY BATTERY, AND LITHIUM SECONDARTY BATTERY COMPRISING THE NEGATIVE ELECTRODE}
본 발명은 고용량 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 실리콘 나노 입자를 이용한 음극 활물질 층을 가지면서 안정성이 향상된 고용량 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, HEV, PHEV 및 EV 자동차가 미래형 자동차로 각광받으면서 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이와 관련하여, 종래의 리튬 이차전지의 음극은 음극 활물질로 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 가역적인 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능한 탄소계 화합물이 주로 사용되고 있으나, 이러한 탄소계 화합물로 이루어지는 음극은 탄소계 화합물의 리튬 이온의 삽입 및 탈리시 화학적 전위(chemical potential)가 금속 리튬과 비슷하여 약간의 높은 충전전류에서도 과전압(overpotential)에 의한 리튬 석출이 발생하고, 한번 석출된 리튬은 충방전을 반복할수록 더욱 가속화되어 용량 감퇴는 물론 수지상 결정(dendrite)를 통한 단락(short)를 유발하여 안전성에 지대한 영향을 미칠 수 있으며, 전지의 과충전 등에 의해서 음극에서 받을 수 있는 리튬의 양보다 많은 양의 리튬이 충전될 경우 온도가 상승하며 발열반응을 일으켜 전지의 발화 폭발 등을 일으킬 수 있다.
상기 문제를 해결하기 위해 최근에는 종래의 탄소계 음극재에서 벗어나 실리콘(Si), 주석(Sn)을 이용한 Li 합금계(alloy) 반응에 의한 음극재 및 Li4Ti5O12에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
탄소계 음극재를 대체하기 위한 물질 중 하나인 실리콘을 음극재로 사용하는 경우, 기존의 탄소계 음극재보다 이론 용량이 약 10배 가량 더 높지만, 실리콘이 리튬을 저장함에 따라 부풀어오르게 되는 팽윤 현상(swelling 현상)이 발생되어 실리콘의 부피가 급격하게 증가할 수 있다. 상기와 같은 팽윤 현상은 음극에 구조적 스트레스를 야기할 수 있고, 결과적으로는 전지의 훼손을 초래할 수 있으며, 특히 부피가 팽창함에 따라 안정성에 큰 영향을 받는 파우치 형태의 리튬 이차전지의 음극재로서는 적용하기 어렵다는 문제점이 있다.
이와 관련하여, 특허출원공개 제10-2016-0039982호는 실리콘 산화물을 포함하는 음극 형성용 조성물을 개시하고 있는데, 상기 음극 형성용 조성물은 실리콘 산화물이 부풀어오르는 팽윤 현상을 억제하기보다는 음극의 부피가 팽창하여 도전 경로가 끊기는 경우, 이를 보완하기 위하여 결착력이 높은 바인더를 사용하는 것이다. 다만, 상기 실리콘 산화물은 일반적으로 마이크로 사이즈의 화합물이므로 상기 조성물을 사용하는 음극재를 리튬 이차전지에 사용하여 양산화하기에는 안전성의 문제가 있다. 또한, 실리콘 산화물의 경우에는 실리콘 보다는 상대적으로 이론용량이 적은 화합물로, 동일한 질량을 사용하는 경우에도 전지 용량이 적어 전지의 효율이 낮다는 문제점이 존재한다.
특허출원공개 제10-2016-0039982호 (2016.04.12 공개)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 높은 용량을 구현하면서도 팽윤 현상이 억제될 수 있는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극이며, 상기 음극 활물질 층은, 평균 입자 직경(D50)이 5 ㎛ 내지 50 ㎛인 흑연계 활물질, 평균 입자 직경(D50)이 70 ㎚ 내지 300 ㎚인 실리콘 나노 입자, 제1 도전재; 및 중량 평균 분자량이 서로 다른 2종 이상의 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은 평균 입자 직경(D50)이 70 ㎚ 내지 300 ㎚인 실리콘 나노 입자, 제1 도전재, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 500,000 인 제1 셀룰로오스계 화합물 및 용매를 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계; 평균 입자 직경(D50)이 5 ㎛ 내지 50 ㎛인 흑연계 활물질, 중량 평균 분자량이 1,000,000 내지 2,500,000 인 제2 셀룰로오스계 화합물 및 용매를 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 단계; 상기 제1 혼합물 및 상기 제2 혼합물을 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 형성하는 단계; 및 상기 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체의 표면에 도포하여 음극 활물질 층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 제조방법을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 활물질층 내에 특정한 입경 범위를 만족하는 실리콘 나노 입자 및 흑연계 활물질을 함께 포함하여 흑연계 활물질들 사이의 공극에 실리콘 나노 입자가 배치될 수 있도록 함으로써 고용량의 실리콘을 사용하면서도, 실리콘 입자의 팽윤 현상을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 중량 평균 분자량이 서로 다른 2종 이상의 셀룰로오스계 화합물을 사용하므로, 서로 평균 입자 직경(D50)이 상이한 실리콘 나노 입자와 흑연계 활물질이 모두 음극 활물질 층 내에 균일하게 분산될 수 있다.
도 1은 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질 층의 단면을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 있어서, 평균 입자 직경(D50)은 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있으며, 평균 입자 직경(D50)은 입자 직경 분포의 50% 체적 기준(체적 누적량 기준)에서의 입경으로 정의할 수 있다.
음극
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함하고, 상기 음극 활물질 층은, 평균 입자 직경(D50)이 5 ㎛ 내지 50 ㎛인 흑연계 활물질; 평균 입자 직경(D50)이 70 ㎚ 내지 300 ㎚인 실리콘 나노 입자; 제1 도전재; 및 중량 평균 분자량이 서로 다른 2종 이상의 셀룰로오스계 화합물을 포함한다.
음극 활물질 층 내에 상기 흑연계 활물질, 상기 실리콘 나노 입자, 상기 제1 도전재, 상기 중량 평균 분자량이 서로 다른 2종의 셀룰로오스계 화합물이 포함되는 경우, 고용량 특성을 가지면서도, 음극 활물질 층이 팽윤되는 것을 억제하여 수명특성이 개선되는 음극 활물질 층을 형성할 수 있다.
일반적으로 음극 활물질로 사용되는 실리콘계 화합물은 이론용량이 탄소계 화합물보다 더 우수하지만, 리튬 이온이 삽입되는 경우 팽윤 현상이 발생된다는 문제점이 있다. 팽윤 현상이 발생하게 되면, 음극 활물질 층을 비롯한 음극 전체 부피가 커지게 되면서, 음극의 내부 및 표면에 균열(crack)이 발생하게 되고, 그 결과로 전해액 소모량이 커지며, 전극 내 기계적 탈리가 발생되어 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 실리콘계 화합물로서, 평균 입자 직경(D50)이 상기 범위 내인 실리콘 나노 입자를 사용하는 경우, 동일한 질량의 평균 입자 직경(D50)이 10㎛ 이상인 실리콘 입자를 사용하는 경우보다 부풀어오르는 현상이 확연하게 감소하는 것을 확인할 수 있어, 팽윤 현상(swelling)이 방지되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 범위 내의 평균 입자 직경(D50)을 가지는 실리콘 나노 입자와 상기 범위 내의 평균 입자 직경(D50)을 가지는 흑연계 활물질을 혼합하여 음극 활물질 층을 제조하는 경우 입경이 작은 실리콘 나노 입자가 흑연계 활물질 간에 형성되는 공극 사이에 위치하게 되어 상기 실리콘 나노 입자가 일부 팽윤되는 경우에도, 상기 음극활물질층 전체가 팽윤되는 것은 효과적으로 억제되는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 있어서, 상기 음극집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적으로는, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극집전체는 다양한 형태를 가질 수 있으며, 구체적으로는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등의 형태일 수 있다.
또한, 상기 음극집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛, 또는 4 ㎛ 내지 400 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 음극집전체의 두께는 상기 범위에 반드시 한정되는 것은 아니고, 리튬 이차전지용 음극의 전체 용량 등에 따라서 그 범위가 달라질 수 있다.
한편, 상기 음극집전체는 음극 활물질 층과의 결합력을 강화시킬 수 있도록, 음극집전체의 표면에 미세한 요철 또는 패턴이 형성될 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극 활물질 층에 포함되는 상기 흑연계 활물질은 평균 입자 직경(D50)이 5 ㎛ 내지 50㎛, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 40 ㎛, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 내지 30 ㎛인 것일 수 있다.
상기 범위의 평균 입자 직경(D50)을 가지는 흑연계 활물질을 사용하는 경우, 상기 흑연계 활물질 간에 형성되는 공극 사이에 실리콘 나노 입자가 위치할 수 있다. 상기 흑연계 활물질 간에 형성되는 공극 사이에 실리콘 나노 입자가 위치하게 되면, 상기 흑연계 활물질이 상기 실리콘 나노 입자가 상기 공극 내부의 부피보다 팽윤하는 것을 저지할 수 있다.
도 1은 상기 흑연계 활물질(10)의 공극 사이에 상기 실리콘 나노 입자(20)가 위치한 음극 활물질 층의 단면을 나타낸 것으로, 상기 실리콘 나노 입자가 상기 공극 내에서 팽윤되지 않도록 위치하는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극 집전체 상에 위치하는 상기 음극 활물질 층에 포함되는 상기 실리콘 나노 입자는 평균 입자 직경(D50)이 70 ㎚ 내지 300 ㎚, 80 ㎚ 내지 300 ㎚, 보다 바람직하게는 90 ㎚ 내지 300 ㎚인 것일 수 있다.
상기 실리콘 나노 입자가 상기 범위 미만의 평균 입자 직경(D50)을 가지는 경우, 전지의 이론용량이 일정 수준 이상으로 유지되지 못할 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 평균 입자 직경(D50)을 가지는 경우에는, 충방전 과정에서 음극 활물질 층에 리튬 이온이 삽입될 때, 실리콘 나노 입자가 더욱 급격하게 팽윤할 수 있고, 상기 음극 활물질 간에 형성되는 공극 내부에 위치하지 못할 수 있다. 이에 따라, 상기 음극 활물질 층을 비롯한 음극 전체 부피가 커지게 되면서, 음극의 내부 및 표면에 균열(crack)이 발생하게 된다. 그 결과로 전해액 소모량이 커지며, 전극 내 기계적 탈리가 발생되어 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극 활물질 층에 포함된 상기 실리콘 나노 입자는 상기 흑연계 활물질 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 100 중량부, 5 중량부 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 10 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 실리콘 나노 입자의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 대부분의 실리콘 나노 입자가 흑연계 활물질 간에 형성되는 공극 사이에 위치하게 되므로, 충방전 시에 실리콘 나노 입자가 팽윤되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서, 리튬 이차전지용 음극의 활물질 층에는 제1 도전재가 포함될 수 있다.
상기 제1 도전재는 음극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용 가능하다. 제1 도전재는 음극 활물질 층에 독립적으로 존재할 수도 있지만, 상기 실리콘 나노 입자의 표면에 부착된 상태로 존재할 수 있으며, 실리콘 나노 입자의 표면에 상기 제1 도전재가 부착되는 경우, 활물질 입자들 사이의 전기적 통로가 형성되어 보다 우수한 도전성을 구현할 수 있다.
구체적으로는, 상기 제1 도전재로는, 예를 들면, 카본나노입자, 카본나노파이버, 카본나노튜브 및 카본나노로드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 제1 도전재는 나노 사이즈를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 실리콘 나노 입자의 표면에 제1 도전재가 원활하게 부착될 수 있기 때문이다.
예를 들면, 제1 도전재가 카본나노입자와 같은 입자 형태인 경우, 상기 제1 도전재의 평균 입자 직경(D50)은, 실리콘 나노 입자의 평균 입자 직경(D50)보다 작은 것이 바람직하며, 예를 들면, 상기 제1 도전재의 평균 입자 직경(D50)은 5 ㎚ 내지 40 ㎚, 바람직하게는 10 ㎚ 내지 35 ㎚, 보다 바람직하게는 15 ㎚ 내지 30 ㎚일 수 있다. 한편, 상기 입자 형태는 특정 형태로 한정되는 것은 아니고, 카본 등이 응집 또는 집합되면서 형성될 수 있는 형태를 의미하는 것으로, 보다 구체적으로 구 형태, 구형에 가까운 형태, 판(상) 형태 등이 있을 수 있다. 다만, 상기 형태로 한정되는 것은 아니고, 응집된 입자 형태인 경우에는 모두 포함될 수 있다.
한편, 제1 도전재가 카본나노파이버, 카본나노튜브 및 카본나노로드와 같이 섬유 형태인 경우, 상기 섬유의 너비가 실리콘 나노 입자의 평균 입자 직경(D50)보다 작은 것이 바람직하며, 예를 들면, 상기 제1 도전재의 너비가 5 ㎚ 내지 40 ㎚, 바람직하게는 10 ㎚ 내지 35 ㎚, 보다 바람직하게는 15 ㎚ 내지 30 ㎚일 수 있다.
상기 너비란, 도전재가 섬유 형태인 경우, 섬유 형태의 단위체를 원통형으로 볼 때, 상기 원통형 도전재의 단면의 지름으로 정의할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에 포함된 상기 제1 도전재는 상기 흑연계 활물질 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 2.0 중량부, 바람직하게는 0.05 중량부 내지 1.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 내지 0.8 중량부 포함될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극 활물질 층에는 중량 평균 분자량이 서로 다른 2종 이상의 셀룰로오스계 화합물이 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 셀룰로오스계 화합물은 제1셀룰로오스계 화합물과, 상기 제1셀룰로오스계 화합물보다 높은 중량평균분자량을 갖는 제2셀룰로오스계 화합물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1 셀룰로오스계 화합물은 중량평균 분자량이 10,000 내지 500,000, 바람직하게는 15,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 20,000 내지 500,000, 보다 더 바람직하게는 20,000 내지 400,000 일 수 있다.
또한, 상기 제2 셀룰로오스계 화합물은 중량 평균 분자량이 1,000,000 내지 2,500,000, 바람직하게는 1,100,000 내지 25,000,000, 보다 바람직하게는 1,200,000 내지 20,000,000, 보다 더 바람직하게는 1,500,000 내지 20,000,000 일 수 있다.
이때, 상기 중량평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)을 의미한다.
상기 셀룰로오스계 화합물은 음극 활물질층에 포함되는 음극 활물질, 도전재 등의 성분들을 균일하게 분산시키기 위한 것이다. 셀룰로오스계 화합물이 음극 활물질 층을 구성하는 다른 성분들과 혼합되면, 음전하를 띄는 이온형태로 존재하게 된다. 이에 따라 셀룰로오스계 화합물 사이에 정전기적 척력이 발생하게 되어 음극 활물질 층 내에 각 성분들이 균일하게 분산될 수 있다. 다만, 셀룰로오스계 화합물은 중량평균분자량에 따라 상이한 사슬 길이를 가지는데, 사슬 길이에 따라 실리콘 나노 입자와 흑연계 활물질과의 혼화성에 차이가 발생한다. 따라서, 본 발명에 따른 음극에서 한 종류의 셀룰로오스계 화합물만을 사용할 경우, 실리콘 나노 입자와 흑연계 활물질이 모두 균일하게 분산되기 어렵다는 문제점이 있다.
구체적으로는 상대적으로 평균 입자 직경(D50)이 작은 상기 실리콘 나노 입자를 사슬길이가 긴 셀룰로오스계 화합물과 혼합하는 경우, 상기 셀룰로오스계 화합물과 상기 실리콘 나노 입자가 균일하게 혼합되지 못하고, 상기 셀룰로오스계 화합물 간에 응집 현상이 발생할 수 있다.
또한, 상대적으로 평균 입자 직경(D50)이 큰 흑연계 활물질의 경우 사슬길이가 짧은 셀룰로오스계 화합물과 혼합되는 경우, 상기 셀룰로오스계 화합물의 사슬 길이가 상기 흑연계 활물질의 평균 입자 직경(D50) 보다 짧아 셀룰로오스계 화합물의 정전기적 척력이 약하게 발생하여 상기 흑연계 활물질이 균일하게 혼합되기 어렵다.
따라서, 본 발명에서는 서로 다른 중량 평균 분자량을 가지는 2종 이상의 셀룰로오스계 화합물을 사용함으로써, 실리콘 나노 입자와 흑연계 활물질 모두에 대해서 우수한 분산성을 구현할 수 있도록 하였다.
상기 제1 셀룰로오스계 화합물은 상기 흑연계 활물질 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.05 중량부 내지 0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 내지 0.3 중량부 포함될 수 있다.
상기 제2 셀룰로오스계 화합물은 상기 흑연계 활물질 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 5.0 중량부, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 3.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 내지 3.0 중량부 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 음극 활물질 층은, 필요에 따라, 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는　음극 활물질 층 내부의 결착, 그리고 음극 활물질 층과 음극집전체와의 접착력 향상을 위해 사용되는 것이라면 특별한 한정없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 상기 바인더로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 전분, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR), 아크릴계 공중합체, 불소계 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 상기 흑연계 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 4 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 내지 4 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극 활물질 층은, 필요에 따라, 제2 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 제2 도전재는 상기 제1 도전재와 같이 음극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 본 발명에 따라 제조되는 리튬 이차전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용 가능하다. 다만, 상기 제2 도전재는 상기 흑연계 활물질의 표면에 부착되거나, 음극 활물질 층을 구성하는 어떠한 화합물에도 부착되지 않고 음극 활물질 층 내부에 위치하는 것일 수도 있다.
예를 들어, 상기 제2 도전재는 super C65, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연 휘스커, 탄산칼슘 휘스커, 이산화티탄 휘스커, 산화규소 휘스커, 탄화규소 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 붕산 마그네슘 휘스커, 티탄산 칼륨 휘스커, 질화 규소 휘스커, 실리콘 카바이드 휘스커, 알루미나 휘스커 등의 침상 또는 가지상의 도전성 휘스커(Whisker); 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 제2 도전재는 상기 흑연계 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 제조방법에 대하여 설명한다.
음극 제조 방법
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 제조방법은, (1) 제1 혼합물을 형성하는 단계, (2) 제2 혼합물을 형성하는 단계, (3) 상기 제1 혼합물 및 제2 혼합물을 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 형성하는 단계 및 (4) 음극 활물질 층을 형성하는 단계를 포함한다. 이하에서 각 단계들에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
(1) 제1 혼합물을 형성하는 단계
먼저, 실리콘 나노 입자, 제1 도전재, 제1 셀룰로오스계 화합물 및 용매를 혼합하여 제1 혼합물을 형성한다. 이때, 상기 실리콘 나노 입자, 제1 도전재, 제1 셀룰로오스계 화합물의 구체적인 내용은 상술한 바와 동일하다.
즉, 상기 실리콘 나노 입자는 평균 입자 직경(D50)이 70 ㎚ 내지 300 ㎚, 바람직하게는 80 ㎚ 내지 300 ㎚, 보다 바람직하게는 90 ㎚ 내지 300 ㎚ 인 실리콘 나노 입자일 수 있으며,
상기 제1 셀룰로오스계 화합물은 중량 평균 분자량이 10,000 내지 500,000, 바람직하게는 15,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 20,000 내지 500,000, 보다 더 바람직하게는 20,000 내지 400,000 인 것일 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매는 음극　활물질 슬러리의 도포성 및 공정성을 고려하여 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 제1 혼합물은 상기 실리콘 나노입자, 상기 제1 도전재 및 상기 제1 셀룰로오스계 화합물을 (1~100):(0.01~2.0):(0.01~2.0) 보다 바람직하게는 (10~100):(0.01~1.5):(0.01~1.5) 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 상기 중량비로 포함되는 경우, 상기 실리콘 나노입자가 상기 제1 혼합물 내에서 균일하게 분산될 수 있다.
(2) 제2 혼합물을 형성하는 단계
다음으로, 흑연계 활물질, 제2 셀룰로오스계 화합물 및 용매를 혼합하여 제2 혼합물을 형성한다. 이때, 상기 제2 혼합물 형성 단계는 제1 혼합물 형성단계 이후에 실시되어야 하는 것은 아니며, 제1 혼합물 형성단계 전 또는 제1 혼합물 형성단계와 동시에 실시되어도 무방하다.
한편, 상기 흑연계 활물질, 제2 셀룰로오스계 화합물의 구체적인 내용은 상술한 바와 동일하다. 또한, 상기 제2 혼합물을 형성하는 단계에서 혼합되는 용매는 상기 제1 혼합물을 형성하는 단계에서 사용된 용매와 동일하다.
즉, 상기 흑연계 활물질은 평균 입자 직경(D50)이 5㎛ 내지 50㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 40㎛, 보다 바람직하게는 15㎛ 내지 30㎛인 것일 수 있으며,
상기 제2 셀룰로오스계 화합물은 중량 평균 분자량이 1,000,000 내지 2,500,000, 바람직하게는 1,100,000 내지 25,000,000, 보다 바람직하게는 1,200,000 내지 20,000,000, 보다 더 바람직하게는 1,500,000 내지 20,000,000 일 수 있다.
상기 제2 혼합물은 제2 도전재를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 제2 도전재의 구체적인 내용은 상술한 바와 동일하다.
상기 제2 혼합물은 상기 흑연계 활물질, 상기 제2 셀룰로오스계 화합물 및 상기 제2 도전재를 (1~100):(0.1~5):(0.1~5) 보다 바람직하게는 (1~100):(0.5~3):(0.5~3) 중량비로 포함할 수 있다. 상기 중량비로 혼합되는 경우, 상기 흑연계 활물질이 상기 제2 혼합물 내에서 균일하게 분산될 수 있다.
(3) 음극 활물질 슬러리를 형성하는 단계
다음으로, 상기 제1, 2 혼합물을 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 형성한다.
상기 제1 혼합물 및 상기 제2 혼합물은 단계를 나누어 제조한 후에 최종적으로 혼합한다. 상기 실리콘 나노 입자 및 상기 흑연계 활물질을 동시에 혼합시키면, 상기 실리콘 나노 입자간 또는 상기 흑연계 활물질 간 응집 현상이 발생할 수 있다. 또한, 상기 실리콘 나노 입자는 상기 흑연계 활물질 간의 공극 사이에 위치하지 못하게 될 수 있다.
따라서, 실리콘 나노 입자가 균일하게 분산되도록 사슬 길이가 짧은 제1 셀룰로오스계 화합물을 혼합하여 제1 혼합물을 형성하고, 흑연계 활물질이 균일하게 분산되도록 사슬 길이가 긴 제2 셀룰로오스계 화합물을 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 단계를 나누어 진행한다.
이후, 상기 제1, 2 혼합물을 혼합하여, 음극 활물질 슬러리를 구성하는 성분들이 균일하게 분산되고, 상기 실리콘 나노 입자는 상기 흑연계 활물질 간의 공극 사이에 위치할 수 있다.
상기 제1 혼합물 및 상기 제2 혼합물은 (5~15):(85~95), 바람직하게는 (7~13):(87~93), 보다 바람직하게는 (9~11):(89~91)의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 범위를 만족하도록 제1, 2 혼합물을 혼합하는 경우, 최종 형성되는 리튬 이차전지의 용량 특성 및 팽윤 억제 성능이 우수한 것을 확인할 수 있다.
상기 제1 혼합물 및 제2 혼합물은 혼합시, 상기 제1 혼합물에 포함된 고형분의 함량은 동등한 것이 바람직하다. 상기 제1, 2 혼합물이 혼합된 이후 음극 제조시 용매는 최종적으로 제거되고, 고형분을 이루는 흑연계 활물질, 제1, 2 도전재 및 제1, 2 셀룰로오스계 화합물만 잔류하게 되는데, 이때 상기 제1 혼합물 및 제2 혼합물의 고형분 함량은 동등하게 포함되어 있는 것이 바람직하다. 상기 제1, 2 혼합물의 고형분 함량이 동등하게 포함되어 있는 경우, 제1, 2 혼합물을 혼합하여 제조되는 음극 활물질 슬러리 내에 포함되는 각 성분들이 일정한 비율로 혼합될 수 있다.
상기 음극 활물질 슬러리를 형성하는 단계에서 바인더를 더 첨가할 수 있다. 바인더는 음극 활물질 층 내부, 상기 음극 활물질 층와 상기 음극 집전체 간의 접착력을 향상시키기 위해 첨가될 수 있으며, 바인더의 구체적인 내용은 상술한 바와 동일하다.
상기 바인더는 상기 흑연계 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 4 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 내지 4 중량부 범위로 첨가될 수 있다.
(4) 음극 활물질 층 형성단계
다음으로, 음극 활물질 층을 형성한다.
상기와 같이 형성된 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체 상에 도포하여 음극 활물질층을 형성한다. 상기 도포는, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 슬러리 코팅법을 통해 이루어질 수 있다. 상기 슬러리 코팅법의 예로는 바 코팅, 스핀코팅, 롤 코팅, 슬롯다이 코팅, 또는 스프레이 코팅 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질 슬러리가 음극집전체 상에 도포된 후, 건조 및 압연함으로써 음극 활물질 층을 형성하여 리튬 이차전지용 음극이 제조될 수 있다.
리튬 이차 전지
다음으로 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재되어 위치하는 세퍼레이터 및 비수전해질을 포함하며, 이때, 상기 음극은 상술한 본 발명에 따른 음극이다. 음극에 대한 구체적인 내용은 상술한 바와 동일하므로, 이하에서는 나머지 구성요소들에 대해서 설명한다.
상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 상에 형성되며, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기와 같은 양극은 당해 기술 분야에 알려진 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있으며, 예를 들면, 양극 활물질, 도전재, 바인더, 용매가 포함된 양극 활물질 슬러리를 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다.
이때. 상기 양극집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나, 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극집전체는 3㎛ 내지 500㎛, 또는 4㎛ 내지 400㎛, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 300㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 양극집전체의 두께는 상기 범위에 반드시 한정되는 것은 아니고, 리튬 이차전지용 양극의 전체 용량 등에 따라서 그 범위가 달라질 수 있다.
상기 양극집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)이 사용될 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
LixMyM'zO2
(상기 화학식 1에서, 상기 M 및 M'은 각각 독립적으로 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 상기 x, y, z는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<x+y+z≤2이다.)
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, 또는 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2　등), 또는 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2　등) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 총 중량에 대하여 69 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 양극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연 휘스커, 탄산칼슘 휘스커, 이산화티탄 휘스커, 산화규소 휘스커, 탄화규소 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 붕산 마그네슘 휘스커, 티탄산 칼륨 휘스커, 질화 규소 휘스커, 실리콘 카바이드 휘스커, 알루미나 휘스커 등의 침상 또는 가지상의 도전성 휘스커(Whisker); 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 상기 양극 활물질층 총 중량에 대하여 30중량% 이하, 혹은 1 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 30 중량% 이하, 혹은 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매 등이 사용될 수 있다.
이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
또, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2　등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 전해질 내에 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 리튬 이차전지는, 상기 양극과 상기 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.　
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예]
실시예 1
<음극 활물질 슬러리 제조>
평균 입자 직경(D50)이 110 ㎚인 실리콘 나노 입자, 너비가 20nm 카본나노튜브 및 CMC(GL CHEM 社, SG-L02, 중량평균 분자량 300,000)를 98.0:1.0:1.0의 중량비로 물을 용매로 혼합하여 제1 슬러리를 제조하였다(제1슬러리의 고형분 함량은 45wt% 이다). 이후, 평균 입자 직경(D50)이 20 ㎛인 인조흑연(Shanshan 社, LC1)과 도전재 Super C65, CMC(Daicel 社, 2200, 중량평균 분자량 1,260,000)을 98.0:0.8:1.2 중량비로 물을 용매로 혼합하여 제2 슬러리를 제조하였다(제2 슬러리의 고형분 함량은 45wt% 이다). 상기 제1 슬러리 및 제2 슬러리를 10:90 중량비로 혼합하고, 바인더(Zeon사, BM-L301)를 상기 제1, 2 슬러리를 혼합한 총 중량 100 중량부 대비 2.5 중량부로 후첨하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
<음극 제조>
상기 제조된 음극 활물질 슬러리를, 8㎛인 음극 집전체인 구리 금속 박막에 순환공기의 온도를 80℃로 설정하여 도포, 건조하였다. 이어서, 압연(roll press)하고 60℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
<리튬이차전지 제조>
제조된 음극과 대응되는 NCM523 (L&F신소재사, NE-X10S) 기반의 양극을 준비하고 양극과 음극 사이에 두께가 12 ㎛인 세라믹 코팅 분리막 (LG화학사, B12)를 개재하여 bicell을 만들고 이를 적층하여 stack & folding 셀을 제작하였다. 이를 88 ㎛두께의 파우치에 투입하고 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 완성하였다. 완성된 전지의 설계 용량은 3200mAh였다.
실시예 2
음극 활물질 슬러리를 제조할 때, 인조흑연(Shanshan 社, LC1)과 도전재 Super C65 및 CMC(Nippon paper社, MAC800LC, 중량 평균 분자량 1,880,000)를 98.0:1.0:1.0 중량비로 물을 용매로 혼합하여 제2 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 슬러리, 음극 및 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 3
음극 활물질 슬러리를 제조할 때, 인조흑연(Shanshan 社, LC1)과 도전재 Super C65 및 CMC(GL Chem 社, GB-S01, 중량평균 분자량 1,450,000)를 98.0:0.8:1.2 중량비로 물을 용매로 혼합하여 제2 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 슬러리, 음극 및 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 4
음극 활물질 슬러리를 제조할 때, 평균 입자 직경(D50)이 300 ㎚인 실리콘 나노 입자, 너비가 20nm 카본나노튜브 및 CMC(Daiichi 社, H1496A, 중량평균 분자량 500,000)을 98.0:1.0:1.0의 비율로 물을 용매로 혼합하여 제1 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 슬러리, 음극 및 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 5
음극활물질 슬러리를 제조할 때, 인조흑연(Shanshan 社, LC1)과 도전재 Super C65 및 CMC(Nippon paper社, MAC300LC, 중량평균 분자량 1,100,000)를 98.0:0.8:1.2 중량비로 물을 용매로 혼합하여 제2 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 슬러리, 음극 및 리튬이차전지를 제조하였다.
[비교예]
비교예 1
실시예 1에서 제1 슬러리를 제조하는 단계에서 CMC(GL CHEM사, SG-L02, 중량평균 분자량 300,000) 대신 CMC(Daicel 社, 2200, 중량평균 분자량 1,260,000)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 동일한 방법으로 음극 및 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 평균 입자 직경(D50)이 110 ㎚인 실리콘 나노 입자 대신 평균 입자 직경(D50)이 10㎛인 실리콘 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 동일한 방법으로 음극 및 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 제1 슬러리를 제조하는 단계에서 CMC(GL CHEM사, SG-L02, 중량평균 분자량 300,000)를 사용하지 않고, 평균 입자 직경(D50)이 110 ㎚인 실리콘 나노 입자 및 너비가 20nm 카본나노튜브를 99.0:1.0의 중량비로 물을 용매로 혼합하여 제1 슬러리를 제조하였고(제1슬러리의 고형분 함량은 45wt% 이다), 제2 슬러리를 제조하는 단계에서 CMC(Daicel, 2200, 중량평균 분자량 1,260,000)를 사용하지 않고, 평균 입자 직경(D50)이 20 ㎛인 인조흑연(Shanshan 社, LC1)과 도전재 Super C65를 99.0:1.0 중량비로 물을 용매로 혼합하여 제2 슬러리를 제조하였다(제2슬러리의 고형분 함량은 45wt% 이다). 이를 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 동일한 방법으로 음극 및 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 제2 슬러리를 제조하는 단계에서 CMC(Daicel 社, 2200, 중량평균 분자량 1,260,000)를 사용하지 않고, CMC(GL Chem사, SG-L02, 중량평균 분자량 300,000)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 동일한 방법으로 음극 및 리튬이차전지를 제조하였다.
[실험예]
실험예: 전지의 충방전 용량, 전극 두께 변화율의 평가.
실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 4의 전지에 대해 1C/1C로 3.0~4.2V 구간에서 충··방전을 수행하여, 초기 용량, 50 Cycle 후 용량, 50 Cycle 후 전지의 두께 증가율을 평가하였고, 이를 하기 표 1에 기재하였다.
초기용량(mAh) 50 cycle 후 용량 (mAh) 50 cycle 후 전지의 두께 증가율 (%)
실시예 1 3208 3106 2.1
실시예 2 3204 3111 1.8
실시예 3 3205 3104 2.1
실시예 4 3200 3097 2.4
실시예 5 3198 3094 2.2
비교예 1 3205 3001 3.9
비교예 2 3203 2837 8.5
비교예 3 측정 불가 측정 불가 측정 불가
비교예 4 측정 불가 측정 불가 측정 불가
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1~5의 경우, 초기용량 대비 50 cycle 후 용량의 차이가 비교예 1~2에 비하여 현저히 작으며, 50cycle 후 전지의 두께의 증가율 또한 비교예 1~2에 비하여 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 1과 같이 1종의 셀룰로오스계 화합물을 사용하는 경우, 전지의 cycle 용량이 급격하게 저하되고, 전지의 두께 증가율이 높아짐을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 2와 같이 평균 입자 직경(D50)이 본 발명의 범위를 초과하는 실리콘 입자를 사용하는 경우, 50 cycle 이후 전지의 수명 특성이 저하되고, 전지의 두께 증가율이 상승함을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 3의 경우, 셀룰로오스계 화합물을 사용하지 않고 슬러리를 제조한 것으로, 비교예 3에 따른 음극 활물질 슬러리는 침강이 빨라서 균일한 전극 코팅이 수행될 수 없어 전지를 제조할 수 없었다.
비교예 4의 경우, 제2슬러리 제조시 저분자량의 셀룰로오스계 화합물을 사용한 것으로, 비교예 4에 따른 음극 활물질 슬러리 또한 침강이 빨라서 균일한 전극 코팅이 수행될 수 없어 전지를 제조할 수 없었다.
10: 흑연계 활물질 20:실리콘 나노입자

Claims (20)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 평균 입자 직경(D50)이 70 ㎚ 내지 300 ㎚인 실리콘 나노 입자, 제1 도전재, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 500,000 인 제1 셀룰로오스계 화합물 및 용매를 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계;
    평균 입자 직경(D50)이 5 ㎛ 내지 50 ㎛인 흑연계 활물질, 중량 평균 분자량이 1,000,000 내지 2,500,000 인 제2 셀룰로오스계 화합물 및 용매를 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 제1 혼합물 및 상기 제2 혼합물을 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 형성하는 단계; 및
    상기 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체 상에 도포하여 음극 활물질 층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 혼합물 및 상기 제2 혼합물을 혼합한 후 바인더를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제1 혼합물은 상기 실리콘 나노 입자, 상기 제1 도전재 및 상기 제1 셀룰로오스계 화합물을 (1~100):(0.01~2.0):(0.01~2.0) 중량비로 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 제2 혼합물은 제2 도전재를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제2 혼합물은 상기 흑연계 활물질, 상기 제2 셀룰로오스계 화합물 및 상기 제2 도전재를 (1~100):(0.1~5):(0.1~5) 중량비로 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 제1 도전재는 카본나노입자, 카본나노파이버, 카본나노튜브 및 카본나노로드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 제조방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 제1 도전재는 입자 형태이고, 평균 입자 직경(D50)은 5 ㎚ 내지 40 ㎚인 리튬 이차전지용 음극 제조방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 제1 도전재는 섬유 형태이고, 너비는 5 ㎚ 내지 40 ㎚인 리튬 이차전지용 음극 제조방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 제2 도전재는 탄소계 물질, 도전성 휘스커, 도전성 금속 산화물 및 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 제조방법.
  20. 제11항에 있어서,
    상기 제1 혼합물 및 상기 제2 혼합물은 (5~15):(85~95)의 중량비로 혼합되는 리튬 이차전지용 음극 제조방법.
KR1020180038717A 2017-09-08 2018-04-03 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR102434067B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18854898.6A EP3644412B1 (en) 2017-09-08 2018-08-27 Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
CN201880047349.7A CN110892560B (zh) 2017-09-08 2018-08-27 用于锂二次电池的负极和包括该负极的锂二次电池
US16/634,712 US20200212438A1 (en) 2017-09-08 2018-08-27 Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
PCT/KR2018/009882 WO2019050203A2 (ko) 2017-09-08 2018-08-27 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20170115099 2017-09-08
KR1020170115099 2017-09-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190028266A KR20190028266A (ko) 2019-03-18
KR102434067B1 true KR102434067B1 (ko) 2022-08-22

Family

ID=65949179

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180038717A KR102434067B1 (ko) 2017-09-08 2018-04-03 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20200212438A1 (ko)
EP (1) EP3644412B1 (ko)
KR (1) KR102434067B1 (ko)
CN (1) CN110892560B (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112054198A (zh) * 2020-08-31 2020-12-08 昆山宝创新能源科技有限公司 负极活性材料及其制备方法和应用
AU2022325851A1 (en) * 2021-08-12 2024-02-29 NOHMs Technologies, Inc. Silicon-polymer based composite anodes for lithium-ion batteries and methods of making the same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101753943B1 (ko) * 2014-10-02 2017-07-19 주식회사 엘지화학 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조한 음극을 포함하는 리튬이차전지

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005005113A (ja) * 2003-06-11 2005-01-06 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
CN1953252B (zh) * 2005-10-19 2010-11-10 比亚迪股份有限公司 电池负极和采用该负极的锂离子电池及它们的制备方法
CN101877393B (zh) * 2009-04-29 2013-08-07 上海比亚迪有限公司 一种锂离子电池负极及锂离子电池
JP2013114747A (ja) * 2011-11-24 2013-06-10 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池の製造方法
KR101378074B1 (ko) * 2011-12-14 2014-03-28 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 전극 및 이를 구비한 전기화학소자
US9711794B2 (en) * 2012-02-16 2017-07-18 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery having anode containing aqueous binder
KR101723186B1 (ko) * 2013-05-07 2017-04-05 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101676085B1 (ko) * 2013-09-17 2016-11-14 주식회사 엘지화학 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2015080203A1 (ja) * 2013-11-27 2015-06-04 三菱化学株式会社 非水系二次電池負極用炭素材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
WO2015098023A1 (ja) * 2013-12-26 2015-07-02 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極
JP6264055B2 (ja) * 2014-01-22 2018-01-24 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用電極の製造方法および造粒物
KR20150117545A (ko) * 2014-04-10 2015-10-20 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차 전지
KR102018854B1 (ko) * 2015-03-20 2019-09-05 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법, 이를 이용하여 제조한 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
CN105185961B (zh) * 2015-08-14 2018-10-16 深圳市国创新能源研究院 电池负电极、硅碳基锂离子电池及其应用
KR101786714B1 (ko) * 2015-12-07 2017-10-18 강원대학교산학협력단 카본으로 이루어진 코어를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN106374110A (zh) * 2016-11-23 2017-02-01 湖南三迅新能源科技有限公司 一种锂离子电池负极组合物负极及其制备方法和锂离子电池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101753943B1 (ko) * 2014-10-02 2017-07-19 주식회사 엘지화학 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조한 음극을 포함하는 리튬이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
EP3644412A2 (en) 2020-04-29
EP3644412A4 (en) 2020-07-22
KR20190028266A (ko) 2019-03-18
EP3644412B1 (en) 2023-03-01
CN110892560A (zh) 2020-03-17
CN110892560B (zh) 2023-04-11
US20200212438A1 (en) 2020-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108604674B (zh) 二次电池用正极、其制造方法以及包含该正极的锂二次电池
CN109845005B (zh) 正极活性材料预分散体组合物、二次电池用正极以及包含该正极的锂二次电池
KR102459883B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101773698B1 (ko) 리튬 이차전지의 양극 형성용 조성물의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조한 양극 및 리튬 이차전지
KR102213174B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
CN107408678B (zh) 二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池
KR20170063373A (ko) 이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 이차전지
JP2018523912A (ja) リチウム二次電池用負極活物質及びこれを含むリチウム二次電池用負極
KR102314626B1 (ko) 이차전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7214299B2 (ja) 二次電池用正極活物質、この製造方法、これを含む二次電池用正極
US11888153B2 (en) Method for preparing positive electrode active material for secondary battery, positive electrode active material thus prepared and lithium secondary battery including the same
KR102410662B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10720634B2 (en) Method for producing positive electrode for secondary battery
CN110710032B (zh) 用于锂二次电池的正极、其制备方法以及包括其的锂二次电池
US11476456B2 (en) Lithium cobalt-based positive electrode active material, preparation method thereof, positive electrode and secondary battery including the same
JP2023514346A (ja) リチウム二次電池用正極材、これを含む正極及びリチウム二次電池
KR102268076B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101753943B1 (ko) 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조한 음극을 포함하는 리튬이차전지
JP2022548846A (ja) 二次電池用正極材及びこれを含むリチウム二次電池
KR102434067B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20230135194A1 (en) Negative electrode and secondary battery comprising the same
KR20200031304A (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102459882B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101753942B1 (ko) 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조한 음극을 포함하는 리튬이차전지
KR20220076640A (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant