CN105185961B - 电池负电极、硅碳基锂离子电池及其应用 - Google Patents

电池负电极、硅碳基锂离子电池及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种电池负电极、碳硅基锂离子电池及其应用。本发明电池负电极包括负极集流体和结合在所述负极集流体上的含有负极材料的活性层，所述负极材料含硅碳复合负极材料。本发明硅碳基锂离子电池包括本发明电池负电极。本发明电池负电极导电性能优异，结构稳固，充放电循环性能好，从而赋予本发明硅碳基锂离子电池优异的能量密度和循环性能和高的功率密度以及电池安全性能，扩宽了本发明碳硅基锂离子电池的应用范围。

Description

电池负电极、硅碳基锂离子电池及其应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种电池负电极和含有所述电池负电极的硅碳基锂离子电池以及所述硅碳基锂离子电池的应用。
背景技术
近年来，随着笔记本电脑，便携式移动电话等电子设备及电动车、电动工具、储能电站等的不断发展，锂离子电池由于具有高的容量和高的能量密度，同时具有优异的充放电循环性能，得到了突飞猛进的发展。锂离子电池已经成为3C领域产品、电动汽车电池、电动工具电池、储能电站的储能电池等的首选电源。随着技术的不断进步，各行业对于锂离子电池的容量、能量密度及充放电循环性能、安全性能等提出越来越高的要求，要求其具有更高的能量密度、更高的功率密度、更好的电池安全性。
而锂离子电池性能的提高取决于正极材料、负极材料、隔膜、电解液、电池结构设计等等诸多因素。其中负极材料的性能的提高成为电池性能提高的关键因素之一，而目前锂离子电池广泛采用的石墨类碳负极材料的理论储锂容量偏低，已经不能适应各行业对锂离子性能越来越高的要求，急需采用新型材料体系来实现锂离子电池性能的全面提升。
在此背景下，硅基材料因其具有很高的理论储锂容量(4200mAh/g)，远高于目前主流电池厂商所使用的所有负极材料，因此最有希望成为新体系锂离子电池所需的负极材料。具体如硅用做锂离子电池负极材料，与锂离子可形成Li4.4Si，其理论容量可达到4200mAh/g，是目前常规石墨类负极材料的11倍，因此用硅作为负极材料，能大幅度提高锂离子电池的能量密度。但是硅基材料在具体应用过程中存在一些问题：a).导电性差；b).嵌锂/脱锂过程中体积膨胀/收缩较大(体积变化～300％)，材料易粉化，导致电池循环性能差，限制其商业化应用。
针对以上问题，目前常用的解决方法是将硅进行纳米化，以及将硅与碳进行复合，但纳米化和硅碳复合的方式对材料的性能影响较大。如在CN 1891668A(申请号为200510082822.X)的中国专利公开了一种具有球形核壳结构的碳硅复合材料。该碳硅复合材料是以1-45微米碳颗粒为核，以碳和10纳米至4微米的硅晶粒组成壳体，其中，控制硅占颗粒总重的5-50wt％，碳占颗粒总重的50-95wt％。该碳硅复合材料对现有硅碳复合材料循环性能差的缺点有一定的改善，但硬碳或软碳对硅的体积膨胀/收缩并未起到较大的缓冲作用，且硅与软碳或硬碳的接触并不非常紧密，使得硅碳复合材料的循环性能仍然不能满足需求，从而直接导致电池的能量密度、功率密度、电池安全性能和循环性能不理想。
在公开的另一份中国专利(申请号为201210534860.4)也对碳硅材料进行了研究，其具体公开了石墨烯包覆硅碳复合负极材料，采用石墨烯包覆纳米硅和石墨微粉，颗粒形状为类球形，平均粒径为5～30μm。但是有其公开的制备方法制备的该石墨烯包覆硅碳复合负极材料存在纳米硅容易暴露在材料表面，且纳米硅与石墨烯或石墨的接触并不非常紧密的缺陷，该石墨烯包覆硅碳复合负极材料的循环性能仍然不理想，依然会导致电池的能量密度、功率密度、电池安全性能和循环性能不理想。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种电池负电极和以本发明电池负电极为负极的硅碳基锂离子电池，以解决现有硅碳基锂离子电池能量密度、功率密度、电池安全性能和循环性能不理想的技术问题。
本发明的另一目的在于提供本发明硅碳基锂离子电池的应用，以解决由现有锂离子电池能量密度低，循环性能不理想而导致其使用受到制约的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种电池负电极，其包括负极集流体和结合在所述负极集流体上的含有负极材料的活性层，其特征在于：所述负极材料含有下述硅碳复合负极材料Ⅰ或/和硅碳复合负极材料Ⅱ：
硅碳复合负极材料Ⅰ包括核-壳结构，所述核包括纳米硅/石墨烯片、软碳，且所述核为软碳前驱体和所述纳米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米硅/石墨烯片、软碳复合颗粒，其中，所述软碳附着在所述纳米硅/石墨烯片表面，且所述纳米硅/石墨烯片之间具有自由空间；所述壳由碳材料b、纳米碳组成，所述碳材料b、所述纳米碳依次包覆在所述核表面；
所述硅碳复合负极材料Ⅱ由核、壳两部分组成，所述壳包覆于所述核的外表面，所述核包括第一碳材料，呈球形或类球形，所述壳包括第二碳材料和第三碳材料，所述核、壳两部分的质量比为(1-20):1；且所述第一碳材料选自碳材料A、表面嵌有纳米硅的碳材料A、表面嵌有纳米硅和纳米碳的碳材料A中一种或两种以上，所述碳材料A选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳和硬碳中的一种或两种以上；所述第二碳材料为碳材料B，所述碳材料B为软碳和/或硬碳；所述第三碳材料为表面嵌有纳米硅的碳材料C和/或表面嵌有纳米硅和纳米碳的碳材料C，所述碳材料C选自石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的一种或两种以上。
以及，一种硅碳基锂离子电池，其包括负电极、正电极和设置在所述负电极、正电极之间的隔膜，所述负电极为本发明电池负电极。
相应地，本发明还提供了上述本发明硅碳基锂离子电池的应用范围，具体在移动储能设备、电动工具、电动汽车、储能电站等中的应用。
与现有技术相比，上述本发明电池负电极在活性层中由于含有的硅碳复合负极材料Ⅰ或/和硅碳复合负极材料Ⅱ具有优异的导电性能并能够有效克服硅活性材料在嵌锂/脱锂过程中体积膨胀/收缩较大导致材料易粉化的现象，从而使得本发明电池负电极导电性能优异，结构稳固，充放电循环性能好。
其中，本发明电池负电极中硅碳复合负极材料Ⅰ的核结构由软碳前驱体和所述纳米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米硅/石墨烯片、软碳复合颗粒形成，所述复合颗粒中的软碳前驱体经热处理变成软碳，并附着在所述纳米硅/石墨烯片表面，使得所述纳米硅/石墨烯片之间具有自由空间，从而使得所述硅碳复合负极材料Ⅰ可以通过内部的自由空间来吸收硅在电池充放电过程中膨胀和收缩，从而大幅度降低硅碳复合材料的体积膨胀效应，进而降低本发明电池负电极在充放电过程中的极片膨胀率，保证活性物质之间以及活性物质与集流体之间具有良好的电接触性，并减少SEI膜由于极片膨胀而发生破裂，提高电池在高容量下的循环性能。
此外，硅碳复合负极材料Ⅰ壳结构一方面可以将所述核内部的自由空间与所述核外面进行隔开，防止制作电池时电解液溶剂进入核内部，保证了所述硅碳复合负极材料Ⅰ具有较高的首周库伦效率；另一方面，可用于缓冲所述核中的纳米硅发生膨胀时所产生的应力，进一步降低硅的膨胀效应。
因此，所述硅碳复合负极材料Ⅰ对充放电过程中硅的膨胀具有体积自吸收作用，大幅度降低硅的膨胀效应，从而降低极片在充放电过程中的极片膨胀率，保证了活性物质之间具有良好的电接触性，从而保证了本发明电池负电极优异的导电和循环性能。
上述本发明电池负电极中的硅碳复合负极材料Ⅱ中的碳材料C是一些一维或二维的纳米级碳材料，其作为纳米硅的载体，与纳米硅的粘结力较强，能够非常好地缓冲纳米硅在嵌/脱锂过程中的体积变化，保证了纳米硅与碳在锂离子电池循环过程中具有良好的电接触，实现了良好的循环性能。而且采用质量比为(1-20):1的球形或类球形核壳结构，加上第二碳材料的填充，不仅能够将碳材料C引入壳中进行良好的硅膨胀缓冲，而且能不影响、反而提高材料振实密度、降低材料比表面积，使硅进行储能或释放能量时锂离子的传输距离较短，大大提高了材料的倍率性能和首次库伦效率，从而保证了本发明电池负电极优异的导电和循环性能。
上述本发明硅碳基锂离子电池由于是采用上述本发明电池负电极作为负极，因此，本发明硅碳基锂离子电池具有优异的能量密度和循环性能，还具有高的功率密度和电池安全性能。
正是由于本发明硅碳基锂离子电池具有优异的能量密度和循环性能，还具有高的功率密度和电池安全性能，因此，其能够更广泛的在移动储能设备、电动工具、电动汽车、储能电站等中得以应用。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明实施例提供的核结构中只含有纳米硅/石墨烯片和软碳的硅碳复合负极材料Ⅰ的剖面结构示意图；
图2为本发明实施例提供的核结构中同时含有纳米硅/石墨烯片、软碳和碳材料a的硅碳复合负极材料Ⅰ的剖面结构示意图；
图3为本发明实施例1提供的硅碳复合负极材料Ⅰ的SEM图。
图4为具有核壳结构的硅碳复合负极材料Ⅱ的一种结构示意图；
图5为具有核壳结构的硅碳复合负极材料Ⅱ的第二种结构示意图；
图6为具有核壳结构的硅碳复合负极材料Ⅱ的第三种结构示意图；
图7为具有核壳结构的硅碳复合负极材料Ⅱ的第四种结构示意图；
图8为具有核壳结构的硅碳复合负极材料Ⅱ的第五种结构示意图；
图9为具有核壳结构的硅碳复合负极材料Ⅱ的第六种结构示意图；
图10为具有核壳结构的硅碳复合负极材料Ⅱ的第七种结构示意图；
图11为具有核壳结构的硅碳复合负极材料Ⅱ的第八种结构示意图；
图12为具有核壳结构的硅碳复合负极材料Ⅱ的第九种结构示意图；
图13为具有核壳结构的硅碳复合负极材料Ⅱ的第十种结构示意图；
图14为具有核壳结构的硅碳复合负极材料Ⅱ的第十一种结构示意图；
图15为具有核壳结构的硅碳复合负极材料Ⅱ的第十二种结构示意图；
图16为本实施例5制备的具有核壳结构的硅碳复合负极材料的SEM形貌图；
图17为实施例5的材料制成的电池的首次充放电曲线；
图18为实施例5的材料制成的电池的循环性能图；
图19为实施例5的材料制成的电池的倍率性能图；
其中，0：石墨烯；1：碳材料A；2：碳材料B；3：碳材料C；4：纳米硅；5：纳米碳；6：碳材料D；7：软碳；8：碳材料b；9：表示碳材料a。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一.本发明实例提供了一种电池负电极。
本发明实例提供电池负电极结构包括负极集流体和形成于负极集流体表面的负极活性层。
其中，上述负极集流体可以选用常规的电池负极集流体，在一实施例中，该负极集流体为但不仅仅限于铜箔，在另一实施例中，该负极集流体如铜箔厚度范围在4-20μm。
上述负极活性层含有负极材料、粘结剂，当然还可以含有导电剂。在一实施例中，该负极材料、粘结剂和导电剂的配比可以是制备电池负极浆料中的常规比例。在另一实施例中，粘结剂可以选用但不限于PVDF、SBR、CMC、LA132中的至少一种。导电剂可以选用电池常规的导电剂。另外，上述电池负电极的制备方法可以将所含的负极材料、粘结剂或进一步的导电剂按照常规配制负极浆料方法进行配制层负极浆料，然后按照负极涂层形成方法在负极集流体上形成负极活性层。
重点地的是，在一实施例中，上述负极活性层中的负极材料含有下述硅碳复合负极材料Ⅰ或/和硅碳复合负极材料Ⅱ：
(一).本发明实例提供的硅碳复合负极材料Ⅰ。
在一实施例中，上述硅碳复合负极材料Ⅰ包含核-壳结构，所述核包括纳米硅/石墨烯片、软碳，且所述核为软碳前驱体和所述纳米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米硅/石墨烯片、软碳复合颗粒，其中，所述软碳附着在所述纳米硅/石墨烯片表面，且所述纳米硅/石墨烯片之间具有自由空间。
所述壳由碳材料b、纳米碳组成，所述碳材料b、所述纳米碳依次包覆在所述核表面。
值得注意的是，本发明实施例中所指的纳米硅/石墨烯片并非将纳米硅和石墨烯片进行物理混合获得的共混物，而是通过化学气相沉积在石墨烯表面生长纳米硅形成，得到的所述纳米硅/石墨烯片，其纳米硅和石墨烯之间具有较好的结合力。
具体的，所述硅碳复合负极材料Ⅰ包含核-壳结构，其结构如图1-2所示，所述核中包含纳米硅/石墨烯片、软碳成分，该成分分别由所述纳米硅/石墨烯片和软碳前驱体经热处理后获得，作为优选实施例，所述软碳前驱体为在惰性气氛、700-1000℃环境下，碳转化率＜10％的有机分子，具体优选为柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮等。本发明实施例中，喷雾造粒后，所述纳米硅/石墨烯片、软碳前驱体构成的复合颗粒内部是没有自由空间的。然而，由于所述软碳前驱体碳转化率在10％以下，当所述纳米硅/石墨烯片、软碳前驱体构成的颗粒经过逐渐升温的环境，当温度达到软碳前驱体的分解温度时，元素以气体的形式逐渐离去，由于软碳前驱体的碳转化率为10％以下，碳不是网络结构，不能自支撑，因此随着分解的进行，体积不断收缩，最终分解形成的碳附着在所述纳米硅/石墨烯片的表面，使所述纳米硅/石墨烯片、软碳复合颗粒内部具有自由空间。使得所述硅碳复合负极材料Ⅰ可以通过内部的自由空间来吸收硅在电池充放电过程中膨胀和收缩，从而降低硅碳复合材料的体积膨胀效应，从而降低极片在充放电过程中的极片膨胀率，保证活性物质之间具有良好的电接触性，并减少SEI膜由于极片膨胀而发生破裂，提高硅碳复合负极材料在高容量下的循环性能。本发明实施例得到的硅碳复合负极材料Ⅰ剖面结构示意图如图1所示。
进一步的，作为优选实施例，制备所述纳米硅/石墨烯片、软碳复合颗粒时，为了获得良好的自由空间比例，从而更好地降低硅碳复合材料的体积膨胀效应、提高硅碳复合负极材料在高容量下的循环性能，所述软碳前驱体和纳米硅/石墨烯片的质量比为(1-5):1。具体的，所述软碳前驱体和纳米硅/石墨烯片的质量比可为1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1等具体比例。
作为本发明另一个优选实施例，所述硅碳复合负极材料Ⅰ核结构中还含有碳材料a，即所述核为软碳前驱体、所述碳材料a和所述纳米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米硅/石墨烯片、碳材料a、软碳复合颗粒，其中，所述软碳附着在所述纳米硅/石墨烯片和所述碳材料a表面，且所述纳米硅/石墨烯片之间、所述纳米硅/石墨烯片和所述碳材料a之间、所述碳材料a之间具有自由空间，所述碳材料a和所述碳材料b可为相同或不同材料。同样的，本发明实施例中，喷雾造粒后，所述纳米硅/石墨烯片、软碳前驱体、碳材料a构成的复合颗粒内部是没有自由空间的。然而，由于所述软碳前驱体碳转化率在10％以下，当所述纳米硅/石墨烯片、软碳前驱体和碳材料a构成的颗粒经过逐渐升温的环境，当温度达到软碳前驱体的分解温度时，元素以气体的形式逐渐离去，由于所述软碳前驱体的碳转化率为10％以下，碳不是网络结构，不能自支撑，因此随着分解的进行，体积不断收缩，最终分解形成的碳附着在所述纳米硅/石墨烯片的表面，使所述纳米硅/石墨烯片、软碳、碳材料a复合颗粒内部具有自由空间。本发明实施例得到的硅碳复合负极材料Ⅰ剖面结构示意图如图2所示。
进一步的，作为优选实施例，制备所述纳米硅/石墨烯片、碳材料a、软碳复合颗粒时，为了获得良好的自由空间比例，从而更好地降低硅碳复合材料的体积膨胀效应、提高硅碳复合负极材料在高容量下的循环性能，所述软碳前驱体、碳材料a和纳米硅/石墨烯片的质量比为(1-5):(0.1-10):1。具体的，所述软碳前驱体、碳材料a和纳米硅/石墨烯片的质量比可为1:(0.1-10):1、1.5:(0.1-10):1、2:(0.1-10):1、2.5:(0.1-10):1、3:(0.1-10):1、3.5:(0.1-10):1、4:(0.1-10):1、4.5:(0.1-10):1、5:(0.1-10):1、(1-5):0.1:1、(1-5):1:1、、(1-5):1.5:1、(1-5):2:1、(1-5):3:1、(1-5):4:1、(1-5):5:1、(1-5):6:1、(1-5):7:1、(1-5):8:1、(1-5):9:1、(1-5):9.5:1、(1-5):10:1等具体比例。
作为本发明优选实施例，为了获得在高容量下的循环性能更优异的硅碳复合负极材料，所述热处理的条件优选为在500-950℃条件下，恒温加热1-5小时。
本发明实施例中，由于所述碳材料b的包覆难以实现均匀包覆，甚至容易出现包覆不完全的情况产生；而所述纳米碳本身也是多孔隙结构，单独使用所述碳材料b、所述纳米碳进行包覆时，均不能实现将所述核颗粒内部的自由空间与外界进行隔绝的效果，因此，必须使用两种材料同时进行包覆处理。而当采用所述纳米碳、所述碳材料b依次包覆时，所述碳材料b包覆在外层时仍然难以将具有孔隙的纳米碳包覆完全。因此，本发明实施例所述核表面碳材料b、纳米碳的包覆有严格的顺序，所述碳材料b、所述纳米碳只能是依次包覆在所述核表面。
作为本发明具体优选实施例，所述纳米硅/石墨烯片的尺寸为500nm-10μm，且所述纳米硅/石墨烯片中的纳米硅为颗粒状或薄膜状，其中，所述薄膜状纳米硅的厚度为0.5-200nm，所述颗粒状纳米硅的粒径为1-200nm。该优选的所述纳米硅/石墨烯片，可以在硅收缩膨胀时，保证所述纳米硅/石墨烯片、软碳复合颗粒，或纳米硅/石墨烯片、碳材料a、软碳复合颗粒的颗粒不发生粉化，从而保持颗粒的完整性。
作为另一个具体优选实施例，所述纳米碳为薄膜状，厚度为0.5-200nm。
本发明实施例中，所述碳材料a和所述碳材料b可选用相同或不同的碳材料。作为具体优选实施例，所述碳材料a为颗粒状碳材料，具体优选为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳中的至少一种，且所述碳材料a的粒度为500nm-10μm；和/或所述碳材料b为薄膜状碳材料，具体优选为软碳、硬碳中的至少一种，且所述碳材料b为的厚度为10nm-5μm。当然，应当理解，所述碳材料a和所述碳材料b的选用，彼此不受限制，可任意单独地选择。
本发明优选实施例得到的所述硅碳复合负极材料Ⅰ的粒度为3-60μm。
该具体实施例提供的硅碳复合负极材料Ⅰ，由于具有特定的所述核-壳结构，同样具有自由空间来吸收硅在电池充放电过程中膨胀和收缩，从而能够降低极片在充放电过程中的极片膨胀率，提高硅碳复合负极材料在高容量下的循环性能。
上述本发明实施例提供的所述的硅碳复合负极材料Ⅰ的核由软碳前驱体和所述纳米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米硅/石墨烯片、软碳复合颗粒形成，所述复合颗粒中的软碳前驱体经热处理变成软碳，并附着在所述纳米硅/石墨烯片表面，使得所述纳米硅/石墨烯片之间具有自由空间，从而使得所述硅碳复合负极材料Ⅰ可以通过内部的自由空间来吸收硅在电池充放电过程中膨胀和收缩，从而降低硅碳复合材料的体积膨胀效应，从而降低极片在充放电过程中的极片膨胀率，保证活性物质之间以及活性物质与集流体之间具有良好的电接触性，并减少SEI膜由于极片膨胀而发生破裂，提高硅碳复合负极材料在高容量下的循环性能。此外，将所述碳材料b、所述纳米碳依次包覆在所述核表面，一方面可以将所述核内部的自由空间与所述核外面进行隔开，防止制作电池时电解液溶剂进入核内部，保证了硅碳复合负极材料具有较高的首周库伦效率；另一方面，包覆在所述核表面的所述碳材料b、所述纳米碳的包覆层，可用于缓冲所述核中的纳米硅发生膨胀时所产生的应力，大幅度降低硅的膨胀效应，进一步提升硅碳复合负极材料的循环性能。综上所述，所述硅碳复合负极材料Ⅰ具有优异的循环性能。
相应地，本发明实施例还提供了上述硅碳复合负极材料Ⅰ的一种制备方法，包括以下步骤：
S01.制备纳米硅/石墨烯片，将所述纳米硅/石墨烯片在有机溶剂中分散处理后进行砂磨，得到纳米硅/石墨烯片溶液；将软碳前驱体、或软碳前驱体和碳材料a加入所述纳米硅/石墨烯片溶液中，混匀处理后喷雾造粒，得到核前驱体复合物Ⅰ；将所述核前驱体复合物Ⅰ进行热处理得到所述硅碳复合负极材料Ⅰ的核，其中，所述热处理的方法为：在500-950℃条件下恒温加热1-5小时；
S02.将所述核、碳材料b前驱体分别在溶剂中分散处理后进行混合处理，喷雾干燥得到复合物Ⅱ，将所述复合物Ⅱ进行热处理得到表面包覆由碳材料b的核，其中，所述热处理的方法为：在700-950℃条件下恒温加热1-5小时；
S03.将所述表面包覆由碳材料b的核置于通入碳源气体、氢气和惰性气体环境中，在500-1000℃下加热0.1-10小时，得到核-壳结构的硅碳复合负极材料Ⅰ。
具体的，上述步骤S01中，制备所述核具体包括以下步骤：
S011.将石墨烯放入通有硅源气体、氢气和惰性气体的环境中，在400-800℃条件下加热0.1-10小时，制得纳米硅/石墨烯片；
S012.将步骤S011制备的纳米硅/石墨烯片在有机溶剂中分散处理后进行砂磨，得到纳米硅/石墨烯片溶液；
S013.将软碳前驱体、或软碳前驱体和碳材料a加入所述纳米硅/石墨烯片溶液中，混匀处理后喷雾造粒，得到核前驱体复合物Ⅰ；
S014.将所述核前驱体复合物Ⅰ进行热处理得到所述硅碳复合负极材料Ⅰ的核。
上述步骤S011中，所述纳米硅/石墨烯片的制备方法为中，作为优选实施例，所述硅源气体、氢气和惰性气体的体积比(0.5-5):1:(10-20)，其中，所述硅源气体为SiH4、SiHCl3、SiH2Cl2中的至少一种，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的至少一种，其中所述硅源气体在高温下分解成硅，所述氢气主要用于控制硅源的分解过程，所述惰性气体是起到一个载气和稀释硅源、氢气的作用。制备环境为常压或真空，真空度为0—-0.1MPa。
上述步骤S012中，用于分散所述纳米硅/石墨烯片的有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇中的至少一种。
为了经所述纳米硅/石墨烯片的尺寸控制在500nm-10μm、甚至控制在500nm-5μm范围内，需要将分散后的所述纳米硅/石墨烯片进行砂磨处理。作为优选实施例，所述砂磨处理的砂磨介质为氧化锆球，粒径为0.3-1mm，所述砂磨处理的砂磨转速为1000-2500转/分钟，所述的砂磨时间为1-5h。该优选的砂磨处理条件，可以更好的保证所述纳米硅/石墨烯片的尺寸。
作为另一个优选实施例，所述纳米硅/石墨烯片溶液的固含量为0.5-30％。所述纳米硅/石墨烯片溶液的固含量太低不利于生产效率的提升，固含量太高导致溶液粘度太高，不利于喷雾造粒。
上述步骤S013中，为了获得各组分分散均匀的所述核前驱体复合物Ⅰ，在喷雾造粒前，需要进行混匀处理，所述混匀处理优选采用搅拌方式实现，所述搅拌时间为1-5h。
本发明实施例中，所述纳米硅/石墨烯片用于提供储能容量；所述碳材料a用于提高材料的振实密度和调节整个颗粒容量；所述软碳前驱体用于造粒以及转化成软碳用于包覆纳米硅/石墨烯片和碳材料a，包覆量不需要太多，软碳前驱体的碳转化率低于10％，因此所述软碳前驱体应远低于纳米硅/石墨烯片的质量。作为优选实施例，所述软碳前驱体：碳材料a：纳米硅/石墨烯片的质量比为(1-5)：(0-10)：1。
本发明实施例中，作为优选实施例，所述软碳前驱体为碳转化率10％以下的有机分子，如柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮等。当喷雾造粒后，纳米硅/石墨烯片、软碳前驱体和/或碳材料a构成的颗粒的内部是没有自由空间的，然而所述软碳前驱体碳转化率在10％以下，当纳米硅/石墨烯片、软碳前驱体和/或碳材料a构成的颗粒经过逐渐升温的环境，当温度达到软碳前驱体的分解温度时，元素以气体的形式逐渐离去，由于软碳前驱体的碳转化率为10％以下，碳不是网络结构，不能自支撑，因此随着分解的进行，体积不断收缩，最终分解形成的碳附着在所述纳米硅/石墨烯片、或所述纳米硅/石墨烯片和碳材料a的表面，从而使得纳米硅/石墨烯片、软碳和/或碳材料a复合颗粒内部具有自由空间。
上述步骤S014中，所述热处理的方法为：将所述核前驱体复合物Ⅰ置于惰性气氛中，并以1-20℃/min的升温速率，在500-950℃条件下恒温加热为1-5小时。进一步的，热处理后自然降至室温，制得硅碳复合负极材料Ⅰ的核。
上述步骤S02中，制备所述表面包覆由碳材料b的核包括以下步骤：
S021.将所述核、碳材料b前驱体分别在溶剂中分散处理后进行混合处理，喷雾干燥得到复合物Ⅱ；
S022.将所述复合物Ⅱ进行热处理得到表面包覆有碳材料b的核。
具体的，上述步骤S021中，将所述核、碳材料b前驱体分别在溶剂中分散，所述溶剂可单独采用相同或不同的溶剂。作为优选实施例，分散所述核的溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇，N-甲基吡咯烷酮、水中的至少一种。为了提高分散效果，采用搅拌处理，所述搅拌速率为500-2000转/分，搅拌时间为0.5-5小时。分散处理后得到的核分散体系中，所述核的固含量优选为1-40％。
作为另一个优选实施例，分散所述碳材料b前驱体的溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、四氢呋喃、水的至少一种。为了提高分散效果，采用搅拌处理，所述搅拌速率为500-2000转/分，搅拌时间为0.5-5小时。分散处理后得到的碳材料b前驱体分散体系中，所述碳材料b的固含量优选为1-50％。所述碳材料b前驱体优选为沥青、酚醛树脂、环氧树脂、蔗糖、葡萄糖中的至少一种。
将所述核分散体系和所述碳材料b前驱体分散体系混合处理，混合方式优选采用混合搅拌，搅拌速率为500-2000转/分，搅拌时间为0.5-5小时。作为优选实施例，所述复合物Ⅱ中，所述核与所述碳材料b前驱体的质量比为(0.5-10)：1。将上述得到的混合体系进行喷雾干燥，得到复合物Ⅱ。
上述步骤S022中，所述热处理的方法为：在700-950℃条件下恒温加热1-5小时。具体的，将复合物Ⅱ置于惰性气氛中，并以1-20℃/min的升温速率，将复合物Ⅰ的环境温度升至700-950℃，恒温时间为1-5小时，自然降至室温，制得表面包覆碳材料b的核。
上述步骤S03中，将步骤S02制备的表面包覆碳材料b的核放入通入碳源气体、氢气和惰性气体的环境中进行热处理，其中所述硅源气体在高温下分解成硅，所述氢气主要用于控制硅源的分解过程，所述惰性气体是起到一个载气和稀释硅源、氢气的作用。作为优选实施例，所述碳源气体、氢气和惰性气体的体积比(0.5-5):1:(10-20)。其中，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的至少一种，所述碳源气体为乙炔、乙烯、甲烷、乙烷中的一种。作为另一个优选实施例，所述热处理的方法为：在500-1000℃加热0.1-10小时。制备环境为常压或真空，真空度为0—-0.1MPa。
进一步的，可将所述核-壳结构的硅碳复合负极材料Ⅰ进行分级、过筛处理。所述分级、过筛处理可分别采用分级机和筛分机实现。
本发明实施例提供的硅碳复合负极材料Ⅰ的制备方法，通过严格的工艺条件，使得负极材料在制备过程中形成了自由空间，进而获得能够解决上述技术问题、并获得相应技术效果的硅碳复合负极材料Ⅰ。此外，本发明实施例提供的硅碳复合负极材料Ⅰ的制备方法，操作方法简单，不需要依附于复杂设备、不需要苛刻条件，易于实现产业化生产。
(二).本发明实例提供的硅碳复合负极材料。
在一实施例中，上述负极活性层中的负极材料含有上述硅碳复合负极材料Ⅱ时。本发明实施例提供的硅碳复合负极材料Ⅱ由核、壳两部分组成，所述壳包覆于所述核的外表面，所述核包括第一碳材料，呈球形或类球形，所述壳包括第二碳材料和第三碳材料，所述核、壳两部分的质量比为1-20:1，例如可以是1:1、5:1、3:1、2-8:1、3-6:1等等。在所述核中，可以仅有第一碳材料，当然也可以包括合理性的不可避免的杂质和其他不影响本材料性能的物质。同理，在所述壳中，也可以仅有第二碳材料和第三碳材料，或者仅有第二碳材料、第三碳材料和第四碳材料，当然也可以还包括其他不影响本材料性能的物质。
其中，我们可以选取碳材料A、表面嵌有纳米硅的碳材料A(即碳材料A表面嵌有纳米硅)、表面嵌有纳米硅和纳米碳的碳材料A(即碳材料A表面嵌有纳米硅和纳米碳)中的任一种，或者选取这三种中的任意两种或两种以上(例如选取碳材料A和表面嵌有纳米硅的碳材料A，等等)作为第一碳材料。所述碳材料A选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳和硬碳中的一种或一种以上，例如选用天然石墨和硬碳作为碳材料A，或者选用人造石墨、中间相碳微球和天然石墨三者，或者只选取硬碳作为碳材料A，等等。所述第二碳材料为碳材料B，所述碳材料B为软碳或硬碳或“软碳和硬碳”。所述第三碳材料为表面嵌有纳米硅的碳材料C(即碳材料C表面嵌有纳米硅)和/或表面嵌有纳米硅和纳米碳的碳材料C(即碳材料C表面嵌有纳米硅和纳米碳)，其中，所述碳材料C选自石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的一种或一种以上，同上，碳材料C可以是石墨烯，也可以是石墨烯和碳纳米管，也可以是碳纳米管和碳纤维，等等。优选地，所述石墨烯的片层厚度为0.33-50nm，所述碳纳米管为单壁或多壁，所述碳纳米管的直径为1-500nm，所述碳纤维的直径为1-1000nm，这些材料有利于纳米硅的粘附，可以使得负极材料具有更好的性能。
在此，需要说明的是，在本发明中，文中各处仅提及“碳材料A”字样时仅指单纯的、无嵌入物质的碳材料A，不包括含有纳米硅或“纳米硅加纳米碳”的碳材料A。若是含有纳米硅的碳材料A会以“表面嵌有纳米硅的碳材料A”进行表达，若是含有纳米硅和纳米碳的碳材料A会以“表面嵌有纳米硅和纳米碳的碳材料A”进行表达。同理，对于碳材料C的表述解释同碳材料A。
本发明实施例中，在负极材料中引入一维或二维的纳米级碳材料(即碳材料C)，可以作为纳米硅载体，在硅膨胀时起到很好的缓冲作用，保证材料良好的循环性能，但是第三碳材料的引入，一般地，由于其比表面积高和振实密度低，往往会导致负极材料的比表面积高和振实密度低，但在本发明实施例中，将一维或二维的纳米级碳材料包裹在所述核的表面，这利用到了所述核的现有表面，因此能降低材料的比表面积，再在壳中引入第二碳材料，可以填充很多表面，使得材料的比表面积更低、振实密度更高。而且具有核壳结构的硅碳复合负极材料Ⅱ中的纳米硅在核的最外端和壳中(参见图4-图15)，使得锂离子的传输距离较短，因为纳米硅在嵌/脱锂时需要/释放大量的锂离子，这样有利于锂离子传输，所以本发明实施例所述的负极材料不但具有优异的循环性能，还具有良好的倍率性能。
此外，在所述壳中加入第四碳材料为一优选实施例，所述第四碳材料为所述碳材料C和/或碳材料D，所述碳材料D为碳纳米管和/或碳纤维。通过碳材料D的加入，可以使得材料的颗粒与颗粒之间具有更好的接触性，可以进一步提高倍率性能。
基于上述核壳成分的多种选择，我们可以例举出但不限于以下几种负极材料核壳结构，具体参见图4-图15：当所述第三碳材料、碳材料C嵌入(尤其是均匀分散)在所述第二碳材料中和/或所述碳材料D覆在所述第二碳材料外表面时，可以更好地保证良好的锂离子传输及材料循环性能。更优选地，将所述纳米碳包覆在所述纳米硅上，这样，所述纳米碳的包覆可以进一步缓冲纳米硅的体积膨胀变化。在图4-图15中，对于纳米硅4和纳米碳5的包覆都为单层，即在碳材料A或碳材料C表面包覆(也可以称为“嵌入”)了一层纳米硅(例如纳米硅颗粒或纳米硅薄膜)，然后在该层纳米硅表面包覆了一层纳米碳(即纳米硅被纳米碳包覆)。我们也可以将纳米硅和纳米碳的包覆设计为多层，即一层纳米硅上包覆一层纳米碳(称为单层结构)，再在上述纳米碳上依次覆盖一层纳米硅加一层纳米碳......，这样重复包覆，形成多层结构，例如2-10层，这样可以加强纳米硅与纳米碳的接触性能和材料的循环性能等。而且，无论所述壳还是所述核，都可以采取上述多层结构。进一步地，所述纳米硅优选为颗粒状或薄膜状，颗粒状时粒度为1-500nm，优选1-200nm，薄膜状时厚度为0.5-500nm，优选0.5-200nm，这样有利于硅的粘附和材料性能的提高。所述纳米碳优选为薄膜状，且厚度为0.5-500nm，优选0.5-200nm，这样有利于本发明实施例核壳结构良好性能的实现。
在本发明实施例中，核壳结构中的硅含量(即质量百分数)为0.1％-90％，例如可以是50％、60％、70-85％等等，这样可以使得所述核壳结构的负极材料具有较高的容量。所述负极材料的粒度为2-60μm，这样不会影响负极材料的振实密度，也能满足一般负极材料的粒度要求，因为负极材料的粒径不是单一的，是呈一个正态分布，粒径小了，整个材料的振实密度降低，会降低材料的体积比能量密度，粒径大了，材料做成电池时涂布的厚度要提高，厚度提高会降低材料的容量发挥以及功率特性，而且目前一般负极材料涂布的厚度(辊压后)大概在60-70μm，因此材料的最大粒径一般不大于60μm。另外，所述壳的厚度主要影响材料的振实密度和功率特性，壳层厚度太厚，会降低材料的振实密度和功率特性，在本发明实施例中优选壳的厚度为0.05-5μm，例如可以是4μm、4.5μm、1.5μm等等。
在所述壳结构中，所述碳材料B的质量占比为5％-95％，例如可以是52％、60％、85％等，所述碳材料C的质量占比为0％-50％，例如30％、20％-35％，若含有碳材料D，所述碳材料D的质量占比为0％-50％，例如44％、34％等。质量占比为占整个壳质量的质量百分比。这样的质量配比有利于保证负极材料优异性能的实现。
相应地，本发明实施例还提供了上述硅碳复合负极材料Ⅱ的一种制备方法，它可以用来制备上述负极材料，包括以下制备步骤：
S01.准备材料：制备或购买上述第一碳材料和第三碳材料、第二碳材料前驱体，所述第二碳材料前驱体选自沥青、柠檬酸、酚醛树脂、环氧树脂、蔗糖、葡萄糖中的至少一种；
S02.负极材料前驱体的制备：将所述第一碳材料作为核，所述第三碳材料和第二碳材料前驱体作为壳前驱体，通过喷雾干燥技术或固相捏合技术将所述核与壳前驱体复合在一起，制得具有核壳结构的硅碳复合负极材料Ⅱ前驱体；
S03.负极材料的制备：将所述负极材料前驱体置于惰性气体气氛下进行高温加热处理，制得硅碳复合负极材料Ⅱ，其中，加热温度由室温升至500-1000℃后恒温1-5小时，升温速率为1-10℃/分钟。
具体地，在S01步骤中，如前所述，所述第一碳材料选自碳材料A、表面嵌有纳米硅的碳材料A、表面嵌有纳米硅和纳米碳的碳材料A中一种或一种以上，所述碳材料A选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳和硬碳中的一种或一种以上；第二碳材料前驱体，即碳材料B前驱体，为沥青、柠檬酸、酚醛树脂、环氧树脂、蔗糖、葡萄糖中的一种或一种以上，它们通过碳化后形成软碳或硬碳；所述第三碳材料为表面嵌有纳米硅的碳材料C和/或表面嵌有纳米硅和纳米碳的碳材料C，所述碳材料C选自石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的一种或一种以上。其中，碳材料A、碳材料B前驱体和碳材料C都囊括了多种现有的可选的材料，可以从中选取一种或多种，这些材料可通过购买或现有方法制的。
对于表面嵌有纳米硅的碳材料A、表面嵌有纳米硅和纳米碳的碳材料A、表面嵌有纳米硅的碳材料C和表面嵌有纳米硅和纳米碳的碳材料C，可以在选取的碳材料A和碳材料C的基础上作进一步处理而获得，如通过化学气相沉积法而制的。具体例如：表面嵌有纳米硅的碳材料A的制备方法为：将粒度为2-50μm的碳材料A放入通有硅源气体、氢气和惰性气体的环境中，硅源气体、氢气和惰性气体的体积比0.2-5：1：10-20(例如3:1:12、4:1:15等等)，在400-800℃中加热0.5-10小时，制得表面嵌有纳米硅的碳材料A。
表面嵌有纳米硅和纳米碳的碳材料A的制备方法为：将粒度为2-50μm的碳材料A放入通有硅源气体、氢气和惰性气体的环境中，硅源气体、氢气和惰性气体的体积比0.2-5：1：10-20，在400-800℃中加热0.5-10小时，再通入碳源气体、氢气和惰性气体，碳源气体、氢气和惰性气体的体积比0.2-5：1：10-20，在500-1000℃中加热0.5-10小时，制得表面嵌有纳米硅和纳米碳的碳材料A。其中，所述碳材料A放入的环境为常压或真空，真空度为0～-0.1MPa，所述硅源气体为SiH4、SiHCl3、SiH2Cl2中的一种或一种以上，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或一种以上，所述碳源气体为乙炔、乙烯、甲烷中的一种或一种以上，所述碳材料A可选球形的或类球形的，等等。
表面嵌有纳米硅的碳材料C的制备方法为：将碳材料C放入通有硅源气体、氢气和惰性气体的环境中，硅源气体、氢气和惰性气体的体积比0.2-5：1：10-20，在400-800℃加热0.5-10小时，制得表面嵌有纳米硅的碳材料C。
表面嵌有纳米硅和纳米碳的碳材料C的制备方法为：将碳材料C放入通有硅源气体、氢气和惰性气体的环境中，在400-800℃加热0.5-10小时，再通入碳源气体、氢气和惰性气体，碳源气体、氢气和惰性气体的体积比0.2-5：1：10-20，在500-1000℃加热0.5-10小时，制得表面嵌有纳米硅和纳米碳的碳材料C。所述碳材料C放入的环境为常压或真空，真空度为0～-0.1MPa，所述硅源气体为SiH4、SiHCl3、SiH2Cl2中的一种或一种以上，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或一种以上，所述碳源气体为乙炔、乙烯、甲烷、乙烷中的一种或一种以上。
在上述制备方法步骤中，硅源气体在氢气和高温下会分解成硅，所以需要有一定的氢气，惰性气体是起到一个载气的作用，所以惰性气体的占比会较大。此外，若将纳米碳和纳米硅的包覆设计为多层包覆结构的，重复操作上述纳米硅和纳米碳的包覆步骤即可。
在上述步骤S02中，所述喷雾干燥技术，包括以下步骤：
(1)将所述核搅拌分散在溶剂A中，得到溶液Ⅰ，其中，所述溶剂A为有机溶剂或水，核的固含量为1-50％，搅拌速率为500-2000转/分，搅拌时间为0.5-5小时；
将所述壳前驱体搅拌溶于溶剂B中，得到溶液Ⅱ，其中，所述溶剂B可以溶解所述壳前驱体，所述壳前驱体的固含量为1-50％，搅拌速率为500-2000转/分，搅拌时间为0.5-5小时；
将所述溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合搅拌，得到混合溶液，其中，搅拌速率为500-2000转/分，搅拌时间为0.5-5小时；
将所述混合溶液进行喷雾干燥，制得具有核壳结构的硅碳复合负极材料Ⅱ前驱体。
具体地，所述溶剂A可以选择醇类、水和N-甲基吡咯烷酮，例如优选溶剂乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇，N-甲基吡咯烷酮和水的一种或一种以上。所述溶剂B优选乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、四氢呋喃、水的一种或一种以上。
此外，所述固相捏合技术，包括以下步骤：
将所述核与所述壳前驱体混合，得到混合物；
将所述混合物放入捏合机真空环境或惰性气氛环境中，其中，混合物物料的温度为100-350℃，捏合机的螺杆转速为5-50转/分钟，捏合时间为30-300分钟，制得具有核壳结构的硅碳复合材料前驱体。
在所述S03步骤中，升到高温是为了将负极材料前驱体经过热分解得到软碳或硬碳，前驱体上的官能团有很多种，不同类型的官能团需要在不同的温度下热解，所以为了充分热解前驱体，升温速率不宜过快，氮气、氩气、氦气中的一种或一种以上。
在上述制备步骤S03之后，还可以通过化学气相沉积法将碳材料D沉积在所述负极材料上，所述碳材料D为碳纳米管和/或碳纤维。通过碳材料D的加入，可以使得材料的颗粒与颗粒之间具有更好的接触性，可以进一步提高倍率性能。具体步骤为：首先按质量比1：50-200将纳米催化剂与步骤S03的产物混合，加入至有机溶剂和/或水中，(主要为醇类，优选无水乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇，N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上)，溶液的固含量为5-30％，超声2-5小时，干燥，制得纳米催化剂与步骤S03产物(即所述负极材料)的复合物；然后将纳米催化剂与步骤S03产物的复合物放入通入碳源气体、氢气和惰性气体环境中，在400-1000℃加热0.5-10小时。所述纳米催化剂的粒度为10-100nm，纳米催化剂的种类为：铁、钴、镍中的一种或一种以上，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或一种以上。这样即可制得性能更加优异的负极材料。
上述制备方法，使得纳米硅与载体的粘结力较强，并将不独立存在的附着有纳米硅的一维或二维纳米级碳材包覆在碳材料A(或表面嵌有纳米硅的碳材料A、或表面嵌有纳米硅和纳米碳的碳材料A)上，形成核壳结构，同时在壳中引入软碳或硬碳材料，使得硅碳复合负极材料Ⅱ的比表面积较低和振实密度较高，同时比表面积低可让硅碳复合材料获得较高的首效，而且获得较好的材料循环性能。
(三)上述各实施例中的负极材料除所述硅碳复合负极材料Ⅰ或/和所述硅碳复合负极材料Ⅱ外还包括其他组分，所述其他组分为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳中的至少一种，所述其他组分的粒度为1-60μm，且所述硅碳复合负极材料Ⅰ和硅碳复合负极材料Ⅱ在电池负极材料中的比例为0.1～100％。通过添加该类其他组分，能合理设计电池容量和材料的加工性能，达到电池容量设计的目的。
因此，由上文所述，上文各实施例中的电池负电极在活性层中由于含有的硅碳复合负极材料Ⅰ、硅碳复合负极材料Ⅱ具有优异的导电性能并能够有效克服嵌锂/脱锂过程中体积膨胀/收缩较大导致材料易粉化的现象，从而使得本发明电池负电极导电性能优异，结构稳固，充放电循环性能好。
二.本发明实例提供了一种硅碳基锂离子电池。
在上文第一节中所述电池负电极的基础上，本发明实例还提供了一种硅碳基锂离子电池。该硅碳基锂离子电池包括负电极、正电极、隔膜和电解液。该负电极、正电极、隔膜和电解液可以按照常规锂离子电池的结构进行组装成为本发明实施例硅碳基锂离子电池，如隔膜设置在所述负电极、正电极之间并卷绕或叠片形成电池电芯，电解液浸渍电芯。
其中，在一实施例中，该负电极为上文第一节中所述的电池负电极。
上述正电极可以是常规电池正电极结构，如在一实施例中，该正电极包括正极集流体和形成于正极集流体表面的正极活性层。
在进一步实施例中，上述正极集流体可以选用常规的电池正极集流体，如选用但不仅仅限于铝箔。在具体实施例中，铝箔的厚度可以但不限于6～25μm。
上述正极活性层含有正极材料、粘结剂，当然还可以含有导电剂。在一实施例中，该正极材料、粘结剂和导电剂的配比可以是制备电池正极浆料中的常规比例。在一具体实施例中，粘结剂可以选用但不限于PVDF、SBR、CMC、LA132中的至少一种。在另一具体实施例中，正极材料可以选用但不限于钴酸锂LCO、三元NCM/NCA、锰酸锂LMO、磷酸铁锂及磷酸锰铁锂LFP/LFMP、高电压尖晶石、富锂锰基固溶体材料等中的至少一种。导电剂可以选用电池常规的导电剂。另外，上述电池正电极的制备方法可以将所含的正极材料、粘结剂或进一步的导电剂按照常规配制正极浆料方法进行配制层正极浆料，然后按照正极涂层形成方法在正极集流体上形成正极活性层。
在一实施例中，上述隔膜选用但不仅仅限于商业化普通PP、PE隔膜、双面或单面陶瓷隔膜。在进一步实施例中，该隔膜选用商业化普通PP、PE隔膜、双面或单面陶瓷隔膜时，其厚度范围在10～50μm。
在一实施例中，上述电解液包括主体系和添加剂，在具体实施例中，该电解液主体系可以是EC、DMC或EMC，在另一具体实施例中，该添加选用但不仅仅限于FEC、VC、VEC、AEC中的至少一种。
这样，上述各实施例中的锂电池硅碳基锂离子电池采用上文第一节中所述的电池负电极。由于上文第一节中所述的电池负电极含有上文第(一)节、第(二)节、第(三)节中的至少一种负极材料从而赋予了上文本发明实施例电池负电极优异的导电性能，结构稳固和充放电循环性能，从而赋予本发明实施例硅碳基锂离子电池优异的能量密度和循环性能，还具有高的功率密度和电池安全性能。
三.本发明实例提供了硅碳基锂离子电池的应用。
相应地，在上文第一节中所述电池负电极和第二节中所述硅碳基锂离子电池的基础上，本发明实施例进一步的提供了第二节中所述硅碳基锂离子电池的应用范围。在一实施例中，硅碳基锂离子电池在通信设备、移动储能设备、电动工具、电动汽车、储能电站等中的应用。
在具体实施例中，该硅碳基锂离子电池在通信设备中应用。该通信设备包括工作模块和供电模块。其中，供电模块为工作模块提供电能，其包括上文所述的硅碳基锂离子电池，该硅碳基锂离子电池的数量可以是一个或两个以上。放供电模块包括两个以上的硅碳基锂离子电池时，该硅碳基锂离子电池可以根据工作模块所需电能的需要，以并联或串联或并串联接。该工作模块使用供电模块提供的电能运行，例如执行相关信息的接受、交换、处理、储存、发射等任务。该通信设备可以使手机、笔记本电脑等任意一种需要电能的电子设备。这样，由于该通信设备的供电模块能对工作模块稳定且持续的提供电能，提高了高通信设备安全性能，并降低对供电模块中电池的更换频率，降低了该通信设备运行的成本。
现提供多个上述电池负电极、硅碳基锂离子电池实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
一种电池负电极和硅碳基锂离子电池。其中，
本实施例1电池负电极包括铜箔集流体和形成于铜箔集流体的负极活性层。该电池负电极制备方法为：将如下的硅碳复合负极材料Ⅰ与粘结剂CMC、导电剂Super-P按照90：6：4的重量比混合，加入适量的去离子水作为分散剂调成浆料，涂敷在铜箔上，并经真空干燥、辊压、冲片，制备成极片。
该硅碳复合负极材料Ⅰ包含核-壳结构，所述核包括纳米硅/石墨烯片、软碳，且所述核为软碳前驱体和所述纳米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米硅/石墨烯片、软碳复合颗粒，其中，所述软碳附着在所述纳米硅/石墨烯片表面，且所述纳米硅/石墨烯片之间具有自由空间；所述壳由碳材料b、纳米碳组成，所述碳材料b、所述纳米碳依次包覆在所述核表面。
本实施例1中该硅碳复合负极材料Ⅰ的制备方法，包括以下步骤：
S11.硅碳复合负极材料Ⅰ的核,包括以下步骤：
S111.将10g石墨烯放入通有SiH4、H2和Ar的-0.02MPa环境中，SiH4的流量为30ml/min，H2流量为30ml/min，Ar流量为200ml/min，在500℃加热1小时，得到纳米硅/石墨烯片；
S112.将所述纳米硅/石墨烯片分散在1kg乙醇中，固含量为5％，用粒径为0.8mm的氧化锆球对纳米硅/石墨烯片的乙醇溶液进行砂磨52小时，砂磨转速为2000转/分钟，得到纳米硅/石墨烯片溶液；
S113.将30g柠檬酸加入步骤S112制得的纳米硅/石墨烯片溶液中，搅拌3小时，搅拌速率为500转/分钟，喷雾干燥，制到核前驱体复合物Ⅰ；
S114.将所述核前驱体复合物Ⅰ置于氮气环境中，并以5℃/分钟的升温速率，将复合物Ⅰ的环境温度升至900℃，恒温3小时后自然降至室温，制得硅碳复合负极材料Ⅰ的核。
S12.制备表面包覆由碳材料b的核，包括以下步骤：
S121.将50g步骤S11制备的核分散在乙醇中，核的固含量为5％，搅拌速率为1000转/分，搅拌0.5小时，制得溶液Ⅱ；将60g沥青加入四氢呋喃中，沥青的固含量为10％，搅拌速率为1500转/分，搅拌3小时,制得溶液Ⅲ；将溶液Ⅱ与溶液Ⅲ混合，搅拌3小时，搅拌速率为1200转/分，喷雾干燥，制到复合物Ⅱ；
S122.将复合物Ⅱ置于氮气环境中N2环境中，并以2℃/分钟的升温速率，将复合物Ⅱ的环境温度升至950℃，恒温4小时后自然降至室温，制得表面包覆碳材料b的核；
S13.制备核-壳结构的硅碳复合负极材料Ⅰ：将50g步骤S12制得的表面包覆碳材料b的核放入通有C2H2、H2和Ar的环境中，C2H2的流量为20ml/min，H2流量为10ml/min，Ar流量为200ml/min，在800℃加热3小时，制得表面包覆有纳米碳、碳材料b的核，即硅碳复合负极材料Ⅰ；
进一步的，将50g表面包覆有纳米碳、碳材料b的核依次进行分级、过筛处理。
将实施例1制得的硅碳复合负极材料Ⅰ进行SEM分析，其SEM图如附图3所示。由图3可见，颗粒表面比较密实，说明碳材料b和纳米碳表面包覆较好，使颗粒内部的自由空间与颗粒外部隔开。
实施例2
一种电池负电极和硅碳基锂离子电池。其中，
本实施例2电池负电极包括铜箔集流体和形成于铜箔集流体的负极活性层。该电池负电极制备方法为：将如下的硅碳复合负极材料Ⅰ按照上述实施例1中电池负电极进行制备。
该硅碳复合负极材料Ⅰ包含核-壳结构，所述核包括纳米硅/石墨烯片、软碳和碳材料a，且所述核为软碳前驱体、所述碳材料a和所述纳米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米硅/石墨烯片、碳材料a、软碳复合颗粒，其中，所述软碳附着在所述纳米硅/石墨烯片和所述碳材料a表面，且所述纳米硅/石墨烯片之间、所述纳米硅/石墨烯片和所述碳材料a之间、所述碳材料a之间具有自由空间；所述壳由碳材料b、纳米碳组成，所述碳材料b、所述纳米碳依次包覆在所述核表面。
本实施例2中该硅碳复合负极材料Ⅰ的制备方法，包括以下步骤：
S21.硅碳复合负极材料Ⅰ的核,包括以下步骤：
S211.将20g石墨烯放入通有SiH4、H2和Ar的-0.03MPa环境中，SiH4的流量为50ml/min，H2流量为30ml/min，Ar流量为200ml/min，在480℃加热1.5小时，得到纳米硅/石墨烯片；
S212.将纳米硅/石墨烯片分散在2kg乙醇中，固含量为10％，用粒径为0.4mm的氧化锆球对纳米硅/石墨烯的乙醇溶液进行砂磨1小时，砂磨转速为1800转/分钟，得到纳米硅/石墨烯片溶液；
S213.将30g聚乙烯吡咯烷酮和50g粒度为500nm-10μm的天然石墨依次加入步骤S212制得的纳米硅/石墨烯片溶液中，搅拌2小时，搅拌速率为800转/分钟，喷雾干燥，制到核前驱体复合物Ⅰ；
S214.将核前驱体复合物Ⅰ置于氮气环境中，并以10℃/分钟的升温速率，将复合物Ⅰ的环境温度升至800℃，恒温1小时后自然降至室温，制得硅碳复合负极材料Ⅰ的核。
S22.制备表面包覆由碳材料b的核，包括以下步骤：
S221.将120g步骤S21制备的核分散在乙醇中，核的固含量为10％，搅拌速率为1000转/分，搅拌0.5小时，制得溶液Ⅱ；将100g酚醛树脂加入乙醇中，酚醛树脂的固含量为30％，搅拌速率为1000转/分，搅拌25小时,制得溶液Ⅲ；将溶液Ⅱ与溶液Ⅲ混合，搅拌2小时，搅拌速率为1000转/分，喷雾干燥，制到复合物Ⅱ；
S222.将复合物Ⅱ置于氮气环境中N2环境中，并以5℃/分钟的升温速率，将复合物Ⅱ的环境温度升至900℃，恒温3小时后自然降至室温，制得表面包覆碳材料b的核；
S23.制备核-壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料：将150g步骤S22制得的表面包覆碳材料b的核放入通有C2H4、H2和Ar的环境中，C2H4的流量为30ml/min，H2流量为20ml/min，Ar流量为200ml/min，在750℃加热2小时，制得表面包覆有纳米碳、碳材料b的核，即硅碳复合负极材料Ⅰ；
进一步的，将150g步骤S23制得的表面包覆有纳米碳、碳材料b的核依次进行分级、过筛处理。
将实施例2制得的硅碳复合负极材料Ⅰ进行SEM分析，其颗粒结构形态与图3非常近似。
实施例3
一种电池负电极和硅碳基锂离子电池。其中，
本实施例3电池负电极包括铜箔集流体和形成于铜箔集流体的负极活性层。该电池负电极制备方法为：将如下的硅碳复合负极材料Ⅰ按照上述实施例1中电池负电极进行制备。
该硅碳复合负极材料Ⅰ包含核-壳结构，所述核包括纳米硅/石墨烯片、软碳，且所述核为软碳前驱体和所述纳米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米硅/石墨烯片、软碳复合颗粒，其中，所述软碳附着在所述纳米硅/石墨烯片表面，且所述纳米硅/石墨烯片之间具有自由空间；所述壳由碳材料b、纳米碳组成，所述碳材料b、所述纳米碳依次包覆在所述核表面。
本实施例3中该硅碳复合负极材料Ⅰ的制备方法，包括以下步骤：
S31.硅碳复合负极材料Ⅰ的核，包括以下步骤：
S311.将100g石墨烯放入通有SiH4、H2和Ar的-0.05MPa环境中，SiH4的流量为30ml/min，H2流量为50ml/min，Ar流量为200ml/min，在550℃加热2小时，得到纳米硅/石墨烯片；
S312.将纳米硅/石墨烯片分散在5kg 5乙醇中，固含量为10％，用粒径为0.3mm的氧化锆球对纳米硅/石墨烯的乙醇溶液进行砂磨2小时，砂磨转速为2000转/分钟，得到纳米硅/石墨烯片溶液；
S313.将30g聚乙烯吡咯烷酮加入步骤S312制得的纳米硅/石墨烯片溶液中，搅拌3小时，搅拌速率为500转/分钟，喷雾干燥，制到复合物Ⅰ；
S314.将复合物Ⅰ置于氮气环境中，并以10℃/分钟的升温速率，将复合物Ⅰ的环境温度升至700℃，恒温3小时后自然降至室温，制得硅碳复合负极材料Ⅰ的核；
S32.制备表面包覆由碳材料b的核，包括以下步骤：
S321.将500g步骤S31制备的核分散在乙醇中，核的固含量为5％，搅拌速率为1000转/分，搅拌0.5小时，制得溶液Ⅱ将400g沥青加入四氢呋喃中，沥青的固含量为20％，搅拌速率为1000转/分，搅拌3小时,制得溶液Ⅲ；将溶液Ⅱ与溶液Ⅲ混合，搅拌3小时，搅拌速率为1200转/分，喷雾干燥，制到复合物Ⅱ；
S322.将复合物Ⅱ置于氮气环境中N2环境中，并以5℃/分钟的升温速率，将复合物Ⅱ的环境温度升至950℃，恒温4小时后自然降至室温，制得表面包覆碳材料b的核；
S33.制备核-壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料：将600g步骤S32制得的表面包覆碳材料b的核放入通有C2H2、H2和Ar的环境中，C2H2的流量为50ml/min，H2流量为30ml/min，Ar流量为300ml/min，在700℃加热1小时，制得表面包覆有纳米碳、碳材料b的核；
进一步的，将600g步骤S33制得的表面包覆有纳米碳、碳材料b的核依次进行分级、过筛，制得锂离子电池硅碳复合负极材料。
将实施例3制得的硅碳复合负极材料Ⅰ进行SEM分析，其颗粒结构形态与图3非常近似。
实施例4
一种电池负电极和硅碳基锂离子电池。其中，
本实施例3电池负电极包括铜箔集流体和形成于铜箔集流体的负极活性层。该电池负电极制备方法为：将如下的硅碳复合负极材料Ⅰ按照上述实施例1中电池负电极进行制备。
该硅碳复合负极材料Ⅰ包含核-壳结构，所述核包括纳米硅/石墨烯片、软碳和碳材料a，且所述核为软碳前驱体、所述碳材料a和所述纳米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米硅/石墨烯片、碳材料a、软碳复合颗粒，其中，所述软碳附着在所述纳米硅/石墨烯片和所述碳材料a表面，且所述纳米硅/石墨烯片之间、所述纳米硅/石墨烯片和所述碳材料a之间、所述碳材料a之间具有自由空间；所述壳由碳材料b、纳米碳组成，所述碳材料b、所述纳米碳依次包覆在所述核表面。
本实施例4中该硅碳复合负极材料Ⅰ的制备方法，包括以下步骤：
S41.锂离子电池硅碳复合负极材料的核,包括以下步骤：
S411.将50g石墨烯放入通有SiH4、H2和Ar的-0.03MPa环境中，SiH4的流量为40ml/min，H2流量为30ml/min，Ar流量为200ml/min，在600℃加热2小时，得到纳米硅/石墨烯片；
S412.将纳米硅/石墨烯片分散在2kg乙醇中，固含量为10％，用粒径为0.4mm的氧化锆球对纳米硅/石墨烯的乙醇溶液进行砂磨1小时，砂磨转速为1800转/分钟，得到纳米硅/石墨烯片溶液；
S413.将200g柠檬酸和100g粒度为500nm-10μm的天然石墨依次加入步骤S412制得的纳米硅/石墨烯片溶液中，搅拌2小时，搅拌速率为500转/分钟，喷雾干燥，制到复合物Ⅰ；
S414.将复合物Ⅰ置于氮气环境中，并以5℃/分钟的升温速率，将复合物Ⅰ的环境温度升至700℃，恒温2小时后自然降至室温，制得锂离子电池硅碳复合负极材料的核。
S42.制备表面包覆由碳材料b的核，包括以下步骤：
S421.将200g步骤S41制备的核分散在异丙醇中，核的固含量为10％，搅拌速率为1000转/分，搅拌0.5小时，制得溶液Ⅱ；将150g酚醛树脂加入乙醇中，酚醛树脂的固含量为30％，搅拌速率为1000转/分，搅拌2小时,制得溶液Ⅲ；将溶液Ⅱ与溶液Ⅲ混合，搅拌2小时，搅拌速率为1000转/分，喷雾干燥，制到复合物Ⅱ；
S422.将复合物Ⅱ置于氮气环境中N2环境中，并以8℃/分钟的升温速率，将复合物Ⅱ的环境温度升至950℃，恒温3小时后自然降至室温，制得表面包覆碳材料b的核；
S43.制备核-壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料：将250g步骤S42制得的表面包覆碳材料b的核放入通有C2H4、H2和Ar的环境中，C2H4的流量为60ml/min，H2流量为60ml/min，Ar流量为300ml/min，在750℃加热4小时，制得表面包覆有纳米碳、碳材料b的核。
进一步的，将250g步骤S43制得的表面包覆有纳米碳、碳材料b的核依次进行分级、过筛处理。
将实施例3制得的硅碳复合负极材料Ⅰ进行SEM分析，其颗粒结构形态与图3非常近似。
上述实施例1-4提供的电池负电极分别按照下述方法组装成锂离子电池：
分别以上述实施例1-4提供的电池负电极为负极，采用金属锂片为对电极，电解液采用1mol/L LiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC＝1:1:1(体积比)，隔膜采用聚丙烯微孔膜，组装成CR2016扣式电池。
电化学性能测试：将组装的CR2016扣式电池分别进行首周可逆容量、首周库伦效率、循环50周后容量、循环50周后容量保持率、第50周极片膨胀率性能测试，结果如表1所示。
表1实施例1-4电池的电化学性能
由上表1可知，本发明实施例1-4制备的锂离子电池首周可逆容量为1285.6mAh/g，首周库伦效率为90.2％，循环50周后容量保持率为98.5％，具有优异的循环性能，且循环50周后极片的膨胀率仅为23.3％，说明锂离子电池负极负极在较高的容量下，具有优异的循环性能，且循环后极片膨胀率较低。
实施例5
一种电池负电极和硅碳基锂离子电池。其中，
本实施例5电池负电极包括铜箔集流体和形成于铜箔集流体的负极活性层。该电池负电极制备方法为：参照实施例1。其中，本实施例5电池负电极中的负极材料为下述有核壳结构的硅碳复合负极材料Ⅱ，其制备方法如下：
(1)将50g粒度为1-50μm的球形石墨放入通有SiH4、H2和Ar的常压环境中，SiH4的流量为30ml/min，H2流量为30ml/min，Ar流量为200ml/min，在500℃加热1小时。再通入C2H2、H2和Ar，C2H2的流量为20ml/min，H2流量为10ml/min，Ar流量为200ml/min，在750℃加热2小时，制得复合物Ⅰ，即第一碳材料；
(2)将5g片层厚度为1-10nm的石墨烯放入通有SiH4、H2和Ar的常压环境中，SiH4的流量为30ml/min，H2流量为30ml/min，Ar流量为250ml/min，在500℃加热1.5小时。再通入C2H2、H2和Ar，C2H2的流量为20ml/min，H2流量为20ml/min，Ar流量为200ml/min，在700℃加热3小时，制得复合物Ⅱ，即第三碳材料；
(3)将50g复合物Ⅰ分散在乙醇中，复合物Ⅰ的固含量为5％，搅拌速率为1500转/分，搅拌0.5小时，制得溶液Ⅰ；将100g柠檬酸加入乙醇中，柠檬酸的固含量为2％，搅拌速率为500转/分，搅拌0.5小时后加入5g复合物Ⅱ，继续搅拌1小时，再加入溶液Ⅰ，搅拌速率为1200转/分，搅拌3小时，喷雾干燥，制到复合物Ⅲ，即负极材料前驱体；
(4)将复合物Ⅲ置于N2环境中，并以5℃/分钟的升温速率，将复合物Ⅲ的环境温度升至900℃，恒温3小时后自然降至室温，将产物进行粉碎、过筛；
(5)对步骤(4)过筛后的产物进行分级，制得具有核壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料。
将本实施例5提供的电池负电极与对电极、电解液和隔膜组装成硅碳基锂离子扣式电池CR2016。具体地，组装成硅碳基锂离子电池如同实施例1。
采用循环性能测试使用65mA/g的电流密度实施例5提供的CR2016电池进行恒流恒压放电和恒流充电。倍率性能测试分别使用65mA/g、130mA/g、325mA/g、650mA/g的电流密度进行恒流恒压放电和恒流充电，充放电电压区间为0.01～1.5V，采用深圳市新威尔电子有限公司BTS-400电池测试系统在室温下测试实施例1的材料制作的扣式电池的电化学性能。
测得结果如图17-19所示，本实施例负极材料具有良好的首效、倍率性能和循环性能，具体的如图17和图18及表2所示，电池容量为625.9mAh/g，首次库伦效率为90.2％，循环50次后容量保持率为99.2％，具有优异的循环性能；如图19和表3所示，用65mA/g、130mA/g、325mA/g、650mA/g的电流密度充放电获得的容量分别为625.3mAh/g、632.5mAh/g、606.8mAh/g、562.1mAh/g，电流密度130mA/g、325mA/g、650mA/g时的容量相对65mA/g时的容量，保持率分别为101.1％、97.0％、89.8％，具有优异的倍率性能。另外，而且参见图16可知，实施例5制备的核壳结构的硅碳复合负极材料平均粒径为12μm，未见独立石墨烯存在，石墨烯都包裹在球形石墨的表面。
如表2(下附)所示，测得实施例5的核壳结构的硅碳复合负极材料的振实密度为1.086g/cm3，具有较高的振实密度。
实施例6
一种电池负电极和硅碳基锂离子电池。其中，
本实施例6电池负电极结构和制备方法参照实施例5，不同之处在于本实施例6电池负电极中的核壳结构的硅碳复合负极材料Ⅱ由如下制备方法制备：
(1)将50g粒度为1-50μm的球形石墨放入通有SiH4、H2和Ar的真空环境中，真空度为-0.1MPa，SiH4的流量为30ml/min，H2流量为10ml/min，Ar流量为200ml/min，在550℃加热1小时。再通入C2H2、H2和Ar，C2H2的流量为20ml/min，H2流量为10ml/min，Ar流量为200ml/min，在750℃加热2小时，制得复合物Ⅰ，即第一碳材料；
(2)将5g片层厚度为1-10nm的石墨烯放入通有SiH4、H2和Ar的常压环境中，SiH4的流量为40ml/min，H2流量为10ml/min，Ar流量为250ml/min，在400℃加热3小时。再通入C2H2、H2和Ar，C2H2的流量为20ml/min，H2流量为10ml/min，Ar流量为200ml/min，在650℃加热3小时，制得复合物Ⅱ，即第三碳材料；
(3)将50g复合物Ⅰ分散在异丙醇中，复合物Ⅰ的固含量为5％，搅拌速率为1000转/分，搅拌0.5小时，制得溶液Ⅰ；将10g酚醛树脂加入乙醇中，酚醛树脂的固含量为2％，搅拌速率为1500转/分，搅拌1小时后加入5g复合物Ⅱ，继续搅拌1小时，再加入溶液Ⅰ，搅拌速率为1200转/分，搅拌3小时，喷雾干燥，制到复合物Ⅲ，即负极材料前驱体；
(4)将复合物Ⅲ置于N2环境中，并以2℃/分钟的升温速率，将复合物Ⅲ的环境温度升至850℃，恒温3小时后自然降至室温，将产物进行粉碎、过筛；
(5)对步骤(4)过筛后的产物进行分级，制得具有核壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料。
将本实施例6提供的电池负电极与对电极、电解液和隔膜组装成硅碳基锂离子扣式电池CR2016。具体地，组装成硅碳基锂离子电池如同实施例1。
如同实施例5的方法对对实施例6提供的CR2016电池进行相应性能测试。测得结果如下述表3所示，计算电流密度130mA/g、325mA/g、650mA/g时的容量相对65mA/g时的容量，保持率分别为101.3％、96.5％、89.1％，具有优异的倍率性能。由表2可知，本实施例6的材料的振实密度为1.097g/cm3，具有较高的振实密度。
实施例7
一种电池负电极和硅碳基锂离子电池。其中，
本实施例7电池负电极结构和制备方法参照实施例5，不同之处在于本实施例7电池负电极中的核壳结构的硅碳复合负极材料Ⅱ由如下制备方法制备：
(1)将100g粒度为1-50μm的球形石墨放入通有SiHCl3、H2和Ar的-0.1MPa真空环境中，SiHCl3的流量为40ml/min，H2流量为10ml/min，Ar流量为200ml/min，在550℃加热2小时，制得复合物Ⅰ；
(2)将15g片层厚度为1-10nm的石墨烯放入通有SiHCl3、H2和Ar的常压环境中，SiHCl3的流量为40ml/min，H2流量为15ml/min，Ar流量为300ml/min，在500℃加热3小时，再通入C2H2、H2和Ar，C2H2的流量为30ml/min，H2流量为10ml/min，Ar流量为200ml/min，在700℃加热3小时，制得复合物Ⅱ；
(3)将100g复合物Ⅰ、15g复合物Ⅱ和6g沥青在混合机中混合3小时，再将混合物放入捏合机中，捏合温度为270℃，螺杆转速为5圈/分钟，螺杆正向转动捏合2小时，反向转动捏合1小时，制到复合物Ⅲ；
(4)将复合物Ⅲ置于N2环境中，并以10℃/分钟的升温速率，将复合物Ⅲ的环境温度升至950℃，恒温3小时后自然降至室温，将产物进行粉碎、过筛；
(5)对步骤(4)过筛后的产物进行分级，制得具有核壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料。
将本实施例6提供的电池负电极与对电极、电解液和隔膜组装成硅碳基锂离子扣式电池CR2016。具体地，组装成硅碳基锂离子电池如同实施例1。
如同实施例5的方法对对实施例7提供的CR2016电池进行相应性能测试。测得结果如下述表3所示，计算电流密度130mA/g、325mA/g、650mA/g时的容量相对65mA/g时的容量，保持率分别为100.1％、97.0％、88.9％，具有优异的倍率性能。由表2可知，本实施例7的材料的振实密度为1.054g/cm3，具有较高的振实密度。
实施例8
一种电池负电极和硅碳基锂离子电池。其中，
本实施例8电池负电极结构和制备方法参照实施例5，不同之处在于本实施例8电池负电极中的核壳结构的硅碳复合负极材料Ⅱ由如下制备方法制备：
(1)将5g直径为0.5-500nm的碳纤维放入通有SiH4、H2和Ar的常压环境中，SiH4的流量为20ml/min，H2流量为10ml/min，Ar流量为250ml/min，在500℃加热5小时，再通入C2H2、H2和Ar，C2H2的流量为30ml/min，H2流量为10ml/min，Ar流量为200ml/min，在650℃加热2小时，制得复合物Ⅱ；
(2)将100g粒度为1-50μm的软碳分散在乙醇中，软碳的固含量为20％，搅拌速率为500转/分，搅拌1小时，制得溶液Ⅰ；将6g蔗糖加入水中，蔗糖的固含量为2％，搅拌速率为500转/分，搅拌0.5小时后加入5g复合物Ⅱ，继续搅拌1小时，再加入溶液Ⅰ，搅拌速率为1000转/分，搅拌3小时，喷雾干燥，制到复合物Ⅲ；
(3)将复合物Ⅲ置于N2环境中，并以2℃/分钟的升温速率，将复合物Ⅲ的环境温度升至700℃，恒温3小时后自然降至室温，将产物进行粉碎、过筛；
(4)对步骤(3)过筛后的产物进行分级，制得具有核壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料。
将本实施例8提供的电池负电极与对电极、电解液和隔膜组装成硅碳基锂离子扣式电池CR2016。具体地，组装成硅碳基锂离子电池如同实施例1。
如同实施例5的方法对对实施例8提供的CR2016电池进行相应性能测试。测得结果如下述表3所示，计算电流密度130mA/g、325mA/g、650mA/g时的容量相对65mA/g时的容量，保持率分别为100.4％、97.9％、93.3％，具有优异的倍率性能。由表2可知，本实施例8的材料的振实密度为0.924g/cm3，具有较高的振实密度。
实施例9
一种电池负电极和硅碳基锂离子电池。其中，
本实施例9电池负电极结构和制备方法参照实施例5，不同之处在于本实施例9电池负电极中的核壳结构的硅碳复合负极材料Ⅱ由如下制备方法制备：
(1)将200g粒度为1-50μm的中间相碳微球放入通有SiH2Cl2、H2和Ar的-0.08MPa真空环境中，SiH2Cl2的流量为40ml/min，H2流量为20ml/min，Ar流量为350ml/min，在550℃加热1小时，再通入C2H2、H2和Ar，C2H2的流量为20ml/min，H2流量为10ml/min，Ar流量为200ml/min，在800℃加热2小时，制得复合物Ⅰ；
(2)将10g片层厚度为1-10nm的石墨烯放入通有SiH2Cl2、H2和Ar的常压环境中，SiH2Cl2的流量为40ml/min，H2流量为10ml/min，Ar流量为250ml/min，在400℃加热3小时，再通入C2H2、H2和Ar，C2H2的流量为20ml/min，H2流量为10ml/min，Ar流量为200ml/min，在650℃加热3小时，制得复合物Ⅱ；
(3)将200g复合物Ⅰ分散在丙醇中，复合物Ⅰ的固含量为5％，搅拌速率为1000转/分，搅拌2小时，制得溶液Ⅰ；将30g葡萄糖加入水中，葡萄糖固含量为5％，搅拌速率为1500转/分，搅拌0.5小时后加入10g复合物Ⅱ，继续搅拌1小时，再加入溶液Ⅰ，搅拌速率为1200转/分，搅拌3小时，喷雾干燥，制到复合物Ⅲ；
(4)将复合物Ⅲ置于N2环境中，并以2℃/分钟的升温速率，将复合物Ⅲ的环境温度升至850℃，恒温3小时后自然降至室温，将产物进行粉碎、过筛；
(5)将1g粒度为10-100nm的钴粉和200g步骤(4)产物加入无水乙醇中，调节无水乙醇的量，使溶液的固含量为10％，超声5小时，干燥，然后将干燥产物放入通入C2H2、H2和Ar环境中，在700℃加热2小时。
(6)对步骤(5)过筛后的产物进行分级，制得具有核壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料。
将本实施例9提供的电池负电极与对电极、电解液和隔膜组装成硅碳基锂离子扣式电池CR2016。具体地，组装成硅碳基锂离子电池如同实施例1。
如同实施例5的方法对对实施例9提供的CR2016电池进行相应性能测试。测得结果如下述表3所示，计算电流密度130mA/g、325mA/g、650mA/g时的容量相对65mA/g时的容量，保持率分别为100.2％、98.8％、95.4％，具有优异的倍率性能。由表2可知，本实施例9的材料的振实密度为1.074g/cm3，具有较高的振实密度。
实施例10
一种电池负电极和硅碳基锂离子电池。其中，
本实施例10电池负电极结构和制备方法参照实施例5，不同之处在于本实施例10电池负电极中的核壳结构的硅碳复合负极材料Ⅱ由如下制备方法制备：
(1)将100g粒度为1-50μm的硬碳放入通有SiH4、H2和Ar的-0.1MPa真空环境中，SiH4的流量为60ml/min，H2流量为20ml/min，Ar流量为400ml/min，在550℃加热3小时，再通入C2H2、H2和Ar，C2H2的流量为20ml/min，H2流量为10ml/min，Ar流量为200ml/min，在700℃加热2小时，制得复合物Ⅰ；
(2)将10g直径为0.5-500nm碳纳米管放入通有SiHCl3、H2和Ar的常压环境中，SiHCl3的流量为40ml/min，H2流量为10ml/min，Ar流量为250ml/min，在400℃加热3小时，再通入CH4、H2和Ar，C2H2的流量为20ml/min，H2流量为10ml/min，Ar流量为200ml/min，在700℃加热5小时，制得复合物Ⅱ；
(3)将100g复合物Ⅰ分散在异丙醇中，复合物Ⅰ的固含量为10％，搅拌速率为1500转/分，搅拌0.5小时，制得溶液Ⅰ；将3g沥青加入四氢呋喃中，沥青固含量为2％，搅拌速率为1500转/分，搅拌1小时后加入5g复合物Ⅱ和5g片层厚度为1-10nm的石墨烯，继续搅拌1小时，再加入溶液Ⅰ，搅拌速率为1200转/分，搅拌5小时，喷雾干燥，制到复合物Ⅲ；
(4)将复合物Ⅲ置于N2环境中，并以10℃/分钟的升温速率，将复合物Ⅲ的环境温度升至950℃，恒温3小时后自然降至室温，将产物进行粉碎、过筛；
(5)对步骤(4)过筛后的产物进行分级，制得具有核壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料。
将本实施例10提供的电池负电极与对电极、电解液和隔膜组装成硅碳基锂离子扣式电池CR2016。具体地，组装成硅碳基锂离子电池如同实施例1。
如同实施例5的方法对对实施例10提供的CR2016电池进行相应性能测试。测得结果如下述表3所示，计算电流密度130mA/g、325mA/g、650mA/g时的容量相对65mA/g时的容量，保持率分别为99.9％、97.6％、92.4％，具有优异的倍率性能。由表2可知，本实施例10的材料的振实密度为0.919g/cm3，具有较高的振实密度。
实施例11
一种电池负电极和硅碳基锂离子电池。其中，
本实施例11电池负电极结构和制备方法参照实施例5，不同之处在于本实施例11电池负电极中的核壳结构的硅碳复合负极材料Ⅱ由如下制备方法制备：
(1)将150g粒度为1-50μm的球形石墨放入通有SiHCl3、H2和Ar的-0.05MPa环境中，SiHCl3的流量为45ml/min，H2流量为20ml/min，Ar流量为300ml/min，在500℃加热3小时，再通入C2H2、H2和Ar，C2H2的流量为30ml/min，H2流量为10ml/min，Ar流量为200ml/min，在700℃加热2小时，制得复合物Ⅰ；
(2)将10g片层厚度为1-10nm的石墨烯放入通有SiHCl3、H2和Ar的-0.1MPa环境中，SiHCl3的流量为30ml/min，H2流量为10ml/min，Ar流量为200ml/min，在550℃加热3小时，再通入C2H2、H2和Ar，C2H2的流量为20ml/min，H2流量为10ml/min，Ar流量为150ml/min，在700℃加热3小时，制得复合物Ⅱ；
(3)将200g复合物Ⅰ分散在异丙醇中，复合物Ⅰ的固含量为10％，搅拌速率为1500转/分，搅拌2小时，制得溶液Ⅰ；将30g沥青加入四氢呋喃中，沥青固含量为1％，搅拌速率为1000转/分，搅拌1小时后加入10g复合物Ⅱ，继续搅拌2小时，再加入溶液Ⅰ，搅拌速率为1500转/分，搅拌3小时，喷雾干燥，制到复合物Ⅲ；
(4)将复合物Ⅲ置于Ar环境中，并以5℃/分钟的升温速率，将复合物Ⅲ的环境温度升至900℃，恒温3小时后自然降至室温，将产物进行粉碎、过筛；
(5)对步骤(4)过筛后的产物进行分级，制得具有核壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料。
将本实施例11提供的电池负电极与对电极、电解液和隔膜组装成硅碳基锂离子扣式电池CR2016。具体地，组装成硅碳基锂离子电池如同实施例1。
如同实施例5的方法对对实施例11提供的CR2016电池进行相应性能测试。测得结果如下述表3所示，计算电流密度130mA/g、325mA/g、650mA/g时的容量相对65mA/g时的容量，保持率分别为99.9％、96.2％、88.4％，具有优异的倍率性能。由表2可知，本实施例11的材料的振实密度为1.062g/cm3，具有较高的振实密度。
实施例12
一种电池负电极和硅碳基锂离子电池。其中，
本实施例12电池负电极结构和制备方法参照实施例5，不同之处在于本实施例12电池负电极中的核壳结构的硅碳复合负极材料Ⅱ由如下制备方法制备：
(1)将50g粒度为1-50μm的球形石墨放入通有SiH4、H2和Ar的常压环境中，SiH4的流量为30ml/min，H2流量为10ml/min，Ar流量为200ml/min，在500℃加热2小时，制得复合物Ⅰ；
(2)将5g片层厚度为1-10nm的石墨烯放入通有SiH4、H2和Ar的常压环境中，SiH4的流量为30ml/min，H2流量为10ml/min，Ar流量为200ml/min，在600℃加热3小时，制得复合物Ⅱ；(3)将50g复合物Ⅰ分散在异丙醇中，复合物Ⅰ的固含量为10％，搅拌速率为1500转/分，搅拌2小时，制得溶液Ⅰ；将8g沥青加入四氢呋喃中，沥青固含量为1％，搅拌速率为1000转/分，搅拌1小时后加入5g复合物Ⅱ，继续搅拌1小时，再加入溶液Ⅰ，搅拌速率为1500转/分，搅拌3小时，喷雾干燥，制到复合物Ⅲ；
(4)将复合物Ⅲ置于Ar环境中，并以5℃/分钟的升温速率，将复合物Ⅲ的环境温度升至900℃，恒温3小时后自然降至室温，将产物进行粉碎、过筛；
(5)对步骤(4)过筛后的产物进行分级，制得具有核壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料。
将本实施例11提供的电池负电极与对电极、电解液和隔膜组装成硅碳基锂离子扣式电池CR2016。具体地，组装成硅碳基锂离子电池如同实施例1。
如同实施例5的方法对对实施例11提供的CR2016电池进行相应性能测试。测得结果如下述表3所示，计算电流密度130mA/g、325mA/g、650mA/g时的容量相对65mA/g时的容量，保持率分别为100.0％、95.5％、87.9％，具有优异的倍率性能。由表2可知，本实施例12的材料的振实密度为0.984g/cm3，具有较高的振实密度。
表2.实施例5-12的材料的振实密度以及制成电池的电化学性能
表3.实施例5－12的提供的电池不同电流密度时的容量
实施例13
按照实施例5提供的硅碳复合负极材料Ⅱ，并控制纳米硅含量达到5％，测得该负极材料的容量达到500mAh/g。按照实施例1制备电池负电极，其中，铜箔厚度10μm。
采用三元NCA正极材料180mAh/g，正极采用PVDF粘结剂、铝箔厚度12μm制备正电极，采用20μm厚的单面陶瓷隔膜及含FEC添加剂的电解液按照18650电池标准作业工艺制作18650锂离子电池
实施例14
按照实施例1提供的硅碳复合负极材料Ⅰ，并控制纳米硅含量达到10％，将其与石墨负极匹配成混合负极材料(石墨烯基硅碳复合负极材含40％)，混合负极材料的容量达到684mAh/g。按照实施例1制备电池负电极，其中，铜箔厚度10μm，负极粘结剂采用CMC/SBR。
采用三元NCM正极材料165mAh/g，正极采用PVDF粘结剂、铝箔厚度12μm制备正电极，采用20μm厚的单面陶瓷隔膜及含VC添加剂的电解液按照18650电池标准作业工艺制作18650锂离子电池
实施例15
按照实施例1提供的硅碳复合负极材料Ⅰ，并控制纳米硅含量达到10％，将其与石墨负极匹配成混合负极材料(石墨烯基硅碳复合负极材含40％)，混合负极材料的容量达到684mAh/g。按照实施例1制备电池负电极，其中，铜箔厚度10μm，负极粘结剂采用CMC/SBR。
采用三元NCA正极材料180mAh/g，正极采用PVDF粘结剂、铝箔厚度12μm制备正电极，采用20μm厚的单面陶瓷隔膜及含VC添加剂的电解液按照18650电池标准作业工艺制作18650锂离子电池
实施例16
按照实施例1提供的硅碳复合负极材料Ⅰ，并控制纳米硅含量达到13％，将其与石墨负极匹配成混合负极材料(石墨烯基硅碳复合负极材含60％)，混合负极材料的容量达到796mAh/g。按照实施例1制备电池负电极，其中，铜箔厚度10μm，负极粘结剂采用CMC/SBR。
采用三元LCO正极材料155mAh/g，正极采用PVDF粘结剂、铝箔厚度12μm制备正电极，采用20μm厚的单面陶瓷隔膜及含VC添加剂的电解液按照18650电池标准作业工艺制作18650锂离子电池。
实施例17
按照实施例1提供的硅碳复合负极材料Ⅰ材，并控制纳米硅含量达到13％，将其与石墨负极匹配成混合负极材料(石墨烯基硅碳复合负极材含60％)，混合负极材料的容量达到796mAh/g。按照实施例1制备电池负电极，其中，铜箔厚度10μm，负极粘结剂采用CMC/SBR。
采用三元NCA正极材料185mAh/g，正极采用PVDF粘结剂、铝箔厚度12μm制备正电极，采用20μm厚的单面陶瓷隔膜及含FEC添加剂的电解液按照18650电池标准作业工艺制作18650锂离子电池。
将上述实施例12-17中的18650锂离子电池进行如表1中的相关性能测试，测试结果如表4所示。
表4各实施例12-17的18650锂离子电池电化学性能
由表4可知，本发明实施例提高的电池具有优异倍率性能和循环性能，使用寿命长，且具有高的容量和能量密度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种电池负电极，其包括负极集流体和结合在所述负极集流体上的含有负极材料的活性层，其特征在于：所述负极材料含有下述硅碳复合负极材料Ⅰ或/和硅碳复合负极材料Ⅱ：
硅碳复合负极材料Ⅰ包括核-壳结构，所述核包括纳米硅/石墨烯片、软碳，且所述核为软碳前驱体和所述纳米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米硅/石墨烯片、软碳复合颗粒，其中，所述软碳附着在所述纳米硅/石墨烯片表面，且所述纳米硅/石墨烯片之间具有自由空间；所述壳由碳材料b组成，所述碳材料b包覆在所述核表面；
所述硅碳复合负极材料Ⅱ由核、壳两部分组成，所述壳包覆于所述核的外表面，所述核包括第一碳材料，呈球形或类球形，所述壳包括第二碳材料和第三碳材料，所述核、壳两部分的质量比为(1-20):1；且所述第一碳材料选自碳材料A、表面嵌有纳米硅的碳材料A、表面嵌有纳米硅和纳米碳的碳材料A中一种或两种以上，所述碳材料A选自软碳和硬碳中的一种或两种以上；所述第二碳材料为碳材料B，所述碳材料B为软碳和/或硬碳；所述第三碳材料为表面嵌有纳米硅的碳材料C和/或表面嵌有纳米硅和纳米碳的碳材料C，所述碳材料C选自石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的一种或两种以上；
所述负极材料除所述硅碳复合负极材料Ⅰ或/和所述硅碳复合负极材料Ⅱ外还包括其他组分，所述其他组分为软碳、硬碳中的至少一种，所述其他组分的粒度为1-60μm，且所述硅碳复合负极材料Ⅰ和硅碳复合负极材料Ⅱ在电池负极材料中的比例为0.1～100％。
2.如权利要求1所述的电池负电极，其特征在于：所述硅碳复合负极材料Ⅰ中的所述核还含有碳材料a，且所述核为软碳前驱体、所述碳材料a和所述纳米硅/石墨烯片经热处理后得到的纳米硅/石墨烯片、碳材料a、软碳复合颗粒，其中，所述软碳附着在所述纳米硅/石墨烯片和所述碳材料a表面，且所述纳米硅/石墨烯片之间、所述纳米硅/石墨烯片和所述碳材料a之间、所述碳材料a之间具有自由空间，所述碳材料a和所述碳材料b为相同或不同的材料；或/和
所述硅碳复合负极材料Ⅱ中的所述壳还包括第四碳材料，所述第四碳材料为所述碳材料C和/或碳材料D，所述碳材料D为碳纳米管和/或碳纤维。
3.如权利要求2所述的电池负电极，其特征在于：所述硅碳复合负极材料Ⅰ中的所述碳材料a为颗粒状碳材料，所述碳材料a为软碳、硬碳中的至少一种，且所述碳材料a的粒度为500nm-10μm；或/和
所述硅碳复合负极材料Ⅱ的所述壳中的所述碳材料D的质量占比为0％-50％。
4.如权利要求2-3任一所述的电池负电极，其特征在于：所述硅碳复合负极材料Ⅱ中的所述第三碳材料、碳材料C嵌入所述第二碳材料中，所述碳材料D覆在所述第二碳材料外表面。
5.如权利要求1-3任一所述的电池负电极，其特征在于：所述硅碳复合负极材料Ⅰ中的所述纳米硅/石墨烯片的尺寸为500nm-10μm；或/和
所述硅碳复合负极材料Ⅰ或/和所述硅碳复合负极材料Ⅱ中的纳米硅为颗粒状或薄膜状，所述薄膜状纳米硅的厚度为0.5-500nm，所述颗粒状纳米硅的粒径为1-500nm；或/和
所述硅碳复合负极材料Ⅰ或/和所述硅碳复合负极材料Ⅱ中的所述纳米碳为薄膜状，厚度为0.5nm-500nm。
6.如权利要求1-3任一所述的电池负电极，其特征在于：所述硅碳复合负极材料Ⅰ中的所述软碳前驱体为在惰性气氛、700-1000℃环境下，碳转化率＜10％的有机分子；和/或
所述硅碳复合负极材料Ⅰ中的所述碳材料b为薄膜状碳材料，所述碳材料b为软碳、硬碳中的至少一种，且所述碳材料b的厚度为10nm-5μm；和/或
所述硅碳复合负极材料Ⅱ的所述壳中的所述碳材料B的质量占比为5％-95％；和/或
所述硅碳复合负极材料Ⅱ的所述碳材料C的质量占比为0％-50％；和/或
所述硅碳复合负极材料Ⅱ的所述纳米碳包覆在所述纳米硅上；和/或
所述硅碳复合负极材料Ⅰ的粒度为3-60μm；和/或
所述硅碳复合负极材料Ⅱ的粒度为2-60μm。
7.一种硅碳基锂离子电池，其包括负电极、正电极和设置在所述负电极、正电极之间的隔膜，其特征在于：所述负电极为权利要求1-6任一所述的电池负电极。
8.如权利要求7所述的硅碳基锂离子电池，其特征在于：所述正电极包括正极集流体和结合在所述正极集流体上的含有正极材料的活性层，所述正极材料选用高电压尖晶石；和/或
所述隔膜选用PP隔膜、PE隔膜、双面陶瓷隔膜或单面陶瓷隔膜；和/或
所述隔膜选用PP隔膜、PE隔膜、双面陶瓷隔膜或单面陶瓷隔膜，且厚度范围在10～50μm。
9.如权利要求7、8任一所述的硅碳基锂离子电池在通信设备、电动工具、储能电站中的应用。
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