CN114142015B - 一种负极材料及包括该负极材料的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负极材料及包括该负极材料的电池。所述负极材料中的碳包覆层与金属‑硅合金之间形成强的化学键相互作用，可以增强碳包覆层与金属‑硅合金的界面稳定性，并在此基础上增大表面包覆碳的含量和碳包覆层的致密度，所述负极材料具有高的克容量，可以使得电池具有较优的循环保持率和膨胀率。

Description

一种负极材料及包括该负极材料的电池
技术领域
本发明涉及电池领域，具体涉及一种负极材料及包括该负极材料的电池。
背景技术
电池由于具有能量密度高、充放电效率高、循环性能好等优点，广泛应用于便携式电子产品、电动汽车和储能电站等新能源技术领域。作为电池的重要组成部分之一，负极材料影响着电池的能量密度、使用寿命和安全性能，是电池研究中的关键技术领域之一。
目前，商品化电池的负极主要采用石墨材料，其理论储锂容量为372mAh/g，但随着工艺技术的不断进步和改善，石墨材料的实际容量发挥已接近其理论值，严重制约了电池能量密度的进一步提升。
硅在常温下即具有3579mAh/g的超高理论储锂容量，被认为是下一代高比能电池的理想负极材料。然而硅在完全嵌锂后的体积膨胀率超过300％，体积膨胀容易引起颗粒粉化、电极结构破坏以及表面SEI膜反复破裂生长等问题，严重制约了硅负极的实际应用。此外，硅属于半导体材料，其电子和离子电导率较低，导致硅材料的功率密度较低。
为了解决上述问题，目前业界主要采用膨胀率较低的硅氧材料来部分替代石墨，以提升负极的储锂比容量，或者通过与碳复合的方式来提升硅负极的混合导电性和结构稳定性。然而，目前高质量的硅氧材料主要通过化学气相沉积法制备，成本高昂，并且存在首次库伦效率低的问题。此外，碳与硅的复合方式通常为简单混合、热解包覆或气相沉积，通过这些方式复合的碳包覆层与硅材料之间缺乏相互作用力，且通常不够致密，难以阻挡电解液的渗透，对硅负极的稳定性提升有限。
发明内容
为了改善现有技术的负极材料中碳包覆层与硅材料之间缺乏相互作用力，且通常不够致密，难以阻挡电解液的渗透等问题，本发明提供了一种负极材料及包括该负极材料的电池。所述负极材料中的碳包覆层与金属-硅合金之间形成强的化学键相互作用，可以增强碳包覆层与金属-硅合金的界面稳定性，并在此基础上增大表面包覆碳的含量和碳包覆层的致密度，其能够阻挡电解液的渗透，且碳包覆层的缺陷少，有利于电池首效的提高，由其组装的电池具有较高的循环保持率和较低的循环膨胀率。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种负极材料，所述负极材料具有核壳结构，即包括壳层和核芯，所述壳层包括碳材料，所述核芯包括金属-硅合金；
所述负极材料具有电子顺磁共振信号；
所述负极材料在拉曼位移为1330-1350cm-1区域内的特征峰强度I1，拉曼位移为1590-1610cm-1区域内的特征峰强度I2的比值I1/I2满足0.05≤I1/I2<0.5。
根据本发明的实施方式，所述负极材料在电子顺磁共振(EPR)测试中具有共振信号。其中，所述负极材料在电子顺磁共振(EPR)测试中具有共振信号表明所述负极材料中的金属-硅合金表面具有缺陷位点，这些缺陷位点含有不饱和键，该不饱和键的稳定存在说明金属-硅合金表面有包覆层保护，且该包覆层与金属-硅合金之间具有强的相互作用。
根据本发明的实施方式，所述I1/I2满足0.05≤I1/I2<0.5，优选地，0.15≤I1/I2<0.48，还优选地，0.3≤I1/I2<0.45。所述I1/I2满足0.05≤I1/I2<0.5时，说明所述负极材料的壳层中的碳元素主要以平面共轭结构的SP2杂化的形式存在，且碳包覆层呈堆叠结构，该碳包覆层的缺陷和无序程度较低，即所形成的碳包覆层为致密碳包覆层。
根据本发明的实施方式，所述核芯包括金属-硅合金，所述金属-硅合金在脱嵌锂过程中的体积膨胀率较低，此外，所述金属-硅合金还可以与碳材料之间形成强的化学键相互作用，增强壳层与核芯的界面稳定性。
根据本发明的实施方式，所述壳层包括碳材料，所述碳材料包括鳞片石墨、微晶石墨和人造石墨中的至少一种；所述碳材料在金属-硅合金表面形成与其具有强的化学键相互作用的致密碳包覆层。
根据本发明的实施方式，所述金属-硅合金为金属与硅形成的合金颗粒，记为M-Si，其中M为Fe、Ni、Cu、Ca、Mg、Al、V、Cr、Mn、Co、Zn、Sn中的一种或多种。示例性地，所述金属-硅合金选自Fe-Si合金、Ni-Si合金、Cu-Si合金、Ca-Si合金、Mg-Si合金、Al-Si合金、V-Si合金、Cr-Si合金、Mn-Si合金、Co-Si合金、Zn-Si合金、Sn-Si合金中的一种或多种。
根据本发明的实施方式，所述金属-硅合金中，Si元素的质量百分比a满足50％≤a<100％，M元素的质量百分比b满足0<b≤50％。
示例性地，Si元素的质量百分比a为50％、60％、70％、80％、90％、95％、99％或上述两两端点组成的范围中的任意点值。
示例性地，M元素的质量百分比b为1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％或上述两两端点组成的范围中的任意点值。
根据本发明的实施方式，所述金属-硅合金的形貌结构为圆形、方形、无规则形状等中的至少一种。所述金属-硅合金可以是实心颗粒，也可以是中空颗粒。
根据本发明的实施方式，所述金属-硅合金的中值粒径Dv50为50nm～20μm，例如，所述金属-硅合金的中值粒径Dv50为50nm、80nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、250nm、300nm、400nm、500nm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm或上述两两端点组成的范围中的任意点值。
根据本发明的实施方式，所述金属-硅合金的比表面积BET为0.5～20m2/g。
根据本发明的实施方式，所述碳材料具有片层结构。
根据本发明的实施方式，所述壳层的厚度为0.1nm～1μm，例如为0.1nm、1nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、80nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、250nm、300nm、400nm、500nm、0.8μm、1μm或上述两两端点组成的范围中的任意点值。
根据本发明的实施方式，所述壳层在核芯表面的覆盖面积的百分比c满足0<c≤100％。即所述碳材料形成的碳包覆层在金属-硅合金表面的覆盖面积百分比c满足0<c≤100％，例如c为1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、100％或上述两两端点组成的范围中的任意点值。
根据本发明的实施方式，所述壳层中C元素的质量百分比d满足0<d≤100％，例如d为1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、100％或上述两两端点组成的范围中的任意点值。
根据本发明的实施方式，所述壳层中还包括任意种类和数量的非碳元素。
根据本发明的实施方式，所述金属-硅合金中，硅与金属的元素质量比x满足1≤x≤99，优选地，1.5≤x≤20，例如为2≤x≤10，还例如x为2、3、4、5、6、7、8、9或10。
根据本发明的实施方式，所述金属-硅合金与碳材料的质量比y满足0.01≤y≤99，优选地，1≤y≤20，例如为3≤y≤10，还例如y为3、4、5、6、7、8、9或10。
根据本发明的实施方式，所述负极材料在X射线衍射(XRD)测试中至少具有2θ＝28.4°±0.5°的特征衍射峰。
根据本发明的实施方式，所述负极材料的BET比表面积为0.5～20m2/g。
根据本发明的实施方式，所述负极材料的中值粒径Dv50为50nm～21μm，例如，所述负极材料的中值粒径Dv50为50nm、80nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、250nm、300nm、400nm、500nm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm或上述两两端点组成的范围中的任意点值。
本发明还提供上述负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
在惰性气氛下，将金属-硅合金与碳材料混合，进行球磨处理，制备得到所述负极材料。
在上述方法中，所述惰性气氛选自氮气气氛、氩气气氛中的至少一种。
在上述方法中，所述金属-硅合金与碳材料的质量比y满足0.01≤y≤99。
在上述方法中，所述球磨处理选自行星球磨、卧式球磨、振动球磨中的至少一种。
现有的碳包覆一般采用化学气相沉积或前驱物高温碳化等方法，包覆层与硅材料之间未形成强的化学键相互作用，材料界面稳定性较差。本申请经研究发现，构建具有强相互作用的硅-包覆层界面结构，并在此基础上增大表面包覆碳的含量，可以获得一种负极材料，使用该负极材料为活性物质，制成负极片和电池，可以获得较高的循环保持率和较低的循环膨胀率。
本申请的发明人研究发现，金属-硅合金颗粒球磨后会出现大量的缺陷位点，这些缺陷位点含有不饱和键，当使用具有共轭π电子的平面结构碳材料进行包覆时，缺陷位点上的不饱和键与共轭π电子产生强的相互作用。得益于碳包覆层外壳与金属-硅合金内核之间的相互作用，负极材料的界面稳定性得到提高。
本发明还提供了一种负极片，所述负极片包括上述的负极材料。
根据本发明的实施方式，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体至少一侧表面的负极活性物质层，其中，所述负极活性物质层包括上述的负极材料。
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质层还包括导电剂。在一些实施例中，所述导电剂选自碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或几种。
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质层还包括粘结剂。在一些实施例中，所述粘结剂选自羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、环氧树脂的一种或几种。
根据本发明的实施方式，所述负极集流体选自铜箔、涂炭铜箔、打孔铜箔中的一种或几种。
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：
70～99wt％的负极材料、0.5～15wt％的导电剂、0.5～15wt％的粘结剂。
优选地，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：
80～98wt％的负极材料、1～10wt％的导电剂、1～10wt％的粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述负极片可以通过如下方法获得：
在去离子水中，将上述负极材料、导电剂和粘结剂混合，得到负极浆料，将该负极浆料涂覆在负极集流体上，烘干后切片，然后转移到真空烘箱中干燥一定时间，最后进行辊压、分切，得到负极片。
根据本发明的实施方式，所述负极片具体可以通过如下方法获得：
在去离子水中，将上述负极材料、导电剂和粘结剂混合，得到负极浆料，将该负极浆料涂覆在负极集流体上，80℃烘干后切片，然后转移到100℃真空烘箱中干燥12h，最后进行辊压、分切，得到负极片。
本发明还提供了一种电池，其包括上述的负极材料，或包括上述的负极片。
根据本发明的实施方式，所述电池为锂离子电池。
根据本发明的实施方式，所述电池还包括正极片。
根据本发明的实施方式，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体至少一种表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极材料。
在一些实施例中，所述正极集流体选自铝箔、涂炭铝箔、打孔铝箔中的一种或几种。
在一些实施例中，所述正极材料选自磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、硅酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍锰/钴锰/镍钴二元材料、锰酸锂和富锂锰基材料中的一种或几种。
根据本发明的实施方式，所述电池还包括隔膜。在一些实施例中，所述隔膜选自聚乙烯或聚丙烯中的一种或几种。
根据本发明的实施方式，所述电池还包括电解液。在一些实施例中，所述电解液为非水电解液，所述非水电解液包括碳酸酯溶剂和锂盐。在一些实施例中，所述碳酸酯溶剂选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或几种。在一些实施例中，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiAlO4、LiAlCl4、Li(CF3SO2)2N、LiBOB和LiDFOB中的一种或几种。
根据本发明的实施方式，所述电池还包括铝塑膜。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种负极材料及包括该负极材料的电池。所述负极材料中的碳包覆层与金属-硅合金之间形成强的化学键相互作用，可以增强碳包覆层与金属-硅合金的界面稳定性，并在此基础上增大表面包覆碳的含量和碳包覆层的致密度，此外，金属-硅合金中金属的引入还可以提高硅材料的电子和离子电导率，进一步提高硅材料的功率密度；所述负极材料具有高的克容量，可以使得电池具有较优的循环保持率和膨胀率。
附图说明
图1为本申请实施例1的负极材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2为本申请实施例1的负极材料的电子顺磁共振(EPR)信号图。
图3为本申请实施例1的负极材料的拉曼光谱图。
图4为本申请实施例1的负极材料的嵌锂和脱锂曲线。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明中，对于Si、金属M以及碳元素相对含量，采用X射线荧光(XRF)或能谱(EDS)分析方法，例如使用Thermo Fisher X射线荧光光谱仪或Oxford能谱仪。
本发明中，对于2θ特征衍射峰采用X射线衍射(XRD)方法，例如使用岛津，XRD-6100型X射线衍射仪进行测试，以Cu的Kα线为入射X射线，以2θ为横坐标且单位为°，以信号强度为纵坐标，测试区间为10～80°，扫描速率为4°/min，数据取点间隔为0.02°。
本发明中，对于EPR共振信号和g因子，采用电子顺磁共振方法。例如使用BrukerA200电子顺磁共振波谱仪进行测试。
本发明中，对于拉曼位移采用拉曼光谱法(Raman)进行测试，例如采用ThermoFisher拉曼光谱仪，测试波数范围为400-4000cm-1。
本发明中，对于负极材料的中值粒径Dv50，采用激光粒度测试方法。例如使用Malvern粒度测试仪进行测量，测试步骤如下：将负极材料分散在含有分散剂(如壬基酚聚氧乙烯醚，含量～0.03wt％)的去离子水中，形成混合物，将混合物超声2分钟，然后放入到Malvern粒度测试仪内进行测试。
本发明中，对于负极材料的比表面积采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)测试法。例如使用Tri StarⅡ比表面分析仪进行测量。
实施例1
负极材料的合成：在Ar气氛下将Fe-Si合金粉末(72#，GB/T 2272-2009)与天然鳞片石墨(325目)按照质量比为5:1的比例混合后加入到高能球磨罐中，密封后以300rpm的转速高能球磨6h，即得到实施例1的负极材料。
实施例2
负极材料的合成：在Ar气氛下将Fe-Si合金粉末(72#，GB/T 2272-2009)与微晶石墨(1000目)按照质量比为5:1的比例混合后加入到高能球磨罐中，密封后以300rpm的转速高能球磨6h，即得到实施例2的负极材料。
实施例3
负极材料的合成：在Ar气氛下将Fe-Si合金粉末(72#，GB/T 2272-2009)与微晶石墨(1000目)按照质量比为9:1的比例混合后加入到高能球磨罐中，密封后以300rpm的转速高能球磨6h，即得到实施例3的负极材料。
实施例4
负极材料的合成：在Ar气氛下将Fe-Si合金粉末(72#，GB/T 2272-2009)与微晶石墨(1000目)按照质量比为9:1的比例混合后加入到行星球磨罐中，密封后以300rpm的转速行星球磨6h，即得到实施例4的负极材料。
实施例5
负极材料的合成：在Ar气氛下将Cu-Si合金粉末(～70％硅含量)与微晶石墨(1000目)按照质量比为9:1的比例混合后加入到行星球磨罐中，密封后以300rpm的转速行星球磨6h，即得到实施例5的负极材料。
对比例1
负极材料的合成：在Ar气氛下将Fe-Si合金粉末(72#，GB/T 2272-2009)与鳞片石墨(325目)按质量比为5:1的比例在研钵中研磨半小时混合均匀，即得对比例1的负极材料。
对比例2
负极材料的合成：在Ar气氛下将Fe-Si合金粉末(72#，GB/T 2272-2009)与硬碳(325目)按质量比为5:1的比例在研钵中研磨半小时混合均匀，即得对比例2的负极材料。
对比例3
负极材料的合成：在Ar气氛下将Fe-Si合金粉末(72#，GB/T 2272-2009)与硬碳(325目)按质量比为5:1的比例混合后加入到高能球磨罐中，密封后以300rpm的转速高能球磨6h，即得对比例3的负极材料。
对比例4
负极材料的合成：在Ar气氛下将Ni-Si合金粉末(～70％硅含量)与硬碳(325目)按质量比为5:1的比例混合后加入到高能球磨罐中，密封后以300rpm的转速高能球磨6h，即得对比例4的负极材料。
对比例5
负极材料的合成：在以Ar为载气、乙炔气为碳源、载气流速为200sccm、碳源气体流速为100sccm、裂解温度为700℃、裂解时间为30min的条件下对Fe-Si合金粉末(72#，GB/T2272-2009)以化学气相沉积法进行碳包覆，即得到对比例5的负极材料。
对比例6
负极材料的合成：将酚醛树脂粉末溶解于无水乙醇中，再以酚醛树脂：Fe-Si合金粉末为1:2的质量比加入Fe-Si合金粉末(72#，GB/T 2272-2009)，超声分散处理30min后通过旋蒸的办法将乙醇溶剂蒸干，残留物刮出后转入管式炉中，在Ar气氛下以2℃/min的升温速率加热至700℃，保温6h使酚醛树脂碳化，即得到对比例6的负极材料。
对比例7
常规碳包覆硅氧负极材料的合成：在以Ar为载气、乙炔气为碳源、载气流速为200sccm、碳源气体流速为100sccm、裂解温度为700℃、裂解时间为30min的条件下对氧化亚硅粉末以化学气相沉积法进行碳包覆，即得到对比例7的常规碳包覆硅氧负极材料。
在上述实施例和对比例制备的负极材料中，硅与金属的元素质量百分比为x，金属-硅合金与碳材料的质量百分比为y，经由电子顺磁共振(EPR)、拉曼光谱(Raman)、负极材料的粒径和BET比表面积的性能测试结果，如表1所示。
表1实施例和对比例的负极材料的性能测试结果
从表1中可以看出，实施例1～5制备的负极材料在电子顺磁共振(EPR)测试中均存在EPR信号，在拉曼测试中，拉曼位移为1330-1350cm-1区域内的特征峰强度I1、拉曼位移为1590-1610cm-1区域内的特征峰强度I2满足0.05≤I1/I2<0.5，这主要是因为金属-硅合金颗粒球磨后会出现大量的缺陷位点，这些缺陷位点含有不饱和键，当使用具有共轭π电子的平面结构碳材料进行包覆时，缺陷位点上的不饱和键与共轭π电子产生强的相互作用，同时，负极材料的壳层中的碳元素主要以平面共轭结构的SP2杂化的形式存在，且碳包覆层呈堆叠结构，缺陷和无序程度较低，即所形成的碳包覆层为致密碳包覆层。
对比例1～2和对比例5～7制备的负极材料在电子顺磁共振(EPR)测试中，无EPR信号；对比例2～7制备的负极材料在拉曼测试中，拉曼位移为1330-1350cm-1区域内的特征峰强度I1、拉曼位移为1590-1610cm-1区域内的特征峰强度I2不满足0.05≤I1/I2<0.5。这主要是因为在对比例1～2、对比例5～6中金属-硅合金颗粒以及对比例7中硅氧颗粒的表面不存在明显的不饱和键，无法与碳材料之间形成较强的相互作用，导致所制备的负极材料不具有EPR信号；而在对比例2～7中，所形成的碳包覆层缺陷较多，导致SP2杂化碳的原子占比较低，导致在拉曼测试中其I1与I2特征峰的强度比值大于0.5。
进一步地，实施例1～5和对比例1～6制备的负极材料中，硅与金属的元素质量比x均在1≤x≤99的范围内，金属-硅合金与碳材料的质量比y均满足0.01≤y≤99，Dv50在50nm～21μm的范围内。实施例1～5、对比例1～2、对比例5和对比例7制备的负极材料的BET比表面积在0.5～20m2/g的范围内，而对比例3～4和对比例6由于分别采用球磨后的硬碳和酚醛树脂热解碳作为碳包覆层，所制备的负极材料具有超过20m2/g的比表面积。
将上述实施例和对比例的材料组装成电池，具体的制作方法如下：
(1)将上述制备的负极材料、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、Super P按照质量比96.5:1.6:1.6:0.3进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上，所述负极浆料涂覆在负极集流体表面的面密度为11.0mg/cm2。将铜箔转移至80℃烘箱干燥12h，然后经过辊压、分切，得到负极片。
(2)将钴酸锂(LCO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑和碳纳米管(CNTs)按照质量比96:2:1.5:0.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合成均匀的正极浆料。将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上。将上述涂覆好的铝箔在烘箱中烘烤，之后转入120℃的烘箱中干燥8h，然后经过辊压、分切，得到所需的正极极片。所述正极片尺寸小于负极片，正极片的单位面积的可逆容量比负极片低4％。
(3)选用8μm厚的聚乙烯隔膜。
(4)将上述准备的正极片、隔膜、负极片按顺序叠放好，保证隔膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后通过卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于铝塑膜壳体中，将电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的电池。使用蓝电(LAND)测试系统对电池的性能进行测试，测试温度为25℃，具体地：
(4-1)以0.7C恒流充电至4.45V，恒压充电到0.05C，静置10分钟，以0.2C放电至3.0V，得到放电容量，以此放电容量为标称容量，以标称容量乘以放电平均电压为电池的能量，以电池的能量除以电池的体积为电池的能量密度，测试结果如表2所示。
(4-2)以0.7C恒流充电至3.85V，恒压充电至0.01C，测量此时电池的厚度，以此为电池的初始厚度。以1.5C恒流充电至4.45V，恒压充电到0.05C，静置10min，1C放电至3.0V，静置10min，以此充放电步骤作循环，以前三周放电容量最高值为电池初始容量，以循环500周后的容量与初始容量的比值为电池的容量保持率，测量循环500周后电池的厚度，以此厚度与初始厚度的差值除以初始厚度为电池的厚度膨胀率，测试结果如表2所示。
表2实施例和对比例的电池的性能测试结果
从表2中可以看出，实施例1～5的电池的标称容量在3910～3970mAh的范围内，对比例1～7的电池的标称容量在3920～3970mAh的范围内，二者标称容量区别不大，相应的能量密度亦均在770～790Wh/L的范围内。然而循环500周后，实施例1～5的电池容量保持率均在85％～90％之间，表现出了较为稳定的循环性能，而对比例1～7的容量保持率均较低，所表现出的稳定性较差。此外，循环500周后，实施例1～5的电池厚度膨胀率均在8.5％～9.5％之间，而对比例1～7的电池厚度膨胀率均大于13％，明显低于实施例的平均水平。
将上述实施例和对比例的负极材料组装成扣式半电池测试，具体的制作方法如下：
(1)将上述制备的负极材料、Super P、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按照质量比93.5:1.0:1.5:4.0进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下混合均匀，获得负极浆料；
(2)将步骤(1)中的负极浆料涂覆在铜箔上，在80℃烘箱中烘干，随后转移到100℃真空烘箱中干燥12h，得到面密度为约6.0mg/cm2的负极片；
(3)在干燥环境下，将步骤(2)中的负极片以约1.3g/cm3的压实进行辊压，随后用冲片机制成直径为12mm的负极圆片；
(4)在手套箱中，以步骤(3)中的负极圆片为工作电极，以金属锂片作为对电极，以厚度为20μm的聚乙烯隔膜为隔离膜，加入电解液，组装成扣式半电池；使用蓝电(LAND)测试系统对扣式半电池的性能进行测试，测试温度为25℃，具体地：
以0.1mA的电流嵌锂至0.005V，静置10min，以0.05mA的电流嵌锂至0.005V，静置10min，再以0.1mA的电流脱锂至1.5V，得到首次嵌脱锂容量，以首次嵌脱锂容量除以上述负极圆片中负极材料的质量即得到负极材料的克容量，以首次脱锂容量除以首次嵌锂容量即得到负极材料的首次效率，测试结果如表3所示。
表3实施例和对比例的扣式半电池的性能测试结果
从表3中可以看出，实施例1～5与对比例1～7的半电池的克容量都在1500～1700mAh/g之间，相互间区别不大。但实施例1～5的半电池的首次效率均在82％以上，对比例1～7的半电池的首次效率为75％左右，由此可以说明，本申请的具有致密结构的碳包覆层能够阻挡电解液的渗透，且碳包覆层的缺陷少，有利于电池首效的提高。
综合以上结果可以看到，实施例1～5的负极材料组装的电池具有较高的循环容量保持率和较低的循环膨胀率，所组装的半电池具有较高的首次库伦效率。对比例1～2的负极材料无EPR共振信号，对比例3～4的负极材料的拉曼特征峰I1与I2的峰强比不在0.05～0.5的范围内，对比例5～7的负极材料既无EPR共振信号，拉曼特征峰I1与I2的峰强比亦不在0.05～0.5的范围内，组装的电池无法兼顾高能量密度、高循环保持率、低循环膨胀率和高首次库伦效率的要求。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料具有核壳结构，即包括壳层和核芯，所述壳层包括碳材料，所述核芯包括金属-硅合金；
所述负极材料具有电子顺磁共振信号；
所述负极材料在拉曼位移为1330-1350cm-1区域内的特征峰强度I1，拉曼位移为1590-1610cm-1区域内的特征峰强度I2的比值I1/I2满足0.05≤I1/I2<0.5；
所述碳材料包括鳞片石墨、微晶石墨和人造石墨中的至少一种；
所述金属-硅合金与碳材料的质量比y满足3≤y≤9；
所述金属-硅合金中，硅与金属的元素质量比x满足2≤x≤5；
所述负极材料的BET比表面积为0.5~20m2/g；
所述负极材料的中值粒径Dv50为200nm~800nm；
所述金属-硅合金为金属与硅形成的合金颗粒，记为M-Si，其中M为Fe、Ni、Cu、Ca、Mg、Al、V、Cr、Mn、Co、Zn、Sn中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述I1/I2满足0.15≤I1/I2<0.48。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述金属-硅合金的中值粒径Dv50为50nm~20μm；
和/或，所述金属-硅合金的比表面积BET为0.5~20m2/g。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述金属-硅合金中，Si元素的质量百分比a满足50%≤a<100%，M元素的质量百分比b满足0<b≤50%。
5.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述壳层的厚度为0.1nm~1μm；
和/或，所述壳层在核芯表面的覆盖面积的百分比c满足0<c≤100%；
和/或，所述壳层中C元素的质量百分比d满足0<d≤100%；
和/或，所述壳层中还包括任意种类和数量的非碳元素。
6.根据权利要求1-5任一项所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料在X射线衍射（XRD）测试中至少具有2θ为28.4°±0.5°的特征衍射峰。
7.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括权利要求1-6任一项所述的负极材料。
8.根据权利要求7所述的负极片，其特征在于，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体至少一侧表面的负极活性物质层，其中，所述负极活性物质层包括权利要求1-6任一项所述的负极材料。
9.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-6任一项所述的负极材料，或包括权利要求7或8所述的负极片。
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