CN109923708A - 锂离子二次电池用负极材料 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子二次电池用负极材料,其包含:复合体(A),其Dv50为3.0μm以上且20.0μm以下、且含有颗粒(A1)、颗粒(A2)和碳质材料(A3),所述颗粒(A1)由包含能吸储/释放锂离子的元素、且不含石墨的物质形成,Dn50为70nm以下,所述颗粒(A2)由包含石墨的物质形成,所述石墨的Dv50为3.0μm以上且20.0μm以下,BET比表面积为1.0m2/g以上且10.0m2/g以下,所述碳质材料(A3)为形成于颗粒(A1)的表面的有机物的碳化物;第1含石墨的物质(B),其Dv50为5.0μm以上且20.0μm以下;和,第2含石墨的物质(C),其Dv50为1.0μm以上且10.0μm以下,物质(B)的Dv50比物质(C)的Dv50大4.0μm以上。使用该负极材料而成的锂离子二次电池具有高的能量密度,且能兼顾高的电极密度与高的容量维持率。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用的负极材料。更详细而言,本发明涉及用于具有高的能量密度、且能兼顾高的电极密度与高的容量维持率的锂离子二次电池的负极材料。
背景技术
由于以超过电子部件的节约电力化的速度推进便携式电子设备的多功能化而便携式电子设备的消耗电力增加。因此,强烈要求作为便携式电子设备的主电源的锂离子二次电池的高容量化和小型化为目前以上。另外,电动汽车的需求发展,对于用于其的锂离子二次电池也强烈要求高容量化。
为了应对这样的要求,提出了一种负极用材料,其是将Si颗粒与碳材料复合化而成的。然而,Si颗粒与碳材料的复合材料为高容量,但由于Si所特有的充电放电时的体积变化而大幅劣化。为了应对该情况,采用了Si的纳米颗粒化、涂布材料对Si的应用、异种金属对Si的掺杂等各种应对。实际上通过这些应对,逐渐维持高容量且改善循环寿命。
然而,复合材料中所含的Si、涂布材料中,产生如下问题:由于特有的电阻而可见电池性能降低,与Si单质、碳材料单质相比粒径大的复合材料在制作电极时不易被破坏,电极密度难以变大等。
因此,提出了如下方案:在制作电极时进一步加入不同于复合体的碳材料。例如专利文献1公开了一种锂离子二次电池用负极,其包含负极材料和作为助剂的石墨颗粒,所述负极材料含有复合颗粒,所述复合颗粒是使含有碳性物质A的第一颗粒和含有硅原子的第二颗粒用与前述碳性物质A不同的碳性物质B复合化而得到的;所述石墨颗粒的平均晶面间距d002的值为0.335nm~0.347nm,体积平均粒径为1μm~20μm,前述第一颗粒为使多个扁平状的颗粒以取向面成为非平行的方式集合或结合而成的、具有孔的石墨颗粒,前述第二颗粒大量存在于比前述复合颗粒的内部更靠近其表面附近。
专利文献2公开了一种非水电解质二次电池,其使用用碳材料覆盖硅颗粒的表面而成的物质(A)与由碳材料形成的物质(B)的混合物作为负极材料,其特征在于,前述物质(A)的BET比表面积为1.0~10.0m2/g,且前述物质(A)的覆盖硅颗粒的表面的碳的以X射线衍射求出的平均晶面间距d002为0.3354~0.35nm,且前述物质(A)中的碳覆盖量为5~60质量%,且前述物质(A)与前述物质(B)的合计量中的前述物质(B)的比率为0.5~40质量%。
专利文献3公开了一种非水二次电池,其特征在于,其具备负极、正极和非水电解液,所述负极使用选自Si、Sn和其化合物中的至少1种合金化材料和碳材料作为活性物质、且包含导电助剂,前述合金化材料包含SiO,前述合金化材料与前述导电助剂复合化,前述合金化材料与前述碳材料的总量中的前述合金化材料的比率为1~30重量%,前述合金化材料的平均粒径为前述碳材料的平均粒径的2/5以下。
专利文献4公开了一种非水电解质二次电池,其特征在于,其具备正极、负极和非水电解质,所述负极包含负极集电体和保持于前述负极集电体的负极层,前述负极层含有包含含Si的颗粒和形成于前述含Si的颗粒的表面的至少一部分的碳质物质层的50%粒径D50为20~40μm的复合颗粒;50%粒径D50为5~20μm的第1石墨质物质颗粒;和,50%粒径D50为2~10μm的第2石墨质物质颗粒,且所述负极层的密度为1.1~1.4g/cm3。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利5799500号公报
专利文献2:日本专利4320526号公报(美国专利第8092940号)
专利文献3:日本专利5046302号公报
专利文献4:日本特开2004-95306号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于,提供:用于得到具有优异的电池特性的锂离子二次电池的负极材料。
用于解决问题的方案
本发明包含以下方案。
[1]一种锂离子二次电池用负极材料,其包含:
复合体(A),其Dv50为3.0μm以上且20.0μm以下、且含有颗粒(A1)、颗粒(A2)和碳质材料(A3),
所述颗粒(A1)由包含能吸储/释放锂离子的元素、且不含石墨的物质形成,一次颗粒的个数基准累积粒度分布中的50%粒径Dn50为70nm以下,
所述颗粒(A2)由包含石墨的物质形成,所述石墨的体积基准累积粒度分布中的50%粒径Dv50为3.0μm以上且20.0μm以下,BET比表面积为1.0m2/g以上且10.0m2/g以下,
所述碳质材料(A3)为形成于颗粒(A1)的表面的有机物的碳化物;
第1含石墨的物质(B),其Dv50为5.0μm以上且20.0μm以下;和,
第2含石墨的物质(C),其Dv50为1.0μm以上且10.0μm以下,
颗粒(A1)相对于颗粒(A1)、颗粒(A2)和碳质材料(A3)的总量的比率为2质量%以上且40质量%以下,
含石墨的物质(B)的Dv50比含石墨的物质(C)的Dv50大4.0μm以上,
复合体(A)相对于复合体(A)、含石墨的物质(B)和含石墨的物质(C)的总量的比率为4质量%以上且85质量%以下。
[2]根据前述1所述的锂离子二次电池用负极材料,其中,颗粒(A1)中所含的能吸储/释放锂离子的元素为选自由Si、Sn、Ge、Al和In组成的组中的至少一种。
[3]根据前述1或2所述的锂离子二次电池用负极材料,其中,颗粒(A2)为源自石油系焦炭和/或煤炭系焦炭的物质。
[4]根据前述1~3中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,其中,颗粒(A2)为如下非鳞片状人造石墨颗粒:其基于粉末X射线衍射法的石墨晶体的(110)面的峰强度I110与(004)面的峰强度I004之比I110/I004为0.10以上且0.35以下,基于粉末X射线衍射法的(002)面的平均晶面间距d002为0.3360nm以下,平均圆形度为0.80以上且0.95以下,通过氮气吸附法测定的直径0.4μm以下的孔的总孔容为5.0μL/g以上且40.0μL/g以下,且在前述人造石墨颗粒的截面中对于利用偏光显微镜观察到的光学组织,从面积小的光学组织起累积面积,将其累计面积成为全部光学组织面积的60%的面积时的光学组织的面积设为SOP,从长宽比小的光学组织起计数光学组织的数量,将全部光学组织的数量的第60%的光学组织中的长宽比设为AROP时,具有如下关系:
1.5≤AROP≤6.0、和
0.20×Dv50≤(SOP×AROP)1/2<2.00×Dv50。
[5]根据前述4所述的锂离子二次电池用负极材料,其中,含石墨的物质(B)和含石墨的物质(C)均为如下非鳞片状人造石墨颗粒:其基于粉末X射线衍射法的石墨晶体的(110)面的峰强度I110与(004)面的峰强度I004之比I110/I004为0.10以上且0.35以下,基于粉末X射线衍射法的(002)面的平均晶面间距d002为0.3360nm以下,平均圆形度为0.80以上且0.95以下,通过氮气吸附法测定的直径0.4μm以下的孔的总孔容为5.0μL/g以上且40.0μL/g以下,在前述人造石墨颗粒的截面中对于利用偏光显微镜观察到的光学组织,从面积小的光学组织起累积面积,将其累计面积成为全部光学组织面积的60%的面积时的光学组织的面积设为SOP,从长宽比小的光学组织起计数光学组织的数量,将全部光学组织的数量的第60%的光学组织中的长宽比设为AROP时,具有如下关系:
1.5≤AROP≤6.0、和
0.20×Dv50≤(SOP×AROP)1/2<2.00×Dv50。
[6]一种负极片,其特征在于,具有集电体和覆盖前述集电体的负极层,前述负极层包含粘结剂、导电助剂和前述1~5中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料。
[7]一种锂离子二次电池,其具有前述6所述的负极片。
发明的效果
使用本发明的一实施方式的负极材料而成的锂离子二次电池具有如下效果:具有高的能量密度、且能兼顾高的电极密度与高的容量维持率。
具体而言,本发明的一实施方式的负极材料的颗粒(A1)的Dn50为70nm以下,因此,由于充放电而颗粒(A1)发生体积膨胀收缩,对包含颗粒(A1)的复合体(A)的结构产生的影响也小。因此,容量维持率大幅得到改良。另外,颗粒(A1)的表面形成有碳质材料(A3),因此,颗粒(A1)表面处的副反应被抑制,库伦效率提高。进而,复合体(A)的Dv50为3.0μm以上且20.0μm以下,因此,库伦效率得到改善,制作电极时的操作也良好。
此外,通过在复合体(A)中添加含石墨的物质(B)和Dv50小于含石墨的物质(B)的含石墨的物质(C)来形成负极材料,从而电子传导性和Li离子扩散性得到改善,电阻降低。另外,含石墨的物质(C)的Dv50小于含石墨的物质(B),因此,通过在复合体(A)与含石墨的物质(B)的颗粒间和含石墨的物质(B)的颗粒间掺入含石墨的物质(C),从而电极密度提高。
具体实施方式
本发明的一实施方式的锂离子二次电池用负极材料是包含复合体(A)、含石墨的物质(B)和含石墨的物质(C)而成的,所述复合体(A)含有颗粒(A1)、颗粒(A2)和碳质材料(A3)。
(1)颗粒(A1)
本发明的一实施方式中使用的颗粒(A1)包含能吸储/释放锂离子的元素、且不含石墨。
作为颗粒(A1)中所含的能吸储/释放锂离子的元素的优选例,可以举出Sb、Pb、Ag、Mg、Zn、Ga、Bi、Si、Sn、Ge、Al、In等。其中,优选Si、Sn、Ge、Al或In,从耐热性的观点出发,更优选Si。颗粒(A1)可以由该元素的单质或包含该元素中的至少1种的化合物、混合体、共融体或固溶体形成。另外,与颗粒(A2)和碳质材料(A3)复合化前的颗粒(A1)可以为多个微粒聚集而成者、即,二次颗粒化者。作为颗粒(A1)的形状,可以举出块状、鳞片状、球状、纤维状等。其中,优选球状或块状。
作为包含Si元素的物质,可以举出Si单质或通式:Ma mSi所示的物质。该物质为以相对于Si 1摩尔成为m摩尔的比包含元素Ma的化合物、混合体、共融体或固溶体。
Ma为Si和Li以外的元素。具体而言,作为Ma,可以举出B、C、N、O、S、P、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Pt、Be、Nb、Nd、Ce、W、Ta、Ag、Au、Cd、Ga、In、Sb、Ba等。式中,m优选0.01以上、更优选0.10以上、进一步优选0.30以上。
作为包含Si元素的物质的具体例,可以举出Si单质、Si与碱土金属的合金;Si与过渡金属的合金;Si与半金属的合金;Si与Be、Ag、Al、Au、Cd、Ga、In、Sb或Zn的固溶性合金或共融性合金;CaSi、CaSi2、Mg2Si、BaSi2、Cu5Si、FeSi、FeSi2、CoSi2、Ni2Si、NiSi2、MnSi、MnSi2、MoSi2、CrSi2、Cr3Si、TiSi2、Ti5Si3、NbSi2、NdSi2、CeSi2、WSi2、W5Si3、TaSi2、Ta5Si3、PtSi、V3Si、VSi2、PdSi、RuSi、RhSi等硅化物;SiO2、SiC、Si3N4等。
作为包含Sn元素的物质,可以举出锡单质、锡合金、氧化锡、硫化锡、卤代锡、锡化物等。作为包含Sn元素的物质的具体例,可以举出Sn与Zn的合金、Sn与Cd的合金、Sn与In的合金、Sn与Pb的合金;SnO、SnO2、Mb 4SnO4(Mb表示Sn和Li以外的金属元素。)等氧化锡;SnS、SnS2、Mb 2SnS3(Mb表示Sn和Li以外的金属元素。)等硫化锡;SnX2、SnX4、MbSnX4(Mb表示Sn和Li以外的金属元素。X表示卤素元素。)等卤代锡;MgSn、Mg2Sn、FeSn、FeSn2、MoSn、MoSn2等锡化物(stannide)。
颗粒(A1)其表层可以被氧化。该氧化可以为自然氧化也可以为人为的氧化。通过该氧化,颗粒(A1)变得用薄的氧化物覆膜所覆盖。通过该薄的氧化覆膜,Si颗粒彼此的聚集被抑制,进而,反应性被抑制,因此,操作上的危险性被抑制。
颗粒(A1)的一次颗粒的个数基准累积粒度分布中的50%粒径Dn50优选5nm以上、更优选10nm以上、进一步优选30nm以上。另外,一次颗粒的Dn50为70nm以下、优选50nm以下。颗粒(A1)的一次颗粒的Dn50如果变得大于70nm,则通过充放电而颗粒(A1)体积膨胀收缩,对包含颗粒(A1)的复合体(A)的结构产生的影响变大,容量维持率降低。
一次粒径可以利用基于SEM(扫描型电子显微镜)、TEM(透射型电子显微镜)的观察而测定。另外,复合化而成的含硅的颗粒的一次粒径可以如下算出:对利用TEM以倍率10万倍左右观察到的球状颗粒的图像进行图像解析,从而可以算出。
复合化前的颗粒(A1)通常为一次颗粒与一次颗粒的聚集块(即,二次颗粒)的混合物。对于复合化前的颗粒(A1),在不区分一次颗粒与二次颗粒的情况下测定而得到的体积基准粒度分布中、在0.1μm~1μm的范围和10μm~100μm的范围内有时分别具有峰。
关于颗粒(A1)的量,相对于颗粒(A1)、颗粒(A2)和碳质材料(A3)的总量,颗粒(A1)的比率为2质量%以上且40质量%以下、优选5质量%以上且35质量%以下、更优选10质量%以上且30质量%以下、更进一步优选12质量%以上且28质量%以下。颗粒(A1)的含量大于40质量%的情况下,碳质材料(A3)的必要量增加,对制作复合体(A)的装置施加大的负荷,因此,制作变困难。
(2)颗粒(A2)
本发明的一实施方式中使用的颗粒(A2)中所含的石墨如果掺入组织则硬,因此,为了提高电极密度,优选设为具有大的组织的石墨颗粒。作为石墨颗粒中观察到的组织,一直以来已知有如下组织:晶体发达而石墨网面整齐从而体现光学各向异性的组织;和,晶体不发达或硬碳那样的晶体的紊乱大而体现光学各向同性的组织。对于这些组织的观察,也可以使用X射线衍射法,测定微晶的尺寸,例如可以通过“最新的碳材料实验技术(分析/解析篇)碳材料学会编(2001年),出版:Saipec Corporation,1~8页”等中记载的偏光显微镜观察法而观察。本说明书中,以偏光显微镜的交叉棱镜状态观察试样的情况下,将观察到黑色以外的颜色(使用敏化色检板的情况下,敏化色以外的颜色)的各区域(域)称为光学组织。
本发明的一实施方式中,颗粒(A2)中所含的石墨颗粒优选为人造石墨颗粒,通过光学组织的大小和形状处于特定的范围、进一步具有适当的石墨化度,从而成为作为电极材料的缺失特性和电池特性均优异的材料。
关于光学组织的大小和形状,前述人造石墨颗粒优选满足以下式子。
1.5≤AROP≤6.0、和
0.20×Dv50≤(SOP×AROP)1/2<2.00×Dv50
SOP是指,对于前述人造石墨颗粒的树脂成型体截面中使用偏光显微镜观察到的光学组织,从面积小的组织起累积面积,该累计面积成为全部光学组织面积的60%的面积时的光学组织的面积。AROP是指,同样的观察中,从长宽比小的组织起计数组织的数量,全部光学组织的数量的第60%的光学组织中的长宽比。
本说明书中,Dv50是指,通过激光衍射式粒度分布计测定的体积基准粒度分布中的50%粒径,表示颗粒的表观上的直径。作为激光衍射式粒度分布计,例如可以利用Mastersizer(Mastersizer;注册商标、Malvern制)等。
碳材料中的光学组织边流动边固化,因此,大多呈带状,对碳材料的截面进行观察时,光学组织的形状大致成为矩形,可以推定其面积为将光学组织的短径与长径相乘而得到。另外,短径为长径/长宽比。如果假定成为面积SOP的对象的光学组织与成为长宽比AROP的对象的光学组织相同,则其光学组织中的长径成为(SOP×AROP)1/2。即,(SOP×AROP)1/2假定为特定的大小的光学组织的长径,根据其与平均粒径(Dv50)之比,用上述数学式限定光学组织具有恒定程度以上的大小。
假定了光学组织的长径的(SOP×AROP)1/2通常小于平均粒径Dv50,但(SOP×AROP)1/2与Dv50的值接近的情况下,是指,由碳材料中的颗粒更少的数量的光学组织形成,相对于Dv50、(SOP×AROP)1/2小的情况下,是指,碳材料中的颗粒包含大量光学组织。(SOP×AROP)1/2的值如果为0.20×Dv50以上,则光学组织的边界少,便于锂离子的扩散,因此,可以以高速度进行充放电。而且,其值如果变大,则能保持的锂离子变得更多。其值优选0.25×Dv50以上、更优选0.28×Dv50以上、进一步优选0.35×Dv50以上。上限低于2.00×Dv50,优选1.00×Dv50以下。
本发明的一实施方式中,颗粒(A2)中所含的石墨颗粒的体积基准累积粒度分布中的50%粒径Dv50优选3.0μm以上且20.0μm以下、进一步优选5.0μm以上且18.0μm以下。为了使Dv50低于3.0μm,粉碎时需要利用特殊的设备进行粉碎,能量也变得需要更多。而且,聚集、涂覆性降低等操作变难,比表面积过度变大,初始充放电效率降低。另一方面,Dv50如果大于20.0μm,则负极材料中的锂扩散耗费时间,因此,输入/输出特性降低、或含硅的颗粒不易在石墨颗粒的表面均匀地复合化,因此,循环特性有时降低。即,通过为前述范围的Dv50,从而可以经济性良好地得到初始充放电效率、输入/输出特性和循环特性良好的负极材料。
颗粒(A2)中所含的人造石墨颗粒的光学组织的长宽比AROP优选1.5以上且6.0以下。更优选2.0以上且4.0以下、进一步优选2.0以上且2.3以下。AROP如果大于上述下限值,则组织彼此滑动,从而容易得到高密度的电极,故优选,如果为上限值以下,则为了合成原料所需的能量小而优选。
光学组织的观察和解析方法如以下所述。
[偏光显微镜观察试样制作]
本发明中的“人造石墨颗粒的截面”如以下制作。
在内容积30cm3的塑料制样品容器的底上粘贴双面胶带,在其上载置刮勺约2杯(2g左右)的观察用样品。在冷嵌入树脂(商品名:冷嵌入树脂#105、制造会社:JapanComposite Co.,Ltd.、销售公司:Marumoto Struas Corporation)中加入固化剂(商品名:固化剂(M剂)、制造会社:日本油脂(株)、销售公司:Marumoto Struas Corporation),混炼30秒。将所得混合物(5ml左右)缓慢流入前述样品容器直至高度成为约1cm,静置1天并使其凝固。接着,将凝固了的样品取出,将双面胶带剥离。然后,使用研磨板旋转式的研磨机,对要测定的面进行研磨。
研磨以向旋转面挤压研磨面的方式进行。研磨板的旋转以1000rpm进行。以研磨板的序号#500、#1000、#2000的顺序依次进行,最后,使用氧化铝(商品名:Baikalox(Baikalox;注册商标)0.3CR型、粒径0.3μm、制造会社:Baikowski、销售公司:BaikowskiJapan)进行镜面研磨。
将研磨后的样品用粘土固定于显微镜用标本上,使用偏光显微镜(OLYMPUS公司制、BX51)进行观察。
[偏光显微镜像解析方法]
观察以200倍进行。以偏光显微镜观察到的图像如下拍摄:将数码相机(OLYMPUS公司制、CAMEDIA(注册商标)C-5050ZOOM)以附件连接于偏光显微镜并进行拍摄。以快门时间为1.6秒进行。拍摄数据中,将1200像素×1600像素的图像作为解析对象。其相当于480μm×640μm的视野。解析中使用的图像越多越优选,对40张以上进行解析,从而测定误差变小。图像解析中使用ImageJ(US National Institutes of Health制),判定蓝色部、黄色部、红色部、黑色部。
各色的ImageJ使用时定义各色的参数如表1所示。
[表1]
Hue值 | Saturation值 | Brightness值 | |
蓝色 | 150~190 | 0~255 | 80~255 |
黄色 | 235~255 | 0~255 | 80~255 |
红色 | 193~255 | 180~255 | 120~255 |
黑色 | 0~255 | 0~255 | 0~120 |
对检测到的光学组织的统计处理使用外部Micro而进行。黑色部即相当于树脂部分而不是光学组织的部分从统计对象排除,对于蓝色、黄色、红色各光学组织,算出各组织的面积和长宽比。
本发明的一实施方式中,颗粒(A2)中所含的人造石墨颗粒优选由非鳞片状的人造石墨颗粒形成。这是为了防止制作使用该负极材料的电极时的碳网面层的取向。作为鳞片度的评价的指标,使用取向性。即,本发明的一实施方式中,对于人造石墨颗粒、通过粉末X射线衍射法得到的衍射峰曲线中石墨晶体的(110)面的峰强度I110与(004)面的峰强度I004之比I110/I004优选为0.10以上且0.35以下。前述比优选0.18以上且0.30以下、进一步优选0.21以上且0.30以下。前述比如果为0.10以上,则取向性不会过高,由于随着锂离子对负极材料中的Si、石墨的嵌入·脱嵌(吸储·释放)的膨胀收缩,不会引起相对于电极的集电体面为垂直方向上的电极膨胀,可以得到良好的循环寿命。而且,碳网面与电极面变得不平行,因此,容易引起Li的嵌入,可以得到良好的急速充放电特性。前述比如果为0.35以下,则取向性不会过低,制作使用该负极材料的电极时进行加压时,电极密度变得容易升高。
另外,如果成为鳞片状,则体积密度变小,因此,变得不易操作,为了制作电极形成浆料时,与溶剂的亲和性低,电极的剥离强度有时也变弱。
该颗粒的取向性有时也与前述光学组织有关。
本发明的一实施方式中,颗粒(A2)中所含的人造石墨颗粒的平均圆形度优选为0.80~0.95。如前述,颗粒为鳞片状的情况下或形状扭曲的情况下,平均圆形度变小,但为鳞片状的情况下,如前述,容易引起使用负极材料的电极的膨胀,循环寿命、急速充放电性降低,形状为扭曲的情况下,制作电极时颗粒间的空隙变大,因此,电极密度不易升高。相反地,平均圆形度如果过高,则制作电极时,颗粒间的接点变小,电阻高而输入/输出特性变差。优选0.83~0.93、更优选0.85~0.90。
平均圆形度如下算出:使用sysmex公司制FPIA-3000,以LPF模式对10000个以上的颗粒进行解析而得到圆形度,根据得到的圆形度的频率分布而算出。此处圆形度是指,将与观测到的颗粒图像的面积具有同一面积的圆的周长除以颗粒图像的周长而得到的值,越接近于1越接近正圆。如果将颗粒图像的面积设为S、周长设为L,则可以以下述式子表示。
圆形度=(4Sπ)1/2/L
本发明的一实施方式中,颗粒(A2)中所含的人造石墨颗粒优选的是,基于粉末X射线衍射法的(002)面的平均晶面间距d002为0.3360nm以下。由此,负极材料中的人造石墨颗粒本身的单位质量的锂嵌入、脱嵌量也多,即,作为负极材料的重量能量密度也变高。另外,容易缓和随着锂对作为负极材料的Si的嵌入、脱嵌的膨胀收缩,循环寿命变良好。
作为人造石墨颗粒的微晶的C轴方向的厚度Lc,从重量能量密度、缺失性的观点出发,优选50nm以上且1000nm以下。
本说明书中,d002和Lc可以通过已知的方法利用粉末X射线衍射(XRD)法而测定(参照野田稻吉、稻垣道夫、日本学术振兴会、第117委员会资料、117-71-A-1(1963)、稻垣道夫等人、日本学术振兴会、第117委员会资料、117-121-C-5(1972)、稻垣道夫、“碳”、1963、No.36、25-34页)。
本发明的一实施方式中,对于颗粒(A2)中所含的石墨颗粒,BET比表面积优选为1.0m2/g以上且10.0m2/g以下、更优选3.0m2/g以上且7.5m2/g以下。BET比表面积低于1.0m2/g的石墨颗粒不易进行跟颗粒(A1)与碳质材料(A3)的复合化,循环寿命的改善不充分。另外,石墨颗粒的BET比表面积如果大至超过10.0m2/g,则作为负极材料的BET比表面积也变大,产生活性物质表面处的不可逆的副反应,或需要过剩地使用粘结剂,故不优选。进而,石墨颗粒的BET比表面积如果处于上述的范围,则可以抑制作为负极材料的不可逆的副反应,且较大地确保与电解液接触的面积,因此,输入/输出特性提高。
BET比表面积通过每单位质量的气体的吸附脱嵌量的测量这样的一般的方法而测定。作为测定装置,例如可以使用比表面积/孔分布测定装置(Quantachrome Instruments公司制、NOVA 4200e)。
本发明的一实施方式中,对于颗粒(A2)中所含的人造石墨颗粒,基于液氮冷却下的氮气吸附法的直径0.4μm以下的孔的总孔容优选5.0μL/g以上且40.0μL/g以下。进一步优选25.0μL/g以上且40.0μL/g以下。通过实施适度的氧化处理,引起孔的生成和扩大,可以制作总孔容成为前述的范围的人造石墨颗粒。总孔容为5.0μL/g以上的人造石墨颗粒变得容易进行跟颗粒(A1)与碳质材料(A3)的复合化,在循环寿命的改善的方面为优选。以X射线衍射法测定的Lc为100nm以上的碳材料中,前述总孔容如果为40.0μL/g以下,则不易引起源自充放电时的石墨层的各向异性的膨胀收缩的结构的不可逆变化,作为负极材料的循环特性也进一步提高。另外,人造石墨颗粒的总孔容为该范围时,使用该负极材料作为活性物质时,电解液也变得容易渗透,因此,从急速充放电特性的方面出发,也优选。
本发明的一实施方式中,对于颗粒(A2)中所含的人造石墨颗粒,以拉曼分光光谱测定的处于1300~1400cm-1的范围的源自非晶态成分的峰的强度ID与位于1580~1620cm-1的范围的源自石墨成分的峰的强度IG之比ID/IG(R值)优选0.04以上且0.18以下、进一步优选0.08以上且0.16以下。R值如果为0.04以上,则石墨的结晶性不会过高,可以得到良好的急速充放电特性。R值如果为0.18以下,则由于缺陷的存在而充放电时不会产生副反应,可以得到良好的循环特性。
拉曼光谱例如可以如下测定:使用激光拉曼光谱计(日本分光株式会社制、NRS-5100),以附带的显微镜进行观察,从而可以测定。
(3)颗粒(A2)的制造方法
本发明的一实施方式的颗粒(A2)中所含的石墨颗粒可以如下制造:将粉碎热历程为1000℃以下的焦炭而得到的颗粒进行加热,从而可以制造。
作为焦炭的原料,例如可以使用石油沥青、煤炭沥青、煤炭沥青焦炭、石油焦炭和它们的混合物。即,作为颗粒(A2)中所含的石墨颗粒,优选使用源自石油系焦炭和/或煤炭系焦炭的物质。其中,期望在特定的条件下进行延迟焦化。
作为通过延迟焦化器的原料,可以举出:对原油纯化时的重质馏分进行流化床催化裂化后、去除了催化剂的倾析油;将从沥青碳等提取的煤焦油以200℃以上的温度蒸馏、并将所得焦油升温至100℃以上而充分具有流动性者。延迟焦化工艺中,至少在鼓内入口处,将这些液体优选升温至450℃以上、进一步500℃、更进一步510℃以上,由此,后续工序中的热处理时残碳率变高,收率提高。另外,鼓内的压力维持为优选常压以上、更优选300kPa以上、进一步优选400kPa以上。由此,作为负极的容量进一步提高。如以上,在比通常还严苛的条件下进行焦化,从而使液体进一步反应,可以得到聚合度更高的焦炭。
利用喷射水流将所得焦炭从鼓内切出,用金属锤等将所得块粗粉碎至5cm左右。粗粉碎中,也可以使用双轴辊破碎机、颚式破碎机,优选1mm筛上成为90质量%以上的方式进行粉碎。如果进行过粉碎直至粒径1mm以下的微粉大量发生的程度,则以后的加热的工序等中,有干燥后产生焦炭粉飞舞、或燃烧损耗增加等不良情况的担心。
焦炭优选的是,特定的光学组织的面积和长宽比处于特定的范围。关于光学组织的面积和长宽比,也可以通过前述方法算出,以几cm大的块状物的形式得到焦炭的情况下,将其直接埋设于树脂,进行镜面加工等,利用偏光显微镜对其截面进行观察,算出光学组织的面积和长宽比。
焦炭的成型体截面的480μm×640μm的矩形的视野中,对于利用偏光显微镜观察到的光学组织,从面积较小的组织起累积面积,该累计面积成为全部光学组织面积的60%的面积时的光学组织的面积优选50μm2以上且5000μm2以下、更优选100μm2以上且3000μm2以下、最优选100μm2以上且1600μm2以下。如果将处于上述的范围的焦炭粉碎并石墨化,则可以得到具有前述的光学组织的碳材料,变得具有充分发达的晶体组织,因此,可以以更高的密度保持锂离子。另外,晶体以更整齐的形态发达,由于晶面断裂所产生的滑动,而加压电极时,颗粒形状的自由度高,填充性提高,而更优选。
另外,与上述同样地对于焦炭的光学组织,从长宽比较小的组织起计数组织的数量,组织整体的数量的第60%的组织中的长宽比优选1.5以上且6以下、更优选2.0以上且3.0以下、最优选2.3以上且2.6以下。
接着,将焦炭粉碎。
以干式进行粉碎的情况下,粉碎时焦炭中如果包含水,则粉碎性明显降低,因此,优选以100~1000℃左右使其干燥。更优选100~500℃。焦炭如果具有高的热历程,则压碎强度变强,粉碎性变差,而且,晶体的各向异性发达,因此,劈开性变强,变得容易成为鳞片状的粉末。对粉碎的方法没有特别限制,可以利用公知的喷射磨机、锤磨机、辊磨机、针磨机、振动磨机等而进行。
粉碎优选以Dv50成为3.0μm以上且20.0μm以下的方式进行,更优选5.0μm以上且18.0μm以下。
石墨化在优选2400℃以上、更优选2800℃以上、进一步优选3050℃以上、最优选3150℃以上的温度下进行。如果在更高的温度下进行处理,则石墨晶体进一步生长,可以得到能以更高容量储备锂离子的电极。另一方面,温度如果过高,则难以防止石墨粉升华,所需能量也不会变得过大,因此,石墨化温度优选3600℃以下。
为了达成这些温度,优选使用电能。电能与其他热源相比,为昂贵,特别是为了达成2000℃以上,消耗极大的电力。因此,优选石墨化以外电能不被消耗,先于石墨化地碳原料被焙烧,有机挥发成分被去除的状态,即,固定碳成分优选成为95%以上、更优选98%以上、进一步优选99%以上。该焙烧例如通过在700~1500℃下进行加热而进行。通过焙烧,石墨化时的质量减少降低,因此,可以提高石墨化处理装置中一次的处理量。
优选石墨化后不进行粉碎处理。但是,石墨化后,可以进行破碎至颗粒不粉碎的程度。
如果使用石墨颗粒作为活性物质而制作电极,则电极压缩时活性物质变得容易均匀地分布在电极内部,而且,与相邻的颗粒的接触也稳定,由此可以形成重复充放电进一步优异的电池。
(4)碳质材料(A3)
本发明的优选实施方案中的碳质材料(A3)与颗粒(A2)不同,且为由碳原子形成的结晶的发达低的碳材料,基于拉曼散射光谱法的拉曼光谱中,在1360cm-1附近具有峰。
碳质材料(A3)例如通过将碳前体碳化而可以制造。前述碳前体没有特别限定,优选热重质油、热裂解油、直馏沥青、吹制沥青、制造乙烯时副产的焦油或石油沥青等源自石油的物质、煤炭干馏时生成的煤焦油、蒸馏去除了煤焦油的低沸点成分的重质成分、煤焦油沥青(煤炭沥青)等源自煤炭的物质,特别优选石油系沥青或煤炭系沥青。沥青为多种多环芳香族化合物的混合物。如果使用沥青,则可以以高的碳化率制造杂质少的碳质材料(A3)。沥青的含氧率少,因此,用碳质材料覆盖颗粒(A1)时,颗粒(A1)不易被氧化。
作为碳质材料(A3)的前体的沥青的软化点优选80℃以上且300℃以下。如果过低,则具有软化点的沥青的构成其的多环芳香族化合物的平均分子量小、且挥发成分多,因此,碳化率变低,或制造成本升高,或进一步容易得到包含大量孔的比表面积大的碳质材料(A3)。具有过高的软化点的沥青的粘度高,因此,有难以与颗粒(A1)均匀混合的倾向。沥青的软化点可以用ASTM-D3104-77中记载的梅特勒法而测定。
作为碳质材料(A3)的前体的沥青的残碳率优选20质量%以上且70质量%以下、更优选25质量%以上且60质量%以下。如果使用残碳率低的沥青,则制造成本升高,容易得到比表面积大的碳质材料。残碳率高的沥青一般粘度高,因此,有难以与颗粒(A1)均匀地混合的倾向。
残碳率以以下的方法确定。将固体状的沥青用乳钵等粉碎,对粉碎物在氮气气体流通下进行热重分析。将1100℃下的质量相对于投入质量的比率定义为残碳率。残碳率相当于JIS K2425中、在碳化温度1100℃下测定的固定碳量。
作为碳质材料(A3)的前体的沥青的QI(喹啉不溶物)含量优选10质量%以下、更优选5质量%以下、进一步优选2质量%以下。沥青的QI含量为与游离碳量对应的值。如果对包含大量游离碳的沥青进行热处理,则在中间相球体逐渐出现的过程中,游离碳附着于球体表面形成三维网络,妨碍球体的生长,因此,容易成为镶嵌状的组织。另一方面,如果对游离碳少的沥青进行热处理,则中间相球体大幅生长,容易生成针状焦炭。QI含量处于上述的范围,从而电极特性进一步变得良好。
作为碳质材料(A3)的前体的沥青的TI(甲苯不溶物)含量优选10质量%以上且70质量%以下。对于TI含量低的沥青,构成其的多环芳香族化合物的平均分子量小,挥发成分多,因此,碳化率变低,制造成本上升,容易得到包含大量孔的比表面积大的碳质材料。对于TI含量高的沥青,构成其的多环芳香族化合物的平均分子量大,因此,碳化率变高,但TI含量高的沥青的粘度高,因此,有难以与颗粒(A1)均匀地混合的倾向。TI含量处于上述范围,从而可以使沥青与其他成分均匀混合,且可以得到体现适合作为电池用活性物质的特性的负极材料。
沥青的QI含量和TI含量可以通过JIS K2425中记载的方法或依据其的方法而测定。
碳质材料(A3)相对于前述颗粒(A1)、颗粒(A2)和碳质材料(A3)的总量的比率为2质量%以上且40质量%以下、优选4质量%以上且30质量%以下。
碳质材料(A3)的比率如果为2质量%以上,则可以得到颗粒(A1)与颗粒(A2)的充分的结合,另外,可以用碳质材料(A3)覆盖颗粒(A1)的表面,因此,变得容易对颗粒(A1)赋予导电性,可以得到抑制颗粒(A1)的表面反应性的效果、缓和膨胀收缩的效果,可以得到良好的循环特性。另一方面,碳质材料(A3)的比率如果为40质量%以下,则即使碳质材料(A3)的比率高,初始效率也不会变低。
(5)复合体(A)
本发明的一实施方式的复合体(A)是包含颗粒(A1)、颗粒(A2)和碳质材料(A3)而成的,优选前述颗粒(A1)、颗粒(A2)和碳质材料(A3)的至少其一部分彼此复合化。复合化是指,例如可以举出:颗粒(A1)与颗粒(A2)由碳质材料(A3)固定而结合的状态;或,颗粒(A1)和/或颗粒(A2)由碳质材料(A3)覆盖的状态。本发明中,优选成为颗粒(A1)由碳质材料(A3)完全覆盖、且颗粒(A1)的表面不露出的状态,其中优选的是:颗粒(A1)与颗粒(A2)借助碳质材料(A3)连接、且其整体由碳质材料(A3)覆盖的状态;和,颗粒(A1)与颗粒(A2)直接接触、且其整体由碳质材料(A3)覆盖的状态。作为负极材料用于电池时,通过使颗粒(A1)的表面不露出,从而电解液分解反应被抑制,可以较高地维持库伦效率,借助碳质材料(A3)将颗粒(A2)和颗粒(A1)连接,从而可以提高各自之间的导电性,而且,颗粒(A1)由碳质材料(A3)覆盖,从而可以缓冲随着其膨胀和收缩的体积变化。
本发明的一实施方式的复合体(A)中,可以单独包含:未经复合化的、颗粒(A2)、碳质材料(A3)或颗粒(A1)。未经复合化的单独包含的颗粒(A2)、碳质材料(A3)或颗粒(A1)的量优选少者,具体而言,相对于复合体(A)的质量,优选10质量%以下。
本发明的一实施方式的复合体(A)的Dv50优选3.0μm以上且20.0μm以下。更优选5.0μm以上且18.0μm以下。Dv50低于3.0μm时,复合体(A)制造中的经济性差,而且,涂覆性降低等操作变难,制作电极需要大量的粘结剂,或电极密度难以升高,或比表面积过度变大,由于与电解液的副反应而初始充放电效率降低。另一方面,Dv50大至超过20.0μm的情况下,输入/输出特性降低,或电极中的均匀分布性降低,循环特性降低。即,通过设为前述范围的Dv50,从而可以经济性良好地制造,初始充放电效率、输入/输出特性、和循环特性变良好。
本发明的一实施方式的复合体(A)的BET比表面积优选1.0m2/g以上且10.0m2/g以下。更优选1.0m2/g以上且5.0m2/g以下。BET比表面积如果为1.0m2/g以上,则输入/输出特性不降低,可以维持电极中的均匀分布性,可以得到良好的循环特性。BET比表面积如果为10.0m2/g以下,则涂覆性不降低,操作上也没有问题。另外,制作电极也需要大量的粘结剂,容易升高电极密度,由于与电解液的副反应而初始充放电效率也不会降低。需要说明的是,将复合化的物质过度地破碎而使颗粒(A1)表面露出时,抑制颗粒(A1)的表面反应性的效果、缓和膨胀收缩的效果变低,因此,循环特性容易劣化。
对于本发明的一实施方式的复合体(A),以显微拉曼光谱测定器测定颗粒端面而得到的拉曼分光光谱中,位于1300~1400cm-1的范围的峰的峰强度ID与位于1580~1620cm-1的范围的峰的峰强度IG之比ID/IG(R值)优选0.15以上且1.0以下。更优选0.2以上且1.0以下、进一步优选0.4以上且1.0以下。R值过小时,表示颗粒(A2)的表面露出恒定量。由此,R值如果为0.15以上,则由碳质材料(A3)覆盖颗粒(A2)和颗粒(A1)来抑制颗粒(A1)的表面反应性的效果、缓和膨胀收缩的效果变高,因此,可以得到良好的循环特性。另一方面,R值过大时表示,包含大量初始不可逆容量大的非晶态碳的碳质材料(A3)覆盖颗粒(A2)的表面。由此,R值如果为1.0以下,则可以抑制初始放电效率的降低。
(6)复合体(A)的制造方法
本发明的一实施方式的复合体(A)可以依据公知的方法而制造。
例如,通过包括如下步骤的方法可以得到复合体(A):使颗粒(A1)与颗粒(A2)与碳质材料(A3)的前体混合,对所得混合物进行热处理,使前述前体形成碳质材料(A3)。
颗粒(A1)与颗粒(A2)与碳质材料(A3)的混合物例如可以如下得到:使作为碳质材料(A3)前体之一的沥青熔融,将该熔融沥青与颗粒(A1)在非活性气氛中进行混合,使该混合物固化后粉碎,将该粉碎物与颗粒(A2)混合,从而可以得到;将颗粒(A1)与颗粒(A2)进行混合,接着,将颗粒(A1)和颗粒(A2)的混合物与碳质材料(A3)前体进行混合并进行机械化学处理,从而可以得到;或,使碳质材料(A3)前体溶解于溶剂,在该前体溶液中添加颗粒(A1)和颗粒(A2)并混合,将去除溶剂而得到的固体物进行粉碎,从而可以得到。机械化学处理例如可以使用Hybridizer(注册商标、奈良机械制)等公知的装置。
为了粉碎、混合,可以使用球磨机、喷射磨机、棒磨机、针磨机、旋转切割机、锤磨机、喷雾器、乳钵等公知的装置·器具,优选采用颗粒(A1)的氧化程度不变高那样的方法,一般认为,氧化在比表面积大的小粒径颗粒中容易推进,因此,优选大粒径颗粒的粉碎优先进行、且小粒径颗粒的粉碎不太进行的装置。例如,棒磨机、锤磨机等那样的、主要通过冲击进行粉碎的手段有冲击力优先传递至大粒径颗粒,不太传递至小粒径颗粒的倾向。针磨机、旋转切割机等那样的、主要通过冲击和剪切进行粉碎的手段有剪切力优先传递至大粒径颗粒、且不太传递至小粒径颗粒的倾向。可以使用这样的装置,在使颗粒(A1)不进行氧化的情况下,进行粉碎、混合。
另外,为了抑制颗粒(A1)的氧化进行,前述粉碎·混合时优选在非氧化性气氛下进行。作为非氧化性气氛,可以举出充满了氩气气体、氮气气体等非活性气体的气氛。
用于使碳质材料(A3)前体形成碳质材料(A3)的热处理在优选200℃以上且2000℃以下、更优选500℃以上且1500℃以下、特别优选600℃以上且1200℃以下的温度下进行。通过该热处理,可以形成碳质材料(A3)覆盖颗粒(A1)和/或颗粒(A2),而且,碳质材料(A3)掺入至颗粒(A1)相互之间、颗粒(A2)相互之间、和颗粒(A1)与颗粒(A2)之间并使它们连接的形态。热处理温度如果过低,则碳质材料(A3)前体的碳化不充分结束,负极材料中残留有氢、氧,它们有时对电池特性造成不良影响。相反地,热处理温度如果过高,则结晶过度进行,充电特性降低,或颗粒(A1)构成元素与碳结合,有时产生对Li离子非活性的状态。热处理优选在非氧化性气氛中进行。作为非氧化性气氛,可以举出充满了氩气气体、氮气气体等非活性气体的气氛。另外,通过热处理颗粒熔接而有时成为块,因此,为了将热处理品作为电极活性物质使用,优选进行破碎。作为破碎方法,优选利用锤子等的冲击力的冲击型分级机、利用被破碎物彼此的碰撞的喷射磨机等。
(7)含石墨的物质(B)
本发明的一实施方式的含石墨的物质(B)除Dv50之外,与颗粒(A2)的形态相同。
含石墨的物质(B)的Dv50为5.0μm以上且20.0μm以下、优选8.0μm以上且18.0μm以下。含石墨的物质(B)可以与复合体(A)的Dv50相同也可以不同。
含石墨的物质(B)满足上述实施方案时,电阻降低。这是由于,与构成复合体(A)的颗粒(A1)和碳质材料(A3)相比,含石墨的物质(B)的电子·离子传导性良好。含石墨的物质(B)的Dv50如果低于5.0μm,则粉碎时需要使用特殊的设备,也需要更多的能量。而且,聚集、涂覆性降低等操作变难,比表面积过度变大,初始充放电效率降低。另一方面,含石墨的物质(B)的Dv50如果大于20.0μm,则含石墨的物质(B)中的锂扩散耗费时间,输入/输出特性降低。
含石墨的物质(B)与复合体(A)的粒径完全相同的情况下,也形成含石墨的物质(B)所产生的电子传导路径。
关于含石墨的物质(B)的光学组织的大小和形状的条件、作为鳞片度的评价指标的I100/I004值、平均圆形度、(002)面的平均晶面间距d002、微晶的C轴方向的厚度Lc、BET比表面积、总孔容和拉曼分光光谱中的ID/IG(R值)与前述颗粒(A2)为相同范围。
含石墨的物质(B)的制造方法除粉碎工序中的Dv50的目标值不同之外,与颗粒(A2)的制造方法相同。
(8)含石墨的物质(C)
本发明的一实施方式的含石墨的物质(C)除Dv50之外,与颗粒(A2)和含石墨的物质(B)的形态相同。
含石墨的物质(C)的Dv50为1.0μm以上且10.0μm以下、优选3.0μm以上且9.0μm以下。另外,含石墨的物质(B)的Dv50比含石墨的物质(C)的Dv50大4.0μm以上、优选大5.0μm以上。
含石墨的物质(C)满足上述方案时,含石墨的物质(C)掺入至复合体(A)与含石墨的物质(B)的颗粒间和含石墨的物质(B)的颗粒间,与仅有复合体(A)和含石墨的物质(B)的情况相比,电极密度变大。伴随于此,电子传导路径也与仅有复合体(A)和含石墨的物质(B)的情况相比变多,电阻降低。
本发明的一实施方式的负极材料中,复合体(A)相对于复合体(A)、含石墨的物质(B)和含石墨的物质(C)的总量的比率为4质量%以上且85质量%以下、优选4质量%以上且80质量%以下。上述比率小于4质量%的情况下,电极整体的容量变小,意欲增大容量而导入的复合体(A)的意义消失。另一方面,上述比率大于85质量%的情况下,无法充分确保含石墨的物质(B)和(C)所产生的电子传导路径,基本无法得到电阻降低的效果。
含石墨的物质(B)相对于含石墨的物质(C)的质量比((B)/(C))优选0.1以上且9.0以下、更优选0.7以上且1.5以下、更进一步优选0.8以上且1.2以下。含石墨的物质(B)相对于含石墨的物质(C)的质量比如果为0.1以上,则不易引起比表面积变大所产生的副反应的增大。另一方面,含石墨的物质(B)相对于含石墨的物质(C)的质量比如果为9.0以下,则不易引起电极层中产生空隙所导致的电极密度的降低。
关于含石墨的物质(C)的光学组织的大小和形状的条件、作为鳞片度的评价指标的I100/I004值、平均圆形度、(002)面的平均晶面间距d002、微晶的C轴方向的厚度Lc、BET比表面积、总孔容和拉曼分光光谱中的ID/IG(R值)与前述颗粒(A2)为相同范围。
含石墨的物质(C)的制造方法除粉碎工序中的Dv50的目标值不同之外,与颗粒(A2)的制造方法相同。
(9)负极用糊剂
本发明的一实施方式的负极用糊剂包含:前述负极材料、粘结剂、溶剂、和作为任意成分的导电助剂等。该负极用糊剂例如可以如下得到:将前述负极材料、粘结剂、溶剂和作为任意成分的导电助剂等混炼,从而可以得到。负极用糊剂可以成型为片状、粒料状等形状。
作为粘结剂,没有特别限制,例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯三元共聚物、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸橡胶、离子传导率大的高分子化合物等。作为离子传导率大的高分子化合物,可以举出聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚膦腈、聚丙烯腈等。粘结剂的量相对于负极材料100质量份,优选0.5质量份以上且100质量份以下。
导电助剂只要发挥对电极赋予导电性和电极稳定性(对锂离子的嵌入·脱嵌中的体积变化的缓冲作用)的作用就没有特别限定。例如可以举出碳纳米管、碳纳米纤维、气相法碳纤维(例如“VGCF(注册商标)”昭和电工株式会社制)、导电性碳(例如“Denka Black(注册商标)”电气化学工业株式会社制、“Super C65”TIMCAL公司制、“Super C45”TIMCAL公司制、“KS6L”TIMCAL公司制)等。导电助剂的量相对于负极材料100质量份,优选10质量份以上且100质量份以下。
溶剂没有特别限制,可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、水等。使用水作为溶剂的粘结剂的情况下,优选组合使用增稠剂。溶剂的量可以以成为糊剂容易涂布于集电体的粘度的方式进行调整。
(10)负极片
本发明的一实施方式的负极片具有:集电体;和,覆盖该集电体的电极层。
作为集电体,例如可以举出镍箔、铜箔、镍网或铜网等。
电极层含有粘结剂和前述负极材料。电极层例如可以通过将前述糊剂涂布并干燥而得到。糊剂的涂布方法没有特别限制。电极层的厚度通常为50~200μm。电极层如果变得过厚,则有时变得无法在标准化的电池容器中收纳负极片。电极层的厚度可以根据糊剂的涂布量而调整。另外,使糊剂干燥后进行加压成型,从而也可以进行调整。作为加压成型法,可以举出辊加压、加压加压等成型法。进行加压成型时的压力优选100~500MPa左右。
负极片的电极密度可以如下计算。即,将加压后的负极片冲裁成直径16mm的圆形状,测定其质量和厚度。从其中减去另行测定的集电箔(冲裁成直径16mm的圆形状者)的质量和厚度,求出电极层的质量和厚度,以该值为基础,计算电极密度。
(11)锂离子二次电池
本发明的一实施方式的锂离子二次电池具有:选自由非水系电解液和非水系聚合物电解质组成的组中的至少一者、正极片、和前述负极片。
作为正极片,可以使用锂离子二次电池中一直以来使用者时,具体地包含正极活性物质而成的片。作为正极活性物质,可以举出LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.34Mn0.33Co0.33O2、LiFePO4等。
锂离子二次电池中使用的非水系电解液和非水系聚合物电解质没有特别限制。例如可以举出:LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Li、CF3SO3Li等锂盐溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、乙腈、丙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、γ-丁内酯等非水系溶剂而成的有机电解液;含有聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、和聚甲基丙烯酸甲酯等的凝胶状的聚合物电解质;含有具有环氧乙烷键的聚合物等的固体状的聚合物电解质。
另外,电解液中,可以添加少量的锂离子二次电池的初次充电时引起分解反应的物质。作为该物质,例如可以举出碳酸亚乙烯酯(VC)、联苯、丙磺酸内酯(PS)、氟碳酸亚乙酯(FEC)、乙烯磺内酯(ES)等。作为添加量,优选0.01质量%以上且50质量%以下。
锂离子二次电池中,在正极片与负极片之间可以设置分隔件。作为分隔件,例如可以举出:以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主成分的无纺布、布、微孔薄膜或组合了它们而成的物质等。
锂离子二次电池可以用于便携式电话、便携式个人计算机、便携式信息端末等电子设备的电源;电动钻、电动吸尘器、电动汽车等的电动机的电源;通过燃料电池、太阳能发电、风力发电等得到的电力的储藏等。
实施例
以下对本发明示出代表例,进一步具体地进行说明。需要说明的是,它们是用于说明的单纯的示例,本发明不受这些的任何限制。
下述例中使用的材料如以下所述。
(1)含硅的颗粒(Si微粒)
由下式定义的直径Dav为50nm。
Dav=6/(ρ×BET)
此处,颗粒假定为平均直径Dav的致密的球。
BET以基于氮气吸附法的BET比表面积计为51.5m2/g。
ρ为含硅的颗粒的真密度,且采用作为理论值的2.33g/cm3。
通过ICP(电感耦合等离子体)发射光谱分析法定量的Si微粒中所含的含氧率为5.8质量%。
另外,以电子显微镜、通过倍率10万倍进行观察,任意提取一次颗粒200个,通过图像解析进行定量化,结果个数基准累积粒度分布中的50%粒径Dn50为48nm、90%粒径Dn90为182nm。
(2)沥青
石油沥青(软化点220℃)。对于该石油沥青,通过氮气气体流通下的热分析,测定1100℃下的残碳率,结果为52%。
另外,利用JIS K2425中记载的方法或依据其的方法测定的石油沥青的QI含量为0.62%、TI含量为48.9%。
(3)石墨颗粒
将下述例中、作为颗粒(A2)、含石墨的物质(B)和含石墨的物质(C)使用的石墨颗粒的物性示于表2。
[表2]
本例中,以以下的方法测定各种物性。需要说明的是,关于光学组织的观察和数据解析、基于X射线衍射法的平均晶面间距d002、Lc、R值通过本说明书中的“具体实施方式”中详述的方法测定。另外,其他物性的测定方法如以下所述。
(粉末XRD测定)
将碳粉末试样填充至玻璃制试样板(试样板窗18×20mm、深度0.2mm),在以下的条件下进行测定。
XRD装置:Rigaku制SmartLab(注册商标)
X射线种类:Cu-Kα射线
Kβ射线去除方法:Ni滤光器
X射线功率:45kV、200mA
测定范围:5.0~10.0deg.
扫描速度:10.0deg./分钟
对于所得波形进行平滑化、背景去除、Kα2去除,进行曲线拟合。其结果,由所得(004)面的峰强度I004与(110)面的峰强度I110算出成为取向性的指标的强度比I110/I004。需要说明的是,各面的峰选择以下的范围中最大的强度者作为各自的峰。
(004)面:54.0~55.0deg
(110)面:76.5~78.0deg
(平均圆形度)
使碳材料通过106μm的过滤器去除微细的污染物而纯化,在20ml的离子交换水中添加该试样0.1g,加入表面活性剂0.1~0.5质量%从而使其均匀分散,制备测定用试样溶液。分散使用超声波清洗机UT-105S(Sharp manufacturing system company制)进行5分钟处理而进行。
将所得测定用试样溶液投入流式颗粒图像分析装置Sysmex公司制FPIA-3000,以LPF模式对10000个颗粒进行颗粒的图像解析,将所得各颗粒的圆形度的中央值作为平均圆形度。
(孔容)
在玻璃制单元中称量碳材料约5g,在1kPa以下的减压下、以300℃干燥约3小时,将水分等吸附成分去除后,测定碳材料的质量。之后,用Quantachrome公司制Autosorb-1测定液体氮气冷却下的干燥后的碳材料的氮气气体的吸附等温线。由所得吸附等温线的P/P0=0.992~0.995处的测定点中的氮气吸附量与干燥后的碳材料的质量,求出直径0.4μm以下的总孔容。
(粒径Dv50)
在水50ml中添加极小型刮铲2杯量的粉体、和非离子性表面活性剂(TRITON(注册商标)-X;Roche AppliedScience制)2滴,使其进行3分钟超声波分散。在激光衍射式粒度分布测定器(LMS-2000e、SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.制)中投入该分散液,测定体积基准累积粒度分布,求出50%粒径Dv50。
(比表面积)
利用比表面积/孔分布测定装置(Quantachrome Instruments公司制、NOVA4200e),将氮气气体作为探针,通过相对压力0.1、0.2和0.3的BET多点法进行测定。
(正极片的制造)
边在LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 192g、作为导电助剂的炭黑4g、和作为粘结材料的聚偏二氟乙烯(PVdF)4g中适宜加入N-甲基吡咯烷酮边进行搅拌·混合,得到浆料状的正极用糊剂。
利用辊涂机,将前述正极用糊剂涂布于厚度20μm的铝箔上,使其干燥,得到正极用片。干燥后的电极通过辊加压使密度为3.6g/cm3,得到电池评价用正极片。
(负极片的制造)
作为粘结剂,使用羧甲基纤维素(CMC;Daicel制、CMC1300)。具体而言,得到溶解有固体成分比2%的CMC粉末的水溶液。
作为导电助剂,准备炭黑、碳纳米管(CNT)、和气相生长法碳纤维(VGCF(注册商标)-H,昭和电工株式会社制),分别以3:1:1(质量比)混合,将所得物质作为混合导电助剂。
在实施例和比较例中制造的复合体(A)与含石墨的物质(B)与含石墨的物质(C)的混合物90质量份和混合导电助剂2质量份中混合CMC水溶液,使得CMC固体成分成为8质量份,利用自转·公转混合机进行混炼,得到负极用糊剂。
用刮刀,将前述负极用糊剂均匀涂布于厚度20μm的铜箔上,使得厚度成为300μm,在热板上干燥后,使其真空干燥,得到负极片。将干燥后的电极在300MPa的压力下利用单轴加压机进行加压,得到电池评价用负极片。
(电极密度的测定)
对于上述制作好的负极片,测定100MPa加压时的电极密度。电极密度是指,上述负极片的除集电体Cu箔之外的部分的单位体积的质量。进行本实验时,使用单轴加压机。
(正负极容量比的微调)
使正极片与负极片对置制作锂离子电池时,必须考虑两者的容量均衡性。即,接受锂离子的一侧的负极的容量如果过少,则过剩的Li在负极侧析出,成为循环劣化的原因,相反地,负极的容量如果过多,则循环特性提高,但成为在负荷小的状态下的充放电,因此,能量密度降低。为了防止此情况,正极片使用同一物质,且负极片中,事先对电极Li的半电池中单位活性物质重量的放电量进行评价,以负极片的容量(QA)相对于正极片的容量(QC)之比在1.2下成为恒定值的方式,微调负极片的容量。
(评价用电池的制作)
在保持为露点-80℃以下的干燥氩气气体气氛的手套箱内,实施下述操作。
[二极层压型全电池]
冲裁上述负极片和正极片,得到面积20cm2的负极片和正极片。分别在正极片的Al箔上安装Al薄片,在负极片的Cu箔上安装Ni薄片。使聚丙烯制薄膜微多孔膜夹持于负极片与正极片之间,在该状态下,用铝层压包装材料包装。然而,向其中注入电解液。之后,通过热熔接密封开口部,制作评价用的电池。需要说明的是,电解液为如下得到的液体:在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯以体积比计为3:5:2的比率混合而成的溶剂中混合碳酸亚乙烯酯(VC)1质量%、氟碳酸亚乙酯(FEC)10质量%,进一步在其中溶解电解质LiPF6使其浓度成为1mol/L。
[三极层压型半电池]
得到冲裁了上述负极片的面积4cm2(带有Cu箔薄片的)的负极片、切下了Li卷的面积7.5cm2(3.0cm×2.5cm)的对电极用Li片、和面积3.75cm2(1.5cm×2.5cm)的参比电极用Li片。准备对电极、参比电极用的宽5mm的Ni薄片,以与其前端5mm的部分重叠的方式,安装5mm×20mm的Ni网。此时,使Ni薄片的5mm宽与Ni网的5mm宽一致。在工作电极的Ni薄片上安装上述负极片的Cu箔薄片。对电极用Ni薄片前端的Ni网以与对电极用Li片的3.0cm边成为垂直的方式,粘附Lii片的角。参比电极用Ni薄片前端的Ni网以与参比电极用Li片的1.5cm边成为垂直的方式,粘附于Li片的1.5cm边中央。将聚丙烯制微多孔膜夹持于工作电极与对电极之间,参比电极以不短路的方式,使工作电极邻近、且借助聚丙烯制薄膜微多孔膜使其液结,在该状态下用铝层压包装材料包装。然后,向其中注入电解液。之后,通过热熔接密封开口部,制作评价用的电池。需要说明的是,电解液与二极层压型全电池相同,为如下得到的液体:在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯以体积比计为3:5:2的比率混合而成的溶剂中混合碳酸亚乙烯酯(VC)1质量%、氟碳酸亚乙酯(FEC)10质量%,进一步在其中溶解电解质LiPF6使其浓度成为1mol/L。
(充电、放电的定义)
实施例和比较例中,以三极式层压型半电池和二极式层压型全电池这两者实施评价。此处,两者中,对上述负极片的充电放电的含义不同。
充电是指,对电池赋予电压的操作,放电是指,消耗电池的电压的操作。
三极式层压型半电池的情况下,对电极成为Li金属,上述负极片实质上作为正极处理。因此,三极式层压型半电池中的充电成为从上述负极片释放Li的操作。另一方面,三极式层压型半电池的放电成为对上述负极片嵌入Li的操作。
另一方面,二极式层压型全电池的情况下,对电极应用具有比上述负极片还高的氧化还原电位的材料而不是Li金属。因此,负极片作为负极处理。因此,二极式层压型全电池中,充电是指,对上述负极片嵌入Li的操作,放电是指,从上述负极操作释放Li的操作。
(初始脱Li容量、初始库伦效率的测定试验)
使用三极式层压型半电池进行试验。从静息电位以电流值0.1C进行CC(恒流:恒定电流)放电直至0.005V vs.Li/Li+。接着,切换为0.005V vs.Li/Li+进行CV(恒压:恒定电压)放电,以截止电流值0.005C进行放电。
以作为上限电位1.5V vs.Li/Li+的CC模式、以电流值0.1C进行充电。
试验在设定为25℃的恒温槽内进行。此时,将从初次工作电极释放Li时的容量作为初始脱Li容量。而且,将以百分率表示初次充放电时的电量的比率、即、Li释放电量/Li嵌入电量的结果作为初始库伦效率。
(使用三极式层压型半电池的充放电循环试验)
使用三极式层压型半电池进行循环试验的情况下,以与上述初始脱Li容量、初始库伦效率的测定试验不同的充放电流程实施。
熟化进行6个循环。熟化内第1个循环如下:从静息电位至0.005V vs.Li/Li+进行电流值0.05C的CC放电。充电如下:以0.05C的CC模式进行直至1.5V vs.Li/Li+。熟化内第2个~第6个循环如下:以0.2C的电流进行CC放电直至0.005Vvs.Li/Li+后,以0.005V vs.Li/Li+切换成CV放电,使截止电流值为0.025C,进行放电。充电如下:以0.2C的电流以CC模式实施直至1.5V vs.Li/Li+。
进行了上述熟化后,利用如下方法进行充放电循环试验。
放电如下:以电流值1C的CC模式进行直至0.005V vs.Li/Li+后,切换为CV模式的放电,使截止电流值为0.025C而实施。
充电如下:以电流值1C的CC模式进行直至1.5V vs.Li/Li+。
将该充放电操作作为1个循环进行20个循环,第21个循环中,将上述充放电的1C置换为0.1C,进行低速率试验。重复该21个循环试验5次,作为共计105个循环的试验。
以下式定义第100个循环的充电(脱Li)容量维持率并计算。
(100个循环后充电(脱Li)容量维持率(%))=
(第100个循环充电容量)/(第1个循环充电容量)×100
而且,第1个循环至第100个循环的平均库伦效率用下式定义。
(平均库伦效率(1~100个循环))=
(第1个循环至第100个循环的库伦效率的总和)/100
上述2式中的第1个循环充电容量是指,熟化结束后的第1循环。第N个循环中的库伦效率通过使(第N个循环Li释放电量)/(第N个循环Li嵌入电量)为百分率而计算。
充放电曲线中,将纵轴以电位表示、横轴以电容量表示。其中,将从Li释放(充电)开始至结束的电位进行加合平均,从而求出充电平均电位。
(使用二极式层压型全电池的充放电循环试验)
使用二极式层压型半电池进行循环试验的情况下,熟化实施5个循环。熟化内第1个循环如下:从静息电位以0.025C的电流值、以CC模式充电6小时45分钟,导入12小时的休止。之后,进一步以0.05C实施CC充电直至4.2V。放电如下:以0.05C的电流值、以CC模式放电直至2.7V。熟化的第2个循环、第5个循环为同一条件,充电如下:以电流值0.1C进行CC充电直至4.3V后,以4.3V切换为CV充电,使截止电流值为0.025C,进行充电。放电如下:以0.1C的电流值、以CC模式实施直至2.7V。熟化的第3个循环、第4个循环为同一条件,仅将熟化第2个循环、第5个循环的电流值从0.1C置换为0.2C。
进行了上述熟化后,利用如下方法进行充放电循环试验。
充电如下:以电流值1C的CC模式、进行直至4.3V后,切换为CV模式的放电,使截止电流值为0.05C而实施。
放电如下:以电流值1C的CC模式进行直至3.0V。
将该充放电操作作为1个循环,进行20个循环,第21个循环中,将上述充放电的1C置换为0.1C,进行低速率试验。重复该21个循环试验24次,作为共计504个循环的试验。
用下式定义第N个循环的放电容量维持率并计算。
(N个循环后放电容量维持率(%))=
(N个循环时放电容量)/(初次放电容量)×100
该式中的初次放电容量是指,熟化结束后的第1个循环。
实施例1
将石油系焦炭粉碎,将其在艾奇逊炉中、以3000℃进行热处理,得到Dv50为7.5μm、且BET比表面积为4.9m2/g的非鳞片状人造石墨颗粒。
接着,将前述含硅的颗粒20质量份和前述石油沥青19质量份(以将石油沥青碳化后的质量计)投入至可拆式烧瓶。使氮气气体流通并保持非活性气氛,升温至250℃。使混合机以500rpm旋转并搅拌,使沥青和含硅的颗粒均匀混合。将其冷却并固化,得到混合物。
在该混合物中加入前述非鳞片状人造石墨颗粒61质量份,投入至旋转切割机,使氮气气体流通而保持非活性气氛,并以25000rpm进行高速搅拌而混合。
将其放入至焙烧炉,在氮气气体流通下,以150℃/小时升高至1100℃,在1100℃下保持1小时。冷却至室温,从焙烧炉取出,在旋转切割机中破碎后,得到用45μm网孔的筛筛分了的筛下作为复合体(1)。
对于该复合体(1),将粉体物性示于表3。
另外,将石油系焦炭粉碎,将其在艾奇逊炉中、以3000℃进行热处理,得到Dv50为12.1μm且BET比表面积为2.5m2/g的非鳞片状石墨颗粒即石墨(1)、和Dv50为6.7μm且BET比表面积为6.1m2/g的非鳞片状石墨颗粒即石墨(2)。
将复合体(1)79质量份、石墨(1)10.5质量份和石墨(2)10.5质量份混合,得到负极材料。使用该负极材料制作负极片,测定其电极密度和电池特性,将结果示于表3。
实施例2
将含硅的颗粒替换为28质量份、石油沥青替换为27质量份(以将石油沥青碳化后的质量计)、非鳞片状人造石墨颗粒替换为45质量份,除此之外,以与实施例1相同的方法得到复合体(2)。
将复合体(2)48质量份、石墨(1)26质量份、和石墨(2)26质量份混合,得到负极材料。使用该负极材料制作负极片,测定其电极密度和电池特性,将结果示于表3。
实施例2与实施例1相比,三极式层压型半电池的初始库伦效率、100个循环充电容量维持率、平均库伦效率、充电平均电位、和二极式层压型全电池的100个循环放电容量维持率得到改善。这是由于,与复合体混合的石墨的量增加,从而电子传导路径增加,电阻减少,进一步复合体的副反应发生区域减少。
由此可知,复合体中加入的石墨越多,越能得到发明的效果。
实施例3
将上述复合体(2)20质量份、石墨(1)40质量份、石墨(2)40质量份混合,得到负极材料。使用该负极材料制作负极片,测定其电极密度和电池特性,将结果示于表3。
与实施例2相对于实施例1的关系同样地,实施例3与实施例1、2相比,相对于复合体混合的石墨的量多。如果关注表3的各种特性,则实施例3与实施例1、2相比,体现良好的特性。
由这些方面可知,与实施例2同样地,复合体中加入的石墨越多,越可以得到发明的效果。
比较例1
将上述复合体(1)79质量份和石墨(1)21质量份混合,得到负极材料(4)。使用该负极材料制作负极片,测定其电极密度和电池特性,将结果示于表3。
与实施例1相比,比较例1的电极密度小。这是由于,实施例1中,粒径比复合体(1)间的空隙中掺入的石墨(1)还小的石墨(2)消失。
另外,三极式层压型半电池的100个循环充电容量维持率、平均库伦效率、充电平均电位劣化。这是由于,实施例1中,复合体(1)间的空隙中掺入的石墨(2)消失,电子传导路径减少,电阻增大,进一步复合体的副反应发生区域增大。
由此可知,为了得到本发明的效果,必须将粒径大的石墨与粒径小的石墨组合而使用。
比较例2
使用仅由上述复合体(1)形成的负极材料制作负极片,测定其电极密度和电池特性,将结果示于表3。
与实施例1~3和比较例1相比,比较例2的电极密度小。这是由于,复合体(1)间的空隙中掺入的石墨消失。
比较例2与实施例1~3和比较例1相比,充电平均电位大。这是由于,电极密度低的比较例2的负极材料中存在有大量的空隙,电阻大。
比较例2与实施例1~3和比较例1相比,复合体(1)的副反应发生区域增加,库伦效率降低。
由这些方面,比较例2与实施例1~3和比较例1相比,二极式层压型全电池和三极式层压型半电池的100个循环容量维持率大幅降低。
由以上可知,为了得到本发明的效果,对于复合体必须混合石墨。
比较例3
将Dv50为21.0μm且BET比表面积为1.5m2/g的非鳞片状石墨颗粒作为石墨(3)使用。
将上述复合体(1)79质量份和石墨(3)10.5质量份和石墨(2)10.5质量份混合,得到负极材料。使用该负极材料制作负极片,测定其电极密度和电池特性,将结果示于表3。
比较例3与实施例1相比,电极密度等同,但三极式层压型半电池和二极式层压型全电池的100个循环容量维持率小。
这是由于,石墨(3)的Dv50为21.0μm,石墨颗粒内电子移动距离和Li离子扩散距离大,电阻增大。
由此可知,为了得到本发明的效果,复合体中混合的石墨的Dv5必须为20μm以下。
比较例4
将石油系焦炭粉碎,将其在艾奇逊炉中、以3000℃进行热处理,得到Dv50为11.9μm且BET比表面积为3.8m2/g的非鳞片状石墨颗粒即石墨(4)。
将上述复合体(1)79质量份、石墨(1)10.5质量份和石墨(4)10.5质量份混合,得到负极材料。使用该负极材料制作负极片,测定该负极片的电极密度和电池特性,将结果示于表3。
比较例4与实施例1相比,电极密度、三极式层压型半电池的充电平均电位、100个循环充电容量维持率、平均库伦效率恶化。这是由于,石墨(1)与石墨(4)的Dv50之差仅为0.2μm,基本可以视为1种石墨。作为结果,体现与比较例1同样的性能。
由此可知,为了得到本发明的效果,复合体中混合的2种石墨的Dv50之差必须为4.0μm以上。
[表3]
Claims (7)
1.一种锂离子二次电池用负极材料,其包含:
复合体(A),其Dv50为3.0μm以上且20.0μm以下、且含有颗粒(A1)、颗粒(A2)和碳质材料(A3),
所述颗粒(A1)由包含能吸储/释放锂离子的元素、且不含石墨的物质形成,一次颗粒的个数基准累积粒度分布中的50%粒径Dn50为70nm以下,
所述颗粒(A2)由包含石墨的物质形成,所述石墨的体积基准累积粒度分布中的50%粒径Dv50为3.0μm以上且20.0μm以下,BET比表面积为1.0m2/g以上且10.0m2/g以下,
所述碳质材料(A3)为形成于颗粒(A1)的表面的有机物的碳化物;
第1含石墨的物质(B),其Dv50为5.0μm以上且20.0μm以下;和,
第2含石墨的物质(C),其Dv50为1.0μm以上且10.0μm以下,
颗粒(A1)相对于颗粒(A1)、颗粒(A2)和碳质材料(A3)的总量的比率为2质量%以上且40质量%以下,
含石墨的物质(B)的Dv50比含石墨的物质(C)的Dv50大4.0μm以上,
复合体(A)相对于复合体(A)、含石墨的物质(B)和含石墨的物质(C)的总量的比率为4质量%以上且85质量%以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料,其中,颗粒(A1)中所含的能吸储/释放锂离子的元素为选自由Si、Sn、Ge、Al和In组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极材料,其中,颗粒(A2)为源自石油系焦炭和/或煤炭系焦炭的物质。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料,其中,颗粒(A2)为如下非鳞片状人造石墨颗粒:其基于粉末X射线衍射法的石墨晶体的(110)面的峰强度I110与(004)面的峰强度I004之比I110/I004为0.10以上且0.35以下,基于粉末X射线衍射法的(002)面的平均晶面间距d002为0.3360nm以下,平均圆形度为0.80以上且0.95以下,通过氮气吸附法测定的直径0.4μm以下的孔的总孔容为5.0μL/g以上且40.0μL/g以下,且在所述人造石墨颗粒的截面中对于利用偏光显微镜观察到的光学组织,从面积小的光学组织起累积面积,将其累计面积成为全部光学组织面积的60%的面积时的光学组织的面积设为SOP,从长宽比小的光学组织起计数光学组织的数量,将全部光学组织的数量的第60%的光学组织中的长宽比设为AROP时,具有如下关系:
1.5≤AROP≤6.0、和
0.20×Dv50≤(SOP×AROP)1/2<2.00×Dv50。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池用负极材料,其中,含石墨的物质(B)和含石墨的物质(C)均为如下非鳞片状人造石墨颗粒:其基于粉末X射线衍射法的石墨晶体的(110)面的峰强度I110与(004)面的峰强度I004之比I110/I004为0.10以上且0.35以下,基于粉末X射线衍射法的(002)面的平均晶面间距d002为0.3360nm以下,平均圆形度为0.80以上且0.95以下,通过氮气吸附法测定的直径0.4μm以下的孔的总孔容为5.0μL/g以上且40.0μL/g以下,在所述人造石墨颗粒的截面中对于利用偏光显微镜观察到的光学组织,从面积小的光学组织起累积面积,将其累计面积成为全部光学组织面积的60%的面积时的光学组织的面积设为SOP,从长宽比小的光学组织起计数光学组织的数量,将全部光学组织的数量的第60%的光学组织中的长宽比设为AROP时,具有如下关系:
1.5≤AROP≤6.0、和
0.20×Dv50≤(SOP×AROP)1/2<2.00×Dv50。
6.一种负极片,其特征在于,具有集电体和覆盖所述集电体的负极层,所述负极层包含粘结剂、导电助剂和权利要求1~5中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料。
7.一种锂离子二次电池,其具有权利要求6所述的负极片。
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