CN105900269B - 锂离子二次电池用负极活性物质 - Google Patents
锂离子二次电池用负极活性物质 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105900269B CN105900269B CN201580004059.0A CN201580004059A CN105900269B CN 105900269 B CN105900269 B CN 105900269B CN 201580004059 A CN201580004059 A CN 201580004059A CN 105900269 B CN105900269 B CN 105900269B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicon
- containing particles
- mass
- carbon material
- carbon nanotube
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
一种锂离子二次电池用负极活性物质,其包含:鳞片状的石墨质碳材料(A),其IG/ID(G值)为5.2以上且100以下,光学组织的面积和长径比与50%直径D50[μm]满足1.5≤AOP≤6和0.2×D50≤(SOP×AOP)1/2<2×D50的关系;复合材料(B),其是使含硅颗粒(b2)分散并配置于长径比为100~1000的碳纳米管(b1)的集合体内部而成的,所述含硅颗粒(b2)的表层由SiOx(0<x≤2)构成,含氧率为1质量%以上且18质量%以下,且90%以上(数量基准)为一次粒径200nm以下;和,炭质碳材料(C),其覆盖含硅颗粒(b2)的表面的至少一部分。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极活性物质。更详细而言,本发明涉及可以得到初始容量和容量维持率高的锂离子二次电池的负极活性物质。
背景技术
锂离子二次电池作为电子设备等的电源使用。作为锂离子二次电池的负极材料,一般使用石墨。石墨的理论容量为372mAh/g。Si、Sn的理论容量比石墨的还高,因此,如果可以使用Si、Sn作为负极材料,则可以提供高容量的锂离子二次电池。然而,含有Si、Sn的颗粒本来导电性低,而且伴随着锂离子的嵌入和脱嵌,体积变化大,因此颗粒破碎,导电通路被切断,导致内部电阻上升。
因此,提出了各种将Si颗粒与碳材料复合化而成的材料。专利文献1公开了将金属质物与石墨质物和非晶质碳组合而成的复合材料。专利文献2公开了如下复合材料:将由包含Si元素的材料和导电性材料形成的复合体用碳覆盖,且内部具有空隙。专利文献3公开了如下覆盖复合材料:纤维状石墨质碳材料与Si颗粒交织从而夹持Si颗粒,并且具有空隙存在的结构的复合材料的外表面被炭质碳材料覆盖。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第3369589号公报
专利文献2:日本专利第3897709号公报
专利文献3:日本专利第4809617号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1~3中公开的复合材料与使用Si颗粒直接作为负极材料的情况相比,降低锂离子二次电池的电极的电阻,但初始容量、容量维持率尚低。特别是专利文献2或3中公开的复合材料由于空隙而电极密度低。
本发明的目的在于,提供可以得到初始容量和容量维持率高的锂离子二次电池的负极活性物质。
用于解决问题的方案
为了达成上述目的而进行了研究,结果完成了包含以下方案的本发明。
[1]一种锂离子二次电池用负极活性物质,其包含:
石墨质碳材料(A)、
包含碳纳米管(b1)和含硅颗粒(b2)的复合材料(B)和
炭质碳材料(C),
对于石墨质碳材料(A),
其包含鳞片状颗粒,
利用显微拉曼光谱测定器测定颗粒端面时观测到的拉曼光谱中,位于1300~1400cm-1的范围的峰的面积(ID)与位于1580~1620cm-1的范围的峰的面积(IG)之比IG/ID(G值)为5.2以上且100以下,
基于X射线衍射法的(002)面的平均晶面间距(d002)为0.337nm以下,并且
包含石墨质碳材料(A)的成型体截面的480μm×540μm的矩形视野中,通过偏振光显微镜观察光学组织,该光学组织的面积的频率分布中从小面积侧起累积而面积达到整体的60%时的光学组织的面积SOP[μm2]、前述光学组织的长径比的频率分布中从小的长径比侧起累积而频率达到整体的60%时的光学组织的长径比AOP和通过激光衍射法测定的石墨质碳材料(A)的体积基准累积粒径分布中的50%直径D50[μm]满足如下关系:
1.5≤AOP≤6和0.2×D50≤(SOP×AOP)1/2<2×D50,
对于复合材料(B),
含硅颗粒(b2)分散并配置于碳纳米管(b1)的集合体内部,
碳纳米管(b1)的长径比为100~1000,
含硅颗粒(b2)的表层由SiOx(0<x≤2)构成,含氧率为1质量%以上且18质量%以下,且含硅颗粒(b2)的90%以上(数量基准)为一次粒径200nm以下,
对于炭质碳材料(C),
其覆盖含硅颗粒(b2)的表面的至少一部分。
[2]根据[1]所述的锂离子二次电池用负极活性物质,其中,相对于构成成分(A)、(b1)、(b2)和(C)的总质量,石墨质碳材料(A)为20~96质量%,碳纳米管(b1)为1~20质量%,含硅颗粒(b2)为1~20质量%,炭质碳材料(C)为2~40质量%。
[3]根据[1]或[2]所述的锂离子二次电池用负极活性物质的制造方法,其具备如下工序:
将含硅颗粒(b2)和炭前体(c)混合而得到前体覆盖含硅颗粒的工序;
对前述前体覆盖含硅颗粒在前述炭前体(c)的软化点以上的温度下进行热处理的工序;
将前述经过热处理的前体覆盖含硅颗粒进行破碎的工序;
将前述经过破碎的前体覆盖含硅颗粒和碳纳米管(b1)复合化而得到复合材料(B)的工序;
将前述复合材料(B)进行粉碎的工序;
将前述经过粉碎的复合材料(B)和石墨质碳材料(A)混合而得到混合物的工序;和,
对前述混合物在前述炭前体(c)的炭化温度以上的温度下进行热处理的工序。
[4]一种锂离子二次电池,其含有前述[1]或[2]所述的锂离子二次电池用负极活性物质。
发明的效果
本发明的锂离子二次电池用负极活性物质可以提供大幅降低电极的电阻、大幅改善初始容量、容量维持率的锂离子二次电池。
根据本发明,发挥这样的效果的理由尚不清楚,但可以推测这是由于,由覆盖于含硅颗粒(b2)的表面的炭质碳材料(C)和通过复合化与炭质碳材料(C)接触的碳纳米管(b1)形成的导电网络缓和含硅颗粒(b2)的锂离子的嵌入和脱嵌所伴的体积变化,抑制导电通路的崩解。
附图说明
图1为示出实施例1中制造的负极活性物质的扫描型电子显微镜照片的图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式的锂离子二次电池用负极活性物质包含石墨质碳材料(A)、复合材料(B)和炭质碳材料(C)。
“石墨质碳材料(A)”
本发明的一个实施方式中使用的石墨质碳材料(A)为由碳原子形成的晶体非常发达的碳材料。石墨质碳材料与炭质碳材料相比,通常容易滑动,柔软,且划痕强度低。伴随着制作电极时的压制,石墨质碳材料(A)柔软地移动,因此有助于电极密度的提高。作为石墨质碳材料,可以举出:人造石墨、天然石墨等。
石墨质碳材料(A)优选包含鳞片状颗粒。对于石墨质碳材料(A),体积基准累积粒度分布中的50%直径(D50)优选为1μm以上且50μm以下,更优选为5μm以上且35μm以下,进一步优选为10μm以上且25μm以下。50%直径为1μm以上时,充放电时不易产生副反应,50%直径为50μm以下时,有负极材料中的锂离子的扩散变快,充放电速度提高的倾向。用于要求产生大电流的汽车等的驱动电源的用途时,50%直径优选为25μm以下。50%直径(D50)使用激光衍射式粒度分布计、例如Malvern Instruments Ltd制造的Mastersizer(Mastersizer;注册商标)等来测定。
对于本发明的一个实施方式中使用的石墨质碳材料(A),G值为5.2以上且100以下,优选为7.0以上且80以下,更优选为10以上且60以下。G值为利用显微拉曼光谱测定器测定颗粒端面时观测到的拉曼光谱中的位于1300~1400cm-1的范围的峰的面积(ID)与位于1580~1620cm-1的范围的峰的面积(IG)之比IG/ID。G值处于上述数值范围时,电池的自放电以及劣化被抑制。需要说明的是,G值过小时,由于存在大量缺陷而有充放电时产生副反应的倾向。
需要说明的是,颗粒端面的拉曼光谱例如可以如下测定:使用激光拉曼光谱光度计(NRS-5100、日本分光株式会社制造)和附带的显微镜选择性地观察成为端面的部分而不是平滑部(基底面),从而测定。颗粒端面的拉曼光谱中,位于1300~1400cm-1的范围的峰为源自sp3键的峰,位于1580~1620cm-1的范围的峰为源自sp2键的峰。G值越大暗示sp2键的比例越多。
对于本发明的一个实施方式中使用的石墨质碳材料(A),基于X射线衍射法的(002)面的平均晶面间距(d002)为0.337nm以下。d002越小锂离子的单位质量的嵌入和脱嵌量越增加,因此有助于重量能量密度的提高。需要说明的是,d002为0.337nm以下时,利用偏振光显微镜观察到的光学组织的大部分变为光学各向异性的组织。
另外,本发明中使用的石墨质碳材料(A)从重量能量密度、防撞性的观点出发,基于X射线衍射法的晶体C轴方向的厚度(Lc)优选为50nm以上且1000nm以下。
需要说明的是,d002和Lc可以使用粉末X射线衍射(XRD)法来测定(参照野田稻吉、稻垣道夫、日本学术振兴会、第117委员会试样、117-71-A-1(1963)、稻垣道夫等、日本学术振兴会、第117委员会试样、117-121-C-5(1972)、稻垣道夫、“碳”、1963、No.36、25-34页)。
对于本发明的一个实施方式中使用的石墨质碳材料(A),光学组织的长径比AOP为1.5以上且6以下,优选为2.0以上且4.0以下。长径比AOP处于下限值以上时,光学组织间容易滑动,容易提高电极密度。长径比AOP处于上限值以下时,可以减少用于合成原料所需的能量。
对于本发明的一个实施方式中使用的石墨质碳材料(A),光学组织的等效长径DL[μm]相对于50%直径D50[μm]的比例为0.2以上,优选为0.25以上,更优选为0.28以上,进一步优选为0.35以上。另外,等效长径DL相对于50%直径D50的比例小于2,优选为1以下。有光学组织的等效长径DL越大能够保持的锂离子的量变得越多的倾向。需要说明的是,光学组织的等效长径DL为由(SOP×AOP)1/2所定义的值。石墨质碳材料中的光学组织的数比例可以用等效长径DL(=(SOP×AOP)1/2)相对于50%直径D50的比例(DL/D50)代表。DL/D50小时,表明光学组织在石墨质碳材料中大量存在。需要说明的是,光学组织的等效短径DS可以由DL/AOP代表。
需要说明的是,AOP为光学组织的长径比的频率分布中从小的长径比侧起累积而频率变为整体的60%时的光学组织的长径比。
SOP为光学组织的面积的频率分布中从小的面积侧起累积而面积变为整体的60%时的光学组织的面积[μm2]。
D50为通过激光衍射法测定的石墨质碳材料(A)的体积基准累积粒径分布中的50%直径[μm]。
前述光学组织为包含石墨质碳材料(A)的成型体的截面的480μm×540μm的矩形视野中通过偏振光显微镜观察到的。碳材料中的光学组织大多呈带状。在包含碳材料的成型体的截面中观察到大致为矩形的光学组织。对于偏振光显微镜观察法,例如可以参照“最新的碳材料实验技术(分析·解析篇)”碳材料学会编(2001年),出版:SIPEC Corporation,1~8页等。
本发明中,包含石墨质碳材料的成型体截面的制备和光学组织的观察如下进行。
在内容积30cm3的塑料制容器内的底粘贴双面粘合带,在其上载置刮铲2杯(约2g)的观察试样。
在冷埋树脂(商品名:冷埋树脂#105、制造公司:Japan Composite Co.,LTD.、销售公司:Marumoto Struers K.K.)中加入固化剂(商品名:固化剂(M剂)、制造公司:日本油脂株式会社、销售公司:Marumoto Struers K.K.),混炼30秒。将所得混炼物(5ml左右)缓慢流入到前述容器直至高度变为约1cm。静置1天使混炼物固化。将固化物从容器取出。将粘附于固化物的底面的双面胶带剥离。使用研磨板旋转式的研磨机,将固化物的底面以研磨板转速1000rpm进行研磨。研磨板根据研磨程度以#500、#1000、#2000的顺序依次交换。最后,使用氧化铝(商品名:Baikalox(Baikalox;注册商标)型0.3CR、粒径0.3μm、制造公司:BAIKOWSKI、销售公司:BAIKOWSKI Japan)进行镜面研磨。
将经过研磨的固化物用粘土固定于显微镜用标本上,使用偏振光显微镜(OLYMPASCorporation制造、BX51)以200倍观察研磨面。将OLYMPUSCorporation制造的CAMEDIA C-5050ZOOM数码相机用连接件与偏振光显微镜连接,以快门时间1.6秒拍摄偏振光显微镜图像。将1200像素×1600像素的图像作为解析对象。其相当于480μm×540μm的视野。图像解析使用ImageJ(美国国立卫生研究所制造)判定蓝色部、黄色部、红色部和黑色部。ImageJ中的蓝色部、黄色部、红色部和黑色部的参数如表1所示。
[表1]
表1
色度值 | 饱和度值 | 亮度值 | |
蓝色 | 150~190 | 0~255 | 80~255 |
黄色 | 235~255 | 0~255 | 80~255 |
红色 | 193~255 | 180~255 | 120~255 |
黑色 | 0~255 | 0~255 | 0~120 |
对检测到的组织的统计处理使用外部微距来进行。黑色部为相当于树脂部分的部分,因此,从统计处理对象中排除。蓝色部、黄色部和红色部为相当于光学组织的部分。测量蓝色部、黄色部和红色部的面积和长径比。
对于本发明中使用的石墨质碳材料(A),源自菱面体的峰强比优选为5%以下,进一步优选为1%以下。源自菱面体的峰强比(rh[%])基于源自六方晶结构(100)面的峰的强度(P1)和源自菱面体晶结构的(101)面的峰的强度(P2)利用式:rh=P2/(P1+P2)×100[%]算出。源自菱面体的峰强比处于上述数值范围时,与锂离子的层间化合物的形成变顺利,因此有助于急速充放电特性的提高。
对于本发明的一个实施方式中使用的石墨质碳材料(A),BET比表面积优选为0.4m2/g以上且5m2/g以下,更优选为0.5m2/g以上且3.5m2/g以下,进一步优选为0.5m2/g以上且3.0m2/g以下。通过BET比表面积处于该范围,可以不过剩地使用粘结剂,并且可以确保与电解液接触的面积较大,锂离子顺利地嵌入脱嵌,可以减小电池的反应电阻。需要说明的是,BET比表面积由氮气吸附量算出。作为测定装置,例如可以举出Yuasa Ionics Co.,Ltd.制造NOVA-1200等。
对于本发明的一个实施方式中使用的石墨质碳材料(A),充气松密度(轻敲0次)优选为0.7g/cm3以上,进行400次轻敲时的粉体密度(振实密度)优选为0.8g/cm3以上且1.6g/cm3以下,更优选为0.9g/cm3以上且1.6g/cm3以下,进一步优选为1.1g/cm3以上且1.6g/cm3以下。
充气松密度为如下密度:使试样100g从高度20cm落下至量筒,不施加振动而测定体积和质量得到的。振实密度为如下密度:使用Quantachrome Instruments Japan G.K.制造的Autotap,测定轻敲400次的100g粉末的体积和质量而得到的。这些是依据ASTM B527和JIS K5101-12-2的测定方法。振实密度测定中的Autotap的落下高度设为5mm。
充气松密度为0.7g/cm3以上时,有提高涂覆于电极时的、压制前的电极密度的倾向。通过该值,可以预测以辊压制一次是否可以得到充分的电极密度。另外,通过振实密度处于上述范围内,容易使压制时达到的电极密度为期望的高度。
本发明中使用的石墨质碳材料(A)不受制法的特别限制。例如可以以WO2014/003135A公开的方法为参考进行制造。
石墨质碳材料(A)的量相对于本发明的负极活性物质的构成成分(A)、(b1)、(b2)和(C)的总质量优选为20~96质量%,更优选为40~92质量%。
“复合材料(B)”
本发明中使用的复合材料(B)包含碳纳米管(b1)和含硅颗粒(b2)。
本发明中使用的碳纳米管(b1)优选的是,石墨烯面相对于纤维长轴大致平行地扩展,纤维的中心部具有空洞。需要说明的是,大致平行是指,石墨烯层相对于纤维长轴的倾斜度约在±15度以内。空洞部分可以在纤维长度方向上连续也可以变为不连续。石墨烯层的层数可以为1层也可以为2层以上,从分散性、导电性赋予效果的观点出发,优选为2层以上,更优选为3层以上。
碳纳米管越细导电性赋予效果越高。从导电性赋予效果的观点出发,碳纳米管(b1)的平均纤维直径优选为100nm以下,更优选为50nm以下,进一步优选为20nm以下。另一方面,碳纳米管越粗分散性越高。从分散性的观点出发,碳纳米管(b1)的平均纤维直径优选为2nm以上,更优选为4nm以上。考虑分散性和导电性赋予效果时,平均纤维直径优选为2~20nm,最优选为4~20nm。
对于碳纳米管(b1),对纤维直径d与空洞部内径d0之比(d0/d)没有特别限定,优选为0.1~0.9,进一步优选为0.3~0.9。
碳纳米管(b1)的纤维长度没有特别限定,纤维长度过短时,有导电性赋予效果变小的倾向,纤维长度过长时,有分散性变低的倾向。因此,优选的纤维长度还取决于该纤维的粗细,通常为0.5μm~100μm,优选为0.5μm~10μm,进一步优选为0.5μm~5μm。另外,长径比(纤维长度相对于纤维直径之比)为100~1000时,含硅颗粒容易配置于碳纳米管的集合体内部。
碳纳米管本身可以为直线也可以蜿蜒弯曲。其中,对于蜿蜒弯曲的碳纳米管,与复合材料中的含硅颗粒(b2)和其聚集体的接触效率良好,因此即使以少量也容易与含硅颗粒(b2)均匀地复合化。另外,对于蜿蜒弯曲的碳纳米管,含硅颗粒(b2)对体积变化的追随性高,因此,可以认为,锂离子嵌入脱嵌时,可以维持与含硅颗粒(b2)的接触和纤维彼此间的网络。
碳纳米管(b1)的BET比表面积的下限优选为20m2/g,更优选为30m2/g,进一步优选为40m2/g,特别优选为50m2/g。BET比表面积的上限没有特别限定,优选为400m2/g,更优选为350m2/g,进一步优选为300m2/g。
碳纳米管(b1)的R值优选为0.1以上,更优选为0.2~2.0,进一步优选为0.5~1.5。R值为利用拉曼光谱测定的、位于1300~1400cm-1的范围的峰的强度(ID)与位于1580~1620cm-1的范围的峰的强度(IG)的强度比ID/IG。R值越大表示结晶性越低。
对于碳纳米管(b1)的压密比电阻值,在密度1.0g/cm3下,优选为1.0×10-2Ω·cm以下,更优选为1.0×10-3Ω·cm~9.9×10-3Ω·cm。
本发明中使用的碳纳米管(b1)不受制法的特别限制。例如可以通过日本特开2008-174442号公报公开的方法等制造。
碳纳米管(b1)的量相对于本发明的负极活性物质的构成成分(A)、(b1)、(b2)和(C)的总质量优选为1~20质量%,更优选为2~15质量%。
本发明的一个实施方式中使用的含硅颗粒(b2)的表层由SiOx(0<x≤2)构成。表层以外的部分(芯)可以由元素状硅构成,也可以由SiOx(0<x≤2)构成。表层的平均厚度优选为0.5nm以上且10nm以下。表层的平均厚度为0.5nm以上时,可以抑制由空气、氧化性气体导致的氧化。另外,表层的平均厚度为10nm以下时,可以抑制初始循环时的不可逆容量的增加。该平均厚度可以通过TEM照片测定。
对于本发明中使用的含硅颗粒(b2),氧元素含有率相对于颗粒(b2)的质量优选为1质量%以上且18质量%以下,更优选为2质量%以上且10质量%以下。含氧率例如可以通过ICP(电感耦合等离子体)定量。
对于含硅颗粒(b2),其90%以上(数量基准)为一次粒径200nm以下。一次粒径可以通过利用SEM、TEM等显微镜的观察来测定。
另外,对于含硅颗粒(b2),由下式定义的直径Dav优选为30nm以上且150nm以下,更优选为30nm以上且120nm以下。
Dav=6/(ρ×Ssa)
Dav:假定颗粒为稠密的球时的直径
Ssa:BET比表面积(m2/g)
ρ:硅的真密度(作为理论值的2.33g/cm3)
通过直径Dav处于该范围,可以缓和Li向Si晶相的嵌入所伴的体积应变,可以抑制将Si用于负极活性物质时的最大缺点即伴随着充放电的膨胀收缩。
需要说明的是,复合材料(B)中的含硅颗粒(b2)的一次粒径可以如下算出:对利用倍率10万倍的透射电子显微镜观察复合材料的表面涂层的球状颗粒的图像进行图像解析从而算出。
含硅颗粒(b2)除了硅以外还可以在颗粒中包含选自其它金属元素和半金属元素(碳元素等)中的元素M。作为具体的M,例如可以举出:镍、铜、铁、锡、铝、钴等。元素M的含量只要为不较大妨碍硅的作用的范围就没有特别限制,例如相对于硅原子1摩尔为1摩尔以下。
本发明中使用的含硅颗粒(b2)不受其制法的特别限制。例如可以以WO2012/000858A公开的方法为参考进行制造。
含硅颗粒(b2)的量相对于本发明的负极活性物质的构成成分(A)、(b1)、(b2)和(C)的总质量优选为1~20质量%,更优选为2~15质量%。
含硅颗粒(b2)的量少时,通过添加该颗粒而得到的电池容量的提高效果缺乏。含硅颗粒(b2)的量多时,伴随着锂离子的嵌入、脱嵌而体积变化变大,因此必须增大用于缓冲其的碳纳米管(b1)的量。如此,负极活性物质的体积变大,负极的密度降低。
对于本发明的一个实施方式中使用的复合材料(B),含硅颗粒(b2)与碳纳米管(b1)的表面接触,且碳纳米管(b1)彼此交织而相互接触形成集合体。另外,含硅颗粒(b2)分散并配置在碳纳米管(b1)的集合体中。含硅颗粒(b2)的表面的一部分被后述的炭质碳材料(C)覆盖。由此,含硅颗粒(b2)有时也介由炭质碳材料(C)与碳纳米管(b1)的表面接触。
“炭质碳材料(C)”
本发明中使用的炭质碳材料(C)为由碳原子形成的晶体发达低的碳材料。炭质碳材料(C)例如可以通过将炭前体(c)炭化来制造。前述炭前体(c)没有特别限定,优选为热重质油、热裂解油、直馏沥青、吹制沥青、乙烯制造时副产的焦油或石油沥青等源自石油的物质、煤炭干馏时生成的煤焦油、煤焦油的低沸点成分蒸馏去除而成的重质成分、煤焦油沥青(煤炭沥青)等源自煤炭的物质,特别优选为石油系沥青或煤炭系沥青。沥青为多种多环芳香族化合物的混合物。使用沥青时,可以以高的炭化率制造杂质少的炭质碳材料。沥青的氧含量少,因此用炭质碳材料覆盖含硅颗粒时,含硅颗粒难以被氧化。
沥青的软化点优选为80℃以上且300℃以下。对于具有过低的软化点的沥青,构成其的多环芳香族化合物的平均分子量小且挥发成分多,因此,炭化率变低,或者制造成本提高,进而容易得到包含大量细孔的比表面积大的炭质碳材料。具有过高的软化点的沥青的粘度高,因此有难以与含硅颗粒均匀混合的倾向。沥青的软化点可以利用ASTM-D3104-77所述的Mettler法测定。
沥青的残炭率优选为20质量%以上且70质量%以下,更优选为30质量%以上且60质量%以下。使用残炭率低的沥青时,制造成本提高,容易得到比表面积大的炭质碳材料。残炭率高的沥青一般粘度高,因此有难以与含硅颗粒均匀混合的倾向。
残炭率可以由以下方法确定。将固体状的沥青用乳钵等粉碎,将粉碎物在氮气流通下进行质量热分析。将相对于1100℃下的质量的投入质量的比例定义为残炭率。残炭率相当于在JIS K2425下以炭化温度1100℃测定的固定碳量。
本发明中使用的沥青的QI(喹啉不溶性物质)含量优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为2质量%以下。沥青的QI含量为与游离碳量成比例的值。对包含大量游离碳的沥青进行热处理时,出现中间相球体的过程中,游离碳附着于球体表面而形成三维网络,妨碍球体的生长,因此容易变为镶嵌状的组织。另一方面,对游离碳少的沥青进行热处理时,中间相球体较大地生长,容易生成针状焦炭。通过QI含量处于上述范围,电极特性变得更良好。
另外,本发明中使用的沥青的TI(甲苯不溶性物质)含量优选为10质量%以上且70质量%以下。对于TI含量低的沥青,构成其的多环芳香族化合物的平均分子量小,挥发成分多,因此炭化率变低,制造成本上升,容易得到包含大量细孔的比表面积大的炭质碳材料。对于TI含量高的沥青,构成其的多环芳香族化合物的平均分子量大,因此炭化率变高,但TI含量高的沥青的粘度高,因此有难以与含硅颗粒均匀混合的倾向。通过TI含量处于上述范围,可以使沥青和其他成分均匀混合,并且可以得到显示出适合作为电池用活性物质的特性的复合材料。
沥青的QI含量和TI含量可以通过JIS K2425所述的方法或依据其的方法来测定。
炭质碳材料(C)的量相对于本发明的负极活性物质的构成成分(A)、(b1)、(b2)和(C)的总质量优选为2~40质量%,更优选为4~30质量%。
现有技术中,在复合体内部有意设置大容积的空隙,由大量纤维状碳纤维形成聚集体。负极中使用的纤维状碳纤维一般具有高的比表面积。即使想要用炭质碳材料覆盖由纤维状碳纤维形成的聚集体,也仅该聚集体的表面被炭质碳材料覆盖,炭质碳材料不会充分到达内部的空隙。
本发明中,在分散于碳纳米管的集合体内部前,有意将含硅颗粒(b2)的表面用炭质碳材料(C)覆盖,并且在碳纳米管的集合体内部不设置大容积的空隙。本发明中,覆盖于含硅颗粒(b2)表面的炭质碳材料(C)主要有助于导电性赋予。虽然复合材料中的碳纳米管(b1)多少对导电性赋予有贡献,但锂离子的吸收·释放时的含硅颗粒(b2)的膨胀·收缩的缓冲剂、即复合材料(B)的形态维持的作用反而大。
如现有技术那样,为了不使含硅颗粒(b2)分别发挥作用,碳纳米管(b1)的添加量在少量时可以发挥其作用。另外,以往,为了用炭质碳材料(C)进行覆盖处理直至高比表面积的碳纳米管(b1)的表面,覆盖所需的炭质碳材料(C)的量变多而不可逆容量变多,但本申请中,对于炭质碳材料(C),从抑制为少量的方面出发,有助于容量维持率的改善。
“制造方法”
本发明的一个实施方式的负极活性物质的制造方法具备如下工序:将含硅颗粒(b2)和炭前体(c)混合而得到前体覆盖含硅颗粒的工序;对前体覆盖含硅颗粒在前述炭前体(c)的软化点以上的温度下进行热处理的工序;将经过热处理的前体覆盖含硅颗粒进行破碎的工序;将经过破碎的前体覆盖含硅颗粒和碳纳米管(b1)复合化而得到复合材料(B)的工序;将复合材料(B)进行粉碎的工序;将经过粉碎的复合材料(B)和石墨质碳材料(A)混合而得到混合物的工序;和,对前述混合物在前述炭前体(c)的炭化温度以上的温度下进行热处理的工序。
含硅颗粒(b2)和炭前体(c)的混合对其方法没有特别限定。例如可以利用搅拌机、捏合机、挤出机等使其混合。含硅颗粒(b2)和炭前体(c)的混合中,优选使用溶剂。使用溶剂时,在炭质碳材料中容易形成细孔。前体覆盖含硅颗粒的热处理在炭前体(c)的软化点以上的温度下进行。该热处理中的温度的上限没有特别限制。但是,为了用于后续进行的炭化的热处理中顺利地推进与石墨质碳材料(A)的复合化,炭前体(c)优选在能够再次熔解的状态下保持该热处理。由此,该热处理中的温度的上限优选为软化点+100℃,更优选为软化点+50℃。热处理可以在加热炉等中将前体覆盖含硅颗粒静置或使其流动来进行,或者也可以利用捏合机、挤出机等边将含硅颗粒(b2)和炭前体(c)混合边进行。其中,同时实施混合和热处理时,在提高材料的均匀性的方面,优选在投入到加热混合装置中之前事先进行混合。
由于热处理而前体覆盖含硅颗粒有时聚集。因此,优选根据需要将经过热处理的前体覆盖含硅颗粒进行破碎。考虑与碳纳米管(b1)复合化时的均匀性和锂扩散性时,前体覆盖含硅颗粒的50%直径(D50)优选为50μm以下,进一步优选为30μm以下,最优选为10μm以下。作为破碎方法,优选利用锤等的冲击力的粉磨机、利用被破碎物彼此的碰撞的喷射式粉碎机等。任意处理中,均优选以材料的组成不变化的方式,在非活性气体气氛下的处理。
接着,将经过破碎的前体覆盖含硅颗粒和碳纳米管(b1)复合化。复合化方法只要为可以使前体覆盖含硅颗粒分散并配置于碳纳米管(b1)的集合体中的方法就没有特别限定,例如可以采用干式混合、湿式混合。干式混合中,例如可以使用:利用锤等的冲击力的粉磨机、利用被破碎物彼此的碰撞的喷射式粉碎机等。湿式混合中,例如可以使用超声波分散处理、喷射式粉碎机处理等。湿式混合中,之后进行干燥。干燥只要为使用的液体介质充分被去除的条件就没有特别限定。干燥时为了调整碳纳米管(b1)的集合程度,可以根据需要进行真空干燥等。
复合材料(B)中,碳纳米管(b1)的集合程度低时,优选适当进行造粒处理。作为造粒处理,可以举出:转动造粒等干式造粒、喷雾造粒等湿式造粒。
复合化处理中有时可以得到聚集的复合材料(b)。因此,优选根据需要将复合化处理中得到的复合材料(B)进行粉碎。考虑与石墨质碳材料(A)混合时的均匀性和锂扩散性时,复合材料(B)的50%直径(D50)优选为50μm以下,进一步优选为30μm以下,最优选为10μm以下。作为粉碎方法,优选利用锤等的冲击力的粉磨机、利用被破碎物彼此的碰撞的喷射式粉碎机等。任意处理中,均优选以材料的组成不变化的方式,在非活性气体气氛下的处理。湿式混合处理中,优选醇类等非水系溶剂中的处理。
接着,在由上述得到的复合材料(B)中混合石墨质碳材料(A)并进行热处理。混合方法和热处理的方法没有特别限定。例如可以如下进行热处理:利用搅拌机等将复合材料(B)和石墨质碳材料(A)混合,之后在加热炉等中静置或使其流动从而可以进行热处理。该热处理在炭前体(c)炭化的温度以上的温度下进行。通过炭前体(c)的炭化而形成炭质碳材料(C)。根据炭前体的种类而热处理温度不同,优选为500℃以上且低于1300℃,更优选为600~低于1300℃,进一步优选为800℃以上且低于1300℃。热处理温度过低时,炭化不会充分结束,在覆盖含硅颗粒表面的碳材料层中残留氢、氧,它们有时对电池特性造成影响。相反地,热处理温度过高时,覆盖含硅颗粒表面的碳材料层的结晶化过度进行,金属微粒与碳结合而对于Li变为非活性,充放电特性有时降低。热处理后,优选根据需要进行破碎。作为破碎方法,优选利用锤等的冲击力的粉磨机、利用被破碎物彼此的碰撞的喷射式粉碎机等。考虑锂扩散性和电极厚度等时,负极活性物质的50%直径(D50)优选为50μm以下,进一步优选为30μm以下。任意处理中,均优选以材料的组成不变化的方式,在非活性气体气氛下的处理。
(负极用糊剂)
本发明的一个实施方式的负极用糊剂包含:前述负极活性物质、粘结剂、溶剂和根据需要的导电助剂等。该负极用糊剂例如可以通过将前述负极活性物质、粘结剂、溶剂和根据需要的导电助剂等混炼而得到。负极用糊剂可以成型为片状、粒料状等形状。
作为粘结剂,例如可以举出:聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯三元共聚物、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸类橡胶、离子传导率大的高分子化合物等。作为离子传导率大的高分子化合物,可以举出:聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈等。粘结剂的量相对于负极活性物质100质量份优选为0.5质量份以上且100质量份以下。
导电助剂只要发挥对电极赋予导电性和电极稳定性(对锂离子的嵌入·脱嵌时的体积变化的缓冲作用)的作用就没有特别限定。例如可以举出:气相法碳纤维(例如,“VGCF(注册商标)”昭和电工株式会社制造)、导电性碳(例如,“DENKA BLACK(注册商标)”电气化学工业株式会社制造、“Super C65”TIMCAL LTD.制造、“Super C45”TIMCAL LTD.制造、“KS6L”TIMCAL LTD.制造)等。导电助剂的量相对于负极活性物质100质量份优选为10质量份以上且100质量份以下。
溶剂没有特别限制,可以举出:N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、水等。使用水作为溶剂的粘结剂的情况下,优选组合使用增粘剂。溶剂的量调整为糊剂容易涂布于集电体那样的粘度。
(负极片)
本发明的一个实施方式的负极片具有:集电体和覆盖该集电体的电极层。
作为集电体,例如可以举出:镍箔、铜箔、镍网或铜网等。
电极层含有粘结剂和前述负极活性物质。电极层例如可以通过涂布前述糊剂并使其干燥而得到。糊剂的涂布方法没有特别限制。电极层的厚度通常为50~200μm。电极层的厚度变得过大时,有时无法将负极片收纳于经过标准化的电池容器。电极层的厚度可以根据糊剂的涂布量而调整。另外,使糊剂干燥后,进行加压成型从而也可以进行调整。作为加压成型法,可以举出:辊加压、压制加压等成型法。进行压制成型时的压力优选为1~5ton/cm2左右。
负极片的电极密度可以如下计算。即,将压制后的负极片冲裁成直径16mm的圆形状,测定其重量。另外,测定电极的厚度。如果从其中减去另行事先测定的集电体的重量和厚度,则可以得知电极层的重量和厚度,以该值为基础计算电极密度。
(锂离子电池)
本发明的一个实施方式的锂离子电池含有本发明的一个实施方式的锂离子二次电池用负极活性物质。该锂离子二次电池用负极活性物质如前述那样通常含有于负极片。另外,锂离子电池通常还具有电解质和正极片。
本发明中使用的正极片可以使用锂离子电池中一直以来使用的、具体而言包含正极活性物质的片。作为正极活性物质,可以举出:LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.34Mn0.33Co0.33O2、LiFePO4等。
电解质优选为选自由非水系电解液和非水系聚合物电解质组成的组中的至少一种。锂离子电池中使用的非水系电解液和非水系聚合物电解质没有特别限制。例如可以举出:碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、乙腈、丙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、γ-丁内酯等非水系溶剂中溶解有LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Li、CF3SO3Li等锂盐而成的有机电解液;含有聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等的凝胶状的聚合物电解质;含有具有环氧乙烷键的聚合物等的固体状聚合物电解质。
另外,电解液中也可以添加少量的锂离子电池的初次充电时能够引起分解反应的物质。作为该物质,例如可以举出:碳酸亚乙烯酯(VC)、联苯、丙磺酸内酯(PS)、氟碳酸亚乙酯(FEC)、乙磺酸内酯(ES)等。作为添加量,优选为0.01质量%以上且50质量%以下。
在本发明的锂离子电池中,在正极片与负极片之间可以设置隔膜。作为隔膜,例如可以举出:以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为主要成分的无纺布、布、微孔薄膜或将它们组合而成的物质等。
本发明的锂离子电池中,优选将负极片的容量(QA)相对于正极片的容量(QC)之比(正负极容量比)调整为1.0~1.8。如果接受锂离子一侧的负极的容量过度少,则过剩的Li在负极侧析出而成为循环劣化的原因,相反地,如果负极的容量过多,则变为负荷小的状态下的充放电,因此能量密度降低,但循环特性提高。
实施例
以下,列举实施例和比较例具体地说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。
本实施例中使用的材料如以下所述。
(1)石墨质碳材料(A)
将石油系焦炭粉碎,对其用艾奇逊电炉在3000℃下进行热处理,得到10%粒径(D10)为7.8μm、BET比表面积为1.9m2/g、d002为0.3359nm、Lc为154nm、50%粒径(D50)为22.1μm、90%粒径(D90)为46.1μm且IG/ID(G值)为16.7的鳞片状的石墨质碳材料(A)。石墨质碳材料(A)的SOP为13.4μm2、AOP为2.14。
(2)碳纳米管(b1)
“VGCF(注册商标)-X”昭和电工株式会社制造:纤维直径15nm、长径比220、拉曼R值1.1、BET比表面积260m2/g、压密比电阻(密度1.0g/cm3)1.2×10-3Ω·cm。
(3)含硅颗粒(b2)
通过ICP(电感耦合等离子体)定量的颗粒中所含的含氧率为5.8质量%、一次粒径200nm以下的比例为整体的90%以上(数量基准)、通过下式定义的直径Dav为50nm的Si颗粒。
Dav=6/(ρ×Ssa)
Dav:假定颗粒为稠密的球时的直径
Ssa:BET比表面积(m2/g)
ρ:硅的真密度(作为理论值的2.33g/cm3)
(4)炭前体(c)
通过氮气流通下的热分析测定的1100℃下的残炭率为52%、QI含量为0.5质量%、TI含量为50质量%、软化点为220℃的石油沥青。
本实施例中,利用以下方法测定各种物性。
(粒径)
在水50ml中添加极小型刮铲2杯量的粉体和2滴的非离子性表面活性剂(TRITON(注册商标)-X;Roche Applied Science制造),使其进行3分钟超声波分散。将该分散液投入至SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.制造的激光衍射式粒度分布测定器(LMS-2000e),测定体积基准累积粒度分布。
(拉曼G值)
使用日本分光株式会社制造的激光拉曼光谱测定装置(NRS-3100),在激发波长532nm、入射狭缝宽度200μm、曝光时间15秒、累积次数2次、衍射光栅600条/mm的条件下进行测定。根据测定到的光谱算出1360cm-1附近的峰的强度ID(源自非晶质成分)与1580cm-1附近的峰的强度IG(源自石墨成分)之比(IG/ID)。以其为G值作为石墨化程度的指标。
(拉曼R值)
使用日本分光株式会社制造的激光拉曼光谱测定装置(NRS-3100),在激发波长532nm、入射狭缝宽度200μm、曝光时间15秒、累积次数2次、衍射光栅600条/mm的条件下进行测定。根据测定到的光谱算出1360cm-1附近的峰的强度ID(源自非晶质成分)与1580cm-1附近的峰的强度IG(源自石墨成分)之比(ID/IG)。以其为R值作为碳纳米管的结晶性的指标。
(d002、LC)
根据粉末X射线衍射中的002衍射线求出(002)面的平均晶面间距d002和晶体c轴方向的大小LC。
(BET比表面积〔Ssa〕)
通过Quantachrome制造的Surface Area&Pore Size Analyzer/NOVA4200e,以氮气作为探针通过相对压力0.1、0.2和0.3的BET多点法进行测定。
(正极片的制造)
在LiCoO2 90g、炭黑(TIMCAL LTD.制造)5g和聚偏二氟乙烯(PVdF)5g中加入N-甲基-吡咯烷酮同时进行搅拌·混合,得到浆料状的正极用糊剂。
通过辊涂布机将正极用糊剂涂布在厚度20μm的铝箔上并使其干燥得到片。将该片通过辊压制调整为电极密度3.6g/cm3得到正极片。
(负极片的制造)
准备聚丙烯酸(PAA)和羧甲基纤维素(CMC)作为粘结剂。将PAA的白色粉末溶解于纯化水得到PAA溶液。另外,将CMC的白色粉末与纯化水混合,用搅拌器搅拌一昼夜得到CMC溶液。
准备炭黑和气相成长法碳纤维(VGCF(注册商标)-H、昭和电工株式会社制)作为导电助剂,将两者以3:2(质量比)混合而成的物质作为混合导电助剂。
将实施例和比较例中制造的负极活性物质90质量份、混合导电助剂5质量份、固体成分为2.5质量份的CMC溶液和固体成分为2.5质量份的PAA溶液混合,在其中加入适量的用于粘度调整的水,利用自转·公转混合机进行混炼得到负极用糊剂。
使用刮刀,将负极用糊剂均匀地涂布于厚度20μm的铜箔上使其厚度变为150μm,通过热板使其干燥,接着使其真空干燥得到片。将该片通过单轴压制机以3ton/cm2的压力进行压制得到负极片。
利用对电极Li的半电池评价单位活性物质重量的放电量,以负极片的容量(QA)相对于正极片的容量(QC)之比变为1.2的方式对负极片的容量进行微调整。
(评价用电池的制作)
在保持为露点-80℃以下的干燥氩气气氛的手套箱内实施下述操作。
将上述负极片和正极片冲裁得到面积20cm2的负极片和正极片。分别在正极片的Al箔上安装Al片、在负极片的Cu箔上安装Ni片。将聚丙烯制多微孔薄膜夹持于负极片和正极片之间,在该状态下用铝层压片密封。然后,向其中注入电解液。之后,将铝层压片的口通过热熔接密封,制作评价用的电池。需要说明的是,作为电解液,使用如下液体:在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯以体积比计为3:5:2的比例混合而成的溶剂中使碳酸亚乙烯酯(VC)1质量%、氟碳酸亚乙酯(FEC)30质量%和LiPF6以1mol/L的浓度溶解而成的。
(充放电循环试验)
以0.2C的电流值重复5次充放电(熟化处理)。
接着,利用如下方法进行充放电循环试验。
充电以上限电压4.2V、电流值1C的CC(恒定电流)模式和截止电流0.05C的CV(恒定电压)模式进行。
放电以下限电压2.8V、电流值1C的CC模式进行。
重复该充放电操作1个循环50次。由下式定义N次循环放电量维持率并计算。
(N次循环放电量维持率(%))=
(N次循环时放电容量)/(初次放电容量)×100
实施例1
以炭质碳材料(C)相对于含硅颗粒(b2)的质量比变为1/1的方式,将含硅颗粒(b2)和炭前体(c)在氮气气氛下用纤维混合机(MX-X57)进行1分钟混合。将该混合物载置于氧化铝晶舟上,在卧式焙烧炉中,以氮气流量300ml/分钟、升温速度10℃/分钟升温至250℃进行热处理。将该热处理物在氮气气氛下用纤维混合机进行1分钟破碎,得到炭前体覆盖含硅颗粒。
接着,以含硅颗粒(b2)相对于碳纳米管(b1)的质量比变为1/0.3的方式,将炭前体覆盖含硅颗粒和碳纳米管(b1)加入到乙醇中,用超声波均化器(SMT制造UH-50)进行60分钟分散复合化处理。使该处理物用干燥器于80℃进行12小时干燥。接着,在氮气气氛下,用纤维混合机(MX-X57)进行1分钟破碎,得到复合材料(B)。
将复合材料(B)和石墨质碳材料(A)在氮气气氛下用纤维混合机进行1分钟混合。将该混合物载置于氧化铝晶舟上,在卧式焙烧炉中,以氮气流量300ml/分钟、升温速度10℃/分钟升温至1100℃进行热处理。使复合材料(B)中的炭前体(c)转化为炭质碳材料(C)。之后,进行破碎处理和通过45μm的筛进行筛分,得到负极活性物质(I)。
对于负极活性物质(I),相对于构成成分(A)、(b1)、(b2)和(C)的总质量,石墨质碳材料(A)为77质量%,碳纳米管(b1)为3质量%,含硅颗粒(b2)为10质量%,炭质碳材料(C)为10质量%。
将负极活性物质(I)的SEM图像示于图1。对于负极活性物质(I),由炭质碳材料(C)覆盖的含硅颗粒(b2)与碳纳米管(b1)的表面接触,且碳纳米管(b1)彼此交织而相互接触形成集合体。另外,由炭质碳材料(C)覆盖的含硅颗粒(b2)分散并配置在碳纳米管(b1)的集合体中。将负极活性物质(I)的充放电循环试验的结果示于表2。
比较例1
不添加碳纳米管(b1),除此之外,利用与实施例1相同的方法制作负极活性物质(II)。
对于负极活性物质(II),相对于构成成分(A)、(b2)和(C)的总质量,石墨质碳材料(A)为80质量%,含硅颗粒(b2)为10质量%,炭质碳材料(C)为10质量%。将负极活性物质(II)的充放电循环试验的结果示于表2。
比较例2
将碳纳米管(b1)变更为气相生长碳纤维(b3)(“VGCF(注册商标)”昭和电工株式会社制造:纤维直径150nm、长径比40),除此之外,利用与实施例1相同的方法制作负极活性物质(III)。
对于负极活性物质(III),相对于构成成分(A)、(b2)、(b3)和(C)的总质量,石墨质碳材料(A)为77质量%,气相生长碳纤维(b3)为3质量%,含硅颗粒(b2)为10质量%,炭质碳材料(C)为10质量%。将负极活性物质(III)的充放电循环试验的结果示于表2。
比较例3
以含硅颗粒(b2)相对于碳纳米管(b1)的质量比变为1/0.3的方式,将含硅颗粒和碳纳米管(b1)加入到乙醇中,用超声波均化器(SMT制造UH-50)进行60分钟分散复合化处理。使该处理物在干燥器中于80℃进行12小时干燥。接着,在氮气气氛下用纤维混合机(MX-X57)进行1分钟破碎得到复合材料(B’)。
接着,以炭质碳材料(C)相对于含硅颗粒(b2)的质量比变为1/1的方式,将复合材料(B')和炭前体(c)在氮气气氛下用纤维混合机(MX-X57)进行1分钟混合。将该混合物载置于氧化铝晶舟上,在卧式焙烧炉中,以氮气流量300ml/分钟、升温速度10℃/分钟升温至250℃进行热处理。将该热处理物在氮气气氛下用纤维混合机进行1分钟破碎,得到复合材料(B”)。
将复合材料(B”)和石墨质碳材料(A)在氮气气氛下用纤维混合机进行1分钟混合。将该混合物载置于氧化铝晶舟上,在卧式焙烧炉中,以氮气流量300ml/分钟、升温速度10℃/分钟升温至1100℃进行热处理。使复合材料(B”)中的炭前体(c)转化为炭质碳材料(C)。之后,进行破碎处理和通过45μm的筛进行筛分,得到负极活性物质(IV)。
对于负极活性物质(IV),相对于构成成分(A)、(b1)、(b2)和(C)的总质量,石墨质碳材料(A)为77质量%,碳纳米管(b1)为3质量%,含硅颗粒(b2)为10质量%,炭质碳材料(C)为10质量%。用SEM观察负极活性物质(IV),但无法明确地确认碳纳米管(b1)。将负极活性物质(IV)的充放电循环试验的结果示于表2。
[表2]
表2
如表2所示那样,本发明的负极活性物质虽然添加不可逆容量多的碳纳米管,但是维持与比较例1中得到的负极活性物质匹敌的高的初始放电容量。另外,本发明的负极活性物质的50个循环容量维持率与比较例中得到的任意负极活性物质相比高。
将含硅颗粒(b2)和碳纳米管(b1)复合化后用炭质碳材料(C)覆盖而成的负极活性物质(比较例3)的初始放电容量低。推测这可能是由于,炭质碳材料(C)没有遍及含硅颗粒(b2)的表面全部,没有使所使用的含硅颗粒(b2)全部作为活性物质发挥作用。
Claims (3)
1.一种锂离子二次电池用负极活性物质,其包含:
石墨质碳材料A、
复合材料B、和
炭质碳材料C,
对于石墨质碳材料A,
其包含鳞片状颗粒,
利用显微拉曼光谱测定器测定颗粒端面时观测到的拉曼光谱中,位于1580~1620cm-1的范围的峰的面积IG相对于位于1300~1400cm-1的范围的峰的面积ID之比IG/ID为5.2以上且100以下,
基于X射线衍射法的(002)面的平均晶面间距d002为0.337nm以下,并且
包含石墨质碳材料A的成型体截面的480μm×540μm的矩形视野中,通过偏振光显微镜观察光学组织,该光学组织的面积的频率分布中从小面积侧起累积而面积达到整体的60%时的光学组织的面积SOP[μm2]、所述光学组织的长径比的频率分布中从小的长径比侧起累积而频率达到整体的60%时的光学组织的长径比AOP和通过激光衍射法测定的石墨质碳材料A的体积基准累积粒径分布中的50%直径D50[μm]满足如下关系:
1.5≤AOP≤6和0.2×D50≤(SOP×AOP)1/2<2×D50,
对于复合材料B,
其包含碳纳米管b1和含硅颗粒b2,
含硅颗粒b2分散并配置于碳纳米管b1的集合体内部,
碳纳米管b1的长径比为100~1000、且平均纤维直径为2nm以上且100nm以下,
含硅颗粒b2的表层由SiOx构成,0<x≤2,含硅颗粒b2的含氧率为1质量%以上且18质量%以下,且含硅颗粒b2的以数量基准计90%以上为一次粒径200nm以下,
对于炭质碳材料C,
其覆盖含硅颗粒b2的表面的至少一部分,
相对于石墨质碳材料A、碳纳米管b1、含硅颗粒b2和炭质碳材料C的总质量,石墨质碳材料A为20~96质量%,碳纳米管b1为1~20质量%,含硅颗粒b2为1~20质量%,炭质碳材料C为2~40质量%。
2.权利要求1所述的锂离子二次电池用负极活性物质的制造方法,其具备如下工序:
将含硅颗粒b2和炭前体c混合而得到前体覆盖含硅颗粒的工序;
对所述前体覆盖含硅颗粒在所述炭前体c的软化点以上的温度下进行热处理的工序;
将所述经过热处理的前体覆盖含硅颗粒进行破碎的工序;
将所述经过破碎的前体覆盖含硅颗粒和碳纳米管b1复合化而得到复合材料B的工序;
将所述复合材料B进行粉碎的工序;
将所述经过粉碎的复合材料B和石墨质碳材料A混合而得到混合物的工序;和,
对所述混合物在所述炭前体c的炭化温度以上的温度下进行热处理的工序。
3.一种锂离子二次电池,其含有权利要求1所述的锂离子二次电池用负极活性物质。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014002175 | 2014-01-09 | ||
JP2014-002175 | 2014-01-09 | ||
PCT/JP2015/050444 WO2015105167A1 (ja) | 2014-01-09 | 2015-01-09 | リチウムイオン二次電池用負極活物質 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105900269A CN105900269A (zh) | 2016-08-24 |
CN105900269B true CN105900269B (zh) | 2019-03-29 |
Family
ID=53523991
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201580004059.0A Expired - Fee Related CN105900269B (zh) | 2014-01-09 | 2015-01-09 | 锂离子二次电池用负极活性物质 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP3093910B1 (zh) |
JP (1) | JP6442419B2 (zh) |
KR (1) | KR101835445B1 (zh) |
CN (1) | CN105900269B (zh) |
HU (1) | HUE046248T2 (zh) |
PL (1) | PL3093910T3 (zh) |
TW (1) | TWI668901B (zh) |
WO (1) | WO2015105167A1 (zh) |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2492167C (en) | 2011-06-24 | 2018-12-05 | Nexeon Ltd | Structured particles |
CN104094454B (zh) | 2012-01-30 | 2019-02-01 | 奈克松有限公司 | Si/c电活性材料的组合物 |
KR101567203B1 (ko) | 2014-04-09 | 2015-11-09 | (주)오렌지파워 | 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 방법 |
KR101604352B1 (ko) | 2014-04-22 | 2016-03-18 | (주)오렌지파워 | 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
KR101550781B1 (ko) | 2014-07-23 | 2015-09-08 | (주)오렌지파워 | 2 차 전지용 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법 |
GB2533161C (en) | 2014-12-12 | 2019-07-24 | Nexeon Ltd | Electrodes for metal-ion batteries |
WO2017007013A1 (ja) * | 2015-07-09 | 2017-01-12 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
PL3301745T3 (pl) | 2015-10-28 | 2020-01-31 | Lg Chem, Ltd. | Materiał przewodzący zdyspergowany w cieczy i litowa bateria akumulatorowa wytworzona przy jego zastosowaniu |
WO2017074124A1 (ko) * | 2015-10-28 | 2017-05-04 | 주식회사 엘지화학 | 도전재 분산액 및 이를 이용하여 제조한 리튬 이차전지 |
JP6445956B2 (ja) * | 2015-11-17 | 2018-12-26 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池 |
JPWO2017104848A1 (ja) * | 2015-12-18 | 2018-10-18 | 日産化学株式会社 | 疎水性クラスター及び粘土鉱物を含む組成物 |
DE102017211086A1 (de) * | 2017-06-29 | 2019-01-03 | Sgl Carbon Se | Neuartiges Kompositmaterial |
WO2019069668A1 (ja) | 2017-10-05 | 2019-04-11 | 昭和電工株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材料、その製造方法、負極用ペースト、負極シート及びリチウムイオン二次電池 |
WO2019137797A1 (en) * | 2018-01-15 | 2019-07-18 | Umicore | A composite powder for use in the negative electrode of a battery and a battery comprising such a composite powder |
JP7164517B2 (ja) * | 2018-02-09 | 2022-11-01 | 積水化学工業株式会社 | 炭素材料、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス、及び非水電解質二次電池 |
CN112533868B (zh) | 2018-07-31 | 2023-11-03 | 株式会社大阪曹達 | 碳纳米管的制造方法 |
JP7118828B2 (ja) * | 2018-09-12 | 2022-08-16 | 大陽日酸株式会社 | 炭素緻密化微粒子の製造方法、及び炭素緻密化微粒子 |
CN116885101A (zh) * | 2018-10-24 | 2023-10-13 | 株式会社Lg新能源 | 包含直径不同的石墨和硅基材料的负极以及包含其的锂二次电池 |
CN109360962B (zh) * | 2018-10-24 | 2021-02-12 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 一种锂电池用高稳定性硅碳负极材料及其制备方法 |
CN109860538B (zh) * | 2018-12-20 | 2022-07-29 | 天津市捷威动力工业有限公司 | 一种锂电池硅碳负极浆料及其制备方法、锂离子电池 |
CN109980199B (zh) * | 2019-03-20 | 2020-09-29 | 宁德新能源科技有限公司 | 负极活性材料及其制备方法及使用该负极活性材料的装置 |
WO2021134195A1 (zh) * | 2019-12-30 | 2021-07-08 | 上海杉杉科技有限公司 | 硅基储锂材料及其制备方法 |
JP7261868B2 (ja) | 2020-01-02 | 2023-04-20 | 寧徳新能源科技有限公司 | 負極及び当該負極を含む電気化学装置 |
WO2021166359A1 (ja) * | 2020-02-19 | 2021-08-26 | Jfeケミカル株式会社 | リチウムイオン二次電池の負極用炭素材料およびその製造方法並びにそれを用いた負極およびリチウムイオン二次電池 |
US20230109890A1 (en) * | 2020-03-26 | 2023-04-13 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Negative electrode for secondary batteries, and secondary battery |
CN111668466A (zh) * | 2020-06-16 | 2020-09-15 | 清华大学深圳国际研究生院 | 可控硅包覆重量的硅碳负极材料及其制造方法 |
KR20230094464A (ko) * | 2021-12-21 | 2023-06-28 | 포스코홀딩스 주식회사 | 리튬 이차전지용 음극 활물질 전구체, 이를 포함하는 음극 활물질, 및 이의 제조방법 |
WO2023145603A1 (ja) * | 2022-01-28 | 2023-08-03 | パナソニックエナジ-株式会社 | 非水電解液二次電池用負極及び非水電解液二次電池 |
KR20240098262A (ko) * | 2022-12-20 | 2024-06-28 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
CN117935995B (zh) * | 2024-03-21 | 2024-06-11 | 江苏众钠能源科技有限公司 | 用于离子电池的硬碳材料筛选方法和装置 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1742397A (zh) * | 2003-09-26 | 2006-03-01 | 杰富意化学株式会社 | 复合粒子、使用该复合粒子的锂离子二次电池的负极材料、负极以及锂离子二次电池 |
CN102844918A (zh) * | 2011-04-21 | 2012-12-26 | 昭和电工株式会社 | 石墨材料、电池电极用碳材料和电池 |
CN102958835A (zh) * | 2010-06-29 | 2013-03-06 | 尤米科尔公司 | 具有低氧含量的亚微米级的硅粉末 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3369589B2 (ja) | 1992-04-07 | 2003-01-20 | 三菱化学株式会社 | 電極材料 |
JP3897709B2 (ja) | 2002-02-07 | 2007-03-28 | 日立マクセル株式会社 | 電極材料およびその製造方法、並びに非水二次電池用負極および非水二次電池 |
WO2004049473A2 (en) * | 2002-11-26 | 2004-06-10 | Showa Denko K.K. | Electrode material comprising silicon and/or tin particles and production method and use thereof |
JP4040606B2 (ja) * | 2003-06-06 | 2008-01-30 | Jfeケミカル株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
JP4809617B2 (ja) * | 2004-03-22 | 2011-11-09 | Jfeケミカル株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
KR100818263B1 (ko) * | 2006-12-19 | 2008-03-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | 다공성 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과리튬 전지 |
JP4197729B2 (ja) | 2006-12-21 | 2008-12-17 | 昭和電工株式会社 | 炭素繊維および炭素繊維製造用触媒 |
JP6121645B2 (ja) * | 2010-09-16 | 2017-04-26 | 三菱化学株式会社 | 非水電解液二次電池用負極材及びこれを用いた負極並びに非水電解液二次電池 |
CN104094454B (zh) * | 2012-01-30 | 2019-02-01 | 奈克松有限公司 | Si/c电活性材料的组合物 |
US9373846B2 (en) * | 2012-06-06 | 2016-06-21 | Nec Coporation | Negative electrode active material and method for producing the same |
KR101473809B1 (ko) * | 2012-06-29 | 2014-12-17 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 탄소 재료, 전지 전극용 탄소 재료, 및 전지 |
-
2015
- 2015-01-09 CN CN201580004059.0A patent/CN105900269B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2015-01-09 HU HUE15735193A patent/HUE046248T2/hu unknown
- 2015-01-09 EP EP15735193.3A patent/EP3093910B1/en not_active Not-in-force
- 2015-01-09 WO PCT/JP2015/050444 patent/WO2015105167A1/ja active Application Filing
- 2015-01-09 KR KR1020167014755A patent/KR101835445B1/ko active IP Right Grant
- 2015-01-09 JP JP2015556841A patent/JP6442419B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2015-01-09 PL PL15735193T patent/PL3093910T3/pl unknown
- 2015-01-09 TW TW104100728A patent/TWI668901B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1742397A (zh) * | 2003-09-26 | 2006-03-01 | 杰富意化学株式会社 | 复合粒子、使用该复合粒子的锂离子二次电池的负极材料、负极以及锂离子二次电池 |
CN102958835A (zh) * | 2010-06-29 | 2013-03-06 | 尤米科尔公司 | 具有低氧含量的亚微米级的硅粉末 |
CN102844918A (zh) * | 2011-04-21 | 2012-12-26 | 昭和电工株式会社 | 石墨材料、电池电极用碳材料和电池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105900269A (zh) | 2016-08-24 |
JPWO2015105167A1 (ja) | 2017-03-23 |
TW201532336A (zh) | 2015-08-16 |
EP3093910A4 (en) | 2017-08-16 |
EP3093910B1 (en) | 2019-06-19 |
EP3093910A1 (en) | 2016-11-16 |
KR20160081969A (ko) | 2016-07-08 |
KR101835445B1 (ko) | 2018-03-08 |
HUE046248T2 (hu) | 2020-02-28 |
PL3093910T3 (pl) | 2019-11-29 |
JP6442419B2 (ja) | 2018-12-19 |
WO2015105167A1 (ja) | 2015-07-16 |
TWI668901B (zh) | 2019-08-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105900269B (zh) | 锂离子二次电池用负极活性物质 | |
CN105453314B (zh) | 锂离子电池用负极材料和其用途 | |
CN106233511B (zh) | 锂离子电池用负极材料和其用途 | |
JP6703988B2 (ja) | リチウムイオン電池用負極材及びその用途 | |
US10377634B2 (en) | Carbon material, material for a battery electrode, and battery | |
US10522821B2 (en) | Graphite power for negative electrode active material of lithium-ion secondary battery | |
CN109923708A (zh) | 锂离子二次电池用负极材料 | |
WO2015019993A1 (ja) | 複合体の製造方法及びリチウムイオン電池用負極材 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
TA01 | Transfer of patent application right | ||
TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20180528 Address after: Tokyo, Japan, Japan Applicant after: Showa Denko K. K. Applicant after: You Meike Address before: Tokyo, Japan, Japan Applicant before: Showa Denko K. K. |
|
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190329 Termination date: 20210109 |