CN1742397A - 复合粒子、使用该复合粒子的锂离子二次电池的负极材料、负极以及锂离子二次电池 - Google Patents
复合粒子、使用该复合粒子的锂离子二次电池的负极材料、负极以及锂离子二次电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1742397A CN1742397A CNA200480002917XA CN200480002917A CN1742397A CN 1742397 A CN1742397 A CN 1742397A CN A200480002917X A CNA200480002917X A CN A200480002917XA CN 200480002917 A CN200480002917 A CN 200480002917A CN 1742397 A CN1742397 A CN 1742397A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound particle
- metal
- graphite
- lithium
- carbon element
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供一种复合粒子,该复合粒子含有金属、石墨材料和碳材料,其中可以与锂合金化的金属的至少一部分和选自石墨材料和碳材料的至少1种材料接触,且该金属周围的空隙相对于全部空隙为20vol%以上。另外,本发明还提供使用该复合粒子的锂离子二次电池的负极材料、负极和锂离子二次电池。如果在锂离子二次电池的负极材料中使用本发明的复合粒子,则在锂离子二次电池的性能中,可以实现较大的放电容量、优异的周期性质和优异的初期充放电效率这三种性质。
Description
技术领域
本发明涉及将可以与锂合金化的金属与石墨材料和/或碳材料复合化形成的复合粒子,使用该复合粒子的锂离子二次电池的负极材料、负极以及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池与其它的二次电池相比,由于具有高电压、高能密度,所以作为电子设备的电源而广泛普及。近年来,电子设备的小型化或高性能化快速发展,对于进一步提高锂离子二次电池的能量密度的要求越来越高。
现在,锂离子二次电池通常使用LiCoO2为正极,使用石墨为负极。然而,石墨电极的充放电的可逆性虽然优异,但其放电容量已经达到接近于相当层间化合物(LiC6)的理论值(372mAh/g)的值。因此,为了进一步提高电池的能量密度,有必要开发出放电容量比石墨更大的负极材料。
金属锂离子具有作为负极材料的最大放电容量。但是,由于在充电时,锂以枝晶状地析出,负极变差,具有电池充放电周期较短的问题。另外,枝晶状析出的锂贯通隔板到达正极,电池还有可能短路。
因此,研究与锂形成合金的金属或金属化合物代替锂离子作为负极材料。这些合金负极的放电容量比不上金属锂,但远远超过石墨。但是,由于合金化体积会膨胀,活性物质产生粉末化、剥离,锂离子二次电池的周期性质还达不到实用的程度。
为了解决前述合金负极的缺点,研究开发金属或金属化合物和石墨材料和/或碳材料的复合形成的负极。
为了吸收合金化产生的膨胀,使复合材料内存在有空隙是有效的。但是,如果空隙过多,会导致复合材料的强度和导电性低下。也就是,复合材料的空隙量与材料本身的耐损坏性和导电性成二律背反的关系,要较均匀地满足两者是非常困难的。
例如,在特许第3369589号公报中公开了一种由可以与锂等碱金属形成合金的金属物质、石墨材料和碳材料形成的复合材料可以作为电极材料使用。在这种复合材料中,该碳材料起到结合或覆盖金属物质和石墨材料的作用。通过使用氩激光的拉曼分光法测定的该碳材料的表面的D波段1360cm-1峰强度ID和G波段1580cm-1峰强度IG的比ID/IG(R值)显示为0.4以上。这表示该碳材料没有石墨化。但是,即使是这种复合材料,碳材料也会渗透到复合材料内部,所以难以避免该金属物质与锂合金化时的体积膨胀引起的复合材料的破坏,仍然会导致周期性质低下。
另一方面,在特开2000-173612号公报中,公开了一种将纤维状炭固定在含硅的粒子表面的一部分或全部表面上形成的负极材料。该技术是即使在放电时,硅粒子收缩,也可以通过纤维状的碳确保硅粒子间的导电性。但是,该结构虽然可以维持导电性,但是不能吸收充电时产生的金属的膨胀,会导致周期性质的低下。
在特许第3466576号公报中,公开了一种用炭覆盖由含硅粒子和含碳粒子形成的多孔性粒子得到的负极材料。另外,该含碳粒子相当于一种石墨材料。在该技术的例子中,尽管可以将负极材料积极地多孔化,但是由于硅和锂合金化时的体积膨胀,会产生负极材料的结构破坏,仍然不能得到可以满足的周期性质。此外,由于含碳粒子(石墨材料)为1μm以下的较小值,所以电解液容易产生分解反应,初期的充放电效率也低下。
如上所述,在现有技术中,难以使吸收膨胀和维持导电性两方面均优异。
根据上述技术背景,在本发明中提供一种锂离子二次电池,该二次电池在将含有可以与锂合金化的金属、石墨材料和碳材料这3种成分的复合粒子用于锂离子二次电池的负极材料时,放电容量较大,且可以实现优异的周期性质和优异的初期充放电率。换而言之,本发明的目的在于提供可以满足锂离子二次电池的这3种性能的新型复合粒子、使用该复合粒子的锂离子二次电池的负极材料、负极以及锂离子二次电池。
发明内容
本发明是提供一种含有金属、石墨材料和碳材料的复合粒子,其中可以与锂合金化的金属的至少一部分和选自石墨材料和碳材料的至少1种材料接触,且该金属周围的空隙相对于全部空隙为20vol%以上。另外,该复合粒子的该石墨材料优选为选自鳞片状石墨和纤维状石墨的至少1种材料。
另外,在这些复合粒子中,该石墨材料为鳞片状时,优选为拉曼光谱中的D波段的峰强度相对于G波段的峰强度的比值为小于0.4的物质。
另外,在这些复合粒子中,该石墨材料优选为X射线衍射的平均晶面间隔d002为0.34nm以下的纤维状石墨。
此外,上述的任一种复合粒子优选为该金属的至少一部分与纤维状石墨材料接触,它们的外表面的至少一部分用碳材料覆盖。另外,该复合粒子更优选进一步含有鳞片状石墨。
另外,上述的任一种复合粒子中的金属优选为硅。
此外,上述的任一种复合粒子的金属的平均粒径优选为0.01~10μm。
另外,上述任一种复合粒子的金属优选为非晶体。
此外,上述的任一种复合粒子的比表面积优选为20m2/g以下。
另外,上述任一种复合粒子的平均粒径优选为1~50μm。
此外,在本申请中,还提供含有上述任一种复合粒子的锂离子二次电池用负极材料。另外,还提供使用该锂离子二次电池负极材料的锂离子二次电池用负极。此外,还提供使用该锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池。
另外,在本申请中,还提供一种复合粒子的发明,该复合粒子是通过碳材料将可以与锂合金化的金属和石墨质材料一体化的复合粒子,其特征在于:该复合粒子具有空隙,且相对于该复合粒子的全部空隙,金属周边的空隙的比例为20%以上。
附图说明
图1是表示用于充放电实验的纽扣型评价电池的结构的剖面示意图。
图2是本发明的实施例1中例示的复合粒子的剖面示意图。
具体实施方式
以下,对本发明进行更加具体地说明。
如上所述,在过去的金属-石墨(碳)型复合材料中,无法避免负极中的金属和锂形成和合金时的膨胀引起的周期性质的降低。因此,本发明者们研究在保持负极的导电性的同时,还可以吸收该膨胀的结构的负极。结果是,只增加复合粒子的总空隙,并不能维持负极的导电性,但是如果在构成金属周围形成可以吸收该膨胀的空隙,则发现可以一边维持负极的导电性一边防止复合粒子的粉末化和剥离,至此完成本发明。
(复合粒子)
本发明的复合粒子是含有金属、石墨材料和碳材料的复合粒子,其中可以与锂合金化的金属的至少一部分与选自石墨材料和碳材料的至少1种材料接触,且该金属周围的空隙相对于全部空隙为20vol%以上。
在该复合粒子中,该金属的至少一部分与石墨材料或碳材料接触,或者与石墨材料和碳材料两者接触,且该金属周围的空隙也与该金属表面的至少一部分接触。通常,该复合粒子分散、包含多个该金属粒子,分散含有多个大小不定的空隙。
在本发明中,该金属周围的空隙(以下,也称作周围空隙)相对复合粒子的全部空隙的比例为20vol%以上。在不足20vol%时,不能吸收该金属和锂形成合金时的膨胀。优选的周围空隙率为40vol%以上,更有效的周围空隙率为50vol%以上。另外,金属的周围空隙率的上限也可以是理论的100%。这时,复合粒子中的空隙全部为与该金属部分接触的状态。本申请并未排除这种情况。但是,对于普通的本发明的粒子来说,周围空隙率的合适的上限值是指80~90vol%。
另外,在本发明的复合粒子中,全部空隙率占据全部体积的比例优选为3~50vol%。通常,如果为3vol%以上,则可以充分吸收合金化产生的体积膨胀;如果为50vol%以下,则可以充分保证复合粒子的强度,特别优选为30~50vol%。
本发明的复合粒子的全部空隙的容积,例如可以通过水银孔隙率计对粉碎露出剖面的复合粒子进行测定得到。而且,由此可以计算复合粒子的整体的空隙率(容积率)。
相对于本发明的复合粒子整体空隙,周围金属的空隙的比例根据以下方法求得。通过扫描型电子显微镜选定任意50个复合粒子,拍摄倍率为400倍的剖面相片。根据该剖面相片得到每个复合粒子的全部空隙面积的总值,和每个金属的周围空隙的总值。使用这些50个复合粒子的值,求得金属周围空隙面积相对于全部空隙面积的比例(面积率),再以每1个复合粒子的算术平均值作为本发明的金属周围空隙率。根据该剖面相片,可以判断该金属的至少1部分是否与石墨材料和/或碳材料接触。
另外,复合粒子的重量组成,对于金属来说,是在将复合粒子灰化时,进行发射光谱法的元素分析,换算为金属浓度的值。
石墨材料和碳材料是使用偏光显微镜将复合粒子的剖面放大到1000倍后,拍照,以任意10个粒子为目标,根据结晶性的高低导致的外观差异判断。另外,两者的比例是粒子内部的石墨材料和碳材料所占据的面积的比例的平均值。
另外,石墨材料和碳材料所占据的面积比例可以在制备复合粒子的剖面薄片后,使用透射型电子显微镜观察求得。这里,虽然求得的是石墨材料和碳材料的面积比例,但是由于石墨材料和碳材料的密度没有较大的差异,所以在本发明中,前述求得的面积比例与重量比例大致相同。
本发明的复合粒子中,由于前述空隙存在于前述金属周围,所以可以改良锂离子二次电池的周期性质。这是由于充电时,该金属的膨胀被该空隙吸收,抑制含该复合粒子的负极材料的结构破坏。也就是,例如,即使在金属本身粉末化时,也可以维持作为该负极材料整体的复合粒子的形态,各复合粒子间保持接触,没有损害集电性。因此,推断可以抑制周期性质降低。
本发明的复合粒子优选为构成该复合粒子的石墨材料为鳞片状或纤维状。
如果该石墨材料为鳞片状,则容易在复合粒子内形成空隙,特别是能提高周期性质等。另外,本发明的复合粒子在该石墨材料为鳞片状时,该复合粒子的拉曼光谱中的D波段的峰强度(ID)相对于G波段的峰强度(IG)的比(ID/IG)优选小于0.4。使用波长为514.5nm的氩激光测定复合粒子的拉曼光谱的话,可以根据D波段的峰强度(ID)相对于G波段的峰强度(IG)的比(ID/IG)判断复合粒子的外表面的结晶性。该ID/IG比通常称作“R值”,本发明的复合粒子的R值优选小于0.4。另外,通常G波段在1580-1中观测到,D波段在1360-1中观测到,根据测定误差分别在±20-1的区域中观测到。通过满足前述复合粒子的结构,可以得到R值小于0.4的复合粒子。这种复合粒子的表面结晶性较高,周期性质和初期的充放电效率等优异,所以特别优选。另外,R值的更优选的范围是0.15~0.38,进一步优选为0.2~0.3。
另外,R值显示为0.4以上的,例如是使用鳞片状石墨以外的石墨材料作为石墨材料,石墨的边缘面露出外表面的情况等。
另一方面,如果该石墨材料是纤维状,则复合粒子内的导电性提高,特别是周期性质等提高。另外,本发明的复合粒子在该石墨材料为纤维状时,该纤维状的石墨的X射线衍射的平均晶格面间隔d002优选为0.34nm以下。这种纤维状石墨的结晶性高,放电容量大,所以特别优选。另外,晶格面间隔的测定是使用CuKα射线为X射线源,使用高纯度硅为标准物质,测定石墨质物质的(002)面的衍射峰,根据其峰位置计算d002。计算方法是根据学振法(日本学术振兴会第117委员会制定的测定方法)的方法,具体地是根据“炭素纤维”(大谷杉朗著,第733~742页(1986年),近代编集社)等记载的方法测定的值。
此外,在本发明的复合粒子中,优选为该金属的至少一部分与纤维状的石墨材料接触,它们的至少一部分外表面用碳材料覆盖。这里所述的“覆盖”是复合粒子周围,也就是外表面的一部分或全部用碳材料覆盖。因此,只要满足这种要素,碳材料的部分就可以进入由纤维状石墨形成的立体内部,接触该金属。例如,还包含将金属保存在络合的纤维状石墨中,再用碳材料覆盖其外表面的部分的结构等。这种复合粒子可以在保持吸收膨胀的空隙的同时,维持导电性,周期性质等优异,所以特别优选。另外,该复合粒子更优选含鳞片状的石墨。原因是,鳞片状石墨容易形成空隙,而且与纤维状石墨相比,比表面积较小,可以提高周期性质和初期充放电效率。这种鳞片状石墨以包围保持金属的纤维状石墨的状态进入该复合粒子。
本发明的复合粒子的形状不确定,没有特别的限定。复合粒子的平均粒径优选为1μm~50μm。原因是,在该范围内,在制造电极时,在复合粒子间存在足够的接点,可以确保导电性,周期性质特别优异。优选为3μm~30μm。另外,通常,作为对负极材料的普通用途优选的大小为3~50μm左右。
复合粒子的比表面积优选为20m2/g以下。原因是,限定了与电解液的反应面积,初期充放电效率优异。更优选为0.5m2/g~20m2/g。特别优选为1m2/g~10m2/g。比表面积通过氮气吸附BET法测定。
本发明的复合粒子的平均长宽比优选为5以下,特别优选为3以下。
(可以与锂合金化的金属)
可以与锂合金化的金属,例如可以列举出Al、Pb、Zn、Sn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Ag、Si、B、Au、Pt、Pd、Sb、Ge、Ni等。另外,也可以是这些金属的2种或多种的合金。合金中还可以进一步含有上述以外的元素。另外,金属的部分或全部可以是氧化物、氮化物、碳化物等化合物。作为优选的金属是硅(Si)、锡(Sn),特别优选为硅。另外,该金属可以是晶体也可以是非晶体,更优选为非晶体。原因是,膨胀是各向同性地产生的,对复合粒子的影响比较小。
该金属的形状没有特别限制,可以是粒状、球状、片状、鳞片状、针状、丝状等的任一种。可以薄膜状存在于石墨材料和碳材料的表面上。其中,优选的是粒状或球状粒子。
该金属的平均粒径优选为0.01μm~10μm。如果为0.01μm以上,则该金属的分散性足够。另一方面,如果为10μm以下,则容易吸收该金属的膨胀。特别优选为1μm以下。这里,所述的平均粒径是指以体积百分率计,用激光衍射式粒度计测定的累积频率为50%的粒径。
金属优选进入复合粒子内部,而不是插入外表面。金属存在于内部的话,容易确保与石墨材料和/或碳材料的接点,提高导电性,显现出与金属添加量相符合的高容量。
(碳材料)
碳材料具有导电性,是作为结合或覆盖金属和石墨材料的物质所不可或缺的成分,通过在最终的不足1500℃的温度下热处理前体而制造。在本申请中,也将碳材料称作碳质材料。碳材料只要是实质上不含挥发成分,具有导电性,可以吸收或脱离锂离子的物质,就没有限制。碳材料的前体的种类没有限制,在本申请中,优选使用2种或多种碳化后的碳材料的残炭率不同的前体。这里,所述的残炭率是根据JIS K2425的固定碳法,加热到800℃,所述的实质上全部碳化时的残余成分,用百分率表示。所述的残炭率不同是指几个碳材料之间的残炭率之间的差值为几个%以上,优选为10%以上。
作为碳材料前体可以列举出煤焦油、轻质焦油、焦油的中质馏分、重质焦油、萘油、蒽油、煤焦油沥青、沥青油、中间相沥青、氧交联石油沥青、重油等石油类或媒类的焦油沥青类,或者聚乙烯醇等热塑性树脂类、酚醛树脂、尿素树脂、马来酸树脂、香豆酮树脂、二甲苯树脂、呋喃树脂等热固化性树脂类。从同时抑制放电容量的降低等观点出发,特别优选为焦油沥青类。
残炭率不同的2种或多种前体,例如可以使用残炭率为10~50%的酚醛树脂和残炭率为50~90%的煤焦油沥青。
残炭率相对较低的碳材料(碳材料A)的前体由于加热后的碳材料中产生较多的空隙,所以主要起到形成金属周围的空隙的作用。另一方面,残炭率相对较高的碳材料(碳材料B)的前体,加热后的碳材料中产生的空隙较少,可以形成致密的碳材料,所以主要起到形成复合粒子最表层,包围复合粒子的作用。结果是,使用含有其的负极材料的锂离子二次电池的不可逆容量可能会降低(初期充放电效率提高)。因此,在本发明的复合粒子的制造过程中,优选先将碳材料A的前体和金属以及石墨材料混合、复合化后,混合碳材料B的前体,复合化。
(石墨材料)
石墨材料只要是可以吸收和释放锂离子的物质,就没有特别的限定。具体地,材料的一部分或全部由石墨形成。例如,是在最后的1500℃以上对焦油、沥青类进行热处理(石墨化)得到的人造石墨和天然石墨等。在本申请中,石墨材料也称作石墨质材料。更具体地,可以例示将石油类或煤类的焦油沥青类等具有容易石墨化性质的碳材料,热处理缩聚的中间相焙烧体和中间相小球体。也可以将焦炭类在1500℃以上、优选为2800~3300℃下石墨化处理得到。
石墨材料的形状可以是球状、块状、片状、鳞片状、纤维状等的任一种。特别是,优选为鳞片状或近似于鳞片状的物质以及纤维状的物质。其理由如上所述。另外,也可以是前述的各种混合物、粒状物、覆盖物、叠层物。另外,也可以是进行了液相、气相、固相中的各种化学处理、热处理、氧化处理、物理处理等的物质。
石墨材料的平均粒径为1~30μm,特别优选为3~15μm。原因是,可以容易地制造具有前述适当的平均粒径的复合粒子。
在本发明的复合粒子中,使用鳞片状石墨材料时,该鳞片状石墨材料优选为无规配置。特别是,优选为卷心菜状、同心圆状配列的状态。鳞片状石墨的基底面(与边缘面正交的面)优选面向复合粒子的外表面侧,更优选为基底面部分露出复合粒子的外表面。
在本发明的复合粒子中,使用纤维状石墨材料时,该纤维状石墨材料可以是凝聚的状态,也可以是凝聚解开分散的状态,特别优选为棉絮状凝聚以内含金属粒子的状态。纤维状的石墨材料由于比表面积较大,所以在将具有流动性的碳材料前体与复合粒子混合时,该流动性前体吸附到构成复合粒子的该纤维状碳材料的表面上,而难以渗透到复合粒子内部,具有容易在覆盖的复合粒子内部确保有空隙的效果。
纤维状石墨材料可以通过将其前体在最终的1500~3300℃下进行热处理得到。作为该前体只要是可以得到纤维状石墨材料的物质,就没有限制,特别优选为可以石墨化的纤维状碳材料。例如,可以列举出碳纳米纤维、碳纳米管以及气相成长碳纤维等。该前体优选为短轴长(直径)为1~500nm、特别优选为10~200nm。另外,该前体的长宽比优选为5以上,特别优选为10~300。这里,所述的长宽比是指纤维长度/短轴长度。
(复合粒子的制造)
以下,例示本发明的复合粒子的制造方法。在本发明的方法中,至少使用可以与锂合金化的金属、石墨材料和残炭率相对不同的多种碳材料前体作为原料。也就是,例如,可以列举出将可以与锂合金化的金属和石墨材料以及残炭率相对较低的碳材料(碳材料A)的前体(前体A)混合,在所得的复合粒子中,再混合残炭率相对较高的碳材料(碳材料B)的前体(前体B),加热的方法。在该制造方法中,热处理优选在使复合粒子的碳材料A和碳材料B成为实质不含挥发物的状态的温度下进行。
此时,金属、石墨材料和碳材料的合适的组成如果以重量百分率表示,是在金属/石墨材料/碳材料=1~50wt%/30~95wt%/4~50wt%的范围内。如果该组成比在该范围内,在锂离子二次电池中使用含有该复合粒子的负极材料时,可以提高该电池的放电容量,或者得到改良该电池的周期性质的效果。优选地以2~30wt%/60~93wt%/5~30wt%的范围混合。具体地,是金属/石墨材料/碳材料A/碳材料B=1~50wt%/35~95wt%/2~50wt%/2~40wt%的范围,优选在2~30wt%/60~93wt%/3~30wt%/2~30wt%。但是,在最终制品中,无法区分由前体A、B衍生而来的碳材料A、B。
该前体通过在600℃以上、优选为800℃以上的温度下进行热处理、碳化,对碳材料赋予导电性。该热处理可以分为几个阶段,进行多次,也可以在催化剂存在下进行。另外,也可以在氧化性气氛、非氧化性气氛的任一种下进行。
但是,在使用硅作为金属时,由于在1500℃以上时,碳和硅会反应生成SiC,所以加热温度优选小于1500℃。通常,优选为1000~1200℃。另外,优选使用适当的分散剂混合。分散剂优选将前体A或前体B软化后,在不分解的温度以下除去。
另外,在热处理前后的任一阶段中,优选通过适当的粉碎、筛分、分级除去微粉等进行粒度调节。另外,在比较低的温度下进行热处理,可以在前述复合体具有柔韧性的状态下,施加转动复合体的操作和赋予高剪切力的操作。如此,复合体成为接近球形的形状,特别是在使用鳞片状石墨作为一种石墨材料时,该鳞片状石墨容易同心圆地配置,所以优选。作为可以进行这种操作的装置,可以使用GRANUREX(フロイント产业公司制造)、搅拌造粒机(ニュ一グラマシン)((株)セイシン企业制造)、震动造粒机(アグロマスタ一)(ホソカワミクロン公司制造)等的造粒机,辊碎机、混杂系统((株)奈良机械制作所制造)、机械微型系统((株)奈良机械制作所制造)、机械熔融系统(ホスカワミクロン公司制造)等压缩剪切式加工装置等。
另外,在进行最后的热处理前,可以在该复合体的外表面覆盖多层相同或不同的碳材料前体。
作为其它的制造方法,可以例示预先在石墨材料上粘附碳材料的前体,与该金属混合后,热处理的方法。或者,可以采用在石墨材料中埋设或覆盖该金属后,与碳材料的前体混合,热处理的方法。此时,作为在气相中,将该金属或该金属的有机化合物粘附到石墨材料的方法,可以列举出真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法、分子束外延法等PVD(Physical Vapor Deposition)法、常压CVD(Chemical Vapor Depositon)法、减压CVD法、等离子CVD法、MO(Magneto-optic)CVD法、光CVD法等CVD法。
另外,在使用鳞片状石墨时,可以预先将该鳞片状石墨球形化后,在空隙中注入碳材料的前体和金属的液状混合物,浸渍,混合碳材料的前体后热处理的方法等。
另外,在使用纤维状石墨时,可以采用将该金属和该纤维状石墨预先一体化后,混合碳材料前体后热处理的方法等。在该金属和该纤维状石墨的一体化以及之后的热处理阶段等中,可以与鳞片状石墨共存。作为使该金属和该纤维状石墨一体化的方法,例如可以采用赋予压缩、剪切、冲击、摩擦等机械能的机械化学处理,以及在分散了纤维状石墨质材料的有机溶剂中投入该金属粒子后,除去有机溶剂的方法等。
使用本发明的复合粒子制造负极材料、负极时,可以与制造负极材料时常用的导电材料、改性材料、添加剂等共存。例如,可以添加天然石墨、人造石墨、中间相焙烧体石墨化物、中间相纤维体石墨化物等各种石墨材料,以及非晶体的硬碳等碳材料,碳黑以及气相成长的碳纤维等导电助材,酚醛树脂等有机物,硅等金属,氧化锡等金属化合物。相对于复合粒子,它们的添加量的总量通常为0.1~50重量%。
本发明涉及含有前述复合粒子的锂离子二次电池用负极材料,以及使用该负极材料的锂离子二次电池。
(负极)
本发明的锂离子二次电池用负极可以根据普通的负极的成形方法制造,只要是可以化学、电化学地得到稳定的负极的方法就没有任何限定。在制造负极时,优选使用在本发明的复合粒子中加入粘合剂而预先制备的负极合剂。作为粘合剂优选为对电解质显示出化学和电化学稳定性的物质。例如,可以使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟类树脂粉末,聚乙烯、聚乙烯醇等树脂粉末,羧甲基纤维素等。也可以将它们同时使用。粘合剂通常以负极合剂的总量中的1~20wt%左右的比例使用。
如果进行更具体地例示,首先,通过分级等将本发明的复合粒子调节为所希望的粒度,与粘合剂混合,使所得的混合物分散到溶剂中,成为糊状,制备负极合剂。也就是,将本发明的复合粒子和粘合剂与水、异丙基醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等溶剂混合,得到浆料,使用公知的搅拌机、混合机、混炼剂、捏合机等搅拌混合所得的浆料,制备糊浆。将该糊浆涂布到集电片的一面或两面上,干燥,得到均匀且牢固地粘合了负极合剂的负极。负极合剂层的膜厚为10~200μm、优选为20~100μm。
另外,本发明的负极也可以通过将本发明的复合粒子和聚乙烯、聚乙烯醇等树脂粉末干法混合后,在模具内热加压成形制造。
形成负极合剂层后,进行热挤压等压焊,可以进一步提高负极合剂层与集电体的粘合强度。
负极制造中使用的集电体的形状没有特别的限定。优选为箔状、筛网状等。作为筛网状的物质可以列举出金属网等。作为集电材料的材料优选为铜、不锈钢、镍等。集电体的厚度,在为箔状时,优选为5~20μm左右。
另外,本发明的负极还可以在含有能与锂合金化的金属、石墨材料和碳材料的复合粒子中,进一步添加天然石墨层石墨材料、以及非晶体的硬碳等碳材料、酚醛树脂等有机物、硅等金属、氧化锡等金属化合物等。
(锂离子二次电池)
锂离子二次电池通常是以负极、正极和非水电解质为电池的主要构成要素。由于正极和负极分别成为锂离子的载体,所以成为如下结构:在充电时,锂离子吸附到负极中,放电时,从负极脱离。
本发明的锂离子二次电池除了使用本发明的负极材料作为负极材料以外,没有特别的限定,正极、电解质、隔板等其它的电池元件可以根据普通的锂离子二次电池的元件准备。
(正极)
正极例如可以通过将正极材料与粘合剂和导电剂形成的正极合剂涂布到集电体表面上形成。正极的材料(正极活性物质)优选选择可以吸收和脱离充分量的锂的物质,可以是含锂的过渡金属氧化物、过渡金属硫族化物、钒氧化物及其锂化合物等含锂化合物,通式MxMo6S8-Y(式中,M是至少1种过渡金属元素,X是0≤X≤4,Y是0≤Y≤1的范围内的数值)所示的Chevrel相化合物、活性碳、活性碳纤维等。钒氧化物是V2O5、V6O13、V2O4、V3O8所示的物质。
含锂的过渡金属氧化物是锂和过渡金属的复合氧化物,可以是锂和2种或多种的过渡金属形成均相的物质。复合氧化物可以单独使用,也可以将2种或多种组合使用。含锂的过渡金属氧化物,具体地可以是LiM1 1-xM2 xO2(式中,M1、M2是至少1种过渡金属元素,X是0≤X≤1的范围内的数值)、或者LiM1 2-YM2 YO4(式中,M1、M2是至少1种过渡金属元素,Y是0≤Y≤2的范围内的数值)所示。
M1、M2所示的过渡金属元素是Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Sn等,优选为Co、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Al等。优选的例子是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi0.9Co0.1O2、LiNi0.5Mn0.5O2等。
含锂的过渡金属氧化物,例如是以锂、过渡金属氧化物、氢氧化物、盐类等作为起始原料,根据所望的金属氧化物的组成将这些起始原料混合,通过在氧气氛下、600~1000℃的温度下焙烧得到。
正极活性物质可以单独使用前述化合物,也可以同时使用2种或多种。例如,可以在正极中添加碳酸锂等碳酸盐。另外,在形成正极时,可以适当使用现有公知的导电剂和粘合剂等各种添加剂。
正极可以通过由将前述正极材料、粘合剂和用于赋予正极导电性的导电剂形成的正极合剂,涂布到集电体的两面上形成正极合剂层而制造。作为粘合剂可以使用与负极的制造中使用的物质相同的物质。作为导电剂可以使用石墨化物、碳黑等公知的物质。
集电体的形状没有特别的限定,可以使用箔状或筛网状、金属网等网状的物质等。集电体的材料是铝、不锈钢、镍等。其厚度合适的是10~40μm。
正极也可以与负极同样地,将正极合剂在溶剂中分散,成为糊浆状,将该糊浆状正极合剂涂布到集电体上,干燥,形成正极合剂层;也可以在形成正极合剂层后,再进行挤压加压等压焊。由此,可以将正极合剂层均匀且牢固地粘附在集电材料上。
(非水电解质)
作为本发明的锂离子二次电池使用的非水电解质是普通的非水电解液中使用的电解质盐,例如可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3CH2OSO2)2、LiN(CF3CF2OSO2)2、LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2、LiN((CF3)2CHOSO2)2、LiB[C6H3(CF3)2]4、LiAlCl4、LiSiF6等锂盐。特别是,从氧化稳定性方面,优选使用LiPF6、LiBF4。
电解质中的电解质盐的浓度优选为0.1~5mol/l,更优选为0.5~3.0mol/l。
作为形成非电解质液的溶剂可以使用碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯,1,1-或1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、1,3-二氧戊烷、4-甲基-1,3-二氧戊环、茴香醚、二乙基醚等醚类,环丁砜、甲基环丁砜等硫醚,乙腈、氯代乙腈、丙腈等腈类,硼酸三甲酯、硅酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、醋酸乙酯、三甲基原甲酸酯、硝基苯、苯甲酰氯、苯甲酰溴、四氢噻吩、二甲基亚砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、乙二醇、二甲基硫化物等非质子性有机溶剂。
在以非水电解质作为高分子固体电解质、高分子凝胶电解质等高分子电解质时,可以使用由增塑剂(非水电解质)凝胶化的高分子化合物作为基质。作为该基质的高分子化合物可以将聚氧化乙烯及其交联体等醚类树脂、聚甲基丙烯酸酯类树脂、聚丙烯酸酯类树脂、聚偏二氟乙烯(PVDF)和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟类树脂等单独或混合后使用。
其中,从氧化还原稳定性的观点等出发,优选使用聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟类树脂。
作为使用的增塑剂可以使用前述的电解质盐和非水溶剂。在为高分子凝胶电解质时,作为增塑剂的非水电解液中的电解质盐浓度优选为0.1~5mol/l,更优选为0.5~2.0mol/l。
高分子电解质的制造没有特别的限定,例如可以列举出将构成基质的高分子化合物、锂盐和非水溶剂(增塑剂)混合,加热,熔融·溶解高分子化合物的方法;使高分子化合物、锂盐和非水溶剂在混合用有机溶剂中溶解后,使混合用有机溶剂蒸发的方法;将混合性单体、锂盐和非水溶剂混合,用紫外线、电子束或分子束照射混合物,使聚合性单体聚合,得到高分子化合物的方法等。
高分子电解质的非水溶剂的比例优选为10~90重量%,更优选为30~80重量%。如果不足10重量%,导电率变低;如果超过90重量%,则机械强度变弱,难以成膜化。
(隔板)
在本发明的锂离子二次电池中,也可以使用隔板。隔板的材料和结构没有特别的限定,例如可以列举出织布、无纺布、合成树脂制造的微多孔膜等。合成树脂制造的微多孔膜是合适的,特别是聚烯烃类微多孔膜在厚度、膜强度、膜阻力方面是合适的。具体地是聚乙烯和聚丙烯制造的微多孔膜,或者将它们复合形成的微多孔膜等。
在本发明的锂离子二次电池中,由于使用了不露出端面的中间相小球体作为负极用碳材料,所以也可以使用凝胶电解质。
使用凝胶电解质的锂离子二次电池可以由含有前述复合粒子的负极、正极和凝胶电解质构成。例如,将负极、凝胶电解质、正极依次层压,贮藏到电池外包装材中制造。另外,除此以外,还可以在负极和正极的外侧配置凝胶电解质。
此外,本发明的锂离子二次电池可以是任意结构,其形状、形态没有特别的限定,而且根据其用途、搭载机器、所要求的充放电容量等,可以从圆筒型、立方型、硬币型、纽扣型等中任意地选择。为了得到安全性更高的密闭型非水电解液电池,优选为具有在过充电等异常时,可以感知电池内压上升,而阻断电流的装置的电池。在为高分子固体电解质电池和高分子凝胶电解质电池的时,也可以是封入层压薄膜的结构。
实施例
接着,通过实施例和比较例对本发明进行更具体地的说明,但是本发明并非通过它们进行限定。另外,在实施例和比较例中,制造图1所示的结构的评价用纽扣型二次电池进行评价。实际的电池是基于本发明的目的,根据公知的方法制造的。在该评价用电池中,是将作用极表现为负极,将配极表现为正极。
在实施例和比较例中,碳材料的前体的残炭率是根据JIS K2425的固定炭法如下测定。
量取1g碳材料放到坩锅中,不盖盖子,在430℃的电炉中加热30分钟。之后,作为双重坩锅,在800℃的电炉下加热30分钟,除去挥发成分,以残余成分的百分率作为残炭率。
复合粒子的平均粒径是使用激光衍射式粒度分布计(セイシン公司制造,LS-5000)测定,以体积百分率计,累积频率为50%的粒径。
复合粒子的整体的空隙率是使用水银孔隙率计测定全部空隙的容积后,求得相对于复合粒子整体的容积的比例。
比表面积根据氮气吸附的BET法求得。
X射线衍射的晶格面间隔d002根据前述方法测定。
该金属周围的空隙相对于复合粒子的全部空隙的比例是从粒子剖面用扫描型电子显微镜观察,计算二维空隙区域的面积比例求得,采用50个复合粒子的剖面中的计测结果的平均值。这里,如果空隙与该金属的表面的一部分直接接触存在,则作为该金属周围的空隙。
另外,复合粒子中的该金属的比例根据前述发光分光法求得。石墨材料和碳材料的比例根据使用前述偏光显微镜的方法求得。
另外,拉曼分光的R值使用激光拉曼分光分析装置(NR-1800:日本分光(株)制造),在激发光为514.5nm氩离子激光,照射面积为50μmφ下进行分析,以D波段1360cm-1峰的强度为ID,G波段1580cm-1的峰强度为IG时的比ID/IG。
(实施例1)
(复合粒子的制造)
使金属硅粉末(高纯度化学研究所(株)制造,平均粒径2μm)分散在酚醛树脂(住友ベ一クライト公司制造,残炭率50%)的乙醇溶液中,形成浆料,使用双轴加热捏合机,将该浆料与天然石墨((株)中越石墨工业所制造,平均粒径10μm),在150℃下混炼1小时,得到混炼物。此时,制备为固态成分的重量百分率为酚醛树脂18wt%、硅粉末6wt%、天然石墨76wt%。另外,本申请所述的固态成分是在制备溶液前,在常温下,显示为固态的物质。
然后,在煤焦油沥青(JFE化学(株)制造,残炭率60%)混合焦油的中质馏分,制备煤焦油沥青溶液。使用双轴加热捏合机,将该溶液和该混炼物在200℃下混炼1小时。此时,制备为固态成分的重量百分率为煤焦油沥青为30wt%、该混炼物为70wt%。混炼后,真空除去该混炼物中的溶剂。
将所得的混炼物粗粉碎后,在1000℃下加热10小时,使该混炼物为实质上不含挥发物的状态。也就是,将酚醛树脂和煤焦油沥青碳化。所得的复合粒子的平均粒径为15μm。测定所得的复合粒子中的各构成材料的重量百分率、复合粒子整体的空隙率和金属周围的空隙相对于复合粒子的全部空隙的比例等,结果如表1-1和表1-2所示。
另外,使用扫描型电子显微镜,从复合粒子的剖面观察粒子内的结构。结果在图2中图示。如此,可以判断能与锂合金化的金属硅12的至少一部分与石墨材料11和/或碳材料13接触,且该金属周围的空隙也与该金属12的表面的至少一部分接触。另外,标记14是石墨材料的边缘面,标记15是石墨材料的基底面。
(负极合剂糊浆的制造)
将90wt%前述复合粒子和10wt%聚偏二氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮中,使用均匀混合器,在2000rpm下搅拌混合30分钟,制备有机溶剂负极合剂。
(作用电极(负极)的制造)
将前述负极合剂糊浆以均匀的厚度涂布到铜箔上,在真空中、90℃下,使溶剂挥发,干燥,通过手挤压对负极合剂层加压。将铜箔和负极合剂层拉拔为直径15.5mm的圆柱状,制造由集电体和与该集电体密合的负极合剂形成的作用电极(负极)。
(配极的制造)
将锂金属箔挤压在镍网上,拉拔为直径为15.5mm的圆柱状,制造由镍网形成的集电体和与该集电体密合的锂金属箔形成的配极。
(电解液·隔板)
使LiPF6溶解在混合了33wt%碳酸乙二酯和67wt%碳酸甲基乙基酯的溶剂中,以使其浓度为1mol/dm3,制备非水电解液。使所得非水电解液浸渍聚丙烯多孔质体,制造电解液浸渍的隔板。
(评价电池)
作为评价电池制造图1所示的纽扣型二次电池。
在密合集电体7b的负极2和密合集电体7a的正极4之间夹住浸渍电解液的隔板5,层压。之后,使负极集电体7b侧贮藏到外装杯1中,使正极集电体7a侧贮藏到外装罐3中,从而将外装杯1和外装罐3合起。此时,在外装杯1和外装罐3的边缘部,通过绝缘垫片6,将两边缘部铆上密闭。
对该评价电池,在温度25℃下,进行下述的充放电实验,计算放电容量、初期充放电效率、周期性质。评价结果如表2所示。
(放电容量·初期充放电效率)
在0.9mA的电流值下,进行定电流充电,直到回路电压达到0mV,在回路电压达到0mV时,切换为定电压充电,再继续充电到电流值为20μA。从这之间的通电量求得充电容量。之后,中断120分钟。然后,在0.9mA的电流值下,进行定电流放电,直到回路电压为1.5V,从这之间的通电量求得放电容量。从下式计算初期充放电效率。另外,在该实验中,将锂离子往石墨质粒子吸附的过程作为充电,脱离的过程作为放电。
初期充放电效率(%)=(第1周期的放电容量/第1周期的充电容量)×100
(周期性质)
在4.0mA的电流值下进行定电流充电,直到回路电压达到0mV后,切换为定电压充电,继续充电到电流值为20μA后,中断120分钟。然后,在4.0mA的电流值下,进行定电流放电,直到回路电压达到1.5V。重复20次充放电。使用下式计算周期性质。
周期性质=(第20周期的放电容量/第1周期的放电容量)×100
对电池性质(放电容量、初期充放电效率和周期性质)的评价结果如表2所示。
如表2所示,在作用电极中使用实施例1的复合粒子得到的评价电池,显示出高放电容量,且具有较高的初期充放电效率。此外,显示出优异的周期性质。
(实施例2)
除了在实施例1中,将使金属硅粉末分散到酚醛树脂的乙醇溶液中,形成浆料,使用双轴加热捏合机,将该浆料和天然石墨在150℃下混炼1小时时,制备、得到混炼物以使固态成分的重量百分率为酚醛树脂20.4wt%、硅粉末6.7wt%、天然石墨72.9wt%。另外,继续使用双轴加热捏合机,将煤焦油沥青溶液和该混炼物在200℃下混炼1小时,制备为固态成分的重量百分率为煤焦油沥青为36.9wt%、该混炼物为63.1wt%。除此以外,在与实施例1相同的方法和条件下,制造复合粒子。然后,与实施例1同样地制造负极合剂糊浆、作用电极、配极、电解液·隔板和评价电池。评价该评价电池的充放电性质。
(实施例3)
除了在实施例1中,使用将块状的焦炭石墨化形成的人造石墨(平均粒径为10μm)代替鳞片状的天然石墨以外,在与实施例1相同的方法和条件下,制造复合粒子。然后,与实施例1同样地制造负极合剂糊浆、作用电极、配极、电解液·隔板和评价电池。评价该评价电池的充放电性质。
(实施例4)
将92.7wt%石墨化处理的气相成长碳纤维(昭和电工(株)制造,VGCF,短轴长150nm,平均长宽比约为50)和7.3wt%的硅粒子(高纯度化学研究所(株)制造,评价粒径2μm)混合,投入到机械熔融系统(ホスカワミクロン公司制造)内,赋予机械能,进行机械化学处理。也就是,在旋转滚筒的圆周速度为20m/s、处理时间为30分钟、旋转滚筒和内部部件的距离为5mm的条件下,重复施加压缩力、剪切力,得到硅粒子被气相成长碳纤维夹住的复合粒子。
然后,在300g煤焦油沥青(JFE化学(株)制造),残炭率60%)中混合300g焦油的中质馏分(JFE化学(株)制造),配制煤焦油沥青溶液,使用双轴加热捏合机,将制造的煤焦油沥青溶液和该复合粒子在200℃下混炼1小时。此时,调节为固态成分的重量百分率为煤焦油沥青为42wt%、该复合粒子为58wt%。混炼后,成真空从该混炼物除去溶剂焦油中质馏分,得到煤焦油沥青覆盖的复合粒子。将所得的复合粒子粗粉碎后,在1000℃下焙烧10小时,得到覆盖的复合粒子。在焙烧时,将挥发成分完全除去。由该碳材料覆盖的复合粒子是球状,平均粒径为10μm,比表面积为5.2m2/g。
确认了该碳材料覆盖该复合粒子的外表面,硅粒子被气相成长的碳纤维缠绕夹住,在复合粒子的内部整体分散形成了许多空隙。所得的被覆盖的复合粒子中的构成成分重量百分率为硅为5.1wt%、纤维状石墨材料为64.6wt%、碳材料为30.3wt%。
然后,与实施例1同样地制造负极合剂糊浆、作用电极、配极、电解液·隔板和评价电池。评价该评价电池的充放电性质。
(实施例5)
在实施例1中,使用双轴加热捏合机将煤焦油沥青溶液和石墨材料、碳材料在200℃下混炼1小时时,加入鳞片状的天然石墨((株)中越石墨工业所制造,平均粒径5μm),以调节为固态成分的百分率为煤焦油沥青为34wt%、复合粒子为60wt%、天然石墨为6wt%。除此以外,在与实施例1相同的方法和条件下,制造复合粒子,然后进行焙烧,得到被覆盖的复合粒子。所得的被覆盖的复合粒子为块状,平均粒径为12μm,比表面积为5.3m2/g。
确认了该碳材料覆盖该复合粒子的外表面,硅粒子被气相成长的碳纤维缠绕夹住,其周围配置天然石墨,且在复合粒子的内部整体分散形成许多空隙。所得的被覆盖的复合粒子中的构成成分的重量百分率为硅为5.1wt%、纤维状石墨为64.8wt%、鳞片状石墨材料为6.5wt%、碳材料为23.6wt%。
然后,与实施例1同样地制造负极合剂糊浆、作用电极、配极、电解液·隔板和评价电池。评价该评价电池的充放电性质。
(实施例6)
除了在实施例4中,在使用双轴加热捏合机将煤焦油沥青溶液和复合粒子在200℃下混炼1小时时,将固态成分的重量百分率调节为煤焦油沥青为10wt%、复合粒子为90wt%以外,在与实施例3同样的方法和条件下,制造复合粒子。
然后,与实施例1同样地制造负极合剂糊浆、作用电极、配极、电解液·隔板和评价电池。评价该评价电池的充放电性质。
(实施例7)
在实施例1中,在使用锡粉末(Aldrich制造,平均粒径1μm)代替硅粉末,在酚醛树脂的乙醇溶液中,与天然石墨混合时,制备为固态成分的重量百分率为:酚醛树脂为18wt%、锡粉末为26.7wt%、天然石墨为55.3wt%。除此以外,在与实施例1同样的方法和条件下,制造复合粒子。然后,与实施例1同样地制造负极合剂糊浆、作用电极、配极、电解液·隔板和评价电池。评价该评价电池的充放电性质。
(实施例8)
在实施例1中,使用通过球磨机将硅粉末粉碎,使其平均粒径为0.5μm。除此以外,在与实施例1相同的方法和条件下,制造复合粒子。然后,与实施例1同样地制造负极合剂糊浆、作用电极、配极、电解液·隔板和评价电池。评价该评价电池的充放电性质。
(实施例9)
在实施例1中,使用砂磨机以水为分散剂,将硅粉末粉碎,使用平均粒径为0.3μm的硅粉末。除此以外,在与实施例1同样的方法和条件下,制造复合粒子。从X射线衍射测定,确认粉碎的硅粉末为非晶体。然后,与实施例1同样地制造负极合剂糊浆、作用电极、配极、电解液·隔板和评价电池。评价该评价电池的充放电性质。
(比较例1)
将实施例1中使用的金属硅粉末、鳞片状天然石墨和煤焦油沥青制备为固态成分的重量百分率分别为3.8wt%、38.5wt%、57.7wt%,以焦油中质馏分作为溶剂,通过双轴加热捏合机,同时进行混炼后,加热混炼物,除去溶剂,干燥。将所得的混炼物粉碎,在1000℃下焙烧10小时,制造复合粒子。然后,在与实施例1同样的方法和条件下,使用该复合粒子、负极和非水电解质制造锂离子二次电池。与实施例1同样地测定该电池的放电容量、初期充放电效率和周期性质,评价结果如表2所示。
(比较例2)
在比较例1中,将金属硅粉末、鳞片状天然石墨和煤焦油沥青调节制备为固态成分的重量百分率分别为3.7wt%、38.5wt%、62.5wt%。除此以外,在与比较例1同样的方法和条件下,制造复合粒子。然后,在与实施例1同样的方法和条件下,使用该复合粒子、负极和非水电解质,制造锂离子二次电池。与实施例1同样地测定该电池的放电容量、初期充放电效率和周期性质,评价结果如表2所示。
在硅粒子周围不存在空隙的比较例1、2无法得到较高的初期充放电效率和周期性质。这可以认为是由于充电时的硅粒子的膨胀破坏复合粒子的结构,导致导电性低下和活性物质从集电体剥离。
表1-1
复合粒子的构成成分和组成 | |||||||
金属 | 石墨材料 | 碳材料 | |||||
种类 | 平均粒径(μm) | 组成(wt%) | 种类 | 组成(wt%) | 前体种类 | 组成(wt%) | |
实施例1 | 结晶性硅 | 2 | 5.1 | 鳞片状天然石墨 | 65.1 | 酚醛树脂煤焦油沥青 | 29.8 |
实施例2 | 结晶性硅 | 2 | 5.1 | 鳞片状天然石墨 | 55.1 | 酚醛树脂煤焦油沥青 | 39.8 |
实施例3 | 结晶性硅 | 2 | 5.1 | 块状人造石墨 | 65.1 | 酚醛树脂煤焦油沥青 | 29.8 |
实施例4 | 结晶性硅 | 2 | 5.1 | 纤维状石墨 | 64.6 | 煤焦油沥青 | 30.3 |
实施例5 | 结晶性硅 | 2 | 5.1 | 纤维状石墨鳞片状天然石墨 | 64.86.5 | 煤焦油沥青 | 23.6 |
实施例6 | 结晶性硅 | 2 | 6.8 | 纤维状石墨 | 86.9 | 煤焦油沥青 | 6.3 |
实施例7 | 结晶性锡 | 1 | 23 | 鳞片状天然石墨 | 47.2 | 酚醛树脂煤焦油沥青 | 29.8 |
实施例8 | 结晶性硅 | 0.5 | 5.1 | 鳞片状天然石墨 | 65.1 | 酚醛树脂煤焦油沥青 | 29.8 |
实施例9 | 非晶体硅 | 0.3 | 5.1 | 鳞片状天然石墨 | 65.1 | 酚醛树脂煤焦油沥青 | 29.8 |
比较例1 | 结晶性硅 | 2 | 5 | 鳞片状天然石墨 | 50 | 煤焦油沥青 | 45 |
比较例2 | 结晶性硅 | 2 | 5 | 鳞片状天然石墨 | 45 | 煤焦油沥青 | 50 |
表1-2
复合粒子的物性 | ||||||
平均粒径(μm) | 比表面积(m2/g) | 拉曼分光(R值) | 整体的空隙率(%) | 该金属的周围空隙率(%) | 纤维状石墨的晶格面间隔(nm) | |
实施例1 | 15 | 4 | 0.29 | 25 | 55 | - |
实施例2 | 15 | 5 | 0.28 | 22 | 25 | - |
实施例3 | 13 | 5 | 0.45 | 26 | 58 | - |
实施例4 | 10 | 14 | 0.3 | 30 | 64 | 0.3366 |
实施例5 | 12 | 9 | 0.35 | 33 | 60 | 0.3366 |
实施例6 | 10 | 23 | 0.32 | 32 | 55 | 0.3366 |
实施例7 | 15 | 4 | 0.29 | 25 | 55 | - |
实施例8 | 13 | 6 | 0.3 | 28 | 48 | - |
实施例9 | 14 | 7 | 0.31 | 31 | 50 | - |
比较例1 | 15 | 5 | 0.32 | 30 | 15 | - |
比较例2 | 15 | 5 | 0.34 | 32 | 10 | - |
表2
放电容量(mAh/g) | 初期充放电效率(%) | 周期性质(%) | |
实施例1 | 487 | 87 | 90 |
实施例2 | 485 | 86 | 88 |
实施例3 | 480 | 88 | 87 |
实施例4 | 477 | 90 | 93 |
实施例5 | 480 | 92 | 94 |
实施例6 | 478 | 88 | 87 |
实施例7 | 486 | 87 | 87 |
实施例8 | 487 | 88 | 91 |
实施例9 | 487 | 87 | 92 |
比较例1 | 475 | 84 | 76 |
比较例2 | 474 | 83 | 72 |
使用含有本发明的复合粒子的负极材料作为负极的锂离子二次电池,放电容量大,初期充放电效率和周期性质优异。因此,使用本发明的负极材料形成的锂离子二次电池满足近年来对高能密度化的需要,在搭载的机器的小型化和高性能化方面是有效的。另外,本发明的复合粒子由于可以使用过去作为复合粒子的材料使用的材料制造,所以具有材料容易获得,材料成本较低的优点。
Claims (15)
1.一种复合粒子,该复合粒子含有金属、石墨材料和碳材料,其中可以与锂合金化的金属的至少一部分和选自石墨材料和碳材料的至少1种材料接触,且该金属周围的空隙相对于全部空隙为20vol%以上。
2.根据权利要求1所述的复合粒子,其中该石墨材料优选为选自鳞片状石墨和纤维状石墨的至少1种材料。
3.根据权利要求1所述的复合粒子,其中该石墨材料为鳞片状,拉曼光谱中的D波段的峰强度相对于G波段的峰强度的比小于0.4。
4.根据权利要求1所述的复合粒子,其中该石墨材料是X射线衍射的平均晶格面间隔d002为0.34nm以下的纤维状石墨。
5.根据权利要求1所述的复合粒子,其中,该金属的至少1部分接触纤维状石墨材料,它们的至少1部分外表面被碳材料覆盖。
6.根据权利要求5所述的复合粒子,其中该复合粒子进一步含有鳞片状石墨。
7.根据权利要求1所述的复合粒子,其中该金属为硅。
8.根据权利要求1所述的复合粒子,其中该金属的平均粒径为0.01~10μm。
9.根据权利要求1所述的复合粒子,其中该金属为非晶体。
10.根据权利要求1所述的复合粒子,其中该复合粒子的比表面积为20m2/g以下。
11.根据权利要求1所述的复合粒子,其中该复合粒子的平均粒径为1~50μm。
12.含有权利要求1~11中任一项所述的复合粒子的锂离子二次电池用负极材料。
13.使用权利要求12所述的锂离子二次电池用负极材料的锂离子二次电池用负极。
14.使用权利要求13所述的锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池。
15.一种复合粒子,该复合粒子是将可以与锂合金化的金属和石墨质材料通过碳质材料一体化的复合粒子,其特征在于:该复合粒子具有空隙,且相对于该复合粒子的全部空隙,金属周边的空隙的比例为20%以上。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003336422 | 2003-09-26 | ||
JP336422/2003 | 2003-09-26 | ||
JP403079/2003 | 2003-12-02 | ||
JP053793/2004 | 2004-02-27 | ||
JP083282/2004 | 2004-03-22 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1742397A true CN1742397A (zh) | 2006-03-01 |
CN1319195C CN1319195C (zh) | 2007-05-30 |
Family
ID=36094022
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB200480002917XA Expired - Lifetime CN1319195C (zh) | 2003-09-26 | 2004-09-22 | 复合粒子、使用该复合粒子的锂离子二次电池的负极材料、负极以及锂离子二次电池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN1319195C (zh) |
Cited By (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102800852A (zh) * | 2012-08-28 | 2012-11-28 | 湖南德天新能源科技有限公司 | 动力锂离子电池负极材料制备方法 |
CN102054967B (zh) * | 2009-10-28 | 2013-03-20 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种锂离子电池锡镍碳合金复合材料制备方法 |
CN103081188A (zh) * | 2010-08-25 | 2013-05-01 | 株式会社大阪钛技术 | 锂离子二次电池负极材料用粉末、使用该负极材料用粉末的锂离子二次电池负极和电容器负极、及锂离子二次电池和电容器 |
CN103199221A (zh) * | 2012-01-10 | 2013-07-10 | 苏州宝时得电动工具有限公司 | 负极材料、负极、具有该负极的电池及负极材料制备方法 |
CN103647057A (zh) * | 2006-05-23 | 2014-03-19 | 三星电子株式会社 | 锂二次电池、负电极、负极活性物质及其制备方法 |
CN103891015A (zh) * | 2011-08-22 | 2014-06-25 | 可知直芳 | 锂二次电池用复合活性物质及其制造方法 |
CN103904305A (zh) * | 2012-12-28 | 2014-07-02 | 惠州比亚迪电池有限公司 | 一种锂离子电池的负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池 |
CN103904304A (zh) * | 2012-12-28 | 2014-07-02 | 惠州比亚迪电池有限公司 | 一种锂离子电池的负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池 |
CN104185917A (zh) * | 2012-03-22 | 2014-12-03 | 中央电气工业株式会社 | 硅-石墨复合颗粒及其制造方法 |
US8940192B2 (en) | 2008-12-26 | 2015-01-27 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Process for producing carbon particles for electrode, carbon particles for electrode, and negative-electrode material for lithium-ion secondary battery |
CN105453314A (zh) * | 2013-08-05 | 2016-03-30 | 昭和电工株式会社 | 锂离子电池用负极材料和其用途 |
CN105474437A (zh) * | 2013-08-05 | 2016-04-06 | 昭和电工株式会社 | 复合体的制造方法和锂离子电池用负极材料 |
CN105633349A (zh) * | 2014-11-06 | 2016-06-01 | 东莞新能源科技有限公司 | 锂离子电池负极片及其制备方法以及锂离子电池 |
CN105829243A (zh) * | 2013-09-30 | 2016-08-03 | 雷诺两合公司 | 包含石墨/硅/碳纤维复合材料的用于电能储存电池组的电极 |
CN105900269A (zh) * | 2014-01-09 | 2016-08-24 | 昭和电工株式会社 | 锂离子二次电池用负极活性物质 |
CN109950521A (zh) * | 2019-04-01 | 2019-06-28 | 大连理工大学 | 激光超非稳态扩散制备锂离子电池锡-石墨复合电极的方法 |
CN110120500A (zh) * | 2018-02-05 | 2019-08-13 | 丰田自动车株式会社 | 金属二次电池用负极、金属二次电池和金属二次电池的制造方法 |
CN111430686A (zh) * | 2020-02-27 | 2020-07-17 | 蜂巢能源科技有限公司 | 负极材料、电池和车辆 |
CN111697227A (zh) * | 2019-03-12 | 2020-09-22 | 丰田自动车株式会社 | 锂离子二次电池及其制造方法 |
CN114335687A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-04-12 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种锂离子电池及其制备方法 |
CN115626642A (zh) * | 2022-10-25 | 2023-01-20 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 硬碳包覆石墨复合材料及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5623262B2 (ja) * | 2010-12-13 | 2014-11-12 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3369589B2 (ja) * | 1992-04-07 | 2003-01-20 | 三菱化学株式会社 | 電極材料 |
JP3717085B2 (ja) * | 1994-10-21 | 2005-11-16 | キヤノン株式会社 | 二次電池用負極、該負極を有する二次電池及び電極の作製方法 |
EP1244168A1 (en) * | 2001-03-20 | 2002-09-25 | Francois Sugnaux | Mesoporous network electrode for electrochemical cell |
JP2003017038A (ja) * | 2001-06-28 | 2003-01-17 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム電池用負極及びリチウム電池 |
-
2004
- 2004-09-22 CN CNB200480002917XA patent/CN1319195C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8999581B2 (en) | 2006-05-23 | 2015-04-07 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Negative active material for lithium secondary battery, method for preparing the same, negative electrode comprising the same, and lithium secondary battery comprising same |
CN103647057A (zh) * | 2006-05-23 | 2014-03-19 | 三星电子株式会社 | 锂二次电池、负电极、负极活性物质及其制备方法 |
US9882209B2 (en) | 2006-05-23 | 2018-01-30 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Negative active material for lithium secondary battery, method for preparing the same, negative electrode comprising the same, and lithium secondary battery comprising same |
US8940192B2 (en) | 2008-12-26 | 2015-01-27 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Process for producing carbon particles for electrode, carbon particles for electrode, and negative-electrode material for lithium-ion secondary battery |
CN102054967B (zh) * | 2009-10-28 | 2013-03-20 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种锂离子电池锡镍碳合金复合材料制备方法 |
CN103081188A (zh) * | 2010-08-25 | 2013-05-01 | 株式会社大阪钛技术 | 锂离子二次电池负极材料用粉末、使用该负极材料用粉末的锂离子二次电池负极和电容器负极、及锂离子二次电池和电容器 |
CN103081188B (zh) * | 2010-08-25 | 2015-09-23 | 株式会社大阪钛技术 | 锂离子二次电池负极材料用粉末、使用该负极材料用粉末的锂离子二次电池负极和电容器负极、及锂离子二次电池和电容器 |
CN103891015A (zh) * | 2011-08-22 | 2014-06-25 | 可知直芳 | 锂二次电池用复合活性物质及其制造方法 |
CN103891015B (zh) * | 2011-08-22 | 2017-05-24 | 可知直芳 | 锂二次电池用复合活性物质及其制造方法 |
CN103199221A (zh) * | 2012-01-10 | 2013-07-10 | 苏州宝时得电动工具有限公司 | 负极材料、负极、具有该负极的电池及负极材料制备方法 |
CN103199221B (zh) * | 2012-01-10 | 2016-09-14 | 苏州宝时得电动工具有限公司 | 负极材料、负极、具有该负极的电池及负极材料制备方法 |
CN104185917A (zh) * | 2012-03-22 | 2014-12-03 | 中央电气工业株式会社 | 硅-石墨复合颗粒及其制造方法 |
CN102800852A (zh) * | 2012-08-28 | 2012-11-28 | 湖南德天新能源科技有限公司 | 动力锂离子电池负极材料制备方法 |
CN102800852B (zh) * | 2012-08-28 | 2014-05-14 | 湖南德天新能源科技有限公司 | 动力锂离子电池负极材料制备方法 |
CN103904304A (zh) * | 2012-12-28 | 2014-07-02 | 惠州比亚迪电池有限公司 | 一种锂离子电池的负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池 |
CN103904305A (zh) * | 2012-12-28 | 2014-07-02 | 惠州比亚迪电池有限公司 | 一种锂离子电池的负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池 |
CN105453314B (zh) * | 2013-08-05 | 2017-10-20 | 昭和电工株式会社 | 锂离子电池用负极材料和其用途 |
US10693135B2 (en) | 2013-08-05 | 2020-06-23 | Showa Denko K.K. | Method for producing composite, and negative electrode material for lithium ion battery |
CN105474437A (zh) * | 2013-08-05 | 2016-04-06 | 昭和电工株式会社 | 复合体的制造方法和锂离子电池用负极材料 |
US10109848B2 (en) | 2013-08-05 | 2018-10-23 | Showa Denko K.K. | Negative electrode material for lithium ion batteries and use thereof |
CN105453314A (zh) * | 2013-08-05 | 2016-03-30 | 昭和电工株式会社 | 锂离子电池用负极材料和其用途 |
CN110098399A (zh) * | 2013-08-05 | 2019-08-06 | 优美科公司 | 复合体的制造方法和锂离子电池用负极材料 |
CN110098399B (zh) * | 2013-08-05 | 2022-08-23 | 优美科公司 | 复合体的制造方法和锂离子电池用负极材料 |
CN105829243A (zh) * | 2013-09-30 | 2016-08-03 | 雷诺两合公司 | 包含石墨/硅/碳纤维复合材料的用于电能储存电池组的电极 |
CN105900269A (zh) * | 2014-01-09 | 2016-08-24 | 昭和电工株式会社 | 锂离子二次电池用负极活性物质 |
CN105900269B (zh) * | 2014-01-09 | 2019-03-29 | 昭和电工株式会社 | 锂离子二次电池用负极活性物质 |
CN105633349A (zh) * | 2014-11-06 | 2016-06-01 | 东莞新能源科技有限公司 | 锂离子电池负极片及其制备方法以及锂离子电池 |
CN110120500B (zh) * | 2018-02-05 | 2022-04-15 | 丰田自动车株式会社 | 金属二次电池用负极、金属二次电池和金属二次电池的制造方法 |
CN110120500A (zh) * | 2018-02-05 | 2019-08-13 | 丰田自动车株式会社 | 金属二次电池用负极、金属二次电池和金属二次电池的制造方法 |
CN111697227B (zh) * | 2019-03-12 | 2023-03-14 | 丰田自动车株式会社 | 锂离子二次电池及其制造方法 |
CN111697227A (zh) * | 2019-03-12 | 2020-09-22 | 丰田自动车株式会社 | 锂离子二次电池及其制造方法 |
CN109950521A (zh) * | 2019-04-01 | 2019-06-28 | 大连理工大学 | 激光超非稳态扩散制备锂离子电池锡-石墨复合电极的方法 |
CN109950521B (zh) * | 2019-04-01 | 2022-06-14 | 大连理工大学 | 激光超非稳态扩散制备锂离子电池锡-石墨复合电极的方法 |
CN111430686A (zh) * | 2020-02-27 | 2020-07-17 | 蜂巢能源科技有限公司 | 负极材料、电池和车辆 |
CN114335687A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-04-12 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种锂离子电池及其制备方法 |
CN115626642A (zh) * | 2022-10-25 | 2023-01-20 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 硬碳包覆石墨复合材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1319195C (zh) | 2007-05-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1223028C (zh) | 阴极活性材料的制备方法以及非水电解质电池的制备方法 | |
CN1742397A (zh) | 复合粒子、使用该复合粒子的锂离子二次电池的负极材料、负极以及锂离子二次电池 | |
CN1180494C (zh) | 制备阴极活性材料的方法和制备非水电解质电池的方法 | |
CN1180498C (zh) | 非水电解质二次电池 | |
CN1187851C (zh) | 制备阴极活性材料的方法和制备非水电解质电池的方法 | |
CN1177383C (zh) | 阴极活性材料的制备方法和非水电解质电池的制备方法 | |
CN1157813C (zh) | 锂离子蓄电池负极材料用的石墨粉 | |
CN1314157C (zh) | 非水电解质电池 | |
CN1180497C (zh) | 阴极活性材料和由其制造的非水电解质电池 | |
CN1220291C (zh) | 含碳材料和包含该材料的锂二次电池 | |
CN1191657C (zh) | 非水电解质二次电池 | |
CN1185745C (zh) | 非水电解质二次电池 | |
CN1199303C (zh) | 电极用碳质材料和使用该电极碳质材料的非水二次电池 | |
CN1348231A (zh) | 非水电解质电池和固体电解质电池 | |
CN1205681C (zh) | 充电锂电池用负极活性材料的制备方法 | |
CN1726168A (zh) | 复合石墨颗粒及其制造方法、使用其的锂离子二次电池的负极材料和锂离子二次电池 | |
KR100702980B1 (ko) | 복합입자, 및 이것을 이용한 리튬이온 이차전지의 부극재료, 부극 및 리튬이온 이차전지 | |
CN101053098A (zh) | 用于非水二次电池的负极材料、用于非水二次电池的负极、和非水二次电池 | |
CN101080832A (zh) | 用于非水电解质二次电池或者非水电解质电化学电容器的复合电极活性材料及其制备方法 | |
CN1929167A (zh) | 锂二次电池 | |
CN1492533A (zh) | 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池 | |
CN1790779A (zh) | 阳极活性物质及其制备方法以及包含它的阳极和锂电池 | |
CN1866585A (zh) | 非水电解质二次电池 | |
CN1340869A (zh) | 阴极活性材料及其制备方法,非水电解质电池及其制备方法 | |
CN1577920A (zh) | 电化学元件 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |