CN110120500B - 金属二次电池用负极、金属二次电池和金属二次电池的制造方法 - Google Patents

金属二次电池用负极、金属二次电池和金属二次电池的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110120500B
CN110120500B CN201910056768.3A CN201910056768A CN110120500B CN 110120500 B CN110120500 B CN 110120500B CN 201910056768 A CN201910056768 A CN 201910056768A CN 110120500 B CN110120500 B CN 110120500B
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal
negative electrode
carbon fiber
secondary battery
fiber aggregate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910056768.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110120500A (zh
Inventor
冈秀亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN110120500A publication Critical patent/CN110120500A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110120500B publication Critical patent/CN110120500B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/044—Activating, forming or electrochemical attack of the supporting material
    • H01M4/0445—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • H01M4/466—Magnesium based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

本发明涉及金属二次电池用负极、金属二次电池和金属二次电池的制造方法。负极为金属二次电池用的。负极在金属二次电池的满充电状态下包含第一金属和第二金属。碳纤维集合体包含多个碳纤维。第一金属为碱金属或碱土金属。第二金属为与上述第一金属合金化的金属或合金。第二金属至少载持于碳纤维集合体的厚度方向中央部。第二金属为粒子状。

Description

金属二次电池用负极、金属二次电池和金属二次电池的制造 方法
技术领域
本公开涉及金属二次电池用负极、金属二次电池和金属二次电池的制造方法。
背景技术
日本特开2013-038070号公报公开了与锂合金化的金属或与锂合金化的两种以上的金属的合金形成于碳纤维上而成的锂离子二次电池用负极活性物质。
发明内容
正在开发锂离子二次电池和钠离子二次电池。这些二次电池中，负极包含石墨和硬碳等石墨层间化合物。作为电荷载体的锂(Li)离子等在比其析出电位高的电位下与石墨层间化合物反应。由此进行电子的授受。即，锂离子二次电池等在电荷载体不以金属形式析出的电位范围使用。
除了锂离子二次电池等以外，还在研究金属二次电池。在本说明书中，所谓“金属二次电池”，表示例如锂(Li)等金属为负极活性物质的二次电池。例如在使用了Li作为负极活性物质的Li金属二次电池的负极中，利用Li金属的溶解反应和析出反应来进行电子的授受。即，在满充电时，负极侧的电位下降至Li离子以金属形式析出的电位。期待Li金属二次电池与现有的Li离子二次电池相比具有高的能量密度。
但是，Li金属二次电池在充放电的可逆性方面具有课题。即，Li金属在析出时容易枝晶(树枝)状地生长。认为枝晶状地生长了的Li金属在放电时容易从与基材的电子电阻小的、与基材相接的部位(根部)及其邻接部位溶解。认为由于与基材相接的根部发生溶解，枝晶状地生长了的Li金属从基材脱离，变得难以再溶解在电解液中。
以下，也将金属(例如Li金属)枝晶状地生长称为“枝晶生长”。也将枝晶状地生长的金属称为“枝晶金属”，例如也将枝晶状地生长的Li金属称为“枝晶Li”。
在使用了日本特开2013-038070号公报所公开的负极活性物质的情况下，有可能在碳纤维上析出枝晶Li。认为由于枝晶Li的析出，充放电循环后的容量维持率产生改善的余地。
本公开的目的在于，提供能抑制充放电循环后的容量维持率的下降的金属二次电池用负极和使用了该负极的金属二次电池。
以下，说明本公开的技术构成和作用效果。不过，本公开的作用机理包含推定。作用机理的正确与否，不应限定权利要求书的范围。
〔1〕本公开涉及金属二次电池用负极。在金属二次电池的满充电状态下，负极包含碳纤维集合体、第一金属和第二金属。碳纤维集合体包含多个碳纤维。第一金属为碱金属或碱土金属。第二金属为与第一金属合金化的金属或合金。第二金属至少载持于碳纤维集合体的厚度方向中央部。第二金属为粒子状。
认为在本公开的金属二次电池用负极中，在将金属二次电池充电至满充电状态时，金属二次电池达到第一金属的析出电位。认为由此在负极中第一金属析出，得到包含第一金属的负极。在本说明书中，所谓“满充电状态”，是指充电率(SOC：state of charge)为100％的状态。即，表示金属二次电池被充电至在可逆的充放电范围被预先设定的充电终止电压。
在本公开的金属二次电池用的负极中，碳纤维集合体作为第二金属的载体使用。在本说明中，“碳纤维集合体”表示许多碳纤维物理地相互缠绕而成的集合体。
认为在碳纤维集合体的表面，在多个碳纤维的表面，分别发生金属的成核。即，期待与平板状的电极相比，金属的核的生成数增加(等于或约等于金属的析出起点增加)。由此，期待枝晶金属的生长被抑制。
另外认为，在碳纤维集合体的内部，在产生了枝晶金属的情况下，枝晶金属容易与周围的碳纤维接触。碳纤维为电子传导性。由于枝晶金属与周围的碳纤维接触，因此期待在放电时，从枝晶金属到碳纤维的电子流动被促进。其结果，期待枝晶金属再溶解。
第二金属为可与第一金属(负极活性物质)合金化的金属或合金。在本说明书中，所谓“合金化”，表示第一金属和第二金属具有一定有序性地存在的状态。具体而言，表示第一金属以第二金属为种子(seed)进行生长。在至少碳纤维集合体的厚度方向中央部载持有第二金属。期待粒子状的第二金属作为第一金属的成核的种子(seed)起作用。由于以粒子状的第二金属作为种子发生第一金属的成核，因此期待至少在碳纤维集合体的厚度方向中央部选择性地发生第一金属的成核。通过使第一金属至少在碳纤维集合体的厚度方向中央部选择性地析出，期待枝晶金属的生长被抑制。
通过以上的作用的协同，在本公开的金属二次电池中，认为枝晶金属的生长被抑制。通过枝晶金属的生长被抑制，期待充放电循环后的容量维持率的下降被抑制。
在本公开的金属二次电池用负极中，碳纤维集合体自身作为负极的集电体起作用。另外，认为在碳纤维集合体中多个碳纤维相互地结合，因此即使没有支撑体，碳纤维集合体也能自立。因此，认为本公开的金属二次电池用负极可以不包含导电性支撑体(铜箔等)。
〔2〕第二金属可以相对于第一金属以0.0046mol％以上1.39mol％以下的量载持于碳纤维集合体内。
通过使负极中包含的第二金属的量为上述范围，期待枝晶金属的生长被抑制。
〔3〕第一金属可以为Li。
认为Li离子也被碳纤维集合体自身吸留。认为通过一部分的Li离子被碳纤维吸留，Li金属的成核和核生长变得均匀。由此，期待枝晶Li的生长被抑制。
〔4〕第二金属可以包含选自由金、铂、镁、锌、钨、钼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋组成的金属组中的一种金属。予以说明，在本说明书中，“金属”是指金属单质和合金。
通过使用包含选自上述金属组的一种金属的第二金属，期待枝晶金属的生长被抑制。
〔5〕第二金属可以包含金。
通过第二金属包含金，期待枝晶金属的生长被显著抑制。
〔6〕金属二次电池可以进一步包含含有电解质的离子传导性高分子层。离子传导性高分子层被覆着碳纤维集合体的表面的至少一部分。
通过含有电解质的离子传导性高分子层被覆碳纤维集合体的表面的至少一部分，能抑制枝晶金属的生长。这受如下影响：金属Li在离子传导性高分子层与碳纤维的界面析出时被物理地抑制，由此难以发生枝晶生长。
〔7〕在具备上述〔6〕的构成的金属二次电池用负极中，离子传导性高分子层可以包含聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)。
PVDF-HFP的保液性高，因此认为呈现高的离子传导率。在利用包含PVDF-HFP的离子传导性高分子层被覆了碳纤维集合体的至少一部分的情况下，认为电流向析出的第一金属(即枝晶金属)的前端的集中被抑制。
〔8〕本公开的金属二次电池至少包含上述〔1〕～〔7〕的任一项的负极、正极和电解质。本公开的金属二次电池期待充放电循环后的容量维持率的下降被抑制。
〔9〕金属二次电池的制造方法至少包括以下的(A)～(E)。
(A)准备上述〔1〕～〔7〕的任一项的负极。
(B)准备正极。
(C)准备电解质。
(D)组装至少包含正极、负极和电解质的金属二次电池。
(E)对金属二次电池进行充电。
采用该制造方法，可制造具备上述〔8〕的构成的金属二次电池。
本公开的上述内容以及其它目的、特征、方面和优点从与所附的附图关联地理解的本公开所相关的以下的详细说明会变得清楚。
附图标记说明
图1是示出本实施方式的金属二次电池的构成的一例的第一略图。
图2是示出本实施方式的金属二次电池的构成的一例的第二略图。
图3是示出本实施方式的负极的构成的剖面概念图。
图4是示出参考方式的负极的构成的剖面概念图。
图5是示出本实施方式的金属二次电池的制造方法的概略的流程图。
图6是示出充电后的碳纤维集合体的外侧(表面)的SEM图像。
图7是示出充电后的碳纤维集合体的内侧(中央部)的SEM图像。
具体实施方式
以下，说明本公开的实施方式(在本说明书中也称为“本实施方式”)。不过，以下的说明不限定权利要求书的范围。以下，金属二次电池可略称为“电池”。
＜金属二次电池＞
图1是示出本实施方式的金属二次电池的构成的一例的略图。
电池100包括外包装构件50。外包装构件50为铝层压膜制。即，电池100为层压型电池。不过，在本实施方式中，对电池100的类型(type)和形式(shape)不应特定限定。电池100例如可以为方形电池。电池100例如也可以为圆筒形电池。正极极耳51和负极极耳52分别连通外包装构件50的内外。正极极耳51例如为铝(Al)薄板。负极极耳52例如为铜(Cu)薄板。
图2是示出本实施方式的金属二次电池的构成的一例的第二略图。
外包装构件50收容着电极组40和电解质(未图示)。电极组40为层叠(堆叠)型。不过，电极组40可以为卷绕型。电极组40包含正极10、负极20和分隔体(隔板)30。即，电池100至少包含正极10、负极20和电解质。
电极组40通过将正极10和负极20层叠而形成。电极组40也可以通过将正极10和负极20分别交替层叠一个以上而形成。在正极10和负极20的各个之间分别配置分隔体30。正极极耳51与正极10接合。负极极耳52与负极20接合。
＜负极＞
图3是示出本实施方式的负极的构成的剖面概念图。
负极20可以为片材状。在电池100的满充电状态下，负极20包含碳纤维集合体21、第一金属22和第二金属23。碳纤维集合体21包含多个碳纤维。多个碳纤维分别相互地接触。在碳纤维集合体21的内部形成有多个空孔24。第一金属22为碱金属或碱土金属。第二金属23为与第一金属22合金化的金属或合金。
如图3所示，第二金属23至少载持于碳纤维集合体21的厚度方向中央部。另外，第二金属23为粒子状。在此，本说明书中的“碳纤维集合体21的厚度方向中央部”表示碳纤维集合体21中的厚度方向的中点。予以说明，负极20的状态因电池100的充电状态而不同。即，在电池100不是满充电的状态时在负极20中包含的第一金属22的量可少于在电池100是满充电状态时在负极20中包含的第一金属22的量。
第一金属22通过将电池100充电至达到第一金属22的析出电位而析出。在此，如上所述，第二金属23为与第一金属22合金化的金属或合金。因此，如图3所示，认为在至少碳纤维集合体21的厚度方向中央部，以第二金属23为种子发生第一金属22的成核。认为通过使第一金属22在至少碳纤维集合体21的厚度方向中央部选择性地析出，第一金属22枝晶状地生长被抑制。即，期待充放电循环后的容量维持率的下降被抑制。
图4是示出参考方式的负极的构成的剖面概念图。
在负极200中，铜箔201为基材。在铜箔201的表面析出有Li金属202。在该构成中，认为Li金属202枝晶状地生长。
(碳纤维集合体)
碳纤维集合体21为负极20的基材。碳纤维集合体21可以为例如片材状。碳纤维集合体21可以具有例如50μm以上500μm以下的厚度。碳纤维集合体21的厚度利用例如测微计等来测定。至少在3个部位测定厚度。至少3个部位的算术平均作为碳纤维集合体21的厚度。
碳纤维构成碳纤维集合体21。碳纤维可以为例如PAN系碳纤维、沥青系碳纤维、纤维素系碳纤维、气相生长碳纤维等。PAN系碳纤维表示以聚丙烯腈(PAN)为原料的碳纤维。沥青系碳纤维表示以例如石油沥青等为原料的碳纤维。纤维素系碳纤维表示以例如粘胶人造丝等为原料的碳纤维。
碳纤维期望为石墨化的碳纤维。在第一金属22为Li的情况下，通过将碳纤维石墨化，期待Li离子变得容易吸留于碳纤维。通过Li离子吸留于碳纤维，期待Li金属的成核变得均匀。由此，认为作为第一金属22的Li枝晶状地生长被抑制。
在碳纤维集合体21中，多个碳纤维可以各自相互地结合。可通过例如以下方法将碳纤维结合。通过将多个碳纤维和粘合剂混合，制备混合物。通过在非活性气氛下加热混合物，将碳纤维和粘合剂石墨化。由此，多个碳纤维可各自相互地结合。粘合剂例如可以为煤焦油、石油沥青、酚醛树脂、环氧树脂等。通过将多个碳纤维各自相互地结合，期待碳纤维集合体21具有能自立的强度。
碳纤维例如可具有1μm以上50μm以下的平均直径。平均直径可以为例如100条以上的碳纤维的平均值。碳纤维例如可以具有1mm以上50mm以下的数均纤维长度。数均纤维长度例如可以为100条以上的碳纤维的平均值。
(空孔率)
碳纤维集合体21期望具有70％以上90％以下的空孔率。在空孔率不足70％的情况下，在碳纤维集合体21的内侧，空间少，因此认为第一金属22在碳纤维集合体21的外表面析出。由此，有可能难以抑制充放电循环后的容量维持率的下降。在空孔率超过90％的情况下，碳纤维集合体21的表面积减少，由此变得容易引起局部的电流集中，因此有可能难以抑制充放电循环后的容量维持率的下降。
在本说明书中，“空孔率”表示碳纤维集合体21中的空孔体积的比率。空孔率通过一般的水银孔率计测定。至少测定3次空孔率。至少3次的算术平均作为碳纤维集合体21的空孔率。
(第一金属)
第一金属22在金属二次电池的满充电状态下包含在负极20中。第一金属22为负极活性物质。第一金属22为碱金属或碱土金属。碱金属例如可以为Li、钠(Na)或钾(K)。碱土金属例如可以为镁(Mg)或钙(Ca)。即，第一金属22可以为Li、Na、K、Mg或Ca。第一金属22优选为Li。
认为电池100为满充电时的负极20的容量与正极10(即，正极合材层12)具有的理论容量同等。例如，如图2所示，在正极10和负极20具有同等面积的情况下，认为电池100为满充电时的负极20中的每单位面积的容量(mAh/cm2)与正极合材层12具有的每单位面积的容量(mAh/cm2)同等。因此，电池100为满充电状态中的负极20中包含的第一金属22的量可如下那样地算出。
将正极合材层12的每单位面积的质量设为A(g/cm2)，将正极合材层12的每单位质量的理论容量设为B(mAh/g)。在该情况下，A与B的乘积为正极合材层12的每单位面积的理论容量C(mAh/cm2)。
接着，将第一金属22的每单位质量的理论容量设为D(mAh/g)。在此，认为负极20的每单位面积的理论容量(mAh/cm2)与正极合材层12的每单位面积的理论容量C(mAh/cm2)同等。在该情况下，C除以D得到的值为负极20的每单位面积的第一金属22的含量E(g/cm2)。
将第一金属22的每1mol的重量设为F(g/mol)。在该情况下，通过E除以F，算出负极20的每单位面积所包含的第一金属22的摩尔数(mol/cm2)。由此，能算出负极20中包含的第一金属22的量(摩尔数)。
(第二金属)
第二金属23在金属二次电池的满充电状态下包含在负极20中。第二金属23至少载持于碳纤维集合体21的厚度方向中央部。第二金属23为与第一金属22合金化的金属或合金，因此期待作为第一金属22的成核的种子起作用。通过以第二金属23为种子发生第一金属22的成核，期待第一金属22的析出选择性地发生在至少碳纤维集合体21的厚度方向中央部。即，期待枝晶金属的生长的抑制。
在电池100的满充电状态下，第二金属23可以相对于负极20中包含的第一金属22(100mol％)以0.0046mol％以上1.39mol％以下的量载持于碳纤维集合体21。
在电池100的满充电状态下，第二金属23相对于负极20中包含的第一金属22(100mol％)以低于0.0046mol％的量载持于碳纤维集合体21内的情况下，认为第二金属23的绝对量不足。因此，担心以第二金属23为种子的第一金属22的成核变得不充分，枝晶金属的生长的抑制变得不充分。
在电池100的满充电状态下，第二金属23相对于负极20中包含的第一金属22(100mol％)以超过1.39mol％的量载持于碳纤维集合体21内的情况下，认为第二金属23的绝对量过剩。因此，有可能负极20的形成变得困难。
第二金属23的形态为粒子状。通过使第二金属23的形态为粒子状，期待作为第一金属22的成核的种子(seed)起作用。第二金属23为粒子状即可，形状没有特别限定。第二金属23的形状例如可以为不定形状、球状、椭圆球状等。另外，第二金属23的尺寸不应特别限定。第二金属23的粒径可以为纳米尺寸。即，第二金属23可以为纳米粒子。该纳米粒子例如可具有1nm以上200nm以下的粒径。
第二金属23例如可包含选自由金、铂、镁、锌、钨、钼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋组成的金属组中的一种金属。在第二金属23包含选自该金属组中的一种金属的情况下，认为作为第一金属22的成核的种子(seed)起作用。由此，第一金属22的核生长被促进，因此期待枝晶金属的生长的抑制。
第二金属23期望包含金。在第二金属23包含金的情况下，期待枝晶金属的生长的抑制。
(离子传导性高分子层)
负极20可以进一步包含含有电解质的离子传导性高分子层(以下也简称为“离子传导性高分子层”)。碳纤维集合体21的至少一部分可以被该离子传导性高分子层被覆着。期望碳纤维集合体21中包含的全部碳纤维被该离子传导性高分子层被覆。通过利用离子传导性高分子层被覆碳纤维集合体21的表面的至少一部分，可抑制在析出了的枝晶金属的表面形成不均匀的被膜。由此，期待枝晶金属的生长的抑制。离子传导性高分子层的被覆厚度例如可以为1μm以上20μm以下。
离子传导性高分子材料例如可以为PVDF-HFP、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。可以单独使用一种高分子材料。也可以组合使用两种以上的高分子材料。高分子材料可以被交联。
离子传导性高分子材料可以其自身具有离子传导性。离子传导性高分子材料可以通过吸收电解质而具有离子传导性。期望离子传导性高分子材料为PVDF-HFP。即，期望离子传导性高分子层包含PVDF-HFP。期待PVDF-HFP通过吸收电解质而呈现高的离子传导性。通过离子传导性高分子层具有高的离子传导性，向析出的第一金属22的前端的电流集中被抑制，期待枝晶金属的生长的抑制。
＜正极＞
正极10可以为片材。正极10例如包含正极集电体11和正极合材层12。正极集电体11例如可以为Al箔、Al合金箔等。正极集电体11例如可以具有10μm以上50μm以下的厚度。
正极合材层12形成在正极集电体11的表面。正极合材层12也可以形成在正极集电体11的表面背面这两面。正极合材层12例如可以具有10μm以上200μm以下的厚度。正极合材层12至少包含正极活性物质。即，正极10至少包含正极活性物质。
正极活性物质为能可逆地嵌入第一金属22的离子的物质。在第一金属22为Li的情况下，正极活性物质例如可以为LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(Ni,Co,Mn)O2(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等)、LiFePO4等。在第一金属22为Na的情况下，正极活性物质例如可以为NaCoO2、NaFeO2等。可以单独使用一种正极活性物质。也可以组合使用两种以上的正极活性物质。
正极合材层12可以进一步包含导电材料和粘合剂。导电材料例如可以为炭黑等。导电材料的含量相对于100质量份的正极活性物质，可以为例如1质量份以上10质量份以下。粘合剂也不应特别限定。粘合剂例如可以为PVDF等。粘合剂的含量相对于100质量份的正极活性物质，可以为例如1质量份以上10质量份以下。
＜电解质＞
电解质为第一金属22的离子可传导的物质。电解质可以为液体电解质。电解质可以为凝胶电解质。电解质可以为固体电解质。液体电解质例如可以为电解液。电解液可包含支持盐和溶剂。在第一金属22为Li的情况下，支持盐例如可以为LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2等。在第一金属22为Na的情况下，支持盐例如可以为NaClO4等。电解液例如可以包含0.5mol/l以上2mol/l以下的支持盐。电解液例如可以包含3mol/l以上5mol/l以下的支持盐。
溶剂例如可以为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙腈(AN)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二甲基亚砜(DMSO)等。可以单独使用一种溶剂。也可以组合使用两种以上的溶剂。
＜分隔体＞
分隔体30可以为膜。分隔体30例如可以具有10μm以上50μm以下的厚度。分隔体30为多孔质。分隔体30为电绝缘性。分隔体30例如可以为聚乙烯(PE)制、聚丙烯(PP)制等的多孔质膜。
分隔体30可以具有单层结构。分隔体30例如可以仅由PE制的多孔质膜形成。分隔体30可以具有多层结构。分隔体30例如可以通过将PP制的多孔质膜、PE制的多孔质膜和PP制的多孔质膜按该顺序层叠而形成。
＜金属电池的制造方法＞
本实施方式的金属二次电池例如可通过以下的制造方法来制造。
图5是示出本实施方式的金属二次电池的制造方法的概略的流程图。本实施方式的制造方法至少包括：“(A)碳纤维集合体21的准备”、“(B)负极的准备”、“(C)组装”和“(D)初次充电”。
《(A)碳纤维集合体21的准备》
本实施方式的制造方法包括：准备碳纤维集合体21作为负极20的基材。碳纤维集合体21例如准备2个。这2个碳纤维集合体21可以具有相同的长度、宽度和厚度。也可以购入碳纤维集合体21。可以准备東レ株式会社制的“TGP-H-030”、三菱レイヨン株式会社制的“MFL-L”、大阪ガスケミカル株式会社制的“S-259P”等作为碳纤维集合体21。
《(B)负极20的准备》
准备粒子状的第二金属23。第二金属23载持于2个碳纤维集合体21的表面(单面)。由此，可准备2个在表面(单面)载持有粒子状的第二金属23的碳纤维集合体21(以下也称为“单面第二金属载持基材”)。予以说明，第二金属23例如可以利用磁控溅射、真空蒸镀法、CVD法、离子镀法、镀覆法等载持于2个碳纤维集合体21的表面。将该2个单面第二金属载持基材层叠，使得载持有金属的面彼此相接。由此，可得到在厚度方向中央部载持有粒子状的第二金属23的碳纤维集合体21(即，负极20)。
《(C)电池100的组装》
本实施方式的电池的制造方法包括：组装至少包含通过上述得到的负极20、正极10和电解质的电池100。
例如，准备正极10和分隔体30。正极10和分隔体30的详细内容如前所述。在正极10和负极20之间夹持分隔体30的同时将正极10和负极20交替层叠，由此可形成电极组40。
准备外包装构件50和电解质。外包装构件50和电解质的详细内容如前所述。电极组40和电解质收容在外包装构件50中。将外包装构件50密闭。通过以上，组装了电池100。
《(D)初次充电》
本实施方式的电池的制造方法包括：对电池100进行充电。将电池100充电至达到第一金属22的析出电位。由此，使得第一金属22载持于碳纤维集合体21。例如，在第一金属22为Li的情况下，可将电池100充电至4.2V。充电时的电流密度不应特别限定。例如，电流密度可以为相当于1/10C左右的电流密度。“1C”表示以1小时充电至电流100的额定容量的电流倍率。电流密度例如可以为1mA/cm2左右。
充电后，可以将电池100放电。例如，在第一金属22为Li的情况下，可将电池100放电至3.0V。通过以上，可制造电池100。
实施例
以下，说明本公开的实施例。不过，以下的说明不限定专利的权利要求书。
＜电池的制造＞
《实施例1》
1.正极的制造
通过将糊膏涂布于正极集电体11(Al箔)的表面，形成了正极合材层12。由此，制造了正极10。将正极10裁切为规定的大小。正极合材层12在单面具有16mg/cm2的单位面积重量。正极合材层12包含正极活性物质〔Li(Ni,Co,Mn)O2〕、导电材料(炭黑)和粘合剂(PVDF)。即，包含Li作为第一金属22。
2.负极的制造
《碳纤维集合体21的准备》
作为负极20的基材，准备2个碳纤维集合体21(PAN系碳纤维，片材状，厚度110μm，空孔率80％)。将碳纤维集合体21分别裁切成规定的大小。
《第二金属的载持》
作为第二金属23，形成了粒子状的金。利用磁控溅射法，将粒子状的金(即，粒子状的第二金属23)分别载持于2个碳纤维集合体21的表面(单面)。由此，准备了2个在单面载持有粒子状的金(第二金属23)的碳纤维集合体21(单面第二金属载持基材)。将该2个单面第二金属载持基材层叠，使得载持有金的面彼此相接。由此，得到了在厚度方向中央部载持有粒子状的金的碳纤维集合体21(即，负极20)。载持于负极20的金的量为0.07μmol/cm2。
3.组装
将负极20、分隔体30和正极10按该顺序层叠。由此，形成电极组40。分隔体30为聚乙烯制的多孔质膜(厚度20μm)。
将电极组40收容于外包装构件50。将电解液注入外包装构件50。电解液包含以下的成分。将外包装构件50密封。通过以上，组装了电池100。
Li盐：LiPF6(1mol/l)
溶剂：[EC:DMC:EMC＝3:4:3(体积比)]
4.初次充放电
将电池100充电至4.2V。即，使电池100为满充电状态。通过充电，在碳纤维集合体21中析出了作为第一金属22的Li。即，形成了包含碳纤维集合体21、第一金属22(Li)和第二金属23(金)的负极20。为了确认在负极20中以载持于碳纤维集合体21的厚度方向中央部的粒子状的第二金属23(金)作为种子发生第一金属22(Li)的成核，对于将充电至3.5V的电池解体而得到的负极即碳纤维集合体21，用光学显微镜观察金非载持面(外侧)和金载持面(中央部)(图6和图7)。如图7所示，确认了仅在金载持面(中央部)析出有金属锂。
电池100为满充电状态下的、负极20中包含的第一金属22(Li)的量根据以下所示的条件算出为107.5μmol/cm2。该数值是以下所示的负极20的每单位面积的Li的含量E除以Li的每1mol重量F而得到的值。即，在金属二次电池100的满充电状态下，相对于负极20中包含的第一金属22(Li)，载持于碳纤维集合体21的第二金属23(金)的量为0.065mol％。
(A)正极合材层12的每单位面积的质量：16(mg/cm2)
(B)正极合材层12的每单位质量的容量：180(mAh/g)
(C)正极合材层12的每单位面积的容量：2.88(mAh/cm2)
(D)Li的每单位质量的理论容量：3861(mAh/g)
(E)负极20的每单位面积的Li含量：745.9(μg/cm2)
(F)Li的每1mol重量：6.941(g/mol)
《实施例2》
将PVDF-HFP溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。由此，制备了高分子溶液。在高分子溶液中，PVDF-HFP的含量为5质量％。将2个碳纤维集合体21浸渍在高分子溶液中。浸渍后，将碳纤维集合体21分别从高分子溶液提拉出。将2个碳纤维集合体21干燥。利用扫描型电子显微镜(SEM)和能量色散型X射线分析装置(EDX)分析了2个碳纤维集合体21。由此，确认了PVDF-HFP被覆碳纤维的表面。被覆厚度为数μm左右。使用被覆后的2个碳纤维集合体21制造负极20，除此以外，与实施例1同样地制造了电池100。
《实施例3》
如表1所示那样，使用真空蒸镀法使粒子状的金均匀地载持于碳纤维集合体21整体，除此以外，与实施例1同样地制造了电池100。
《实施例4～实施例6》
如表1所示那样，改变了载持于负极20的金的载持量，除此以外，与实施例1同样地制造了电池100。
《实施例7》
如表1所示那样，作为载持于负极20的第二金属23，使用了粒子状的镁(Mg)，除此以外，与实施例1同样地制造了电池100。
《比较例1》
如表1所示那样，在负极20的制造中将2个单面第二金属载持基材层叠，使得没有载持金的面彼此相接，除此以外，与实施例1同样地制造了电池100。即，在负极20的厚度方向的2个表面载持有粒子状的金。即，为在负极20的中央部没有载持粒子状的金的方案。
《比较例2》
如表1所示那样，改变了载持于负极20的基材的金的载持量，以及使金的形态为非粒子状(金箔)，除此以外，与实施例1同样地制造了电池100。
《比较例3》
如表1所示那样，没有将金载持于负极20的基材，除此以外，与实施例1同样地制造了电池100。
《比较例4》
如表1所示那样，没有将金载持于负极20的基材，以及与实施例2同样地利用PVDF-HFP被覆碳纤维集合体21，除此以外，与实施例1同样地制造了电池100。
《比较例5》
如表1所示那样，代替碳纤维集合体21，使用铜箔作为负极20的基材，以及没有将金载持于负极20的基材，除此以外，与实施例1同样地制造了电池100。
《比较例6》
替代碳纤维集合体21，使用铜箔作为负极20的基材，以及用磁控溅射法在该铜箔的表面载持了粒子状的金，除此以外，与实施例1同样地制造了电池100。
《比较例7》
如表1所示那样，作为载持于负极20的第二金属23，使用了粒子状的镍，除此以外，与实施例1同样地制造了电池100。
＜评价＞
《初次充放电效率》
根据以下的条件将电池充电。由此，测定了初次充电容量。进而，根据以下的条件将电池放电。由此，测定了初次放电容量。通过初次放电容量除以初次充电容量，算出初次充放电效率。结果示于下述表1的“充放电效率”一栏。值越高，表示初次充放电效率越高。
充电：恒电流方式，充电电压4.2V、电流密度1mA/cm2
放电：恒电流方式，放电电压3.0V、电流密度1mA/cm2
《10个循环后容量维持率》
在25℃环境下，通过以下的条件实施了10个循环的充放电。通过第10个循环的放电容量除以第1个循环的放电容量，由此算出了10个循环后的容量维持率。结果示于下述表1的“容量维持率”一栏。值越高，表示充放电循环后的容量维持率越高。
充电：恒电流方式，充电电压4.2V、电流密度5mA/cm2
放电：恒电流方式，放电电压3.0V、电流密度5mA/cm2
Figure BDA0001952754910000171
＜结果＞
如上述表1的实施例1～实施例7所示那样，通过使用在至少厚度方向中央部载持有粒子状的金或粒子状的镁的碳纤维集合体21作为负极20的基材，确认了10个循环后容量维持率提高的倾向。认为粒子状的金作为Li的成核的种子起作用，在碳纤维集合体21的厚度方向中央部选择性地发生Li的成核。认为通过使Li在碳纤维集合体21的厚度方向中央部选择性地析出，枝晶Li的生长得到抑制，因此10个循环后容量维持率提高。
由实施例2的结果，确认了通过包含PVDF-HFP的离子传导性高分子层被覆碳纤维集合体21的表面，10个循环后容量维持率显著提高。认为是因为，碳纤维集合体21的外表面的枝晶Li的生长因PVDF-HFP(离子传导性的高分子材料)而得到抑制。
由实施例5和实施例6的结果，示出了第二金属23相对于第一金属22可以以0.0046mol％以上1.39mol％以下的量载持在碳纤维集合体21内。
由比较例1的结果，确认了在使用外表面载持有粒子状的金的碳纤维集合体21作为负极20的基材时，10个循环后容量维持率存在改善的余地。认为由于在碳纤维集合体21的表面部选择性地发生了Li的析出，因此枝晶Li的生长得到促进。
由比较例2的结果，确认了在将非粒子状的金(金箔)载持于碳纤维集合体21的厚度方向中央部的情况下，10个循环后容量维持率存在改善的余地。由此确认了粒子状的金作为Li的成核的种子起作用。
由比较例3和比较例4的结果，确认了在没有将金载持于碳纤维集合体21的情况下，10个循环后容量维持率存在改善的余地。认为由于没有载持与Li合金化的金，因此不能抑制碳纤维集合体21的表面部的枝晶Li的生长。
由比较例5和比较例6的结果，确认了在代替碳纤维集合体21，使用铜箔作为负极20的基材的情况下，10个循环后容量维持率存在改善的余地。由此认为，碳纤维集合体21具有的三维结构有助于10个循环后容量维持率的改善。
根据比较例7的结果，确认了在使用不与第一金属22合金化的镍作为第二金属23的情况下，10个循环后容量维持率存在改善的余地。认为是由于，在碳纤维集合体21的厚度方向中央部没有发生第一金属22的成核。
对本公开的实施方式进行了说明，但应认为此次公开的实施方式在所有方面为例示且不是限制性的。本公开的范围由权利要求书表示，意在包含与权利要求书均等的含义和范围内的所有改变。

Claims (9)

1.负极，其为金属二次电池用负极，其中，
在上述金属二次电池的满充电状态下，上述负极包含碳纤维集合体、第一金属和第二金属，
上述碳纤维集合体包含多个碳纤维，
上述第一金属为碱金属或碱土金属，
上述第二金属为与上述第一金属合金化的金属或合金，
上述第二金属至少载持于上述碳纤维集合体的厚度方向中央部，上述第二金属为粒子状，
上述碳纤维集合体的厚度方向中央部载持有粒子状的第二金属粒子而在上述碳纤维集合体的中央部发生上述第一金属的成核。
2.权利要求1所述的负极，其中，上述第二金属相对于上述第一金属以0.0046mol％以上1.39mol％以下的量载持于上述碳纤维集合体内。
3.权利要求1或2所述的负极，其中，上述第一金属为锂。
4.权利要求1或2所述的负极，其中，上述第二金属包含选自由金、铂、镁、锌、钨、钼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋组成的金属组中的一种金属。
5.权利要求1或2所述的负极，其中，上述第二金属包含金。
6.权利要求1或2所述的负极，其进一步包含含有电解质的离子传导性高分子层，上述离子传导性高分子层被覆上述碳纤维集合体的表面的至少一部分。
7.权利要求6所述的负极，其中，上述离子传导性高分子层包含聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
8.金属二次电池，其至少包含权利要求1～7的任一项所述的负极、正极和电解质。
9.金属二次电池的制造方法，其为权利要求8所述的金属二次电池的制造方法，至少包括：
准备上述负极，
准备上述正极，
准备上述电解质，
组装至少包含上述正极、上述负极和上述电解质的金属二次电池，以及
对上述金属二次电池进行充电。
CN201910056768.3A 2018-02-05 2019-01-22 金属二次电池用负极、金属二次电池和金属二次电池的制造方法 Active CN110120500B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018018150A JP6981285B2 (ja) 2018-02-05 2018-02-05 金属二次電池用の負極、金属二次電池、および金属二次電池の製造方法
JP2018-018150 2018-02-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110120500A CN110120500A (zh) 2019-08-13
CN110120500B true CN110120500B (zh) 2022-04-15

Family

ID=67477056

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910056768.3A Active CN110120500B (zh) 2018-02-05 2019-01-22 金属二次电池用负极、金属二次电池和金属二次电池的制造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11114657B2 (zh)
JP (1) JP6981285B2 (zh)
CN (1) CN110120500B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115171955B (zh) * 2022-05-25 2023-02-14 吉林大学 仿生多功能纤维复材及其构件多点柔性成型制造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1698231A (zh) * 2000-10-03 2005-11-16 宇部兴产株式会社 锂二次电池及非水电解液
CN1742397A (zh) * 2003-09-26 2006-03-01 杰富意化学株式会社 复合粒子、使用该复合粒子的锂离子二次电池的负极材料、负极以及锂离子二次电池
CN102292853A (zh) * 2009-02-04 2011-12-21 独立行政法人产业技术综合研究所 锂二次电池用纤维电极及其制造方法以及具备纤维电极的锂二次电池
JP2013038070A (ja) * 2011-07-14 2013-02-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用電極、およびリチウムイオン二次電池
CN203150652U (zh) * 2012-12-29 2013-08-21 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种锂离子电池负极极片

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101281277B1 (ko) * 2005-03-23 2013-07-03 파이오닉스 가부시키가이샤 리튬이차전지용 음극 활물질 입자 및 음극의 제조 방법
JP2007042601A (ja) * 2005-07-06 2007-02-15 Bridgestone Corp 炭素材電極及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池
JP2007018794A (ja) * 2005-07-06 2007-01-25 Bridgestone Corp 炭素材電極及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池
KR100867929B1 (ko) * 2007-10-02 2008-11-10 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지
JP5376530B2 (ja) * 2010-11-29 2013-12-25 テックワン株式会社 負極活物質、負極製造方法、負極、及び二次電池
JP2013089403A (ja) * 2011-10-17 2013-05-13 Mie Univ リチウムイオン二次電池用の負極材料、リチウムイオン二次電池用の負極材料を製造する方法及びリチウムイオン二次電池
KR101951323B1 (ko) * 2012-09-24 2019-02-22 삼성전자주식회사 복합음극활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬전지, 및 이의 제조 방법
CA2820468A1 (fr) * 2013-06-21 2014-12-21 Hydro-Quebec Anode comprenant un alliage de lithium pour batteries a haute energie
JP2016213057A (ja) 2015-05-08 2016-12-15 凸版印刷株式会社 非水電解液二次電池用負極、その製造方法、及び非水電解液二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1698231A (zh) * 2000-10-03 2005-11-16 宇部兴产株式会社 锂二次电池及非水电解液
CN1742397A (zh) * 2003-09-26 2006-03-01 杰富意化学株式会社 复合粒子、使用该复合粒子的锂离子二次电池的负极材料、负极以及锂离子二次电池
CN102292853A (zh) * 2009-02-04 2011-12-21 独立行政法人产业技术综合研究所 锂二次电池用纤维电极及其制造方法以及具备纤维电极的锂二次电池
JP2013038070A (ja) * 2011-07-14 2013-02-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用電極、およびリチウムイオン二次電池
CN203150652U (zh) * 2012-12-29 2013-08-21 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种锂离子电池负极极片

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
High temperature stable lithium-ion polymer battery;Park, CK et al.;《JOURNAL OF POWER SOURCES》;20010731;第97-98卷;全文 *
Selective deposition and stable encapsulation of lithium through heterogeneous seeded growth;Kai Yan et al.;《NATURE ENERGY》;20160222;第1-8页 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP6981285B2 (ja) 2021-12-15
US20190245201A1 (en) 2019-08-08
US11114657B2 (en) 2021-09-07
JP2019135689A (ja) 2019-08-15
CN110120500A (zh) 2019-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111492510B (zh) 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池
US11456447B2 (en) Predoping method for negative electrode active material, manufacturing method for negative electrode, and manufacturing method for power storage device
KR101509413B1 (ko) 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 이것을 이용한 전지
KR102285149B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
GB2492167A (en) Pillared particles for metal ion battery
US20150295227A1 (en) Silicon and graphene-incorporated rechargeable li-ion batteries with enhanced energy delivery and cycling life by using silecon and graphene based anode for energy storage
KR20130035911A (ko) 양극 재료, 이것을 이용한 리튬 이온 2차 전지, 및 양극 재료의 제조 방법
JP5782616B2 (ja) リチウム二次電池
JP5832729B2 (ja) 二次電池用電極及び非水電解液電池
WO2022038793A1 (ja) リチウム２次電池
US9660254B2 (en) Method for producing silicon-based negative electrode active material, negative electrode active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
CN111344256A (zh) 制备二次电池用正极活性材料的方法
JP7215526B2 (ja) 金属負極二次電池
CN109904404B (zh) 锂二次电池负极活性材料、其制备方法及含其锂二次电池
CN110120500B (zh) 金属二次电池用负极、金属二次电池和金属二次电池的制造方法
KR20220120551A (ko) 수계 양극용 슬러리, 양극 조성물 및 이 양극 조성물을 포함하는 리튬 이온 이차전지, 그리고 이들의 제조 방법
US20230378476A1 (en) Negative electrode including coating layer and ion transport layer, and lithium secondary battery including the same
KR20160053708A (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101832252B1 (ko) 이차 전지용 음극 및 그 제조 방법
JP6939467B2 (ja) リチウム金属二次電池
KR102546111B1 (ko) 용량 및 출력 특성이 향상된 고출력 리튬 이온 커패시터
US20230178715A1 (en) Lithium secondary battery with high durability and manufacturing method thereof
US20230137413A1 (en) Lithium secondary battery and method for using same
US20240136499A1 (en) Anodeless all-solid-state battery including composite structure layer and manufacturing method thereof
US20240234681A9 (en) Anodeless all-solid-state battery including composite structure layer and manufacturing method thereof

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant