JP5376530B2 - 負極活物質、負極製造方法、負極、及び二次電池 - Google Patents
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Description
炭素繊維と、
前記炭素繊維の表面に設けられたリチウムと合金形成が可能な物質
とを具備する
ことを特徴とする負極活物質によって解決される。
負極活物質を用いて構成された負極の製造方法であって、
リチウムと合金形成が可能な物質が炭素繊維の表面に設けられる負極活物質製造工程
を具備することを特徴とする負極製造方法によって解決される。
前記負極活物質を用いて構成された負極の製造方法であって、
リチウムと合金形成が可能な物質が炭素繊維の表面に設けられる負極活物質製造工程
を具備することを特徴とする負極製造方法によって解決される。
前記負極活物質を用いて構成されてなる
ことを特徴とする負極によって解決される。
前記負極活物質を用いて構成された負極と、
正極と、
非水電解質
とを具備する
ことを特徴とする非水電解質二次電池によって解決される。
第1層構成材料(炭素繊維あるいは炭素繊維製シート)と、第2層構成材料(リチウムと合金形成が可能な物質(或いは、その前駆体))とを共存させる必要がある。この共存状態は仮積層と称される。仮積層の状態では、第1層構成材料と第2層構成材料とが、何らかの形態で、接触していれば良い。例えば、第1層構成材料と第2層構成材料とが混合される。蒸着やスパッタ等のPVD手段、或いはCVD手段により、第2層構成材料が第1層構成材料の表面に堆積される。電解メッキあるいは無電解メッキなどの湿式メッキ手段により、第2層構成材料が第1層構成材料の表面にメッキされる。第2層構成材料を含む塗料が第1層構成材料の表面に塗布される。第1層が炭素繊維(非シート)の場合、上記手法の中でも、好ましくは、簡単なことから、混合法が採用される。炭素繊維製シートの場合は、好ましくは、PVD等の乾式メッキ手段、湿式メッキ手段が採用される。勿論、シートの場合、第2層構成材料含有溶液中に漬けることでも可能である。第2層構成材料がケイ素や金属酸化物の場合、電気メッキの手法は採用できない。この場合は、乾式メッキ手段あるいは無電解メッキ手段が用いられる。
本発明の負極活物質で構成された負極は、好ましくは、30〜80%の空隙率を持っていた。35%以上の空隙率を持つものがより好ましかった。40%以上の空隙率を持つものが更に好ましかった。70%以下の空隙率を持つものがより好ましかった。60%以下の空隙率を持つものが更に好ましかった。大きな空隙率は少ない負極活物質を意味する。従って、電池の容量が小さい。小さな空隙率は、負極活物質がリチウムイオンの吸蔵反応で膨張した際、破損を引き起こす。この結果、電池のサイクル特性が劣化する。空隙率は、SEM観察によって求められる。或いは、水銀を用いたポロシメータ法で求められる。非水電解質二次電池において、本発明の負極活物質以外の負極活物質が多少用いられても良い。すなわち、本発明の効果を損なわない範囲で本発明外の負極活物質が用いられても良い。
100gのポリビニルアルコール(商品名:ポバール117:株式会社クラレ製)と、120gのメソフェーズピッチ(商品名:AR:三菱ガス化学株式会社社製)と、800gの水とが、ビーズミルで、混合された。これにより、ポリビニルアルコールが溶解したメソフェーズピッチ分散液が作製された。この分散液中の炭素粒子の粒径は200nm(測定装置:LA−950:株式会社堀場製作所製)であった。分散液の粘度は4500mPa・S(測定装置:BH型粘度計:TOKIMEC製)であった。
この後、アルゴンガス雰囲気下で、900℃までの加熱が行われた。
次いで、黒鉛化炉にて、2800℃までの加熱が行われた。
実施例1と同じ装置を用い、かつ、同じ条件で、銅箔の表面にSi粒子の蒸着が行われた。このSi蒸着銅箔から負極が構成された。このSi蒸着銅箔製の負極が用いられた以外は実施例1に準じて行われ、リチウムイオン二次電池が作製された。
サイクル試験前の負極表面のSEM写真が図11に示される。
実施例1と同条件でサイクル試験が行われた。第3サイクルの充電後には放電が行われなかった。サイクル試験結果が図12に示される。サイクル試験後の負極のSEM写真が図13に示される。図13は、Si層が、リチウムイオンを吸蔵し、体積が膨張した為、銅箔から剥離していることを示している。
2 第2層(外層:リチウム合金形成可能物質)
3 最外層(導電材)
4 捕集体
5 パンタイプの紡糸原液供給装置
6 ドラムタイプの吐出口
Claims (16)
- 炭素繊維と、前記炭素繊維の表面に設けられたリチウムと合金形成が可能な物質とを具備し、
電池に組み込まれる前において、リチウムイオンの吸蔵・脱離処理が行われてなる
ことを特徴とする負極活物質。 - 炭素繊維と、前記炭素繊維の表面に設けられたリチウムと合金形成が可能な物質とを具備し、
前記炭素繊維は、電池に組み込まれる前において、その全表面が、前記リチウムと合金形成が可能な物質によって、連続コーティング被着されてなる
ことを特徴とする負極活物質。 - リチウムと合金形成が可能な物質が表面に設けられた炭素繊維は、
アスペクト比が7以上である
ことを特徴とする請求項1又は請求項2の負極活物質。 - リチウムと合金形成が可能な物質が表面に設けられた炭素繊維は、
長さが70nm〜1000μm、
直径が10nm〜10μm
である
ことを特徴とする請求項1〜請求項3いずれかの負極活物質。 - リチウムと合金形成が可能な物質が表面に設けられた炭素繊維は、
大径部と小径部とを有し、
前記大径部は、
直径が20nm〜10μm、
前記小径部は、
直径が10nm〜5μm、
(前記大径部における直径)>(前記小径部における直径)である
ことを特徴とする請求項1〜請求項4いずれかの負極活物質。 - リチウムと合金形成が可能な物質が表面に設けられた炭素繊維は、該炭素繊維によってシートが構成された形態のものである
ことを特徴とする請求項1〜請求項5いずれかの負極活物質。 - リチウムと合金形成が可能な物質が表面に設けられた炭素繊維は、
樹脂およびピッチを含む分散液が作製される分散液作製工程と、前記分散液から、紡糸により、炭素繊維前駆体からなるシートが作製される紡糸工程と、前記紡糸工程で得られたシートの炭素繊維前駆体が炭素繊維に変性する変性工程とを有する製造方法を経て作製されてなる
ことを特徴とする請求項1〜請求項6いずれかの負極活物質。 - リチウムと合金形成が可能な物質は、
ケイ素、ケイ素合金、及びケイ素化合物の群の中から選ばれる少なくとも一種のものである
ことを特徴とする請求項1〜請求項7いずれかの負極活物質。 - リチウムと合金形成が可能な物質によって炭素繊維が被覆される割合は50%〜100%である
ことを特徴とする請求項1、請求項3〜請求項7いずれかの負極活物質。 - (リチウムと合金形成が可能な物質の層の厚さ)/(炭素繊維の層の厚さ)=0.01〜100である
ことを特徴とする請求項1〜請求項9いずれかの負極活物質。 - リチウムイオンの吸蔵・脱離処理が行われてなる
ことを特徴とする請求項2の負極活物質。 - 電池に組み込む前においてリチウムイオンの吸蔵・脱離処理が行われてなる
ことを特徴とする請求項2の負極活物質。 - 負極活物質を用いて構成された負極の製造方法であって、
リチウムと合金形成が可能な物質が炭素繊維の表面に設けられる負極活物質製造工程と、
リチウムと合金形成が可能な物質が設けられた炭素繊維に対して、リチウムイオン吸蔵・脱離処理が行われるリチウムイオン吸蔵・脱離工程
とを具備し、
前記リチウムイオン吸蔵・脱離工程は、電池に組み込まれる前に、行われる
ことを特徴とする負極製造方法。 - 請求項1〜請求項12いずれかの負極活物質を用いて構成された負極の製造方法であって、
リチウムと合金形成が可能な物質が炭素繊維の表面に設けられる負極活物質製造工程と、
リチウムと合金形成が可能な物質が設けられた炭素繊維に対して、リチウムイオン吸蔵・脱離処理が行われるリチウムイオン吸蔵・脱離工程
とを具備する
ことを特徴とする負極製造方法。 - 請求項1〜請求項12いずれかの負極活物質を用いて構成されてなる
ことを特徴とする負極。 - 請求項15の負極と、
正極と、
非水電解質
とを具備する
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
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